JPS60197715A - 強化した、緊密な又は気泡質のポリウレタン成形体及び該成形体を熱硬化性単一成分系ポリウレタンコンパウンドから製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、強化した緊密な又は気泡質のポリウレタン成
形体、該成形体を熱硬化性単一成分系ポリウレタンコン
パウンドから製造する方法及び該成形体の用途に関する
。

従来の技術 繊維強化した、気泡質のポリウレタン成形体又は繊維強
化した、熱可塑性ポリウレタンからの半製品の製法は、
多数の特許明細書及び特許出願明細書に開示された。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１６９４１３８号明細
書（英国特許第１，２０９，２４３号明細書に相当）に
は、ポリウレタンフォーム成形体の製法が開示され、該
方法は有機ポリイソシアネート、反応性水素原子を有す
る化合物、発泡剤及び触媒から成る発泡性混合物を温度
調節される密閉可能な金型内に、完全な発泡のために必
要であるよりも多い量で装入し、かつ該型内で圧縮下に
発泡及び硬化させることより成る。

この種のフオーム成形体の強度特性を改善するためには
、繊維又は繊維マット並びに例えば金属、プラスチック
又は合板から成る空間的に良好に貫通発泡可能な補強材
が装入され、これらは後続の重付加反応及び発泡におい
て形成されるポリウレタン成形体内に埋込まれる。この
方法は、実地においては大型の成形体を製造するために
は実施できなかった。それというのも、挿入物への比較
的高粘性の発泡性ポリウレタンコンパウンドの十分な浸
１及び湿潤は特に比較的短い開始時間を有するシステム
では極めて短い区間でのみ可能であるにすぎないからで
ある。しかしながら、発泡性ポリウレタンコンパウンド
を多数の開口を介して同時に加圧下に金型内に導入する
ことは、設備費用が高くつきかつコスト高になる。

この欠点を排除するために、ドイツ連邦共和国特許出願
公開第２８５４５４４号明細書（米国特許第４．２９８
，５５６号に相当）によれば、発泡性ボ曳ウレタンコン
パウンドにその流動特性を改善するために反応フオーム
の反応温度よりも高い沸点を有する中性エステルを５〜
３０・重量％の量で配合することが提案された。このエ
ステル添加によっては、得られる成形体の機械的特性が
不利に変化することがある。更、に、この方法によって
もフオーム中に極めて微細な繊維を最高４０重量％埋込
むことができるにすぎない。

ドイツ連邦共和国特計出願公開第１４５４９８８号明細
書（英国特許第１　、１４６．０３６号に相当）には、
繊維強化した熱可塑性物質から成る半製品を塑性流動性
になるまで加熱しかつ引続き成形することより成る成形
体の製法が開示された。この方法により、例えば自動車
構造体又は家具製造において使用することができる安定
なかつ強負荷可能な成形体を簡単に製造することができ
る。この方法で加工される半製品は、繊維平面状成形体
、例えばガラス繊維マットにプラスチック溶融物を押出
機によってコーティングすることにより製造することが
できる平坦な帯材、パネル又はプレートから成る。しか
しながら、この簡単な方法では、繊維マットの両側に塗
布する場合でも、繊維マットに熱可塑性樹脂溶融物を申
し分なく含浸させることは不可能である。完成した半製
品内に、中空又は窩腔が形成され、それにより最終製品
の強度は著しく低下せしめられる。

これらの現象は、ドイツ民主共和国特許出願公開第２０
５４９号明細書又はドイツ連邦共和国特許出願公開第２
００７３７０号明細書（英国特許第１　、３０６　。

１４５号に相当）に基づき弛いガラス繊維マットに熱可
塑性プラスチックを積層するか又は含浸させかつ引続き
熱間プレスする場合も完全には回避されない。更に、こ
の方法の連続的実施形では、熱い半製品をプレス加工に
引続き特別の作業工程で冷却しなければならな、いとい
う欠点が生じる。この工程は比較的長時間に持続する、
従ってサイクル時間が著しく延長される。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第２３１２８１６号明細
書（英国特許第１，４５１，８２４号に相当）によれば
、繊維強化した熱可塑性プラスチックから半製品を連続
的に製造するために、１種以上の、１５０〜３００℃に
加熱した繊維平面状成形体と熱可塑性プラスチックの溶
融物を一緒にし、次いで一緒に圧力帯域内でプレス加工
しかつ冷却する。熱可塑性プラスチックを溶融物を介し
て繊維平面状成形体、例えばガラス繊維マットに配合す
る際の欠点は、粘性が高いことに基づき繊維平面状成形
体の湿潤が不十分であり、それにより空気封入の形の欠
陥を生じうろことにある。

もう１つの、繊維強化した熱可塑性物質からの半製品の
製造原理は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２０５４
４７１号明細書に記載されている。該方法では、繊維マ
ットに熱可塑性物質分散液を塗布する。引続き、水を蒸
発させかつ半製品をプラスチックが軟化するまで加熱す
る。この方法により確かに冨腔を有しない半製品を製造
することができるが、該方法は極めて高くつく、それと
いうのも水を完全に除去するために複雑な乾燥装置を適
用する必要があるからである。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１６４３８１号明細
書（英国特許第１．４１１，９５８号に相当）によれば
、無機友び／又は有機繊維を、ヒドロキシル価１００〜
６００を有するヒドロキシル基を含有するポリエステル
及び／又はポリエーテルをウレタン基、ビウレット基、
尿素基、アロファネート基、カルボジイミド基、ウレト
ンイミン基及び／又はインシアヌレート基を有するポリ
イソシアネート又はポリフェニル−ポリメチレン−ポリ
イソシアネートと反応させることにより製造される、５
０℃以下の温度で液状のポリウレタン反応混合物に埋込
むことにより、可逆的に熱変形可能な、繊維強化した硬
質のポリウレタンプラスチックが得られる。

この場合には、変性されたポリイソシアネートだけが使
用可能であり、このことが機械的特性に影響するだけで
なく、また該方法を高価にすることが欠点である。

ドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ　３２４２０８９．７号
明細書の目的は、繊維含有平面状成形体に反応性ポリウ
レタン混合物を容易にかつ完全に湿潤させる、繊維強化
した熱可塑性ポリウレタンから半製品を連続的に製造す
る方法である。該方法は、ポリイソシアネート、ポリヒ
ドロキシル化合物、連鎖延長剤、触媒並びに場合により
助剤及び／又は添加物を連続的に混合し、流動性の反応
混合物を繊維含有平面状成形体に施しかつベルト式方法
に基づき調温帯域内で６０〜２２０℃の温度で硬化する
まで反応させることより成る。

更に、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１５７０
５４８号明細書によればポリヒドロキシル化合物、１０
０℃以上で溶融するウレトジオンジイソ□　シアネート
及び８０℃以上で溶融する連鎖延長剤から成り、この場
合ウレトジオンジイソシアネート及び連鎖延長剤の粒度
は全量の少なくとも８０チが３０μｍである、貯蔵安定
性の、熱時にポリウレタンに硬化可能な材料からポリウ
レタン平面状成形体、被覆又は積層体を製造することも
公知である。

更に、ヨーロッパ特許出願公開第６２７８０号明細書に
は、ポリイソシアネートが離散粒子の形でポリオール内
に存在しかつその表面が不活性化されている、コーチン
グ剤及び接着剤並びにシーリング剤として適当な貯蔵安
定性の加熱硬化性物質混合物が記載されている。この方
法によれば、該使用分野に基づき軟質の粘着性製品が得
られるにすぎない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、前記欠点を十分に排除して、工業的に
実施可能な方法に基づき、強化した、緊密な又は気泡質
のポリウレタン成形体を廉価に製造することであった。

該ポリウレタン成形体は高含有率の強化材を含有するこ
とができるべきである。しかもこの場合には、強化材は
ポリウレタン形成の開始前から完全に反応性の、場合に
より発泡性ポリウレタン混合物で湿潤されていることが
保証されるべきである。

問題点を解決するための手段 前記課題は、ポリウレタン成形体を製造するために室温
で貯蔵安定性の、熱硬化性−成分系ポリウレタンコンパ
ウンドを使用することにより解決することができた。

本発明の対象は、ポリイソシアネート及びポリオールか
ら成り、しかもポリイソシアネートがその表面が不活性
化された離散粒子の形でポリオール内に分散されて存在
し、かつ強化作用する材料並びに場合により助剤及び／
又は添加物を含有し、室温で貯蔵安定なかつ熱硬化性の
物質混合物を加熱することにより製造される、強化した
、緊密な又は気泡質のポリウレタン成形体である。

発明の効果 構成成分の種類及び量に基づき２５℃で１００〜１００
００　ｍ、Ｐａｓ、有利には５００〜５０００　ｍ、Ｐ
ａ８ある、ポリインシアネート及びポリオールから成る
室温で貯蔵安定性の物質混合物の低い粘度に基づき、強
化材の容易なかつ完全な湿潤が保証される。本発明方法
を実施するための装置費用は安い、それというのも種々
の構成成分用の調量装置及び混合装置を備えた複雑なキ
ャスターを必要としないからである。安定な物質混合物
は連続的に容器から手動で金型に注入するか又は連続的
に調量ポンプを介して型に入れることができる。従って
、ポリウレタン成形体を低コストで製造することができ
る。

作用 次に、物質混合物並びにそれを製造するための成分、強
化作用する材料及び場合により助剤及び／又は添加物に
ついて説明する。

有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、芳
香脂肪族及び有利には芳香族の多価インシアネートが該
当する。詳細には、例えばアルキル基に２〜１２、有利
には４〜６個の炭素原子を有するアルキレンジイソシア
ネート例えば１．２−エタン−，１，４−ブタン−１２
−エチル−１゜４−ブタン−１２−メチル−１，５−ペ
ンタン−１１，６−ヘキサン−１２−エチル−１，６−
ヘキサン−１１，８−オクタン−１１，１０−デカン−
及び１，１２−ドデカン−ジインシアネート、脂環式ジ
イソシアネート例えばシクロヘキサン−１゜３−及び−
１，４−ジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意
の混合物、ｌ−インシアネート−３，３，５−）ジメチ
ル−５−イソシアネートメチル−シクロヘキサン、２，
４−及び２，６−へキサヒドロトルイレン−ジイソシア
ネート並びにこれらの異性体の任意の混合物、４，４°
−１２゜２１−及び２，４１−ジシクロヘキシルメタン
−ジイソシアネート並びにこれらの異性体の少なくとも
２種類の任意の混合物；芳香脂肪族ジイソシアネート例
えばｌ、２−１１．３−及び１．４−キシリレン−ジイ
ソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート例えば４，
４°−１２，４Ｉ−及び２．２’−ジイソシアネート−
ジフェニルメタン及びこれらの異性体の少なくとも２種
類の相応する混合物、２．４−及び２，６−ジイツシア
ネートートルエン及び相応する異性体混合物、１，５−
ジイソシアネート−ナフタリン、ポリフェニル−ポリメ
チレン−ポリイソシアネート及び異性体のジイソシアネ
ート−ジフェニルメタン及びポリフェニル−ポリメチレ
ン−ポリイソシアネートの混合物が挙げられる。これら
のジー及びポリイソシアネートは個別に又は混合物の形
で使用することができる。

また、いわゆる変性された多価インシアネート、すなわ
ち上記ジー及び／又はポリイソシアネートの化学反応に
より得られる生成物も適当である。

例えばエステル基、尿素基、ビウレット基、アロファネ
ート基、カルボジイミド基及び有利にはウレタン基、ウ
レトジオン基及び／又はインシアヌレート基を含有する
ジー及び／又はポリイソシアネートが挙げられる。

室温で固体のジー及び／又はポリイソシアネート例えば
４，４−ジイソシアネート−ジフェニルメタン及び１．
５−ナフタリン−ジイソシアネート、及び１．６−ヘキ
サン−ジイソシアネート、ｌ−イソシアネート−３，３
，５−）ジメチル−５−インシアネートメチル−シクロ
ヘキサン、２゜４′−１４，４１−ジイソシアネート−
ジフェニルメタン及び特に２．４−及び／又は２，６−
ジイツシア＄−）−）ルエンなベースとする、ウレタン
基、ウレトジオン基及び／又はインシアヌレート基で変
性されたジー及び／又はポリイソシアネートが特に有利
であることが立証され、従って有利に使用される。

有利な種類の変性されたポリイソシアネートは、特にジ
イソシアネート−トルエン及びトリメチロールプロパン
から成る付加生成物、二量体化されたイソシアヌレート
基な含有するジイソシアネート−トルエン及びジイソシ
アネート−ジフェニルメタン及び二量体化されたウレト
ジオン基を有スるジイソシアネート−トルエン、４．４
−及び７又は２，４−ジイソシアネートジフェニルメタ
ンである。

室温で貯蔵安定性の、加熱可能な物質混合物ないしはそ
れから製造される、強化した、緊密な又は気泡質のポリ
ウレタン成形体を製造するための□ポリオールとしては
、分子量１３６〜１ｏｏｏｏ　、有利には３０００〜８
０００、特に４０００〜６０００を有する線状及び／又
は枝分れしたポリエステロール及び／又はポリニーチロ
ールが有利に使用される。しかしながら、前記分子量を
有する別のヒドロキシル基含有重合体、例えばポリエス
テルアミド、ポリアセタール、例えばポリオキシメチレ
ン及びブタンジオールホルマル、及びポリカーボネート
、特にジフェニルカルネート及びヘキサンジオールーｌ
、６から反応により製造される脂肪族ポリカーボネート
が該当する。

適当なポリエステロールは官能価２〜３．５、有利には
２〜３を有しかつ例えば公知方法に基づき有機ジカルボ
ン酸、有利にはアルキレン基中に２〜１２、特に４〜６
個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び多価アル
コール、有利にはジオールから製造することができる。

有機ジカルボン酸の例としては、芳香族ジカルボン酸例
えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、ウンデカンニ
酸、ドデカンニ酸及び有利にはアジピン酸、及びコハク
酸、グルタル酸及びアジピン酸から成る混合物及び芳香
族ジカルボン酸例えばフタル酸及びテレフタル酸である
。２価以上、特に２価アルコールの例は、ｌ、２−又は
１，３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオ−ル、１．６−ヘキサンジオール
、ｌ、１０−デカンジオール、ジプロピレングリコール
、グリセリン、トリメチロールプロノくン及び有利には
１．２−エタン−ジオール、ジエチレングリコール、ｌ
。

４−ブタンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオール、及び
１．４−ブタンジオール、ｌ、５−ペンタン゛ジオール
及び１．６−ヘキサンジオールから成る混合物である。

更に、多価アルコールとしては、アルカノールアミン例
えばトリエタノールアミン、トリイソプロパツールアミ
ン、ジェタノールアミン等を使用することができる。ポ
リエステロールを製造するために多官能性の、特に３官
能性のアルコールを共用する限り、得られるポリエステ
ロールの多官能性が最高３．５、有利には２〜３．０に
□なるようにその含量を選択すべきである。

有利な結果は、前記ジカルボン酸の全重量に対して、コ
ハク酸２０〜３５重量％、グルタル酸３５〜５０重量％
、アジピン酸と、ｌ、２−エタンジオール／ｌ、４−ブ
タンジオール、１．２−エタンジオール／ジエチレング
リコール、１．２−エタンジオール／トリメチロールグ
ロノ（ン、ジエチレンクリコール／トリメチロールグロ
ノくン、ｌ、２−　・エタンジオール／トリイソグロノ
くノールアミン、ジエチレングリコール／トリメチロー
ルグロノくン、ｌ、２−エタンジオール／トリイソグロ
ノくノールアミン及びジエチレングリコール／トリイソ
プロパツールアミンから成るアルコール混合物、又はア
ジピン酸と、１，４−ブタンジオール、１．５−ベンタ
ンジオール及び１ｓ６−ベキサンジオールから成る混合
物２０〜３２重量％を含有するジカルボン酸混合物の重
縮合により得られるようなポリエステロールで達成され
た、従って該ポリエステロールを使用するのが有利であ
る。

ポリエステロールは分子量１０００〜３０００、有利に
は１２００〜２５００を有する。

しかしながら、ポリオールとしては、公知方法に基づき
、例えば触媒としてアルカリ金属水酸化物、例えば水酸
化す）　＋７ウム又は水酸化カリウム又はアルカリ金属
アルコラード、例えばナトリウムメチラート、ナトリウ
ム−又はカリウムエチラート又はカリウムイソプロピラ
ードを用いた陰イオン性重合により又は触媒としてリュ
イス酸例えば五塩化アンチモン、弗化硼素−エテラーＲ
１ｂ又は漂白土を用いて陽イオン性重合により、アルキ
レン基中に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアル
キレンオキシド、及び２〜８、有利には２〜４個の反応
性水素原子を結合して含有する開始剤分子から製造され
るポリニーチロールを使用するのが有利である。

適当なアルキレンオキシドは、例えばテトラヒドロフラ
ン、ｌ、３−７’ロピレンオキシド、スチレンオキシド
、エピクロルヒドリン及び有利にはエチレンオキシド及
び１．２−プロピレンオキシドである。該アルキレンオ
キシドは個々に、交番に相前後して又は混合物として使
用することができる。−始剤分子としては、例えば水、
有機ジカルボン酸例えばコハク酸、アジピン酸、フタル
酸及びテレフタル酸、脂肪族及び芳香族の場合によりＮ
−モノ−１Ｎ、Ｎ−及びＮ　、　Ｎ’−ジアルキル置換
された、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するジ
アミン、例えば場合によりモノ−及びジアルキル置換さ
れたエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ｌ。

３−プロピレンジアミン、ｔ、３−又はｌ、４−ブチレ
ンジアミン、ｌ、２−１１．３−１１，４−１１．５−
及び１．６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジア
ミン、２．４−及び２．６−トルイレンジアミン及び４
．４−１２．４−及び２．２−ジアミノ−ジフェニルメ
タンが該当する。

更に、開始剤分子としては、アルカノールアミン、例え
ばエタノールアミン、ジェタノールアミン、Ｎ−メチル
−及びＮ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−及び
Ｎ−エチル−ジェタノールアミン、アンモニア、ヒドラ
ジン及びヒドラジドが該当する。有利には、多価の、特
に２価及び／又は３価のアルコール、例えばエチレング
リコール、プｉピレングリコール−１＃２及び−１，３
、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブ
チレングリコール−１，４、ヘキサメチレンゲ◇ リコール−１，６、グリセリン、トリメチロール−プロ
パン、ペンタエリトリット、ソルビット及びサッカロー
ズが使用される。

ポリニーチロールは分子量１３６〜１０，０００　、有
利には３０００〜８０００、特に４０００〜６０００を
有する。

これらはポリエステロールと同様に個々に又は混合物の
形で使用することができる。更に、これらはポリエステ
ロール並びにヒドロキシル基含有ポリエステルアミ“ド
、ポリアセタール及びポリカルボネートと混合すること
ができる。

ポリイソシアネート及びポリオールから成る物質混合物
は、ポリイソシアネートを粒子直径Ｏ１ｌ〜１５０μｍ
、特に１〜５０μｍを有する離散粒子の形でポリオール
中に分散して含有する。

室温でポリイソシアネートとポリオールとの間の重付加
反応が生じるのを阻止するために、分散したポリイソシ
アネート粒子の表面を不活性化する。このための不活性
化剤は、ポリイソシアネート粒子の表面で化学的もしく
は物理的力によって結合されておりかつこうしてポリイ
ソシアネート粒子とポリオールとの間の相分離が生ぜし
められるように選択するのが有利である。

化学的不活性化のためには、存在する全イソシアネート
基の０．Ｏ１〜２０、有利には０．１〜１０、特に０．
５〜５当量チを不活性化剤と反応させる。

このためには、不活性化剤を所要の当量比でバッチに加
えることができる。同様に、不活性化剤を所定の当量比
より過剰で加える方法も適当である。

分散相の表面に不活性化剤が被覆された後、不活性化反
応を停止させる。

不活性化剤としては、水、モノ−及びポリアミン、モノ
−及びポリアルコールが該当する。特に好適であるのは
、長鎖状のモノアミン、例えば反応により一種のグラフ
トされた乳化剤を形成するステアリルアミンである。高
分子量のポリアミン例えばポリアミドアミン、及びヒド
ロキシルテルミン化された重合体例えばヒドロキシルテ
ルミン化されたポリブタジェン油は、反応してグラフト
された保護コロイドを形成する。ポリイソシアネート粒
子の表面のイソシアネート基の不活性化、１すなわちイ
ソシアネート／ポリオール分散液を安定化するために特
に適当であるのは、またイソシアネート上に尿素ないし
はポリ尿素構造をもたらす反応である、それというのも
これらは大抵のポリオール及び有機溶剤中で不活性であ
るからである。このような尿素ないしはポリ尿素を形成
る反応体は、水及び第一級もしくは第二級アミンであり
、就中短鎖状ジアミン例えばエチレンジアミン又はプロ
ピレンジアミンが適当である。これらの短鎖状ジアミン
から形成されたポリ尿素は長鎖状ジアミンから形成され
たものよりも疎有機性であり、従って大抵の場合より良
好に安定化作用する。

更に、不活性化剤としては、カルボキシル基を含有する
化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
及びその他の重合可能な酸の単独及び共重合体、酸性重
縮合生成物、例えば酸過剰で製造されたポリエステル、
不飽和重合体例えば亜麻仁油又はポリブタジェンジエン
油に無水マレイン酸、のアダクトのアルコール分解によ
り得られる酸性重合体、フェノール性ヒドロキシル基を
含有する化合物、例えばフェノール、クレゾール、カル
ダノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２＃２−ビス〔
４−ヒドロキシーフエノル〕−フロハン、及びこれらの
フェノール体とアルデヒドとの架橋していない縮合生成
物、例えばレゾールとも称されるホルムアルデヒド；ア
ミド基を含有する化合物、例えば可溶性ポリアミド及び
アクリルアミドとメタクリルアミドの重合体又はアクリ
ルアミド及び／又はアクリル酸−及び／又はメタクリル
酸エステルとの共重合体；ポリアクリレートのヒドラジ
ン分解によって得られかつその製法がハルトマン（Ｍ、
Ｈａｒｔｍａｎｎ　）　、ドーベンコ（Ｒ，Ｄｏｗｂｅ
ｎｋｏ　）、ホックスベンダー（Ｕ、Ｔ、　Ｈｏｃｋｓ
ｗｅｎｄｅｒ　）著“Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇ
ｓ　＋Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ
＠”至、１９８２　、　ｐ４２９〜４３２　に記載され
ているポリヒドラジドが該当する。

水中での溶解性が１重量係未満であるアルコール性ヒト
日キシル基を有する化合物も適当である。

前記不活性化剤は一般に分子量１８〜１，０００，００
０゜有利には１８〜５０００を有する。

不活性化剤としては、第−級及び第二級脂肪族アミン、
水、又はカルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基
、ヒドラジド基、アミド基又はアルコール性ヒドロキシ
ル基を含有する化合物を使用するのが有利であり、この
場合アルコール性基を有する化合物は１重量係未満の水
溶性を有するべきである。

物質混合物の製造は常用の分散及び混合機械を使用して
実施するのが有利である。このためには好ましくは、ポ
リイソシアネートを４０℃未満の温度、有利には０〜２
５℃の温度でポリオール中に分散させる、この場合ポリ
オールに既に全量の１種以上の不活性化剤を含有させる
か又は少なくとも１種の不活性化剤を物質混合物の分散
工程直後に物質混合物に配合させる。もちろん、両者の
方法を相互に組合せて使用することもできる、この場合
にはポリオールに例えば既に一部の不活性化剤を含有さ
せ、その他の成分の同一の又は別の不活性化剤をポリイ
ソシアネート分散後に物質混合物に加える。

この種のいわゆるその場での安定化は、不活性化剤が凝
集性相を形成するポリオールよりもポリイソシアネート
に対する著しく大きな反応性を有する場合、特に有利に
実施することができる。ポリインシアネートは第一級ア
ミンと、第一級ヒドロキシル基を有するポリオールとよ
りも著しく迅速に反応するので、ポリイソシアネート、
有利には粉末状ポリイソシアネート例えば１．５−ナフ
タリン−ジイソシアネート、４．４−ジイソシアネート
−ジフェニルメタン、二量体化されたウレトジオン基含
有ジイソシアネート−ジフェニルメタン及び特に二量体
化されたウレトジオン基含有ジイソシアネート−トルエ
ンを、不活性化剤として脂肪族ポリアミンを含有するポ
リオール、有利にはポリニーチロールに、直接的に室温
で貯蔵安定性の物質混合物に導入することによって得る
ことができる。この方法の付加的な利点は、ポリイソシ
アネー［粒子の表面で尿素結合が形成されることにより
、より高い温度で別のポリインシアネートと反応してビ
ウレット基を有する重付加生成　□物を形成することが
できる、すなわち不活性剤が高分子量の重付加生成物に
導入されかつ成形体中での不均質性範囲が生じないとい
う点にある。

物質混合物を製造するためのもう１つの方法によれば、
該ポリイソシアネートをまず不活性希釈剤の存在下に不
活性化剤で処理し、次いで処理されたポリイソシアネー
トをポリオール内で分散させる。不活性希釈剤はポリイ
ソシアネートの不活性化後に反応混合物から又は次いで
物質混合物から分離することができる。

不活性化反応は触媒を添加することにより制御すること
ができる。不活性化触媒としては、ポリイソシアネート
／ポリオール重付加の触媒として公知のポリウレタン触
媒が公知である。

本発明で使用可能な物質混合物を製造するためには、ポ
リイソシアネーＦとポリオールとの量比及び当量比は広
い限界内で変動することができる。

強化した、緊密な又は気泡質状のポリウレタン成形体に
そのままで加工な物質混合物は、ポリイソシアネート及
びポリオールな有利には、遊離イソシアネート基とヒド
ロキシル基との比が０．７〜２．５：１、有利には０．
９〜１．２　：　１であるような量で含有する。しかし
ながら、不活性化されたポリイソシアネートを高濃度で
、例えば遊離イソシアネート基とヒドロキシル基との比
が２．５〜１００　：　１、有利には２０〜４０：ｌの
比で含有する物質混合物を製造することも可能である。

マスターバッチとも称される、このような物質混合物を
、成形体に加工する前に前記ポリオールで遊離イソシア
ネ、−ト基とヒドロキシル基の前記当量比０．７〜２．
５：１、有利には０．９〜１．２　：　１に希釈する。

該物質混合物は２５℃で１ケ月以上貯蔵安定性である、
すなわちこの時間内に所定の用途にとって有害となる物
質変化は生じない。

強化した、気泡質のポリウレタン成形体を製造するには
、物質混合物に発泡剤を配合する。発泡剤としては、例
えば高めた温度で遊離イソシアネート基と反応して二酸
化炭素を形成する水が適当である。有利に使用される水
量は、物質混合物に対して０．１〜３重量％、有利には
０．５〜２重量％である。

単独で又は場合により付加的に共用することができる別
の使用可能な発泡剤は、発熱的重付加反応の作用を受け
て蒸発する低沸点の液体セある。

適当であるのは、有機ポリイソシアネートに対して不活
性でありかつ１００℃未満の沸点を有する液体である。

この種の、有利に使用される液体の例は、ハロゲン化さ
れた炭化水素、例えば塩化メチレン、トリクロルフルオ
ルメタン、ジクロルジフルオルメタン、ジクロルモノフ
ルオルメタン、ジクロルテトラフルオルエタン及びｌ、
１，２−トリクロル−２，３，３−）リフルオルエタン
である。これらの低沸点混合物相互及び／又は別の置換
されたもしくは置換されていない炭化水素との混合物を
使用することもでき、・る。

気泡質ポリウレタン成形体を製造するための低沸点液体
の有利な量は、達成せんとする密度及び場合により水の
共用に左右される。一般的に、物質混合物１００重量部
に対して１−１５重量部の量が満足な結果をもたらす。

物質混合物には、場合によりまた助剤及び／又は添加物
を配合することもできる。このような例としては、触媒
、表面活性剤、気泡安定剤、気泡調節剤、充填剤、染料
、顔料、耐火剤、加水分解保護剤、殺菌性及び抗菌性作
用物質が挙げられる。

触媒としては特に、ポリオールとポリイソシアネートの
反応を強度に促進する化合物が使用される。例えば有機
金属化合物、有利には有機錫化合物、有機カルボン酸の
錫ＣＨ）塩、例えば酢酸錫Ｑｌ）、オクタン酸錫（ＩＩ
）　、エチルヘキソン酸錫（ＩＩ）　及びラウリン酸錫
（■）、及び有機カルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩
、例えばジプチル錫−ジアセテート、ジブチル錫−ジラ
ウレート、ジブチル錫−マレエート及びジオクチル錫−
ジアセテートが該当する。

有機金属化合物は個々に又は有利には強塩基性アミンと
組合せて使用することができる。例えばアミジン、例え
ば２，３−ジメチル−３，４，５゜６−テトラヒドロピ
リミジン、第三級アミン例えばトリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−
１Ｎ−エチル−１Ｎ−シクユヘキ、／ヤ、ヤホリＩ７、
Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ。

Ｎ−テトラメチル−ブタンジアミン、ペンタメチル−ジ
エチレントリアミン、テトラメチル−ジアミノエチルエ
ーテル、ビス−（ジメチルアミノフ”ロビル）−尿素、
ジメチルピペラジン、ｌ、２−ジメチルイミダゾール、
ｌ−アザ−ビシクロ−（３，３，０）−オクタン及び有
利には１．４−ジアザ−ビシクロ−（２，２，２）−オ
クタン及びアルカノール化合物例えばトリエタノールア
ミン、イリイソブロパノールアミン、Ｎ−メチル−及び
Ｎ−エチル−ジェタノールアミン及びジメタツールアミ
ンが該当する。

更に、触媒としては、トリス−（ジアルキルアミノアル
キル）−＝−へキサヒドロトリアジン、特にトリス−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミンプロピル−Ｂ−へキサヒドロトリ
アジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド例え
ばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金
属水酸化物例えば水酸化ナトリウム、及びアルカリ金属
アルコラード例えばナトリウムメチラート及びカリウム
イソプロピラード並びに１０〜２０個の炭素原子及び場
合により側鎖位のＯＨ基を有する長鎖状脂肪酸のアルカ
リ金属塩が該当する。これらの触媒又は触媒組合せを、
物質混合物の重量に対して０．００１〜５重量％、特に
０．００５〜２重量％を使用するのが有利である。

光面活性物質としては、出発物質の均質化を援助するた
めに役立ちかつ場合によりまた気泡構造を調節するため
に適当である化合物が該当する。

例えば乳化剤、例えば硫酸ヒマシ油又は脂肪酸のナトリ
ウム塩並びに脂肪酸とアミンとの塩例えば油酸性ジエチ
ルアミン又はステアリン酸性ジェタノールアミン、スル
ホン酸の塩例えばドデシルベンゼン−又はジナフチルメ
タンジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属塩又
はアンモニウム塩；気泡安定剤例えばシロキサン−オキ
シアルキレン共重合体及び別のオルガノポリシロキサン
、オキシエチル化されたアルキルフェノール、オキシエ
チル化された脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油
−又はリシノール酸エステル及びトルコ赤油、及び気泡
調節剤例えばパラフィン、脂肪アルコール及びジメチル
ポリシロキサンが挙げられる。表面活性物質は一般に物
質混合物１００３［置部に対して０，０１〜５重量部の
量で使用される。

充填物としては、自体公知の常用の無機及び有機充填物
、増量剤、塗料、コーテング剤等内の耐摩耗性の改良剤
が理解されるべきである。詳細な例としては、無機充填
剤例えば珪酸塩性鉱物、例えば層状珪酸塩例えば板温石
、蛇紋石、角閃石、透角閃石、温石綿、滑石；金属酸化
物例えば白亜、重晶石、及び無機顔料例えば硫化カドミ
ウム、硫化亜鉛並びにガラス、アスベスト粉等が該当す
る。

この場合、カオリン（中国粘土）、珪酸アルミニウム、
及び硫酸バリウム及び珪酸アルミニウムから成る共沈殿
物並びに天然産繊維状鉱物例えばアスベスト及びケイ灰
石を使用するのが有利である。

有機充填剤としては、例えば石炭、メラミン、コロホニ
ウム、シクロペンタジェニル樹脂及び有利にはドイツ連
邦共和国特許明細書第１１１１３９４号、同第１２２２
６６９号（米国特許第３．３０４．２７３号、同第３，
３８３，３５１号、同第３，５２３，０９３号に相当）
、同第１１５２５３６号（英国特許第１，０４０，４５
２号に相当）及び同第１１５２５３７号（英国特許第９
８７６１８号に相当）記載に基づいてポリエステロール
中でのアクリルニトリル／スチレン混合物のその場での
重合により製造されるスチレン／アクリルニトリルベー
スのグラフト重合体並びに水性重合体分散液がポリオー
ル分散液に移行せしめられるフィラーポリオールが該当
する。

個別に又は混合物として使用することができる無機及び
／又は有機充填物は、物質混合物の重量に対して０．５
〜５０重量％、有利には１〜４０重量−の量で使用する
。

前記の別の助剤及び添加物に関する詳細な記載は専門文
献、例えばサンダーズ（Ｊ、Ｈ，５ａｎｄａｒｓ　）及
びフリンジ（Ｋ、Ｃ０Ｆｒ１ｓｃｈ　）のモノグラフ“
ＨｉｇｈＰｏｌｙｍｅｒｓ”第ＸＶ！巻、ポリウレタン
第１部及び第２部、インターバプリツシャー出版（１９
６２年及び１９６４年）に見られる。

強化作用する材料としては、特に無機繊維例えば石綿又
はスラグ綿、アスベスト−１硼素−１酸化アルミニウム
ー、炭素−１鋼−及び有利に＆まガラス繊維、有機繊維
例えば綿、セルロース−、ポリエステル−、ポリアミド
−、ポリアクリル−、ポリビニルアルコール−、ポリカ
ーボネート−及びポリウレタン繊維、及び／又は織物−
、プラスチック−、アスベスト−１炭素−１金属−又ヲ
マ有利にはガラス繊維から成る縫製された又レマ縫製さ
れていないマット、フリース、フェルト又を１製織物か
ら成る繊維含有平面状成形体が該当する。

物質混合物への強化作用する材料の配合ｋｔ、例えば以
下のかうに実施することができる：例えば０．０５〜ｌ
　μｍ　、有利には０．１〜０．４μｍの種々異なった
長さに切断した繊維を、場合により必要な助剤及び／又
は添加物と同様に常用の調量及び混合機例えば攪拌機を
用（・て物質混合物中に噴射混合等により装入しかつ次
（１で均質イヒすることができる。

繊維含有平面状成形体、特に面積当り重量１００〜１２
００９／ｉ、有利には４００〜６００沙を有するガラス
繊維マットを使用する際には、場合により助剤及び／又
は添加物を含有する物質混谷物を平面状成形体に吹付け
るか又は流延させ゛るか或は平面状成形体に個別に又は
多層で物質混合物を含浸させることができる。該物質混
合物は高温で初めて反応するので、強化作用する材料は
反応温度未満で最適に物質混合物で処理することができ
る。

この場合、場合により発泡剤を含有する物質混合物と強
化作用する材料との比は、硬化したポリウレタン成形体
が少なくとも１種の強化作用する材料、有利にはガラス
繊維を、全重量に対して１０〜９０重量％、有利には２
０〜７０重量％を含有するように選択すべきである。

本発明による強化した、緊密な又は気泡質のポリウレタ
ン成形体の製造は、開放した又は閉鎖した、有利には温
度調節可能な金属製成形工具、例えば鋼、鋳鉄又はアル
ミニウム金型内で７０〜２００℃、有利には１００〜１
８０℃の温度で実施する、この場合気泡質のポリウレタ
ン成形体を製造するには、１〜ｌＯ１有利には１．５〜
５の圧縮度を適用する。成形、工具内での滞在時間は、
就中反応温度並びに金型部材の大きさ及びキャビティ形
状に左右されかつ平均して０．２５〜１２分、有利には
０．５〜５分間である。

ポリウレタン成形体を製造するには、物質混合物及び強
化作用する材料並びに場合により発泡剤、助剤及び／又
は添加物を一般に０〜４０℃、有利には１０〜３０℃の
温度で均質に混合し、該反応混合物を開放した、場合に
より加熱した成形工具に充填しかつ開放した又は閉鎖し
た成形工具内で前記反応温度で場合により発泡させかつ
硬化させる。

もう１つの操作法によれば、強化作用する材料、有利に
は繊維含有平面状成形体を開放した成形工□具に装入し
、該工具内で場合により発泡剤を含有する物質混合物及
び場合により助剤及び／又は添加物を噴霧、流延又は別
の方法に基づき処理する。

次いで、成形工具を閉鎖しかつ物質混合物で処理した、
強化作用する材料から成る反応混合物を７０〜２００℃
の前記温度範囲内で場合により圧縮させかつ硬化させる
。

所望である限り、ポリウレタン成形体に成形工具内で成
形及び硬化と同時に、プレート製造の際には、片面、両
面又は全面的に分離シート又は装飾材料を被覆すること
ができる。このためには、開放した成形工具の内壁に部
分的に又は完全に施−しかつ次いで強化作用する材料及
び物質混合物を金型内に装入する。発泡及び／又は硬化
は前記方去で行なう。

、　分離シート又は着色されていらいかもしくは直接的
に着色されたもしくは印刷された装飾材料の例としては
、プラスチック又は天然繊維から成る織物又はフリース
、例えばアルミニウム、銅、黄銅、金のような金属から
成る箔又はスチール薄板、ポリ塩化ビニル、アクリルニ
トリル−ブタジェン−スチレン重合体、ポリアミド、ポ
リエステル、ホリエチレン、ホリプロピレン、セルロー
スエステル又はセルロース混合エステル、厚紙又は帯状
紙並びに不飽和ポリエステル樹脂から成る圧縮プレプレ
グが該当する。

本発明によるポリウレタン成形体は、鉄道車輌、自動車
及び航空機工業における自立性内装部材、補強部材又は
成形体として、例えば天蓋、ドア及び壁装飾部材、装備
板、盤及びモータケーシングとして使用することができ
る。しかしながら、該製品は自動車工業、オーディオ及
びテレビニ業及び建築工業において化粧張りとして使用
することもできる。

強化作用する材料の濃度が場合により高いことに基づき
、本発明によるポリウレタン成形体は、高い弾性例えば
３０００〜１００００　Ｎ／ＩＩＩと同時に良好な耐衝
撃性例えば３０〜１２０　ｋＪ／Ｗ？を有する。

実施例 実施例１ □　貯蔵安定性の熱硬性物質混合物の製造ヒドロキシル
価５６を有するポリオキシプロピレン−グリコール５０
０重量部中に約２０〜２５℃でデシルバーを用いてウレ
トジオン結合を介して三量化された２、４−）ルイレン
ージイソシアネート５５０重量部を介して分散させた。

得られた分散液内に、５分間の時間帯でポリアミドアミ
ン（■Ｅｕｒｅｔｅｋ、　５０５、シリエリング社製、
ベルリン在）５．５重量部を分散させた。流動性のペー
スト状分散液が得られ、該分散液は室温で６ｔ月以上貯
蔵安定性であった。

実施例２ 実施例１に基づいて製造した熱硬化性物質混合物１４８
．５重量部、 ヒドロキシル価４００を有する、グリセリンで開始させ
たポリオキシプロピレン−）　ＩＪオール１００重量部
及び 金属有機性ポリウレタン触媒〔■Ｍｅｒｇａｌ　０３０
、リーデル・ドｍ　バーン社（Ｆｉｒｍａ　Ｒｉｅｄｅ
ｌ　ｄｅ　Ｉｈｅｎ）〕０．３５重量部を２０〜２３℃
で激しく混合した。

内部寸法１５０　ｘ　２００　ｘ　３を有する、１６０
℃に加熱し、かつ常用の分離剤で処理した金型内に、５
屑のガラス繊維フリース［ＯＣＦ　８６８１−６００　
ＣＸＩ　、オーウエンズ・コーニング・ファイバークラ
ス（Ｏｖｅｎｓ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｆｉｂｅｒｇｌａｓ
　）社製〕を装入しかつこれに反応混合物６５．２ｔを
流延させた。該金型をプレスで閉鎖しかつ反応混合物を
３分間硬化させた。次いで、離型した。

得られた成形体で、以下の機械的特性が測定されたニ ガラス含有率〔重量％〕５８ 引張り強さ〔吸ｄ　〕４２．６ 破断伸び率〔チ〕〈ｌＯ ショア硬さＤ　’７５ ＩＳＯ−７５Ｂに基づく熱形状安定性（１：’）　２４
７曲げ８弾性〔殴−’］　７９１０ 耐衝撃性 一２０℃［ｋＪ／ｒｒ？　］　６１．３＋２３℃ＣｋＪ
／ｒｒ？　’］　９７．５実施例３ 実施例２に記載と同様に操作したが、しかしながら７層
のガラス繊維フリース（ＯＣＦ　８６８１−６００ＣＸ
Ｉ　）及び実施例１に基づく熱硬化性物質混合物４８、
Ｏｆを使用した。

得られた成形体で、以下の機械的特性が測定されたニ ガラス含有率〔重量％〕７２ 引張り強さＣＮ／ｌ１１１：］　、、、　６１．５破断
伸び率〔受］　’　（１０ ショアＤ硬さ　７５ ＩＳＯ−７５Ｂに基づく熱形状安定性［：：ｌ　２５０
曲げ８弾性〔ルー］　°１０４１０ 耐衝撃性 一２０℃［：ｋＪ／ｒｒ？］　１０７ ＋２３℃［：ｋＪ／ｍ’〕１１６ 実施例４ 実施例１に基づく熱硬化性物質混合物２１０．８重量部
、ヒドロキシル価４００を有する、グリセリンで開始し
たポオキシプロピレンートリオール１００重量部、 バイヤー社（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ　）の乳化剤添加物８Ｍ
　（５０重量％の水溶液）６重量部、 金属有機性ポリウレタン触媒（マーガル０３０）０．４
重量部、 ジプチル錫ジラウレート０．０５重量部、ジプロピレン
グリコール中のビス−（Ｎ　、　Ｎ−ジメチルアミノエ
チル）エーテルの７０重量−の溶。

液０．０５重量部及び シリコーンベースの気泡安定剤（ＤＣ１９０、ドー・コ
ーニング社（Ｆｉｒｍａ　Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　）
、ミツドランド在〕０．１重量部 を２０〜２３℃で激しく混合した。

前記混合物４５９を実施例２に記載と同様に、２層のガ
ラス繊維フリース（ＯＣＦ　８６８１−６００　ＣＸＩ
　）を入れた金型内で気泡質の成形体を硬化させた。

１分後に離型した成形体で、以下の機械的特性が測定さ
れたニ ガラス含有率〔重量％〕４４ 密　度［ｆ／ｃＪ’：ｌ　、　０−９ 引張り強さ〔ルー〕９．７ 破断伸び率〔予〕＜ｌＯ 曲げ８弾性〔ルー３　２８００ ＩＳＯ−７５Ｂに基づ（熱形状安定性Ｃ℃３　１８７耐
衝性 一２０℃［ｋＪ／ｆｆ１１］　、　４４＋２３℃（ｋＪ
Ａｒ？：］　３０ 実施例５ 実施例１に基づき製造した熱硬化性物質混合物　□１９
９重量部、 ヒドロキシル価３５を有する、グリセリンで開始したポ
リオキシプロピレンーオキシエチレンート　１リオ一ル
４０重量部、 ヒドロキシル価５６０を有する、グリセリンで開始した
ポリオキシプロピレン−トリオール６０重　□量部、 乳化剤添加剤ＳＭ　６重量部、 金属有機性ポリウレタン触媒（マーガル０３０）０．４
重量部、 ジブチル錫ジラウレート　０．０５重量部、ジプロピレ
ングリコール中のビス−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチ
ル）エーテルの７０重量−の溶液０．０５重量部及び シリコーンベースの気泡安定剤（ＤＣ１９０、ドー・コ
ーニング社製）０．１重量部 を２０〜２３℃で激しく混合した。

該反応混合物４０ｔを、実施例２に記載と同様に、２層
のガラス繊維フリース（ＯＣＦ、　８６８１−６００　
ＣＸＩ）を入れた金型内で気泡質の成形体に硬化させた
。

１分後に離型した。

得られた成形体で、以下の機械的特性が測定されたニ ガラス含有率〔重量％〕４７ 密　度（ｆ／ｉ　’３　０．８４ 引張り強さＣＮ／＋鑓）　１２．１ 破断伸び率〔饅〕〈１０ 曲げＥ弾性ＣＮＡａ　：ｌ　２９５０ ＩＳＯ−７５Ｂに基づ（熱形状安定性［１：］　１８７
耐衝撃性 一２０℃〔ｋＪ／ｆｆ１″〕３５ ＋２３℃（ｋＪ／ｍ’）　２８ 特許出願人　パスフ　ァクチェンゲゼルシャフト代理人
弁理士田代恣治 第１頁の続き Ｏ発明者　ベーター、ホルン　ドイツ連邦共和１テユカ
ー、１５ ［相］発明者　マルチイン、ヴエルツ　ドイツ連邦共和
Ｅザースラウテラ・ ［相］発　明　者　ロルフ、オステルロ−ドイツ連邦共
和ｒエールハウス、１ Ｌ　６９０Ｑ、ハイデルベルク、ノイエ、シュ１．６７
０２、パート、デュルクハイム、カイ−、シュトラーセ
、２３１ Ｌ　６７１８％グリューンシュタト、アム、ヴ６アー 手続補正書（自発） 昭和６０年２月１３日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 特願昭５９−２４９８２７号 ２　発明の名称 から製造する方法 ａ　補正をする者 事件との関係　特許出願人 氏名　（ｆｉ１７１）弁理士　田代黒匍コｉ補正により
増加する発明の数　０ α補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄。

７、補正の内容 明細相中下記の補正を行なう。

０）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

■第１２頁第２行、第１３頁第６行及び第２３頁第１２
行の「ｗｉ散粒子」を「分散粒子ｊと補正する。

特許請求の範囲 （１）強化作用する材料並びに場合により助剤及び／又
は添加物を含有し、室温で貯蔵安定なかつ熱硬化性の、
ポリイソシアネート及びポリオールから成る物質混合物
を加熱することによ′り製造され、かつポリイソシアネ
ートが不活性化された表面ををする分散粒子の形でポリ
オール中に分散されて存在することを特徴とする、強化
した、緊密な又は気泡質のポリウレタン成形体。

（２）ポリインシアネートが粒子直径０．１〜５０μ九
を存する分散粒子の形でポリオール中に分散されており
かつポリイソシアネート粒子の表面が不活性化されてお
り、但し存在する全インシアネート基の０．０１〜２０
当量％が不活性化されておりかつ遊離インシアネート基
とヒドロキシル基との比が０．７〜２．５：１である、
特許請求の範囲第１項記載の強化した、緊密な又は気泡
質のポリウレタン成形体。

（３）ポリイソシアネートの不活性化のために不活性剤
として第−級又は第二級アミン、水、又はカルボキシル
基、フェノール性ヒドロキシル基、ヒ　：ドラジド基、
アミド基又はアルコール性ヒドロキシル基を含有する化
合物を使用し、この場合アルコール性ヒドロキシル基を
存する化合物が１重量　□％未満の水溶性を存する、特
許請求の範囲第１項記載の強化した、緊密な又は気泡質
のポリウレタン成形体。

（４）強化作用する材料並びに場合により助剤及び／又
は添加物及び室温で貯蔵安定な気硬化性物質混合物を加
熱可能な金型に装入しかつ開放した又相開した金型内で
、場合により圧縮しながら、７０〜２００℃の温度で硬
化させる、特許請求の範囲第１項記戦の強化した、緊密
な又は気泡質のポリウレタン成形体。

６）強化作用する材料を含有する、室温で貯蔵安定なか
つ熱硬化性の、ポリイソシアネート及びポリオールから
成る物質混合物を、ポリインシアネートをポリオール中
に４０℃未満の温度で分散させることにより製造し、そ
の際不活性剤の少なくとも１１１を既にポリオール中に
含有させてお（か又は得られたポリイソシアネート／ポ
リオール分散液に配合しかつ引続き強化作用する材料並
びに場合により助剤及び／又は添加物を加える、特許請
求の範囲第１項記載の強化した、緊密な又は気泡質のポ
リウレタン成形体。

（６）強化作用する材料として無機繊維、有機繊維及び
／又は繊帷含有平面吠成形体を特徴する特許請求の範囲
第１項記載の強化した、緊密な又は気泡質のポリウレタ
ン成形体。

■硬化したポリウレタン成形体が、全重量に対して、強
化作用する材料１０〜９０重量％を特徴する特許請求の
範囲第１項記載の強化した、緊密な又は気泡質のポリウ
レタン成形体。

（８）有機ポリイソシアネートとポリオールとを強化作
用する材料及び場合により助剤及び／又は添加物の存在
下で開放した又は密閉した金型内で反応させることによ
り、強化した、緊密な又は気泡質のポリウレタン成形体
を製造する方法において、ポリイソシアネート及びポリ
オールを、該ポリイソシアネートが粒子直径０．１〜１
５０μ夙を有する分散粒子の形でポリオール中に分散さ
れかつポリイソシアネート粒子の表面が不活性化されて
おり、但しこの場合存在する全インシアネート基の０、
Ｏ１〜２０当量％が不活性化されている、室温で貯蔵安
定な熱硬化性物質混合物の形で使用することを特徴とす
る、強化した、緊密な又は気泡質のポリウレタン成形体
の製法。

（９）　１）強化作用する材料並びに場合により助剤及
び／又は添加物を含有し、室温で貯蔵安定なかつ熱硬化
性の、ポリイソシアネート及びポリオールから成る物質
混合物を加熱可能な金型に装入するか又は ２）強化作用する材料を加熱可能な金型内に装入しかっ
該金型内で、場合により助剤及び／又は添加物を含有し
、室温で貯蔵安定なかつ熱硬化性の、ポリインシアネー
ト及びポリオールから成る物質混合物で処理し、 かつ開放した又は密閉した金型内で、場合により圧縮し
ながら、７０〜２００℃の温度で硬化させる、特許請求
の範囲第８項記戦の強化した、緊密な又は気泡質のポリ
ウレタン成形体の製法。

手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 特願昭５９−２４８８２７号 λ　発明の名称 リウレタンコンパウンドから製造する方法ａ　補正をす
る者 事件との関係　特許出１人 名　称　（９０Ｂ）　パスフ　ァクチェンゲゼルシャフ
ト４、代理人　〒１０３ 住　所　東京都中央区八重洲４丁目８番８号東京建物ビ
ル（電話２７１−８５０８代表）５、補正命令の日付 昭和６０年３月２６日（発送日） ａ補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （厘）明細書第２６頁第１３〜１４行の［“Ｏｒｇａｎ
　ｉｃ〜５ｃｉｅｎｃｅ”　Ｊを「オーガニック　：ｌ
−＋　４　ングス＋アプライドポリマーサイエンス （Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ＋＾ｐｐｌｉｅｄ
　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃ＋ｅｎｃｅ）Ｊと補正する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）強化作用する材料差、びに場合により助剤及び／
   又は添加物を含有し、室温で貯蔵安定なかつ熱硬化性の
   、ポリイソシアネート及びポリオールから成る物質混合
   物を加熱することにより製造され、かつポリイソシアネ
   ートが不活性化された表面を有する離散粒子の形でポリ
   オール中に分散されて存在することを特徴とする、強化
   した、緊密な又は気泡質のポリウレタン成形体。
2. （２）ポリイソシアネートが粒子直径０．１〜５０μｍ
   を有する離散粒子の形でポリオール中に分散されており
   かつポリイソシアネート粒子の表面が不活性化されてお
   り、但し存在する全インシアネート基の０．Ｏ１〜２０
   当量チが不活性化されておりかつ遊離イソシアネート基
   とヒドロキシル基との比が０．７〜２．５　：　１であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の強化した、緊密な又は
   気泡質のポリウレタン成形体。
3. （３）ポリイソシアネートの不活性化のために不活性剤
   として第−級又は第二級アミン、水、又はカルボキシル
   基、フェノール性ヒドロキシル基、ヒドラジド基、アミ
   ド基又はアルコール性ヒドロキシル基を含有する化合物
   を使用し、この場合アルコール性ヒドロキシル基を有す
   る化合物が１重量％未満の水溶性を有する、特許請求の
   範囲第１項記載の強化した、緊密な又は気泡質のポリウ
   レタン成形体。
4. （４）強化作用する材料並びに場合により助剤及び／又
   は添加物及び室温で貯蔵安定な熱硬化性物質混合物を加
   熱可能な金型に装入しかつ開放した又密閉した金型内で
   、場合により圧縮しながら、７０〜２００℃の温度で硬
   化させる、特許請求の範囲第１項記載の強化した、緊密
   な又は気泡質のポリウレタン成形体。
5. （５）強化作用する材料を含有する、室温で貯蔵安定な
   かつ熱硬化性の、ポリイソシアネート及びポリオールか
   ら成る物質混合物を、ポリイソシアネートをポリオール
   中に４０℃未満の温度で分散させることにより製造し、
   その際不活性剤の少なくとも１種を既にポリオール中に
   含有させておくか又は得られたポリイソシアネート／ポ
   リオール分散液に配合しかつ引続き強化作用する材料並
   びに場合により助剤及び／又は添加物を加える、特許請
   求の範囲第１項記載の強化した、緊密な又は気泡質のポ
   リウレタン成形体。
6. （６）強化作用する材料として無機繊維、有機繊維及び
   ／又は繊維含有平面状成形体を特徴する特許請求の範囲
   第１項記載の強化した、緊密な又は気泡質のポリウレタ
   ン成形体。
7. （７）硬化したポリウレタン成形体が、全重量に対して
   、強化作用する材料１０〜９０重量％を特徴する特許請
   求の範囲第１項記載の強化した、緊密な又は気泡質のポ
   リウレタン成形体。
8. （８）有機ポリイソシアネートとポリオールとを強化作
   用する材料及び場合により助剤及び／又は添加物の存在
   下で開放した又は密閉した金型内で反応させることによ
   り、強化した、緊密な又は気泡質のポリウレタン成形体
   を製造する方法において、ポリイソシアネート及びポリ
   オールな、該ポリイソシアネートが粒子直径０．１−’
   １５０μｍを有する離散粒子の形でポリオール中に分散
   されかつポリイソシアネート粒子の表面が不活性化され
   ており、但しこの場合存在する全イソシアネート基の０
   ．０１〜２０当量チが不活性化されている、室温で貯蔵
   安定な熱硬化性物質混合物の形で使用することを特徴と
   する、強化した、緊密な又は気泡質のポリウレタン成形
   体の製法。
9. （９）　ｌ）強化作用する材料並びに場合により助剤及
   び／又は添加物を含有し、室温で貯蔵安定なかつ熱硬化
   性の、ポリイソシアネート及びポリオールから成る物質
   混合物を加熱可能な金型に装入するか又は り強化作用する材料を加熱可能な金型内に装入しかつ該
   金型内で、場合により助剤及び／又は添加物を含有し、
   室温で貯蔵安定なかつ熱硬化性の、ポリイソシアネート
   及びポリオールから成る物質混合物で処理し、 かつ開放した又は密閉した金型内で、場合により圧縮し
   ながら、７０〜２００℃の温度で硬化させる、特許請求
   の範囲第８項記載の強化した、緊密な又は気泡質のポリ
   ウレタン成形体の製法。