PL105039B1 - Sposob wytwarzania ewentualnie piankowego,utwardzonego nieorganiczno-organicznego kombinowanego tworzywa sztucznego - Google Patents

Sposob wytwarzania ewentualnie piankowego,utwardzonego nieorganiczno-organicznego kombinowanego tworzywa sztucznego Download PDF

Info

Publication number
PL105039B1
PL105039B1 PL1976188055A PL18805576A PL105039B1 PL 105039 B1 PL105039 B1 PL 105039B1 PL 1976188055 A PL1976188055 A PL 1976188055A PL 18805576 A PL18805576 A PL 18805576A PL 105039 B1 PL105039 B1 PL 105039B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
polyisocyanate
weight
organic
polyisocyanates
viscosity
Prior art date
Application number
PL1976188055A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL105039B1 publication Critical patent/PL105039B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/302—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3893—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen containing silicon
    • C08G18/3895—Inorganic compounds, e.g. aqueous alkalimetalsilicate solutions; Organic derivatives thereof containing no direct silicon-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia ewentualnie piankowego, utwardzonego nieor¬ ganiczno-organicznego kombinowanego tworzywa sztucznego z wodnych roztworów krzemianów metali alkalicznych i poliizocyjanianów.Wytwarzanie poliuretanowych lub polimoczniko- wyoh tworzyw sztucznych w reakcji poliizocyjania¬ nów ze zwiazkami zawierajacymi aktywne atomy wodoru, jest rzecza znana. Wlasciwosci tej klasy polimerów moga zmieniac sie w szerokim zakresie.Szczególnie korzystnymi wlasciwosciami tych pro¬ duktów jest wysoka wytrzymalosc, elastycznosc o- raz odpornosc na scieranie. Z drugiej strony ich termostabilnosc a zwlaszcza trwalosc ksztaltu przy dlugotrwalym dzialaniu temepratur powyzej 120°C jest niewielka. Stosowanie tych produktów jako ele¬ mentów budowlanych i konstrukcyjnych jest ogra¬ niczona przez ich palnosc. Wprawdzie mozna uzys¬ kac poprawe niepalnosci przez dodanie do nich srodków cgniochronnych, jednakze wplywaja one zazwyczaj niekorzystnie na ich wlasciwosci mecha¬ niczne.Wytwarzanie nieorganicznych tworzyw sztucz¬ nych, opartych o zel krzemionkowy, przez dziala¬ nie (potencjalnymi) kwasami na wodne roztwory krzemianów metali alkalicznych jest równiez rze¬ cza znana. Tworzywa takie stosowane sa zwlasz¬ cza jako kity i powloki powierzchniowe. Na ba¬ zie szkla wodnego wytwarza sie równiez lekkie tworzywa spienione. Produkty te wykazuja wy¬ soka trwalosc ksztaltu w podwyzszonych tempera¬ turach i sa calkowicie niepalne. Sa one jednakze kruche i maja wzglednie mala wytrzymalosc me¬ chaniczna. Jako tworzywa spienione sa one nie- odporne na obciazenie i rozpryskuja sie pod naciskiem.Byloby rzecza niezwykle pozadana aby móc wza¬ jemnie polaczyc dobre wlasciwosci tworzyw nie¬ organicznych i tworzyw organicznych, eliminujac równoczesnie ich wlasciwosci negatywne. Wielo¬ krotnie dokonywano prób wytworzenia tworzyw kombinowanych jednakze bez pozytywnych rezul¬ tatów. I tak np. poliuretany mieszano z aktyw¬ nym kwasem krzemowym jako wypelniaczem i mieszanine taka poddawano wulkanizacji. Podob¬ nie jak to ma miejsce w przypadku stosowania wysoce aktywnych sadzy i tu obserwowano pewien efekt poprawy wlasciwosci: — wzrastala wytrzy¬ malosc na rozciaganie i modul sprezystosci wzdlui- m nej ale malalo wydluzenie calkowite po rozerwa¬ niu. Ogól wlasciwosci materialu nie ulegl jednak¬ ze pod wplywem zastosowania kwasu krzemowe¬ go zasadniczym zmianom. W tym przypadku mia¬ lo miejsce wystepowanie wzglednie wyraznie he- *s terogenicznego ukladu dwufazowego. Wzajemne oddzialywanie obydwóch faz bylo niewielkie ze wzgledu na stosunkowo niewielka powierzchnie graniczna oraz ze wzgledu na bardzo róznorodny charakter chemicznej natury tych faz. 90 Proponowano równiez stosowanie kwasu krze- 105 039105 039 3 4 mowego w postaci mikrowlóknistej. Efekt popra¬ wy wytrzymalosci zwiekszyl sie tu dzieki specy¬ ficznej budowie morfologicznej tworzywa ale z drugiej strony chemiczne oddzialywanie miedzy obydwiema fazami raczej nawet zmniejszylo sie wskutek wymuszonego zwiekszenia obszarów nie¬ spójnych. Zasadniczy charakter wyraznie hetero¬ genicznego tworzywa dwufazowego pozostal nie¬ zmieniony.W opisie ogloszeniowym RFN nr 1 770 384 zapro¬ ponowano poddawanie reakcji wodnych roztworów krzemianów metali alkalicznych z maloczastecz- kowymi poliizocyjanianami, takimi jak np. 4,4'- -dwufenylometanodwuizocyjanian. Na temat sto¬ sowanych izocyjanianów przytoczono tam w szcze¬ gólnosci nastepujace dane: „Odpowiednimi poliizo¬ cyjanianami, które mozna stosowac w sposobie we¬ dlug wynalazku sa np. organiczne dwuizocyjania^ ny o wzorze ogólnym 0 = C=N—R—JS=C=0, w którym R oznacza dwuwartosciowa grupe orga¬ niczna, np. taka jak grupa alkilenowa, grupa ary- loalkilenowa lub grupa arylenowa. Odpowiednie grupy tego typu moga zawierac np. 2—20 ato¬ mów wegla.Przykladami takich dwuizocyjanianów sa: p-p'- -dwufenylometanodwuizocyjanian, fenyleno dwuizo- cyjanian, chlorofenylenodwuizocyjanian, toluileno- dwuizocyjanian, m-ksylilenodwuizocyjanian, benzy- dynowduizocyjanian, naftylenodwuizocyjanian, czte- rometylenodwuizocyjanian, pieciometylenodwuizo- cyjanian, szesciometylenodwuizocyjanian, dziesie- ciometylenodwuizocyjanian i tiodwupropylodwuizo- cyjanian. Inne poliizocyjaniany, poliizotiocyjaniany i ich pochodne mozna stosowac w taki sam spo¬ sób. Dwuizocyjaniany kwasów tluszczowych o wzo¬ rze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym x+y lacznie wynosi 6—22, a z jest liczba w zakre¬ sie 0^2, takie jak np. izocyjaniano-stearylo-izocy- janian, sa tu równiez przydatne. Z wyzej wymie¬ nionych zwiazków w praktycznym stosowaniu o- kazal sie najbardziej przydatny p,p'-dwufenylome- tanodwuizocyjanian. Równiez toluilenodwuizocyja- nian, a np. jego 2,4- i 2,6-izomery, jest latwo do¬ stepny i nadaje sie do stosowania.Zgodnie ze wskazówkami tego opisu ogloszenio¬ wego jako wodne roztwory krzemianów metali al¬ kalicznych korzystnie stosuje sie dostepne w han¬ dlu roztwory krzemianu sodu. Na temat stosunku ilosciowego stosowanego izocyjanianu do krzemianu metalu alkalicznego przytoczono tam nastepujace dane: „Wzgledne udzialy krzemianu metalu alka¬ licznego i izocyjanianu moga zmieniac sie, co jak to poprzednio podano, prowadzi do otrzymania pro¬ duktów rózniacych sie wlasciwosciami fizycznymi i prawdopodobnie charakteryzujacych sie odmien¬ na chemiczna struktura. Zazwyczaj jest celowe i pozadane stosowanie nadmiaru krzemianu, tzn. stosowanie go w ilosci wiekszej niz ilosc stechio- metrycznie równowazna ilosci uzytego izocyjania¬ nu. Z drugiej strony wazne jest aby nie stosowac tak malej ilosci izocyjanianu, która nie zapewnia¬ laby wystarczajacego stopnia przereagowania. Np. stosujac p,p'-dwufenylometanodwuizc)cyjanian (któ¬ ry dostepny jest w handlu w postaci produktu o stezeniu" "85—90%, liczac na ciezar czasteczkowy 250) oraz krzemian sodu o stosunku NazO : Si02 w zakresie 2,0 :2,3 mozna zmieniac stosunek wago¬ wy krzemianu do izocyjanianu w zakresie od 1 : 7,75 do 3 : 1".Wyzej wymienione i stosowane czyste dwufunk- cyjne poliizocyjaniany o malej lepkosci sa takie same jak te, które zazwyczaj stosuje sie w dzie¬ dzinie poliuretanowych tworzyw spienianych, i któ¬ re pozwalaja na uzyskiwanie tu ogólnie uznawa¬ nych dobrych wyników. Do wytwarzania kombi¬ nowanych tworzyw sztucznych z poiizocyjanianów i wodnych roztworów krzemianów sa jednakze opisane poliizocyjaniany przydatne w bardzo o- graniczonym zakresie, chociaz sa latwo dostepne.Z informacji zawartych w opisie ogloszenio¬ wym RFN nr 1770 384 wynika, ze mieszaniny wod¬ nych roztworów krzemianu sodu i dwufenylome- tanodwuizocyjanianu o malej lepkosci daja jedynie emulsje o stosunkowo malym rozdrobnieniu fazy rozproszonej. Niedogodnosc te mozna zlagodzic przez dodanie srodków emulgujacych lub srodków stabilizujacych piane, dzieki czemu uzyskuje sie pierwotne emulsje o lepszym" rozdrobnieniu fazy rozproszonej i o wyzszej stabilnosci, jednakze ogól wlasciwosci otrzymywanych kombinowanych two¬ rzyw sztucznych pozostaje nadal niezadawalajacy, a zwlaszcza cechuja sie one.wyrazna kruchoscia i mala wytrzymaloscia mechaniczna. Zwlaszcza wytworzone tym znanym sposobem tworzywa spie¬ niane wykazuja znaczne wady, takie jak np. szcze¬ liny lub jamy w strukturze piany, gdyz spieniona mieszanina ulega czesciowemu opadaniu, zwlasz¬ cza gdy spienianiu poddaje sie wieksze ilosci su¬ rowca. Tworzywa spienione, wytworzone z opisa¬ nych surowców sa malo przydatne dla celów tech¬ nicznych.Wedlug opisu ogloszeniowego RFN nr 2 227147 wymienione wyzej problemy rozwiazuje sie w ten sposób, ze stosuje sie poliizocyjaniany zawierajace grupy o charakterze jonowym, które zapewniaja lepsza emulgowalnosc fazy organicznej z faza nie¬ organiczna, dzieki czemu poprzez emulsje o lep¬ szym rozdrobnieniu fazy rozproszonej uzyskuje sie tworzywa nieorganiczno-organiczne o wyzszej war¬ tosci uzytkowej. Podobny efekt uzyskuje sie rów¬ niez wówczas, gdy stosowane poliizocyjaniany pod¬ da sie modyfikacji, wprowadzajac do nich hydro- filowe grupy o charakterze niejonowym (por. opis ogloszeniowy RFN nr 2 325 090). Wada obu tych wyzej przedstawionych sposobów jest jednak ko¬ niecznosc poddawania dostepnych w handlu poli- izccyjanianów dalszej, klopotliwej i kosztownej przeróbce chemicznej a takze wystapienie w otrzy¬ manych tworzywach zwiazanej zazwyczaj z hy¬ drofii izacja zwiekszonej reaktywnosci i zwiekszo¬ nej wrazliwosci na dzialanie wilgoci.W opisie wylozeniowym RFN nr 2 310 559 opi¬ sano beton spieniony otrzymany ze szkla wodnego, poliizocyjanianu i nieorganicznego wypelniacza, wiazacego wode. Stosujac opisany tam sposób u- zyskuje sie najczesciej tworzywa spienione o du¬ zych gestosciach objetosciowych (powyzej 100 kg/m3) a ponadto przy stosowaniu stalych wypel¬ niaczy, okreslonych w tym sposobie wymagane sa urzadzenia do dozowania i do pomiaru rózniace sie 40 45 50 55 60oid tych, k^Óre /dostepae sa zazwyczaj przy wytwa¬ rzaniu tworzyw spienionych- z wylacznie cieklych skladników. tCel.em niniejszego wynalazku bylo unikniecie wyzej przedstawionych wad znanych kombinowa¬ nych tworzyw sztucznych i wytworzenie takiego, ewentualnie piankowego utwardzonego nieorganicz- no-organicznego kombinowanego (dwufazowego), tworzywa • sztucznego, którs wykazuje zalety zwia^ :zane z duza. ciagliwoscia i wytrzymaloscia mecha¬ niczna a w przypadku tworzywa spienionego za¬ pewnia prostsze jego wytwarzanier i bardziej re- giilarna struktura komórkowa. Chodzilo tu zwlasz¬ cza o umozliwienie wytwarzania wysokowartoscio- wych nieorganiczno-organicznych lekkich tworzyw spienionych z latwo dostepnych poluzocyjanianów i bez koniecznosci stosowania wiazacych woda wy-: pelniaezy, przy uzyciu typowych urzadzen do spie¬ niania iw sposób niezawodny oraz ekonomicznie uzasadniony.Cel ten osiagnieto stosujac w sposobie wedlug wynalazku poliizocyjaniany o podwyzszonej lep¬ kosci i o równoczesnie podwyzszonej ilosci grup funkcyjnych w czasteczce.Przedmiotem wynalazku jest zatynr sposób wy¬ twarzania ewentualnie piankowego, utwardzonego nieorganiczno-arganicznego tworzywa sztucznego, polegajacy na reakcji wodnego roztworu krzemia¬ nu metalu alkalicznego z organicznym poliizocyja- nianem, charakteryzujacy sia tym, ze jako orga¬ niczny poliizocyjanian wprowadza sie ciekly, nie- zawierajacy grup hydrofilowych, poliizocyjanian o lepkosci w 25°C równej co najmniej 400 cP, do 100;000 cP, korzystnie 500—10.000 cP i o sredniej zawartosci grup funkcyjnych w czasteczce wiek¬ szej niz 2, przy czym reakcje prowadzi sie bez obecnosci wiazacych wode wypelniaczy nieorga¬ nicznych.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku ewen¬ tualnie piankowe, utwardzone nieorganiczno-orga- niczne kombinowane tworzywa sztuczne odznacza¬ ja sie duza wytrzymaloscia mechaniczna, elastycz¬ noscia, trwaloscia ksztaltu w podwyzszonych tem¬ peraturach i trudnopalnoscia i sa w zasadzie ma¬ kroskopowo homogenna kompozycja, skladajaca sia z wielkoczasteczkowego organicznego poliadduktu i wielkoczasteczkowego krzemianu.Kryterium lepkosci spelniaja wszystkie poliizo¬ cyjaniany, których lepkosc w temperaturze 25°C jest wieksza niz 400 cP. Ze wzgledów technologicz¬ nych korzystny jest jednakze zakres lepkosci 500— .000 cP, a zwlaszcza 800—6000 cP w temperaturze °C. Jezeli stosowane poliizocyjaniany mialyby wieksza lepkosc, bylyby zywicowate lub nawet stale, wówczas pozadana lepkosc mozna uzyskac przez dodanie do nich poliizocyjanianów o malej lepkosci i/lub inertnych rozpuszczalników organicz¬ nych. Takie poliizocyjaniany o duzej lepkosci, zy¬ wicowate lub stale sa przydatne do stosowania w -sposobie wedlug wynalazku jezeli tylko ich rozcien¬ czone roztwory maja w 25°C lepkosc wieksza niz 400 cP a skladnik poliizocyjanianowy ma funkcyj- nosc wieksza niz 2.Odpowiednimi cieklymi i niezawierajacymi grup nydrofilowych organicznymi poliizocyjanianami, 039 które jako ' takie spelniaja . kryterium lepkosci: i funkcjonalnosci sa i zwlaszcza technicznie latwor dostepne polifenylopcdimetylenopoliizocyjaniany, o-.* trzymywane przez kondensacje aniliny z farinaldeT, hydem i nastepujace po niej fosgenowanie pro.-; duktu kondensacji. Wymagana lepkosc wieksza niz. 400 cP w temperaturze .25^0 mozna na przyklad w prosty sposób osiagnac przez zastosowanie od¬ powiednich stosunków aniHny do formaldehydu lub, jesli produkt ::fósgenowania nie wykazuje wy¬ maganej duzej lepkosci, przez czesciowe oddestylo¬ wanie produktów dwupierscieniowych. Oczywiscie nadaja sie tli doskonale równiez i inne produkty fosgenowania kondensatów amin aromatycznych z !5 aldehydami. Przedstawicielami tej grupy zwiazków sa na przyklad produkty fosgenowania kondensar; tów aniliny z aldehydami lub ketonami, takimi jak- aldehyd octowy, aldehyd propionowy, aldehyd ma¬ slowy, aceton, keton metylowo-etylowy i inne. * Ponadto przydatne tu sa produkty fosgenowa¬ nia kondensatów anilin podstawionych grupami alifatycznymi w pierscieniu, a zwlaszcza toluidyn, z aldehydami i ketonami, takimi jak np. aldehyd mrówkowy, aldehyd octowy, aldehyd maslowy, m aceton i keton metylowo-etylowy. Poliizocyjaniany tego typu sa szczególnie korzystne do stosowania w sposobie wedlug wynalazku: Ich funkcyjnosc le^ zy korzystnie w zakresie 2,2—3. Zawartosc sklad¬ ników dwupierscieniowych jest korzystnie nizsza so niz 50Vo.Dobrze nadaja sie do stosowania w sposobie we¬ dlug wynalazku równiez roztwory sporzadzone z izocyjanianów, zawartych w pozostalosciach uzys¬ kiwanych przy wytwarzaniu monomerycznych po- liizocyjanianów. Pod pojeciem takich pozostalosci rozumie sie zwlaszcza takie pozostalosci destyla¬ cyjne o duzej lepkosci, zywicowate lub stale, któ¬ re powstaja w technicznym procesie wytwarzania toluilenodwuizocyjanianu, dwufenylometanodwuizo- « cyjanianu lub szestiometylenodwuizocyjaniami.Takie izocyjaniany zawarte w pozostalosciach de¬ stylacyjnych, których funkcjonalnosc zawsze jest wieksza niz 2, a korzystnie wynosi 2,2—3;' moze sprowadzic do wymaganej do przerobu lepkosci 45 na przyklad przez mieszanie ich z dostepnymi w handlu dwuizocyjanianami o malej lepkosci.Ponadto mozna pozostalosci te mieszac ze soba jezeli tylko uzyskuje sie w ten sposób ciekle pro¬ dukty, jak równiez mieszac roztwory pozostalosci 50 o duzej lepkosci lub roztwory pozostalosci stalych w inertnych rozpuszczalnikach organicznych. Je¬ den z korzystnych sposobów postepowania polega na tym, ze jako inerte organiczne (rozpuszczalniki stosuje sie takie rozpuszczalniki, których tempera- 55 tury wrzenia leza w zakresie od —25°C do +80ÓC i które przy wytwarzaniu tworzyw spienionych sposobem wedlug wynalazku moga sluzyc jako srodki porotwórcze.Kolejna grupa dobrze przydatnych poliizocyja- 60 nianów stanowia tak zwane poliizocyjaniany mo¬ dyfikowane, pod którym to |ojeciem nie rozumie sie typowych prepolimerów i semiprepolimerów leczTrozumie sie poliizocyjaniany zawierajace ugru¬ powania karbodwuimidówe, alofanianowe, izocyja- 65 nuranowe, mocznikowe lub biuretowe. Poiiizocyjar1«M9 nianami przydatnymi do takich modyfikacji sa na przyklad alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifa- tyczne, aromatyczne i heterocykliczne poliizocyja- niany, takie jak np. opisane przez W. Siefkena w Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, strony 75—136, na przyklad etylenodwuizocyjanian, 1,4- -czterometylenodwuizocyjanian, 1,6-szesciometyle- nodwuizocyjanian, 1,12-dodekanodwuizocyjanian, cyklobutano-1,3-dwuizocyjanian, cykloheksano-1,3- i -1,4-dwuizocyjanian jak równiez dowolne miesza¬ niny tych iaomerów, l-izocyjaniano-3,3,5-trójmety- lo-5-izocyjanianometylocykloheksan (opis wyloze- niowy RFN nr 1202 785 i opis patentowy Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 401 100), 2,4- i 2,6-szesciowo- dorotoluilenodwuizocyjanian jak równiez dowolne mieszaniny tych izomerów, szesciowodoro-1,3- i/lub -1,4-fenylenodwuizocyjanian, perhydro-2,4'- i/lub- -4t4/-dwufenylometanodwuizocyjanian, 1,3- i 1,4- -fenylenodwuizoeyjanian, 2,4- i 2,6-toluilenodwu- izocyjanian jak równiez dowolne mieszaniny tych izomerów, dwufenylometano-2,4'- i/lub 4,4'-dwuizo- cyjanian, naftyleno-l,5-dwuizocyjanian, trójfenylo- metano-4,4,,4'r-tirójizocyjanian, polifenylopolimety- lenopoUizocyjaniany, otrzymywane w procesie kon¬ densacji aniliny z formaldehydem i nastepnie fos- genowania otrzymanego kondensatu i opisane np. w brytyjskich opisach patentowych nr 874 430 i 848 671 jak równiez perchlorowane arylopoliizo- cyjaniany, opisane np. w niemieckim opisie wylo- zeniowym nr 1157 601 (opis patentowy Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 277 138).Modyfikacji takich poliizocyjanianów dokonuje sie w znany sposób termicznie iAub katalitycznie, ewentualnie przy uzyciu na przyklad powietrza. wody, uretanów, alkoholi, amidów lub amin, Jako srodki modyfikujace stosowane sa takze jednofun- kcyjne maloczasteczkowe alkohole (korzystnie al¬ kohole o 1—12 atomach wegla, takze jak metanol, etanol, n- i izoprppanol, butanol, heksanol, alko¬ hol n-oktylowy i alkohol dodecylowy) jezeli tylko tworzace,sie grupy uretanowe podda sie dalszej re¬ akcji z obecnym izocyjanianem do grup alofania- nowych i nie spowoduje to w niepozadanym stop¬ niu zmniejszenia funkcyjnosci otrzymanego po mo¬ dyfikacji poliizocyjanianu. Tego typu modyfikacja poliizocyjanianów o malej lepkosci zapewnia wy¬ magana w sposobie wedlug wynalazku lepkosc w °C wieksza niz 400 cP, jednakze stopien mody¬ fikacji uzyskiwany przy uzyciu wymienionych srod¬ ków modyfikujacych nie moze byc tak wysoki aby otrzymywane poliizocyjaniany nabieraly charak¬ teru hydrofilowego. W przypadku stosowanych zwykle w praktyce ilosciach maloczasteczkowych srodków modyfikujacych, mniejszych niz 10^/t-wag. liczac na poliizocyjanian, uzyskuje sie na ogól poli¬ izocyjaniany, które nie wykazuja hydrofilowych wlasciwosci.Szczególnie korzystne sa addukty poliizocyjania¬ nów ze soba, takie jak uretdiony, izocyjanurany i karbodwuimidy, które sa latwe do otrzymania z monomerycznych poliizocyjanianów i które spel¬ niaja kryterium minimalnej lepkosci 400 cP w °C Zazwyczaj calkowicie wystarcza uzyskanie nawet niewielkiego stopnia przemiany w addukt, np. 5—$W% liczac na calkowita ilosc, aby osiagnac: wymagany zakres lepkosci.Pod pojeciem „poliizocyjaniany niezawierajace- grup hydrofilowych" rozumie sie takie poliizocyja- B niany, które nie posiadaja ani osrodka jonowego,, ani grup, które mozna dzialaniem zasad przepro¬ wadzic w osrodki jonowe (takich jak np. fenolowe grupy wodorotlenowe), ani tez hydrofilowych u- grupowan oligo- lub polieterowych lub hydrofilo- *• wych ugrupowan oligo- lub poliweglanowych. U- grupowania uretanowe, mocznikowe, biuretowe, alofanianowe, estrowe, eterowe lub acetalowe nie: sa jednakze grupami hydrofilowymi w sensie- przedstawionej wyzej definicji.Przydatnymi do stosowania w sposobie wedlug: wynalazku chociaz mniej korzystnymi poliizocyja- nianami sa semiprepolimery lub prepolimery otrzy¬ mywane w tak zwanym procesie poliaddycji izo- cyjanianowej, jezeli tylko nie zawieraja grup hy- *• drofilowych i spelniaja wymagane w sposobie we¬ dlug wynalazku warunki co do lepkosci i funkcyj¬ nosci. Semiprepolimery lub prepolimery, które mozna wytwarzac poddajac poliizocyjaniany re¬ akcji ze zwiazkami zawierajacymi atomy wodoru ** reaktywne w odniesieniu do grup izocyjaniano- wych, zostaly juz wielokrotnie opisane i znane sa specjalistom. Jako zwiazki zawierajace w swej czasteczce atomy wodoru reaktywne w odniesieniu do grup izocyjanianowych brane sa pod uwage na M przyklad alkohole, glikole lub wielkoczasteczkowe poliole, merkeptany, kwasy karboksylowe, aminy, moczniki i amidy. Nie nalezy jednakze stosowac wiekszych ilosci wielkoczasteczkowych zwiazków polihydroksylowych o niskich temperaturach ze- 38 szklenia aby nie obnizyc wymaganej twardosci produktu koncowego. Tego typu prepolimery po¬ winny zawsze zawierac na koncu lancuchów wol¬ ne grupy izocyjanianowe, jednakze nie powinny posiadac osrodków hydrofilowych, które w porów- * naniu do analogicznych produktów bez osrodków hydrofilowych wykazywalyby zwiekszone powino¬ wactwo do wody.Brane pod uwage poliestry z grupami hydroksy¬ lowymi sa np. produktami reakcji wielowartoscio- « wych, a najkorzystniej dwuwartosciowych i ewen¬ tualnie dodatkowo wprowadzonych trójwartoscio¬ wych alkoholi z wielowartosciowymi, a najkorzyst¬ niej dwuwartosciowymi, kwasami karboksylowy- mi. Zamiast wolnych kwasów wielokarboksylowydh so mozna do wytwarzania poliestrów stosowac takze odpowiednie bezwodniki kwasów wielokarboksylo- wych lub odpowiednie estry kwasów polikarboksy- lowych z nizszymi alkoholami lub tez ich miesza¬ niny. Stosowane kwasy wielokarboksylowe moga 55 miec charakter alifatyczny, cykloalifatyczny, aro¬ matyczny iAub heterocykliczny i ewentualnie mo¬ ga byc podstawione, np. atomami chlorowców i/lub moga byc nienasycone. Przykladowo mozna tu wymienic: kwas bursztynowy, kwas adypinowy, * kwas korkowy, kwas azelainowy, kwas sebacyno- wy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas fcrójme- litowy, bezwodnik kwasu ftalowego, bezwodnilr kwasu czterowodoroftalowego, bezwodnik kwasu, szesciowodoroftalowego, bezwodnik kwasu cztero- «* chloroftalowego, bezwodnik kwasu endometyleno-9 105 039 czterowodoroftalowego, bezwodnik kwasu glutaro- wego, kwas maleinowy, bezwodnik kwasu maleino¬ wego, kwas fumarowy, dimary i trimery kwasów tluszczowych, takich jak kwas olejowy, ewentu¬ alnie w mieszaninach z monomerycznymi kwasami tluszczowymi, dwumetylowy ester kwasu terefta¬ lowego i dwuglikolowy ester kwasu tereftalowe- go.Jako prepolimery przydatne sa szczególnie pro¬ dukty reakcji poliizocyjanianów z alkoholami je¬ dno-lub wielowodorotlenowymi. Przy stosowaniu wylacznie alkoholi jednowodorotlenowych, takich jak np. metanol, etanol, n-propanol, n-butanol na¬ lezy zwracac na to uwage, aby stosowac poliizocy- janiany o funkcyjnosci wiekszej niz 2 i/lub powo¬ dowac wraz z reakcja prepolimeryzacji, przebieg takich reakcji jak alofanianowanie, izocyjanurowa- nie lub innych reakcji zwiekszajacych funkcyjnosc produktu. W kazdym przypadku nalezy zapewnic srednia funkcyjnosc powstajacego polimeru wiek¬ sza niz 2.W wyniku przeprowadzonej w znany sposób pre¬ polimeryzacji uzyskuje sie czesto prepolimery o lepkosci w temperaturze 25°C wyzszej niz 2000 cP, a niekiedy siegajacej do 100 000 cP lub nawet jesz¬ cze wyzszej. W przypadkach, gdy tak wysoka lep¬ kosc jest niekorzystna dla dalszego przetwórstwa mozna obnizyc ja przez dodanie mniej lepkich izo¬ cyjanianów lub obojetnych rozpuszczalników.Szczególnie korzystnymi do stosowania wedlug wynalazku poliizocyjanianami sa jednakze ciekle pozostalosci destylacyjne z wytwarzania wymienio¬ nych juz poprzednio polifenylopolimetylenopoliizo- cyjanianów o lepkosci w 25°C równej 400 — 10 000 cP, a korzystnie 500—5000 cP, których srednia funkcyjnosc jest wyzsza niz 2.Pod pojeciem wodnych roztworów krzemianów metali alkalicznych rozumie sie okreslane zazwy¬ czaj mianem „szkla wodnego" roztwory krzemianu sodu i/lub krzemianu potasu w wodzie. Mezna sto¬ sowac tu równiez surowe roztwory techniczne, któ¬ re moga zawierac dodatkowo np. krzemian wapnia, krzemian magnezu, borany i gliniany. Stosunek molowy Me20/SiÓ2 (gdzie Me oznacza metal) nie ma wartosci krytycznej i moze zmieniac sie w sze¬ rokim zakresie; korzystnie wynosi on 4 — 0,2 a zwlaszcza 1,5—0,3. Poniewaz zawartosc wody w tworzywie otrzymanym z prepolimerów nie odgry¬ wa istotnej roli (woda nie przeszkadza w reakcji a ponadto mozna ja latwo usunac przez wysusze¬ nie) wiec mozna stosowac bez watpienia obojetny krzemian sodu, z którego mozna sporzadzac roz¬ twory o stezeniu 25—35%-wag. Korzystnie stosu¬ je sie roztwór krzemiau sodu o stosunku molowym Na20/Si02 w zakresie od 1,6 do 3,3.W ogóle korzystnie stosuje sie roztwory wodne krzemianów zawierajace 20—54°/o-wag. krzemianu, które przy dostatecznej alkalicznosci wykazuja lep¬ kosc ponizej 500 puazów, wymagana dla dogodne¬ go przetwórstwa. Mozna stosowac równiez roztwo¬ ry krzemianów ammoniowych, np. roztwory krze¬ mianu guanidyniowego, jednakze ich uzycie jest mniej korzystne. Mozna tu miec do czynienia za¬ równo z roztworami rzeczywistymi jak i z roztwo¬ rami koloidalnymi.Dobór odpowiedniego stezenia zalezy przede wszy¬ stkim od wymaganego produktu koncowego. Two-= rzywa o budowie zwartej lub o zamknietych ko¬ mórkach wytwarza sie korzystnie ze stezonych roztworów krzemianów, których lepkosc, w przy^ padku koniecznosci, obniza sie przez dodanie wo¬ dorotlenków metali alkalicznych. W ten sposób mozna otrzymywac roztwory krzemianów o steze¬ niu 40—70%-wag. Z drugiej strony do wytwarza¬ nia lekkich tworzyw spienionych o otwartych ko¬ mórkach korzystnie stosuje sie roztwory krzemia¬ nów o stezeniach 20—40%-wag., przez co uzyskuje sie niskie lepkosci, wystarczajaco dlugie czasy re¬ akcji i niskie ciezary objetosciowe. Równiez w przypadku stosowania wiekszych ilosci nieorga¬ nicznych wypelniaczy korzystne jest uzywanie roz¬ tworów krzemianów o stezeniu 20—45%-wag.Wytwarzanie ewentualnie piankowych, utwardzo¬ nych nieorganiczno-organicznych kombinowanych tworzyw sztucznych wedlug niniejszego wynalazku jest proste. Konieczne jest jedynie homogenne zmieszanie cieklego poliizocyjanianu z wodnym roztworem krzemianu metalu alkalicznego, po któ¬ rym najczesciej natychmiast nastepuje utwardze¬ nie mieszaniny. Mieszaniny te sa typowymi emul¬ sjami o duzym stopniu rozdrobnienia fazy rozpro¬ szonej lub solami. Pod wzgledem optycznym nie sa one klarowne lecz najczesciej matowe lub mle- czno-biale. Mozna sadzic, ze uformowana jest w nich struktura tworzacego sie pózniej kserozolu (patrz publikacja ksiazkowa dr E. Manegold pt.„Allgemeine und Angewandte Kolloidkunde" tom 1 str. 285. wyd. 1956 r.).Mieszanina skladników jest niestabilna. Tak zwane „czasy zycia", w których mieszaniny te da¬ ja sie przerabiac zaleza przede wszystkim od re¬ aktywnosci poliizocyjanianu, od calkowitej ilosci uwolnionego utwardzacza krzemianowego oraz od stezenia roztworu krzemianu. Wynosza one od 0,2 sek. do ok. 15 godzin. Najbardziej korzystne sa cza¬ sy zycia mieszaniny od 1 sek. do ok. 2Q min. Z przedstawionych wyzej danych wynika, ze mieszal¬ nia skladników dokonuje sie zazwyczaj bezposred¬ nio przed formowaniem.Do wytwarzania tych nowych kompozytów z po¬ limeru i zelu krzemianowego, sposobem wedlug wynalazku, mozna zasadniczo stosowac znane tech¬ nologie, np. takie, jakimi wytwarza sie lane lub spieniane poliuretany. Poniewaz czasy zycia mie¬ szaniny sa najczesciej krótkie, a reakcja czesto przebiega spontanicznie juz w temperaturze —20°C, mozliwosci wytwarzania metodami periodycznymi sa ograniczone. Brane sa one pod uwage praktycz¬ nie tylko przy wytwarzaniu malych ksztaltek o wadze do 10 kg. Korzystne jest tu ciagle mieszanie skladników w komorach mieszalnikowych ó krót¬ kich czasach przebywania, typowych dla techno¬ logii wytwarzania spienionych tworzyw poliureta¬ nowych, a nastepnie utwardzanie mieszaniny po jej uformowaniu. W tym celu mieszanine ciekla o konsystencji pasty na przyklad wylewa sie do forem, nanosi na powierzchnie lub wypelnia nia zaglebienia, szpary, szczeliny itp.Przy mieszaniu stosunek poliizocyjanianu dó wodnego roztworu krzemianu metalu alkalicznego 2* 40 45 50 55 60105 039 11 12 moze zmieniac sie w szerokim zakresie, np. od 90:10 do 10:90. Korzystnie jest jesli stosunek poli- izocyjanianu do wodnego roztworu kirzemianu me¬ talu alkalicznego wynosi od 70:30 do 20:80. Opty¬ malne wlasciwosci uzytkowe, a zwlaszcza wlasci¬ wosci izolacyjne, elastycznosc, trwalosc kszaltu w podwyzszonych teemperaturach oraz trudno-pal- nosc, uzyskuje sie przy stosunku mieszania od 60: 40 do 18:82. Zakres ten jest dlatego szczególnie za¬ lecany.Z przedstawionych stosunków ilosciowych wyni¬ ka, ze przy wytwarzaniu wedlug wynalazku kom¬ pozytów z polimeru i zelu krzemianowego stosunek ilosci poliizocyjanianu do ilosci roztworu krzemia¬ nu metalu alkalicznego nie ma wartosci krytycz¬ nej. Jest to szczególnie korzystne, gdyz przy cia¬ glym wytwarzaniu przy uzyciu urzadzen przetla¬ czajacych i komór mieszalnikowych nie trzeba zwracac uwagi na dokladne dozowanie skladników.Dzieki temu mozna stosowac tu zwykle urzadzenia przetlaczajace takie jak pompy zebate lub odsrod¬ kowe pompy slimakowe.Aktywnosc mieszaniny reagujacej mozna regu¬ lowac stosunkiem izocyjanianu do krzemianu lub tez przy uzyciu katalizatorów.Produkty o malej zawartosci krzemianów, np. —30*/§, wytwarza sie korzystnie wówczas, gdy wlasciwosci organicznych polimerów maja pier¬ wszorzedne znaczenie, a udzial krzemianu wyma¬ gany jest do lepszego zwiazania wypelniaczy, zwlaszcza nieaktywnych, takich jak kreda, baryt, gips, anhydryt, glina i kaolin.Ponadto stosowanie niewielkich ilosci roztworów krzemianów bierze sie wówczas pod uwage, gdy trzeba utwardzic woda prepolimer izocyjanianowy do homogennego tworzywa sztucznego o budowie zwartej.Równiez przy stosowaniu roztworów szkla wod¬ nego wedlug typowych receptur do wytwarzania elastomerów nie mozna uniknac tworzenia porów przez wydzielajacy sie dwutlenek wegla. W prze¬ ciwienstwie do tego poddanie poliizocyjanianów reakcji ze stezonymi roztworami krzemianów al¬ kalicznych, które mozna ewentualnie zalkalizowac, prowadzi do wytworzenia sie produktu przy znacz¬ nie ograniczonym tworzeniu sie porów a po odpo¬ wiednim dobraniu wzajemnych stosunków iloscio¬ wych, które latwo mozna wyznaczyc doswiadczal¬ nie pozwala na uzyskanie „usieciowanego woda" tworzywa, calkowicie wolnego od pecherzy. W ten sposób otrzymuje sie cenne homogenne polimocz- niki w prostym, bezrozpuszczalnikowym procesie bezposrednim.Wyzsza zawartosc krzemianów, np. 70—9(P/9-vrag.t pozadana jest wówczas, gdy chce sie uzyskac w zasadzie wlasciwosci nieorganicznego tworzywa krzemianowego, a zwlaszcza odpornosc na dziala¬ nie wysokich temperatur i calkowita niepalnosc.W takim przypadku zadaniem poliizocyjanianów oraz nielotnego utwardzacza, z którego w wyniku reakcji wytwarza sie wielkoczasteczkowy polimer, jest zmniejszenie kruchosci otrzymywanego pro¬ duktu. Zwlaszcza prepolimery poliizocyjanianowe przewyzszaja pod wzgledem elastyfikujacego dzia¬ lania typowe utwardzacze, otrzymywane na bazie kwasów. Czasy utwardzania wzrastaja przy tym na ogól wraz z malejaca zawartoscia grup izccy- janianowych. Jest jednakze oczywiscie równiez, mozliwe stosowanie poliizocyjanianów, zwlaszcza takich, które nie oddzialywuja utwardzajace w spo¬ sób zadawalajacy, w kombinacji z utwardzaczami odszczepiajacymi kwasy. W tym przypadku pro¬ dukty reakcji poliizocyjanianów oddzialywuja przede wszystkim jako skladniki elastyfikujace. w Mieszaniny poliizocyjanianów i wodnych roztwo¬ rów krzemianów, zawierajace wiecej niz 50°/t wo¬ dy, stosuje sie korzystnie do wytwarzania cienkich warstw, na przyklad pokryc powierzchniowych, lub kitów, klejów, mas uszczelniajacych a zwlaszcza !5 do wytwarzania tworzyw spienionych.Przy wytwarzaniu tworzyw spienionych sposo¬ bem wedlug wynalazku zaleca sie uzywanie srod¬ ków porotwórczych, równiez w przypadku stoso¬ wania tych prepolimerów izocyjanianowych, które *o dostarczaja dwutlenku wegla. Srodkami porotwór- czymi moga byc inertne ciecze, wrzace w tempera¬ turach od —25°C do +80°C. Korzystnie jest jesli temperatury te leza w zakresie od —15°C do +40°C, a srodek porotwórczy nie rozpuszcza sie 16 w roztworze krzemianu. Srodki porotwórcze sto¬ suje sie w ilosciach 0—50%-wag., a korzystnie 2—30%-wag., liczac na mieszanine reagujaca.Jako organiczne srodki porotwórcze brane sa pod uwage np. takie zwiazki jak aceton, octan etylu, metanol, etanol, podstawione chlorowcami alkany, takie jak chlorek metylenu, chloroform, chlorek etylidenu, chlorek winylidenu, fluorotrójchlorome- tan, chlorodwufluorometan, dwuchlorodwufluoro- metan, a oprócz tego butan, heksan, heptan lub eter dwuetylowy. Efekt tworzenia sie porów moz¬ na uzyskac równiez przez dodatek zwiazków roz¬ kladajacych sie w temperaturach wyzszych od tem¬ peratury pokojowej z wydzielaniem gazów takich jak azot, np. zwiazków azowych, takich jak azo- 40 dwuizobutyronitryl. Dalsze przyklady srodków po¬ rotwórczych jak równiez szczególy, dotyczace ich stosowania opisane sa w Kunststoff-Handbuch, tom VII, wydanym przez Vieweg und Hdchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Monachium 1966, np. na stro- 45 nach 108—109, 453—455 i 507^510.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie czesto katalizatory. Jako stosowane katalizatory brane sa pod uwage znane katalizatory, takie jak np. trze¬ ciorzedowe aminy, takie jak trójetyloamina, trój- 50 butyloamina, N-metylomorfolina, N-etylomorfoli- na, N-komorfolina, N,N,N',N'-czterometyloetyleno- dwuamina, l,4-dwuazo-dwucyklo-(2,2,2)-oktan, N- -metylo-N'-dwumetyloaminoetylopiperazyna, N,N- -dwumetylobenzyloamina, dwu-(N,N-dwuetyloami- 55 noetylowy) ester kwasu adypinowego, N,N-dwuety- lobenzyloamina, pieciometylodwuetylenotrójamina, N,N-dwumetylocykloheksyloamina, N,N,N',N'-czte- rometylo-1,3-butanodwuamina, N,N-dwumetylo-/?- -fenyloetyloamina, 1,2-dwuimetyloimidazol. m Trzeciorzedowymi aminami, zawierajacymi ato¬ my wodoru, reaktywne w odniesieniu do grup izo¬ cyjanianowych sa takie aminy jak np. trójetanolo- amina, trójizopropanoloamina, N- loamina, N-etylodwuetanoloamina, N,N-dwumety- 65 loetanoloamina jak równiez produkty reakcji tyclx105 039 13 14 amin z tlenkami alkilenowymi, takimi jak tlenek propylenu i/lub tlenek etylenu.Jako katalizatory brane sa oprócz tego pod u- wage siloaminy z wiazaniami wegiel-krzem, takie jak np. opisane w niemieckim opisie patentowym 1229 290, np. 2.2,4-trójmetylo-2-silamorfolina, 1,3- -dwuetyloaminometyloczterometylodwusiloksan.Jako katalizatory wchodza w rachube takze za¬ wierajace azot zasady, takie jak wodorotlenki czte- roalkiloamoniowe, a oprócz tego wodorotlenki al¬ kaliczne, takie jak wodorotlenek sodu, fenolany al¬ kaliczne, takie jak fenolan sodu lub alkoholany al¬ kaliczne, takie jak etylan sodu. Jako katalizatory mozna tez stosowac szesciowodorotriazyny.Jako katalizatory w sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac takze zwiazki metaloorganiczne a zwlaszcza zwiazki cynoorganiczne. Jako zwiazki cynoorganiczne bierze sie korzystnie pod uwage sole cyny dwuwartosciowej i kwasów karboksylo- wych, takie jak octan cynawy, pelargonian cyna- wy, etyloenantonian cynawy i laurynian cynawy oraz sole dwualkilocyny i kwasów karboksylowych, takie jak dwuoctan dwubutylocynowy, maleinian dwubutylocynowy lub dwuoctan dwuoktylocyno- wy.Dalsi przedstawiciele grupy katalizatorów stoso¬ wanych w sposobie wedlug wynalazku jak równiez szczególy dotyczace zasad dzialania tych kataliza¬ torów opisane sa w Kunststoff-Handbuch tom VII wydanym przez Vieweg i HSchtlen, Carl-Hanser- -Verlag, Monachium 1966, np. na stronach 96—102.Katalizatory te stosuje sie z reguly w ilosciach 0,001—10^/o-wag., liczac na ilosc zwiazków, zawie¬ rajacych co najmniej 2 atomy wodoru reaktywne w odniesien'u do grup izocyjanianowych i maja¬ cych ciezar czasteczkowy 400—10 000.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac równiez dodatki srodków powierzchniowo-czyn- nych, takich jak emulgatory i stabilizatory piany.Jako emulgatory brane sa pod uwage np. sole so¬ dowe sulfonowanego oleju rycynowego lub takze kwasów tluszczowych lub tez sole kwasów tlusz¬ czowych i amin, takie jak oleinian dwuetyloaminy lub stearynian dwuetanoloaminy. Jako srodki po- wierzchniowo-czynne mozna takze stosowac sole metali alkaliczne i sole amonowe kwasów sulfono- nowych, takich jak kwas dodecylobenzenosulfono- wy lub kwas dwunaftylometanodwusulfonowy lub lrwasów tluszczowych takich jak kwas rycynowy lub polimerycznych kwasów tluszczowych. Jako stabilizatory piany brane sa pod uwage przede- wszystkim rozpuszczalne w wodzie polieterosiloksa- ny. Zwiazki te maja zazwyczaj taka budowe, ze kopolimer tlenku propylenu i tlenku etylenu jest w nich polaczony z ugrupowaniem polidwumety- losiloksanowym. Takie stabilizatory piany opisane sa np. w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ame¬ ryki Póln. nr 2 764 565.W sposobie wedlug wynalazku mozna ponadto stosowac takze srodki opózniajace przebieg reak¬ cji, np. substancje wykazujace reakcje kwasowa, takie jak kwas solny lub organiczne halegenki kwasowe, a oprócz tego znane jako takie regula¬ tory komórek, takie jak parafiny lub alkohole tluszczowe lub dwumetylopolisiloksany, jak rów¬ niez pigmenty lub barwniki i srodki ognioochronne znanych typów, np. fosforan trójchloroetylowy lub fosforan amonowy i polifosforan amonowy, a po¬ nadto stabilizatory przeciwstarzeniowe i zapobie¬ gajace wplywom atmosferycznym, zmiekczacze, substancje dzialajace fungistatycznie i bakteriosta- tycznie, wypelniacze, takie jak siarczan baru, zie¬ mia okrzemkowa, sadza lub szlamowana kreda.Dalsze przyklady stosowanych ewentualnie w sposobie wedlug wynalazku substancji powierz- chniowo-czynnych i srodków opózniajacych prze¬ bieg reakcji, substancji ognioochronnych, zmiek- czaczy, barwników i wypelniaczy jak równiez sub¬ stancji dzialajacych fungistatycznie i bakteriosta- tycznie sa opisane w Kunststoff-Handbuch, tom VII, wydanym przez Vieweg und Hóchtlen, Carl- -Hanser-Verlag, Monachium 1966, np. na stronach 103—113, gdzie podano tez szczególy dotyczace spo¬ sobu ich stosowania oraz dzialania. Szczególne znaczenie maja te dodatki, które poprawiaja ognioodpornosc wytwarzanych tworzyw sztucznych, i dlatego sa one szczególnie zalecane. Wchodza tu w rachube oprócz typowych srodków ognioochron¬ nych zwlaszcza chlorowcowane parafiny i nieorga¬ niczne sole kwasów fosforowych, takich jak kwas pLrofosforowy, kwas metafosforowy lub kwas poli- fosforowy.Wytwarzanie tworzyw spienionych sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie zasadniczo tak, ze opisane skladniki mieszaniny reakcyjnej miesza sie ze soba jednostopniowo lub w kilku stadiach w pracujacych w sposób periodyczny lub ciagly w urzadzeniach mieszalnikowych a nastepnie o- trzymana mieszanine poddaje spienianiu i utwar¬ dzaniu zazwyczaj poza mieszalnikami w formach lub na odpowiednich podlozach. Temperature re¬ akcji, lezaca w zakresie od ok. 0°C do 20O°C, a korzystnie 30—160°C osiaga sie badz to przez wste¬ pne ogrzanie jednego lub kilku skladników mie¬ szaniny reagujacej przed ich zmieszaniem, badz to przez ogrzewanie samej aparatury mieszalnikowej, badz tez wreszcie przez ogrzanie wytworzonej przez zmieszanie mieszaniny reakcyjnej. Oczywis¬ cie przydatne sa równiez kombinacje tych lub in¬ nych sposobów postepowania, majacych na celu osiagniecie temperatury reakcji. W wiekszosci przypadków w czasie reakcji wydziela sie samo- wystarczajaca ilosc ciepla, tak ze temperatura re¬ akcji po rozpoczeciu reakcji lub spieniania moze wzrosnac do wartosci powyzej 30°C.Substaraty mozna poddawac reakcji znanym sposobem jednostopniowym, sposobem polegajacym na wytworzeniu prepolimeru lub tez sposobem po¬ legajacym na wytworzeniu semiprepolimeru, przy czym posluguje sie tu czesto urzadzeniami mecha¬ nicznymi, np. takimi jakie sa opisane w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjedn. Ameryki Póln. nr 2 764 565. Szczególy dotyczace urzadzen, które bra¬ ne sa pod uwage przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku opisane sa w Kunststoff-Handbuch, t.VI, wydanym przez Vieweg und Hóchtlen, CaTl- Hanser-Verlag, Monachium 1966, np. na stronach 121—205.Szczególnie cenne tworzywa sztuczne uzyskuje sie stosujac sposób wedlug wynalazku, jesli utwar- 40 45 50 55 60105 039 16 dzanie - prowadzi sie w temperaturach powyzej °C, a zwlaszcza w temperaturach 30—100°C.Zwlaszcza w przypadku mieszanin poliizocyjania- nów, zawierajacych 10—40% grup izocyjaniano- wych i roztworów krzemianów metali alkalicznych wydziela sie tyle ciepla, ze bez doprowadzenia cie¬ pla z zewnatrz zawarta w mieszaninie woda za¬ czyna odparowywac. We wnetrzu spienianych blo¬ ków mozna uzyskac temperatury powyzej 100°C.Wydaje sie, ze w takich warunkach wytwarzaja sie szczególnie wyrazne wzajemne oddzialywania lub tez ma miejsce szczególnie dobre wiazanie sie nieorganicznych i organicznych polimerów, dzieki czemu otrzymuje sie tworzywa, które sa z jednej strony utwardzone a z drugiej wysoce elastyczne i przez to niezwykle odporne na uderzenia i nie ulegaja zlamaniom.Jezeli wytwarzajaca sie w reakcji ilosc ciepla jest niewystarczajaca wówczas mieszanie mozna wprost powadzic w wyzszych temperaturach, np. 40—10Q°C. W szczególnych przypadkach mozna do¬ konywac mieszania pod cisnieniem w temperatu¬ rach powyzej 100°C do ok. 150°C, przy czym po wyjsciu mieszaniny nastepuje jej' rozprezenie z równoczesnym spienieniem.Przy wytwarzaniu tworzyw spienionych w wyz¬ szych temperaturach mozna oczywiscie stosowac dodatki srodków porotwórczych o wyzszych tem¬ peraturach warzenia, takich jak np. heksan, dwu- chloroetan, trójchloroetan, czterochlorek wegla, lekka benzyna. Równiez zawarta w mieszaninie woda moze spelniac funkcje srodka porotwórczego.Ponadto jako srodki porotwórcze moga sluzyc roz¬ drobnione proszki metali, np. wapnia, magnezu, glinur lub cynku, które wytwarzaja wodór w zet¬ knieciu z wystarczajaco alkalicznym szklem wod¬ nym, przy czym wywieraja one równoczesnie dzia¬ lanie utwardzajace i wzmacniajace.Ponadto tworzywa spienione mozna wytwarzac parzy uzyciu inertnych gazów a zwlaszcza powie¬ trza. Przykladowo mozna spienic wstepnie obydwa substraty reakcji przy uzyciu powietrza i dopiero wówczas dokonac ich zmieszania. Mieszanine sub- stratów mozna takze wytworzyc stosujac np. spre¬ zone powietrze, dzieki czemu bezposrednio tworzy sie piana, która nastepnie utwardza sie po ufor¬ mowaniu.Wlasciwosci powstajacych tworzyw spienionych, np. ich gestosc w stanie wilgotnym, dla danej re¬ ceptury zalezy w pewnym stopniu od parametrów procesu mieszania, np. od. ksztaltu i szybkosci obro¬ tów mieszadla, ksztaltu komory mieszania itp. oraz od wybranej temperatuory reakcji, stosowanej przy spienianiu. Gestosc ta moze zmieniac sie w zakre¬ sie okolo 0,005^0,6 g/cm8, najczesciej jednak ge¬ stosc wilgotnej swiezej piany wynosi 0,02—0,4 g/cm8.Wysuszone piany moga miec charakter pian zam- knietokomórkowych lub otwartokomórkowych, je¬ dnakze najczesciej sa one zdecydowanie otwarto- komórkowe i wykazuja gestosc 0,01—0,2 g/cm8.Z wlasciwosci mieszaniny reakcyjnej wynikaja róznorodne mozliwosci stosowania sposobu wedlug wynalazku i odpowiadajace im dziedziny stosowal- noscL Niektóre z nich zostana przykladowo bli¬ zej zobrazowane w dalszej czesci opisu. Zaleznie od wyznaczonych do realizacji celów technologicz¬ nych wybiera sie badz to mozliwosc pozostawienia wody, zawartej w utwardzonej mieszaninie jako pozadanego skladnika piany, badz to zabezpiecze¬ nie piany przed wydzielaniem sie wody przez od¬ powiednie jej zalaminowanie lub przykrycie, badz tez wreszcie calkowite lub czesciowe usuniecie wo¬ dy przez zastosowanie odpowiedniego procesu su¬ szenia np. w suszarkach lub przez dzialanie gora¬ cym powietrzem, promieniowaniem podczerwonym, ultradzwiekami lub pradami wysokiej czestotliwo¬ sci.Mieszanina reakcyjna, zawierajaca srodek poro- twórczy, mozna np. pokrywac odpowiednie podlo¬ za uprzednio ogrzane, zimne lub naswietlone pro¬ mieniami podczerwonymi lub pradami wysokiej czestotliwosci, lub po przejsciu jej przez urzadze¬ nia mieszalnikowe natryskiwac ja na te podloza przy uzyciu sprezonego powietrza lub sposobem bez uzycia powietrza, gdzie mieszanina reakcyjna ulega spienieniu i utwardzeniu i daje wypelniaja¬ ce, izolujace lub chroniace przed wilgocia pokrycie..Spieniona mieszanine reakcyjna mozna takze wtla¬ czac, wlewac lub wtryskiwac do zimnych lub ogrza¬ nych form, które moga byc wypukle, pelne lub wydrazone, ewentualnie wirujace, i w tych for¬ mach utwardzac ja w temperaturze pokojowej lub w temperaturach do 200°C, ewentualnie pod cis¬ nieniem. Jest tu calkowicie mozliwe stosowanie ma¬ terialów wzmacniajacych, takich jak nieorganicz¬ ne i/lub organiczne lub metalowe druty, wlókna, runo, tworzywa spienione, tkaniny, siatki itp. Wy¬ korzystuje sie przy tym na przyklad sposób stoso¬ wany przy impregnacji mat z surowców wlóknis¬ tych lub tez dokonuje sie tego np. przez równo¬ czesne wprowadzanie mieszaniny reagujacej i wló¬ kien wzmacniajacych do formy przy uzyciu urza¬ dzenia wtryskujacego. Uzyskiwane w ten sposób elementy mozna stosowac bezposrednio, np. w bu¬ downictwie, lub tez przerabia sie je przez lamino¬ wanie metalami, szklem, tworzywami itp. i stosu¬ je ewentualnie jako piankowe laminaty pustako¬ we typu Sandwich, których zaleta jest korzystna ognioodpornosc w stanie wilgotnym lub suchym.Moga one takze znalezc zastosowanie jako przed¬ mioty wydrazone, takie jak np. pojemniki do prze¬ chowywania towarów w ewentualnie wilgotnej lub chlodnej atmosferze, jako materialy filtracyj¬ ne lub wymieniacze, jako nosniki katalizatorów lub tez substancji czynnych, jako elementy dekoracyj¬ ne, elementy konstrukcyjne mebli i wypelniacze pustych przestrzeni. Mozna stosowac je równiez jako wysokojakosciowe srodki smarujace i czynni¬ ki chlodzace lub ich nosniki, np. przy tloczeniu me¬ tali. Bierze sie pod uwage równiez stosowanie ich w dziedzinie budowy modeli i form, jak równiez przy wytwarzaniu form do odlewania metali.Jeden z korzystnych sposobów postepowania po¬ lega na tym, ze proces spieniania prowadzi sie rów¬ nolegle z procesem utwardzania, np. tak, ze do ko¬ mory mieszania, w której sporzadza sie mieszanine reakcyjna, doprowadza sie równoczesnie lotny sro¬ dek porotwórczy, taki jak dwuchlorodwufluorome- tan, trójchlorofluorometan, butan, izobutylen czy chlorek winylu, i dobierajac odpowiednio tempera— 18 40 45 50 55 60105 039 17 18 ture opuszczajacej komore mieszania mieszaniny równoczesnie spienia sie ja przez odparowanie srodka porotwórczego i utwardza przez dzialanie srodka utwardzajacego, przy czym nastepuje ze¬ stalenie sie tworzacej sie piany, zawierajacej ewen¬ tualnie jeszcze emulgatory, stabilizatory piany i in¬ ne srodki pomocnicze. Ponadto mozna plynna jesz¬ cze mieszanine reakcyjna spieniac przez wprowa¬ dzenie do niej gazów znajdujacych sie ewentualnie pod cisnieniem, takich jak powietrze, metan, czte- rofluorek wegla czy gazy szlachetne, a nastepnie nadawac jej wymagana postac i utwardzac. Moz¬ na równiez postepowac w ten sposób, ze roztwory krzemianu lub roztwory poliizocyjanianu, zawiera¬ jace ewentualne stabilizatory piany, srodki usie- ciowujace, srodki pianotwórcze, emulgatory i ewen¬ tualne jeszcze inne organiczne lub nieorganiczne wypelniacze lub rozcienczalniki spienia sie dziala¬ niem gazów i nastepnie tak uzyskana piane mie¬ sza sie w urzadzeniu mieszalnikowym z drugim skladnikiem mieszaniny reakcyjnej i ewentualnie z utwardzaczem i wreszcie ja utwardza. Wedlug jednego z korzystnych sposobów postepowania miesza sie roztwór poliizocyjanianu w cieklym srodku porotwórczym z wodnym roztworem krze¬ mianu metalu alkalicznego i uzyskana mieszanine utwardza, równoczesnie ja spieniajac.Zamiast srodków porotwórczych mozna do wy¬ twarzania tworzyw spienionych stosowac tez drob¬ ne nieorganiczne lub organiczne ciala wydrazone, takie jak porowate perelki z tworzyw sztucznych, sloma itp.Otrzymane w ten sposób piany mozna stosowac w stanie wysuszonym lub wilgotnym, ewentualnie po poddaniu ich procesowi zageszczania lub tem¬ perowania, przeprowadzonego ewentualnie pod cis¬ nieniem, jako materialy izolacyjne, wypelniacze pustych przestrzeni, materialy opakowaniowe, ma¬ terialy budowlane o dobrej odpornosci na dziala¬ nie rozpuszczalników i korzystnej niepalnosci. Moz¬ na je stosowac równiez jako lekkie prefabrykaty budowlane i w postaci sandwiczowej, np. pokryte warstwami metalicznymi w budownictwie mieszka¬ niowym, w budowie pojazdów i w budowie samo¬ lotów.Szczególne znaczenie maja wytwarzane sposo- oem wedlug wynalazku lekkie nieorganiczno-orga¬ niczne tworzywa spienione o gestosci objetosciowej —80 kg/m8.Jako surowce wyjsciowe stosuje sie korzystnie niewypelniane roztwory krzemianów metali alka¬ licznych i poliizocyjaniany, pcrzy czym w celu uzys¬ kania korzystnej niepalnosci stosuje sie wagowy nadmiar skladnika nieorganiczno-wodnego a w ce¬ lu uzyskania pozadanych niskich ciezarów obje¬ tosciowych stosuje sie zazwyczaj srodki porotwór- cze, takie jak np. powietrze, chlorowcoweglowodo- ry lub substancje wydzielajace gazy, takie jak np. nadtlenek wodoru.W obecnosci katalizatorów i stabilizatorów moz¬ na wytwarzac nieorganiczno-organiczne tworzywa spienione rzy uzyciu urzadzen do spieniania zna¬ nych z technologii wytwarzania poliuretanów, np. przy uzyciu techniki opartej o wysokocisnieniowe pompy tlokowe oraz mieszanie na zasadzie wza¬ jemnej iniekcji w komorach mieszania lub tez przy uzyciu techniki opartej o niskocisnieniowe pompy zebate i mieszanie w mieszalnikach. Te tworzywa spienione sa szczególnie przydatne do stosowania w budownictwie jako lekkie materialy do izolacji cieplnej, dzieki ich wybitnej niepalnosci oraz do¬ brym wlasciwosciom izolacyjnym. Ta doskonala niepalnosc mozna jeszcze bardziej poprawic przez dodatek srodków ogniochronnych, a zwlaszcza przy uzyciu nieorganiczno-wodnych roztworów lub za¬ wiesin soli, np. fosforanów metali alkalicznych, fosforanów amonowych, fosforanów metali ziem al¬ kalicznych, roztworów mocznika, kwasu fosforo¬ wego itp., przy czym wymienione zwiazki, a zwlasz¬ cza kwasne fosforany oraz kwas fosforowy, moga spelniac funkcje utwardzacza uzywanego zazwy¬ czaj w nadmiarze roztworu krzemianu metalu al¬ kalicznego.Takie tworzywa spienione mozna wytwarzac w postaci ciaglych lub przerywanych wlewków, la¬ minowanych lub nielaminowanych plyt, wytwairza^ nych technika dwutasmowego przenosnika, lub tez formowac je bezposrednio na placu budowy przy uzyciu wymienionych wyzej technik mieszania lub tez dowolnych technik prostego mieszania.Szczególnie cenne dla celów konstrukcyjnych w budownictwie lekkie materialy budowlane mozna wytwarzac w ten sposób, ze sypkie nieorganiczne granulaty o niskiej gestosci objetosciowej, takie jak porowate szklo, gliniec, porowaty lupek wy¬ palany, pumeks itp. nasyca sie wyzej wymienio¬ nymi lekkimi pianami. W takim przypadku w za¬ kresie niepalnosci pierwszoplanowa role odgrywa¬ ja wlasciwosci substancji nieorganicznych, nato¬ miast wlasciwosci organicznej piany na bazie izo- cyjanów umozliwiaja stosowanie prostej technolo¬ gii, uzyskiwanie dobrej izolacji cieplnej jak rów¬ niez bezposrednie spienianie warstw wierzchnich w jednej operacji produkcyjnej. Dzieki temu mozna korzystnie wytwarzac elementy scienne i elewacyj- ne, które ze wzgledu na niewielki udzial substan¬ cji organicznej w kompozycie odpowiadaja wymo¬ gom niemieckiej normy DIN nr 4102 na niepalne materialy budowlane (klasa niepalnosci A2).Mieszaniny reakcyjne mozna takze dyspergowac w postaci kropelek np. w benzynie a nastepnie w czasie swobodnego opadania lub w podobny spo¬ sób poddawac je spienianiu i utwardzaniu, przy czym uzyskuje sie tworzywo spienione w postaci perelek.Mozna równiez poddawane spienianiu mieszani¬ ny reagujace, dopóki wykazuja one zdolnosc ply¬ niecia, urabiac z organicznymi i/lub nieorganiczny¬ mi przydatnymi do spienienia lub juz spienionymi czastkami, takich substancji jak np. gliniec, poro¬ wate szklo, drewno, popkorn, korek, puste wew¬ natrz perelki z tworzyw sztucznych np. z polime¬ rów chlorku winylu,¦; polietylenu i polimerów sty¬ renu lub tez czastkami tworzyw spienionych z tych samych polimerów lub np. z polisulfonów, poliepo¬ ksydów, poliuretanów, polimoczników, poliformal- dehydu, polimerów fenolowo-formaldehydpwych i poliimidów, badz tez wyzej podane materialy sypkie przesycac piana utworzona przez mieszani- io 80 40 45 50 55 6019 ne reakcyjna i w ten sposób uzyskiwac materialy izolacyjne, które odznaczaja sie niepalnoscia.Jezeli do mieszaniny skladajacej sie z ewentual¬ nie zawierajacych nieorganiczne i/lub organiczne domieszki wodnych roztworów krzemionów oraz utwardzaczy, znajdujacej sie w podanej poprzed¬ nio temperaturze doda sie równoczesnie srodki po- rotwórcze, zdolne do odparowania lub wytworze¬ nia gazu w tych temperaturach, takie jak np. (chlo- rowoo)-weglowodory wówczas tak otrzymana cie¬ kla mieszanine mozna uzyc nie tylko do wytwo¬ rzenia jednorodnych tworzyw spienionych lub two¬ rzyw spienionych, zawierajacych niespienione wy¬ pelniacze ale równiez mozna nasycac otrzymana z niej piana wymienione poprzednio runo, tkaniny, siatki, elementy konstrukcyjne lub inne przepusz¬ czalne struktury ze spienionych materialów, uzys¬ kujac w ten sposób spienione kompozyty o spec¬ jalnych wlasciwosciach, np. o korzystnej niepal- nosci, które mozna stosowac ewentualnie bezpos¬ rednio jako elementy konstrukcyjne w budownic¬ twie, budowie mebli, budowie pojazdów i budo¬ wie samolotów.Tworzywa spienione, wytwarzane sposobem we¬ dlug wynalazku mozna mieszac z gleba orna, ewen¬ tualnie razem z nawozami i srodkami ochrony ro¬ slin, w celu poprawienia jej konsystencji agrar¬ nej. Piany o duzej zawartosci wody moga byc stosowane jako podloze do hodowli roslin kielkuja¬ cych, sadzonek, roslin lub kwiatów cietych. Przez natryskiwanie mieszanin reakcyjnych na tereny o nieruchomych lub luznych podlozach, takie jak wydmy lub bagna, mozna osiagnac skuteczne ich zestalenie, które po krótkim czasie umozliwia wejs- cie na ten teren lub tez chroni go przed erozja.Duze znaczenie ma ponadto mozliwosci natry¬ skiwania przedstawionych mieszanin reakcyjnych na obiekty chronione w przypadku pozaru lub ka¬ tastrofy, przy czym zawarta w nich woda nie sply¬ wa po powierzchni chronionego przedmiotu oraz nie wyparowuje zbyt szybko, dzieki czemu uzysku¬ je sie szczególnie skuteczna ochrone przed poza¬ rem, wysoka temperatura lub promieniowaniem, gdyz utwardzona mieszanina nie moze ogrzac sie do temperatur znacznie wyzszych od 100°C tak dlugo jak dlugo zawiera jeszcze w sobie wode oraz absorbuje promieniowanie podczerwone i promie¬ niowanie jadrowe. Dzieki swojej dobrej zdolnosci do irozpylania sie mieszaniny reakcyjne moga two¬ rzyc skuteczne sciany ochronne i warstwy och¬ ronne w górnictwie w przypadku nieszczesliwych wypadków lub takze przy normalnej pracy, jesli mieszaniny te napyli sie na tkaniny, inne powierz¬ chnie, siatki lub takze wprost na sciany. Szcze¬ gólne znaczenie ma tu fakt, ze mieszaniny te ule¬ gaja utwardzeniu juz po uplywie krótkiego czasu.Spieniane mieszaniny mozna w ten sam sposób stosowac w budownictwie nadziemnym, przy eks¬ ploatacji podziemnej i w budowie dróg, do wyko¬ nywania scian, palet i uszczelnien, do laczenia, tyn¬ kowania, zaprawiania, izolowania, ozdabiania, jako materialy powlokowe, materialy posadzkowei ma¬ terialy wykladzinowe. Bierze sie równiez pod u- wage stosowanie ich jako klejów, zapraw lub mas odlewniczych w ewentualnie wypelnionej postaci, 105 039 przy czym wchodza tu w rachube wypelniacze nieorganiczne lub organiczne.Poniewaz utwardzone tworzywa spienione, o- trzymane sposobem wedlug wynalazku, moga po wysuszeniu wykazywac znaczna porowatosc, sa one przydatne jako srodki osuszajace, gdyz moga po¬ nownie chlonac wode. Mozna nanosic na nie rów¬ niez substancje czynne lub tez stosowac jako nos¬ niki katalizatorów lub filtry i absorbenty.Caly zespól wlasciwosci tworzyw spienionych w stanie wilgotnym lub wysuszonym mozna modyfi¬ kowac zgodnie z wymaganiami przez ewentualne wprowadzenie do mieszanin reakcyjnych lub póz¬ niejsze dodawanie srodków pomocniczych, takich jak emulgatory, srodki piorace, srodki dyspergu¬ jace, srodki zwilzajace, substancje zapachowe i sub¬ stancje o dzialaniu hydrofobizujacym.Z drugiej strony tworzywa spienione mozna w stanie wilgotnym, wysuszonym lub zaimpregnowa- M nym poddawac lakierowaniu, metalizacji, lamino¬ waniu, galwanizacji, naparowywaniu, sklejaniu lub oklejaniu runem. Otrzymane ksztaltki mozna w stanie wilgotnym lub wysuszonym przerabiac da¬ lej, na przyklad przez pilowanie, frezowanie, wier- cenie, struganie, polerowanie i innymi metodami cbróbki. Ewentualnie napelnione ksztaltki mozna ponadto dalej modyfikowac przez obróbke termicz¬ na, stosowanie procesów oksydacji, sprasowywanie na goraco, spiekanie, powierzchniowe topienie lub so inne procesy powierzchniowego uszczelniania.Jako material do wyrobu form przydatne sa nie¬ organiczne i/lub organiczne, spienione lub niespie¬ nione tworzywa konstrukcyjne, takie jak metale, np. zelazo, nikiel, stal szlachetna, lakierowane lub np. pokrywane teflonem aluminium, porcelana, szklo, gips, cement, drewno, tworzywa sztuczne, takie jak polichlorek winylu, polietylen, zywice epoksydowe, poliuretany, kopolimery akrylonitry- lowo-butadienowo-styrenowe, poliweglany itd. 40 Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku two¬ rzywa spienione mozna suszyc powierzchniowo lub w przypadku wyrobów o duzej przepuszczalnosci, takich jak tworzywa spienione o duzym udziale otwartych porów, lub materialów porowatych rów- 45 niez przez odwirowywanie, poddawanie dzialaniu prózni, przedmuchiwanie powietrzem lub wypluki¬ wanie zawartej w nich wody ewentualnie pod¬ grzanymi cieczami lub gazami, takimi jak meta¬ nol, etanol, aceton, dioksan, benzen, chloroform itp. 50 lub powietrzem, dwutlenkiem wegla lub przegrza¬ na para wodna. W analogiczny sposób rozpatruje sie obróbke wilgotnych lub wysuszonych ksztaltek po przeplukiwaniu lub impregnowaniu ich wodny¬ mi i niewódnymi, kwasnymi, obojetnymi lub M zasadowymi cieczami lub gazami np. kwasem solnym, kwasem fosforowym, kwasem mrów¬ kowym, kwasem octowym, amoniakiem, aminami, organicznymi lub nieorganicznymi roztworami soli, roztworami lakierów, roztworami monomerów M przeznaczonych do spolimeryzowania lub juz spo- limeryzowanych, roztworami barwników, kapiela¬ mi galwanizacyjnymi, roztworami katalizatorów lub surowców do ich wytwarzania oraz substan¬ cjami zapachowymi.Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku kom-105 039 21 tt pozyty tworzyw sztucznych przydatne sa do sto¬ sowania jako materialy konstrukcyjne, gdyz sa one wytrzymale na rozciaganie i na sciskanie, ciagli- we i sztywne a równoczesnie elastyczne a takze wykazuja duza trwalosc ksztaltu w warunkach dlugotrwalego dzialania temperatury oraz trudno palnosc. Podkreslic nalezy ponadto doskonala zdol¬ nosc tych tworzyw spienionych do izolacji ciepl¬ nej oraz pochlaniania dzwieków, co wraz z ich wyjatkowa odpornoscia na dzialanie ognia i tem¬ peratury stwarza mozliwosci wykorzystywania ich do celów izolacyjnych.I tak np. mozna wytwarzac np. cenne lekkie plyty budowlane badz to przez ciecie lub pilowa¬ nie spienianych w sposób ciagly bloków na odpo¬ wiednie plyty badz tez przez spienianie takich plyt w formach, a zwlaszcza spienianie ksztaltek o skomplikowanej postaci, ewentualnie pod cisnie¬ niem. Sposobem wedlug wynalazku mozna równiez wytwarzac odpowiednie ksztaltki o zwartym po¬ kryciu zewnetrznym.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie przy¬ datny do spieniania in situ na placu budowy. Moz¬ na zalewac tu lub spieniac dowolne wklesle for¬ my, wytwarzane zwyklymi metodami przez ode¬ skowanie. Puste przestrzenie, zlacza i szczeliny mozna po prostu wypelniac mieszanina reakcyjna, przy czym uzyskuje sie bardzo mocna przyczepnosc miedzy laczonymi materialami. Izolujace tynki wewnetrzne mozna wytwarzac wprost przez natry¬ skiwanie.Uzyskiwane materialy mozna w wielu przypad¬ kach stosowac zamiast drewna lub plyt z wlókna drzewnego. Mozna je pilowac, szlifowac, strugac, laczyc na gwozdzie, wiercic, frezowac, co umozli¬ wia ich wielostronne przerabianie i stosowanie.Lekkie tworzywa spienione o duzej kruchosci, która mozna uzyskac stosujac bardzo duza za¬ wartosc krzemianów, ewentualnie w kombinacji z równiez kruchymi polimerami organicznymi, moz¬ na przez rozdrobnienie w odpowiednich urzadze* niach przeprowadzic latwo w pyliste proszki, któ¬ re mozna wszechstronnie stosowac jako zmodyfi¬ kowane substancjami organicznymi wypelniacze krzemionkowe. Modyfikacja substancjami organicz¬ nymi warunkuje dobre wzajemne oddzialywanie powierzchniowe z polimerami, jak równiez w nie¬ których przypadkach równiez okreslona powierz¬ chniowa termpolastycznosc, która umozliwia wy¬ twarzanie cennych tloczyw, przy czym po doda¬ niu srodków sieciujacych mozna przeprowadzic tu topochemiczne reakcje powierzchniowe.W wielu dziedzinach stosowalnosci mieszaniny poliizocyjanianów i krzemianów metali alkalicz¬ nych urabiane sa z dodatkami wypelniaczy w po¬ staci inertnych ziarnistych lub pylistych materia¬ lów. Jako wypelniacze mozna stosowac stale iner- tne substancje nieorganiczne lub ograniczne o po¬ staci takiej jak np. proszki, granulaty, drut, wlók¬ na, hantle, krystality, spirale, sztabki, perelki, wydrazone perelki, kawalki tworzyw piankowych, runo, kawalki tkanin, dzianina, tasiemki, kawalki folii itd., takie jak np. dolomit, kreda, ziemia o- krzemkowa, azbest, zalkalizowane kwasy krzemo¬ we, piasek, talk, tlenek zelaza, tlenek glinu i u- wodnione tlenki glinu, krzemiany metali alkalicz¬ nych, zeolity, krzemiany mieszane, krzemiany wap¬ nia, siarczay wapnia glinokrzemiany, welna ba¬ zaltowa lub sproszkowany bazalt, wlókna szklane, wlókna weglowe, grafit, sadza, sproszkowane me¬ tale takie jak glin, zelazo, miedz i srebro, siarczek molibdenu, welna stalowa, tkaniny z brazu i mie¬ dzi, sproszkowana krzemionka, rozdrobniona poro¬ wata glinka, wydrazone kulki szklane, sproszko¬ wane szklo, rozdrobniona lawa i pumeks, wióry drewna, maka drzewna, korek, bawelna, sloma, popkorn, koks, rozdrobnione organiczne polimery z wypelniaczami lub bez wypelniaczy, spienione lub niespienione, orientowane lub tez nieoriento- wane. Z duzej ilosci wchodzacych w rachube o- rganicznych polimerów, stosowanych w postaci np. proszków, granulatu, kawalków tworzyw pianko¬ wych, perelek, wydrazonych perelek, rozdrobnio¬ nych produktów niespienionych ale dajacych sie spieniac, wlókien, tasiemek, tkanin, runa itd. na¬ lezy wymienic polistyren, polietylen, polipropylen, polikarylonitryl, polibutadien, poliizopren, policzte- rofluoroetylen, alifatyczne i aromatyczne poliestry, zywice melaminowe, zywice mocznikowe, zywice fenolowe , zywice poliacetalowe, poliepoksydy, po- lihydrantoiny, polimoczniki, polietery, poliuretany, poliimidy, poliamidy, polisulfony, poliweglany i o- czywiscie dowolne kopolimery.Szczególnie polecanymi wypelniaczami jest kre¬ da, talk, dolomit, glina, maka kwarcowa, wysoko zdyspergowany kwas krzemowy, szklo, wegiel oraz typowe odpady z tworzyw sztucznych i gumy.Kompozyty wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna wypelniac znacznymi ilosciami inter- tnych wypelniaczy bez utraty cennych ich wlasci¬ wosci, przy czym zwlaszcza kompozyty o przewa¬ zajacym udziale skladników nieorganicznych wy¬ pelnia sie korzystnie wypelniaczami nieorganicz¬ nymi uzyskujac efekt ich wzmocnienia a kompo¬ zyty z przewazajacym udzialem krzemianów wy¬ pelnia sie korzystnie wypelniaczami organicznymi.Produkty o niskiej zawartosci krzemianów przy¬ datne sa szczególnie do wytwarzania szybko u- twardzajacych sie cennych pokryc powierzchnio¬ wych, które wykazuja wybitna przyczepnosc i wy¬ trzymalosc na scieranie, jak równiez do wytwarza¬ nia elastomerów o duzej wytrzymalosci mecha¬ nicznej i duzym module sprezystosci.Przy wytwarzaniu pokryc powierzchniowych, klejów, kitów i warstw posrednich, zwlaszcza na materialach porowatych nie jest konieczne doda¬ wanie specjalnego utwardzacza roztworu krzemia¬ nów metali alkalicznych, gdyz wystarcza tu u- twardzajace dzialanie zawartego w powietrzu kwa¬ su weglowego. Do takich zastosowan korzystnie jest stosowac poliizocyjaniany o malej zawartosci grup izocyjanianowych, np. ponizej 5%. Uzyskuje sie w ten sposób mieszaniny o dlugim czasie zy¬ cia, które mozna nanosic w postaci cienkich warstw i utwardzac je stopniowo w czasie.Jezeli w trakcie mieszania poliizocyjanianu z roz¬ tworem krzemianu uwalnia sie niewiele utwardza¬ cza (dwutlenek wegla), wówczas wskutek czesciowe¬ go utwardzenia, polaczonego ze zwiekszeniem lep¬ kosci uzyskuje sie plastyczny i dajacy sie dowol- ao 40 45 50 55 60105039 23 24 nie formowac material o konsystencji pasty lub ciasta, który mozna przerabiac przez uformowanie i pózniejsze utwardzenie np. przez wysuszenie na powietrzu lub wygrzewanie. Szczególnie waznym sposobem przerabiania tych tworzyw jako kitów, mas szpachlowych, mas uszczelniajacych, zapraw itp. jest utwardzanie dwustopniowe lub wielostop¬ niowe, w którym np. w pierwszym stopniu naste¬ puje szybkie wydzielanie dwutlenku wegla w re¬ akcji gnrup izocyjanianowych z woda, co doprowa¬ dza wytworzona nieorganiczno-organiczna kompo- zyte do postaci plastycznie lub termpolastycznie przetwarzalnej, po czym w drugim stopniu • ma miejsce wolno przebiegajacy proces utwardzania np. wywolany hydroliza wielkoczasteczkowego lub maloczasteczkowego estru. Przetwórstwa termopla¬ stycznego produktów posrednich mozna dokony¬ wac przez wtrysk, przez wytlaczanie lub w ugnia- tarce.- W wielu przypadkach produkty posrednie mozna takze mieszac z woda,* organicznymi rozpusz¬ czalnikami, zmiekczaczami, rozcienczalnikami i wy¬ pelniaczami, uzyskujac w ten sposób róznorodne modyfikacje i aplikacje.Materialy wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku przydatne sa ponadto jako srodki impregna¬ cyjne do wzmacniania wlókien, przy czym stoso¬ wac tu mozna zarówno gotowe mieszaniny skladni¬ ków organicznych i krzemianowych jak tez i ob¬ róbke przy uzyciu dwóch odrebnych kapieli. Ko¬ rzystnie aplikuje sie najpierw ten skladnik, który wykazuje lepsza przyczepnosc, a wiec skladnik poliizocyjanianowy w przypadku materialów orga¬ nicznych a skladnik krzemianowy w przypadku materialów nieorganicznych.Ponadto stosujac np. wytlaczanie z dysz lub szczelin mozna takze wytwarzac wlókna, lub folie, które np. mozna wykorzystywac do wytwarzania syntetycznego niepalnego .papieru lub do wytwa¬ rzania runa.W ponizej przedstawionych przykladach stosuje sie nastepujace poliizocyjaniany: Poliizocyjanian PI — destylat produktu fosgeno- wania kondensatu anilinowo-formaldehydowego skladajacy sie w 90%-wag. z 4,4'-dwufenylometa- nodwuizocyjanianuj w 8%-wag. z 2,4'-dwufenylo- metanodwuizocyjanianu oraz w 2°/©-wag. z trój- pierscieniowego polifenylopolimetylopoliizocyjania- nu. Jego lepkosc w 4Q°C wynosi 7 cP, w tempe¬ raturze pokojowej zachodzi czesciowa krystalizacja.Zawartosc grup izocyjanianowych 33%-wag.Poliizocyjanian P2. Z surowego produktu fosge- nowania kondensatu anlinowo^formaldeftiydowego oddestylowuje sie tyle dwuizocyjanianodwufenylo- metanu ze pozostalosc destylacyjna ma lepkosc 50 cP w 25°C. Zawartosc skladników dwupierscie- niowych 68%-wag., zawartosc skladników trójpiers- eieaiiowych IG*/©-wag., zawartosc wyzej pierscienio¬ wych poliizocyjanianów 16%-wag., zawartosc grup izocyjanianowych 32%-wag.Poliizocyjanian P3. Podobnie otrzymany poliizo¬ cyjanian o lepkosci 100 cP w 25°C. Zawartosc skladników dwupierscieniowych 59,7%-wag., zawar¬ tosc skladników trójpierscieniowych 21,3%-wag. zawartosc wyzej pierscieniowych poliizocyjanianów 19,0%-wag., zawartosc grup izocyjanianowych 31,4%-wag. .Poliizocyjanian P4. Podobnie otrzymany poliizo^ cyjanian o lepkosci 200 cP w 25°C. Zawartosc skladników dwupierscieniowych 44,3°/o-wag., zawar¬ tosc skladników trójpierscieniowych 23,5%-wag.; zawartosc wyzej pierscieniowych poliizocyjanianów 32,2%-wag., zawartosc grup izocyjanianowych 31,4%-wag. . - _ io Poliizocyjanian P5. Podobnie otrzymany poliizo^ cyjanian o lepkosci 400 cP w 25°C. Zawartosc sklad¬ ników dwupierscieniowych 45;l%-wag., zawartosc skladników trójpierscieniowych 22,3°/o-wag., zawar¬ tosc wyzej pierscieniowych poliizocyjaniaów 32,6%-wag., zawartosc . grup izocyjanianowych 31,0%-wag.Poliizocyjanian P6. Podobnie otrzymany polizo- cyjanian o lepkosci 800 cP w 25°C. Zawartosc skladników dwupierscieniowych 40,6%-wag., zawar- tosc skladników trójpierscieniowych 27,2%-wag., zawartosc wyzej pierscieniowych poliizocyjanianów 32,2%-wag., zawartosc grup izocyjanianowych ,5%-wag.Poliizocyjanian P7. Poliizocyjanian P6 i poliizo- cyjanian P8 miesza sie w takich ilosciach aby o- trzymana mieszanina miala w 25°C lepkosc 1100 cP.Poliizocyjanian P8. Otrzymany podobnie jak poli¬ izocyjaniany P2—P6 poliizocyjanian o lepkosci 1700 cP w 25°C. Zawartosc skladników dwupiers- cieniowych 40,3%-awg., zawartosc skladników trój¬ pierscieniowych 34,0%-wag., zawartosc wyzej piers¬ cieniowych poliizocyjanianów 25,7%-wag., zawar¬ tosc grupi izocyjanianowych 30,4%-wag.Poliizocyjanian P9. Semiprepolimer, otrzymany z 1000 czesci wag.' poliizocyjanianu P5 i 15 czesci wag. butandiolu-1,4. Lepkosc w 25°C wynosi 940 cP, zawartosc grup izocyjanianowych 28,2%-wag.Poliizocyjanian PIO. Semiprepolimer, otrzymany z 1000 czesci wag. poliizocyjanianu P5 i 30 czesci 4o wag. heksandiolu-1,6^ Lepkosc w 25°C wynosi 000 cP, zawartosc grup izocyjanianowych 27%^ wag.Poliizocyjanian Pil. Semiprepolimer, otrzymany z 1000 czesci wag. poliizocyjanianu P5 i 15 czesci 45 wag. heksandiolu-1,6. Lepkosc w 25°C wynosi 1400 cP, zawartosc grup izocyjanianowych 28,6%- -wag.Poliizocyjanian P12. Semiprepolimer, otrzymany z 1000 czesci wag. poliizocyjaniau P5 i 30 czesci 50 wag. gliceryny. Lepkosc W 25°C wynosi 7500 cP, zawartosc grup izocyjanianowych 26,2%-wag.Poliizocyjanian P13. Produkt reakcji 100 czesci wag. poliizocyjanianu P3 z 1 czescia wag. wody.Lepkosc w 25°C wynosi 19 900 cP, zawartosc grup 55 izocyjanianowych 26rW»-wag.Poliizocyjanian P14. Poliizocyjanian P3 ogrzewa¬ no przez 2 godz w 220°C. Uzyskany produkt ma w 25°C lepkosc 1450 cP i zawartosc grup izocyja¬ nianowych 24,2%-wag. 60 Poliizocyjanian P15. Mieszanine izomerów 2,4-; -foluenodwuizocyjanianu (80%-wag.) i 2,6-tolueno- dwuizocyjanianu (20%-wag.) poddano reakcji z wo¬ da w warunkach reakcji tworzenia sie biuretu.Otrzymany pirodukt ma w 25°C lepkosc 6500 cP e5 i zawartosc grup izocyjanianowych 32,5%-wag.25 105 039 Tablica 1 Pirzyklad X n m IV V VI yn *viii IX X ** xii xni 1 xiv Poliizo- cyjanian P 1 P 2 P 3 P 4 P 5 P 6 P 7 P 8 P 9 P 10 P 11 P 12 P 13 | P 14 Czasy reakcji, sek tR 16 tL 3 tA ~ ~ ^~ ^~ 45 40 45 40 45 40 70 45 45 50 ts ^~ ^~ ^~ ^~ 70 85 60 54 75 60 100 60 60 60 Ciezar objetos¬ ciowy ^-* — — — 77 75 63 60 63 66 77 03 04 66 Wytrzy¬ malosc na sciskanie (kp/cm1) i ~~* ~~~ ~~ ^~ 0,50 0,90 1,00 1,00 0,88 0,74 0,66 2,30 1,6 1,5 Ogólna ocena otrzymanego tworzywa spienionego spieniona mieszanina osiada po 40 sek I spieniona mieszanina osiada po 40 sek spieniona mieszanina osiada po 45 sek spieniona mieszanina osiada czesciowo po 50 sek ciagliwo-kruche o duzych, nieregularnych porach ciagliwo-miekkie o srednio duzych, lekko nieregularnych porach ciagliwo-miekkie o srednich, regularnych porach ciagliwo-miekkie o drobnych, regularnych porach ciagliwe o drobnych, regu¬ larnych porach ciagliwo-kruche o srednich, lekko nieregularnych porach ciagliwo-kruche o duzych, lekko nieregularnych porach ciagliwe o drobnych, regu¬ larnych porach ciagliwe o drobnych, regu¬ larnych porach ciagliwo-kruche o drobnych regularnych porach Poliizocyjanian P16. Stala techniczna pozostalosc destylacyjna z destylacji technicznej mieszaniny toluenodwuizocyjanianów. Zawartosc grup izocyja¬ nianowych 17%-wag. Zawartosc monomerów ok. °/o-wag. Takiepozostalosci desytlacyjne mozna np. otrzymywac sposobem przedstawionym w opisie ogloszeniowym RFN nr 2 035 731.Poliizocyjanian P17. Ciekla techniczna pozosta¬ losc destylacyjna uzyskana z destylacji 1,6-szescio- metylenodwuizocyjanianu. Lepkosc w 25°C wynosi 95 cP, zawartosc grup izocyjanianowych 35°/o-wag.Poliizocyjanian P18. 2250 czesci wag. poliizocyja¬ nianu P17 oraz 250 czesci wag. drobno zmielonego poliizocyjaninu P16 ogrzewa sie razem w tempera¬ turze 120°C przez 5 godz, przy czym nastepuje rozpuszczenie poliizocyjanianu P16 w poliizocyja- nianie P17. Otrzymany produkt ma w 25°C lep¬ kosc 800 cP i zawartosc grup izocyjanianowych 31,9%-wag.Poliizocyjanian P19. Otrzymany podobnie jak poliizocyjanian P18 z 2000 czesci wag. poliizocyja¬ nianu P17 i 500 czesci wag. poliizocyjanianu P16.Lepkosc w 25°C wynosi 1800 cP, zawartosc grup izocyjanianowych 30,6°/#-wag.Poltisoeyjaniaa P20. Otrzymany podobnie jak po¬ liizocyjanian PIO.z. 1750 czesci wag. poliizocyjania¬ nu P17 i 750 czesci wag. poliizocyjanianu P16. Lep¬ kosc w 25°C wynosi 6500 cP, zawartosc grup izo¬ cyjanianowych 29,2*/t-wag. 4i Przyklady I—XIV. Poliizocyjaniany o róznej lepkosci i róznej funkcyjnosci przerabia sie we¬ dlug stalej receptury, odpowiadajacej pod wzgle¬ dem skladu glównych skladników oraz zastosowa- 45 nych aktywatorów recepturze podanej w przykla¬ dzie I opisu ogloszeniowego RFN nr 1 770 380. Pod¬ stawowa receptura przewiduje uzycie dwóch sklad¬ ników. Skladnik A zawiera 250 czesc wag. szkla wodnego sodowego, zawierajacego 48f/t substancji 50 stalej o stosunku molowym NasO : SiO*=l: 2), 1,5 czesci wag. stabilizatora (polieteropolisiloksan typ 05 710, prod. Bayer AG) i 4 czesci wag. kataliza¬ tora aminowego, skladajacego sie w 75#/o-wag. z N,N-dwumetyloaminoetanolu i w 256/o-wag. zdwu- 55 zabicyklobutanu. Skladnik B zawiera 100 czesci wag. poliizocyjanianu i 25 czesci wag. trójchloro- fluro-metanu. Skladniki A i B miesza sie doklad¬ nie, laczy ze soba i przez 15 sek intensywnie mie¬ sza szybkoobrotowym mieszadlem a nastepnie wy¬ go lewa do papierowej formy, gdzie mieszanina re¬ akcyjna po chwili zaczyna sie pienic i przy wy¬ dzielaniu sie ciepla ulega utwardzeniu do nie- organiczno^organicznego tworzywa spienionego.Czasy reakcji i fizyczne wlasciwosci otrzymanych 85 tworzyw spienionych zestawia sie w tablicy 1,105 039 27 28 w której przyklady I—IV przedstawiaja doswiad¬ czenia porównawcze a tR oznacza czas mieszania mieszaniny skladnika A ze skladnikiem B, tL o- znacza czas dojrzewania, liczony od chwili rozpo¬ czecia mieszania skladników A i B do chwili roz¬ poczecia spieniania sie, tA czas wiazania, liczony od chwili rozpoczecia mieszania skladników A i B do chwili rozpoczecia utwardzania sie a ts oznacza czas utwardzania, liczony od chwili rozpoczecia tnieszania skladników A i B do chwili zakoncze¬ nia pienienia sie mieszaniny reakcyjnej. Ciezary objetosciowe i wytrzymalosc na sciskanie ozna¬ cza sie zawsze po uplywie 1 dnia od wytworze¬ nia tworzywa.Jak wynika z przedstawionych w tablicy 1 przy¬ kladów I—IV spieniona mieszanina osiada, gdyz lepkosc uzytego polifenyloFolimetylenopoliizocyja- nianu. w 25°C jest mniejsza niz 400 cP (poliizocy- janiany PI—P4). Polifenylopolimetylenopoliizocyja- niany P5—P8 o wiekszej lepkosci daja nieorganicz- no-organiczne tworzywa spienione, majace w przy¬ blizeniu takie same ciezary objetosciowe i wyka¬ zujace tym wyzsze wytrzymalosci na sciskanie i tym bardziej drobne i regularne komórki im wieksza lepkosc i wieksza funkcyjnosc mial uzy¬ ty poliizocyjanian. Zaleta stosowania poliizocyja- nianów o wiekszej lepkosci (P6—P8) polega wy¬ raznie na tym, ze mimo takiej samej budowy che¬ micznej jak pcliizocyjanian P5 o mniejszej lep¬ kosci daja one tworzywa spienione o mniejszym ciezarze objetosciowym i znacznie wiekszej wy¬ trzymalosci na sciskanie.Z przykladów IX—XI wynika, ze produkty re¬ akcji poliizocyjanianu P5 z niewielkimi ilosciami maloczasteczkowych dioli (P9—Pil), majace lep¬ kosci znacznie wieksze w porównaniu z poliizocy- janianem P5 a funkcyjnosci tylko nieznacznie wieksze, daja tworzywa spienione o lepszych wlas- ciwosciach. Znaczna poprawe wlasciwosci tworzy¬ wa spienionego uzyskuje sie wówczas, gdy poli¬ izocyjanian stosuje sie w postaci semiprepolimeru (np. P12), majacego zarówno wieksza funkcyjnosc jak i wieksza lepkosc, co obrazuje przyklad XII.Przyklad XIII i XIV wskazuja na to, ze nie¬ przydatny jako taki poliizocyjanian P3 o malej1 lepkosci mozna przez zwykle ogrzewanie (P14) lub przereagowanie z mala iloscia wody (P13) prze-; prowadzic w poliizocyjanian o duzej lepkosci, z którego przy zachowaniu receptury wytwarza sie nieorganiczno-organiczne tworzywa spienione, ma¬ jace wartosc uzytkowa.Przyklady XV—XXIII. Skladnik A zawiera! 200 czesci wag. szkla wodnego sodowego o za¬ wartosci 44% substancji stalej i o stosunku molo¬ wym NaaO : Si02 = l : 2, 1,5 czesci wag. stabiliza-; tora wymienionego w przykladach I—XIV i 2 czesci wag. katalizatora aminowego, wymienione¬ go w przykladach I—XIV. Skladnik B zawiera 100 czesci wag. poliizocyjanianu (PI—P8, P14), 5 czesci wag. fosforanu dwufenylokrezylowego i 40. czesci wag. trójchlorofluorometanu. Skladniki miesza sie ze soba w celu wytworzenia tworzywa spienione¬ go, tak jak w przykladach I—XIV. Wyniki zesta¬ wia sie w tablicy 2, w ; której stosuje sie ... takie oznaczenia jak w tablicy 1 a przyklady XV—XVIII przedstawiaja soba doswiadczenia porównawcze.Z tej serii doswiadczen wynika wyraznie rów¬ niez, ze poliizocyjaniany o lepkosci w 25°C powy^ zej 400 cP przewyzszaja odpowiednie poliizocyja¬ niany o nizszej lepkosci. Przy prawie takim sa¬ mym ciezarze objetosciowym otrzymanych nieorga- niczno-organicznych tworzyw spienionych uzyskuje sie produkty wykazujace wraz rosnaca lepkoscia wyjsciowych poliizocyjanianów coraz bardziej re¬ gularna i drobniejsza strukture porów oraz coraz wyzsze wytrzymalosci na sciskanie. W porówna- Przyklady XV XVI XVII XVIII XIX ¦XX XXI XXII XXIII Poliizo¬ cyjanian P 1 V 2 P 3 P 4 V 5 P 6 P 7 P 8 P 14 Ta Czasy reakcji, sek tR tL 50 45 45 50 40 45 40 65 tA — — — 120 105 105 90 115 ts " " " 160 150 145 130 130 blica 2 Ciezar objetos¬ ciowy (kg/m*) — — — — 29 29 28 Wytrzy¬ malosc na sciskanie (kp/cm2) — — — — 0,27 0,36 0,34 0,54 0,60 Ogólna ocena otrzymanego tworzywa spienionego spieniona mieszanina osiada po 65 sek spieniona mieszanina osiada po 100 sek spieniona mieszanina osiada po 110 sek spieniona mieszanina osiada po 110 sek ciagliwo-kruche o duzych, nieregularnych porach ciagliwe o srednich, lekko nieregularnych porach ciagliwe o srednich, regu¬ larnych porach ciagliwe o drobnych, regu¬ larnych porach ciagliwó-kruche o srednich, regularnych porach2) l*5 Mu do przykladów zestawionych w tablicy 1 two¬ rzywa spienione podane w tablicy 2 odznaczaja sie zwlaszcza wieksza ciagliwoscia: ' Jak wynika z doswiadczen porównawczych na¬ lezy przypisie to nie tylko zmienionemu skladowi skladników A i U ale równiez uzyciu dodatkowe¬ go srodkai ogtiiochironnegó jakim jest fosforan dwu- fenylokrezylowy. Przy- uzyciu poliizocyjanianów PI—P4, majacych w 25°C lepkosci mniejsze niz 400 cP spieniona mieszanina osiada i poliizocyja- niany te ze wzgledu na mala lepkosc nie nadaja sie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku, mimo tego iz ich funkcyjnoSc jest wyzsza riiz 2.Poliizocyjaniany P5-^P8, majace taka sama bu¬ dowe chemiczna ale charakteryzujace sie przede wszystkim lepkoscia w 25°C równa lub wieksza niz 400 cP przy nieznacznie wyzej funkcyjnosci, sa przydatne do wytwarzania nieorganiczno-orga- nicznych -tworzyw spienionych. Przy tym, jak to wynika z przykladów XIX—XX, wraz ze zwiek¬ szajaca sie; lepkoscia poliizocyjanianów uzyskuje sie tworzywa spienione O bardziej regularnej i bar¬ dziej drobnej strukturze porów jak równiez o znacznie lepszej wytrzymalosci na sciskanie przy prawie takim samym ciezarze objetosciowym. W przykladzie XX uzyskuje sie nawet dwukrotnie wieksza wytrzymalosc na sciskanie niz w przy¬ kladzie XIX. Z .przykladu XXIII wynika, ze nie¬ przydatny jako taki poliizocyjahian o malej lep¬ kosci (P3) mozna przez prosta obróbke termiczna przeprowadzic w poliizocyjanian o wiekszej lepko¬ sci, przydatny do stosowania w sposobie wedlug wynalazku i dajacy tworzywo spienione o dobrych wlasciwosciach uzytkowych.Przyklad XXIV. Skladnik A zawiera 200 czesci wag. szkla wodnego sodowego, takiego jak w przykladzie "I oraz 2 czesci wag. katalizatora aminowego, takiego jak w przykladzie I. Skladnik B zawiera 100 czesci wag. poliizocyjanianu P15, 1 czesc wag. stabilizatora (pólieteropolisiloksan, typ L 5340; prod; Union Carbide Corp.), 10 czesci wag. fosforanu dwtrfenylokrezylowego i 40 czesci wag. trojchlorofluóroinetainu. Wytwarzanie tworzywa spienionego prowadzi sie tak jak w przykladach I — XIV; t» ¦¦—' 15 sek; tt = 30 sek, tA = 50 sek, ts = 60 sek. Uzyskuje sie kruche nieorganiczno- -organiczne tworzywo spienione o drobnych po^ rach, wykazujacych regularna strukture. Ciezar objetosciowy w stanie swiezym wynosi 33 kg/m*.Przyklad XXV. Skladnik A zawiera 400 Czesci wag. szkla wodnego sodowego, takiego jak w przykladzie I i 4 czesci wag. katalizatora ami¬ nowego, takiego jak w przykladzie I. Skladnik B zawiera 100 czesci wag. poliizocyjanianu P8, 0,5 czesci wag. stabilizatora, takiego jak w przykla¬ dzie XXIV oraz 40 czesci wag. trójchlorofluorome- tanu. Wytwarzanie tworzywa spienionego prowadzi sie tak jak w przykladach I — XIV; tu — 15 sek, tL = 45 sek;rtA =** 65 sek, ts = 115 sek. Uzyskuje sie twarde nieorganiezno^ofganiczne! tworzywo spienione o sredniej wielkosci porów, wykazuja¬ cych regularna strukture. Ciezar objetosciowy wy¬ nosi 81 kg/m3 a wytrzymalosc na sciskanie 0,6 kp/cm2. Ze wzgledu na duza zawartosc substan¬ cji nieorganicznych to tworzywo spienione wyka¬ zuje wybitna ognioodponnosc, pozwalajaca zaliczyc go do klasy niepalnosci BI (trudno palny); zgod¬ nie* z niemiecka norma DIN nr 4102.Przyklad XXVI. Skladnik A zawiera 100 czesci wag. szkla wodnego sodowego, takiego jak w przykladzie I i 2 czesci wag. katalizatora ami¬ nowego, takiego jak w przykladzie I. Skladnik B zawiera 300 czesci wag. poliizocyjanianu P8, 1 czesc wag. stabilizatora takiego jak w przykladzie XXIV oraz 20 czesci wag. trójchlorofluorometenu.Wytwarzanie tworzywa spienionego prowadzi sie tak jak w przykladach I — XIV; tu =-15 sek, tL = 60 sek, tA = 90 sek, ts =95 sek. Uzyskuje sie nieorganiczno-organiczne tworzywo spienione o drobnych porach, wykazujacych regularna struk¬ ture. Bezposrednio po wytworzeniu ciezar obje¬ tosciowy wynosi 12 kg/m», wytrzymalosc na scis¬ kanie 0,2 kg/cm2; Ze wzgledu na maly ciezar ob¬ jetosciowy to tworzywo spienione jest przydatne szczególnie jako tani material izolacyjny.Przyklad XXVII Skladnik A zawiera 200 czesci wag. szkla wodnego sodowego, takiego jak w przykladzie I i 2 czesci wag. katalizatora ami¬ nowego; takiego jak w przykladzie I. Skladnik B zawiera 100 czesci wag. poliizocyjanianu P8, 0,5 czesci wag. stabilizatora, takiego jak w przykla¬ dzie XXIV, 5 czesci wag. fosforanu dwufenyiókre- zylu, 3 czesci wag. chlorowanej mieszaniny para¬ fin (typ Witaclor 63, pród. Dynamit Nobel AG) oraz 40 czesci wag. trójchlorotrójfluorometanu.Skladnik C zawiera 100 czesci wag. 40*/o-go wod¬ nego roztworu kwasnego fosforanu dwupotasówe- go. Skladnik najpierw dobrze miesza sie a nastep¬ nie do intensywnie mieszanego mieszadlem 'szyb¬ koobrotowym skladnika B dodaje sie kolejno skladniki A i C. Po 15 sek mieszania mieszanine reakcyjna wylewa sie do papierowej formy, gdzie po uplywie 55 sek, liczac od momentu polaczenia skladników, rozpoczyna sie spienianie a po Uply¬ wie 135 sek, liczac od momentu polaczenia sklad¬ ników, zestala sie do stalego, meorganiczno-orga- hicznegó tworzywa spienionego o drobnych porach, wykazujacych regularna strukture. Ciezar objetos¬ ciowy wynosi 37 kg/m* a wytrzymalosc na sciska¬ nie 0,3 kp/cm2. Uzyskane tworzywo spienione jest przydatne dla celów izolacyjnych, gdy wymagana jest równoczesnie dobra ognioodpornoic. Plyty wy¬ tworzone wedlug podanej receptury spelniaja bez trudu wymogi testu palnosci i zgodnie z niemiec¬ ka norma DIN nr 4102 zaliczaja sie do klasy ^trudno palny" ^Bl).Przyklad XXVIII — XLI. Sklady, czasy re¬ akcji, ciezary objetosciowe i wytrzymalosci na scis¬ kanie uzyskanych nieorganiczno^organicznych two¬ rzyw spienianych podaje sie w tablicy 3. Wytwa¬ rzanie tych tworzyw prowadzi sie tak jak; w przy¬ padkach I-— XIV a stosowane oznaczenia sa ta¬ kie same jak w tablicy I. Wszystkief uzyte ilosci substancji podaje sie w gramach. Uzyskuje^ ^ie twarde nieórganicznó-organiczne tworzywa° st»e^- nione o srednich lub duzych porach, majacych re¬ gularna strukture oraz ciezarach objetosciowych w zakresie 120 — 250 kg/m*. Ze wzgledu na duza wytrzymalosc na sciskanie i dobra ognioodpornosc nadaja sie one szczególnie do wytwarzania lekkich. 40 45 50 55 60105 039 31 32 samonosnych prefabrykatów budowlanych o wybit¬ nie dobrych wlasciwosciach izolacyjnych.Przyklad XLII. 100 g poliizocyjaniami P20 i 200 g szkla wodnego sodowego, takiego jak w przykladzie I miesza sie z 400 g kulek szklanych 0 ciezarze usypowym 1,6 kg/l {prod. Ballotini) ptrzez 1 min przy uzyciu szybkoobrotowego mieszadla.Lejaca sie plynna mase wylewa sie do metalowej formy o wymiarach 4 cm X 4 cm X 16 cm, gdzie po uplywie kilku minut rozpoczyna sie utwardza¬ nie, któremu towarzyszy wydzielanie sie ciepla i po uplywie 2 godz ksztaltke mozna juz wyjac z formy. Po wygrzewaniu przez 3 godz w 100°C ksztaltka utwardza sie do twardej jak kamien, praktycznie niepalnej, betonopodobnej kompozyty o ciezarze objetosciowym 1620 kg/m8 i wytrzyma¬ losci na sciskanie 278 kp/cm2.Przyklad XLIII. 100 g poliizocyjanianu P20, 200 g szkla wodnego sodowego, takiego jak w przy¬ kladzie I i 80 g maczki drzewnej miesza sie inten¬ sywnie ze soba i dajaca sie szpachlowac mase prze¬ nosi sie do metalowej formy o wymiarach 4 cm X X 4 cm X 16 cm. Po uplywie 1 godz. mieszanina jest juz znacznie zestalona a nastepnego dnia jest juz utwardzona do twardej jak kamien, nieorga- niczno-organicznej kompozyty o ciezarze objetos¬ ciowym 1300 kg/m8 i wytrzymalosci na sciskanie 332 kp/cm*. Otrzymany material odznacza sie bar¬ dzo dpbra ognioodpornoscia i moze byc przerabia¬ ny tak jak drewno.Przyklad XLIV. 100 g poliizocyjanianu P20, 300 g szkla wodnego sodowego i 600 g piasku bu¬ dowlanego (przemyty piasek z Renu o uziarnieniu 0 — 3 mm) miesza sie ze soba przez 1 min i prze¬ nosi mieszanine do metalowej formy o wymiarach 4 cm X 4 cm X 16 om. Po uplywie 10 min mie¬ szanina zaczyna powoli zestalac sie lekko ogrze¬ wajac sie i po uplywie 1 godz poddaje sie ja utwar¬ dzaniu przez 3 godz w 10Q°C. Uzyskana nieorga- niczno-organiczna, betonopodobna kompozyta wy¬ kazuje ciezar objetosciowy 1680 kg/m8, wytrzyma¬ losc na sciskanie 110 kp/cm* i wytrzymalosc na zignianie 38,8 kp/cm*.Przyklad XLV. 100 g poliizocyjanianu P20 i 400 g szkla wodnego sodowego, takiego jak w przykladzie I miesza sie najpierw ze soba a na¬ stepnie zadaje 100 g wermikulitu o ciezarze usy¬ powym 150 kg/m1. Mieszanine miesza sie dobrze i przelewa ja do metalowej formy o wymiarach 4 cm X 4 cm X 16 cm, gdzie po uplywie 40 min. zaczyna sie zestalac. Po 24 godzinach lezakowania w temperaturze pokojowej ksztaltke utwardza sie przez 2 godz. w 100°C. Uzyskuje sie niepalna, drze- wopodobna, sztywna kompozyte izolacyjna o cie¬ zarze objetosciowym 750 kg/m* i wytrzymalosci na sciskanie 39 kp/cm*.Przyklad XLVI. 100 g przecietnie trójfunk- cyjnego, przeprowadzonego dzialaniem wody w biuret poliizocyjanianu na bazie szesciometyleno- dwuizocyjanianu-1,6 o zawartosci grup izocyjania- nowych 22% -wag. i lepkosci w 25°C równej 4000 cP miesza sie z 300 g szkla wodnego sodowego, ta¬ kiego jak w przykladzie I i do tej mieszaniny do¬ daje sie 100 g wermikulitu, takiego jak w przykla- dzie XLV. Uzyskuje sie mase dajaca sie przez godz. szpachlowac, utwardzajaca sie po 2 dniach do sztywnego, drewnopodobnego materialu o wy¬ bitnie dobrej ognioodpornosci. ;*!* 1 W u CU 3 t d CU 1 s -g .5 d cd N mi es § i d Ti i-H wie » a P Q P« *w N «H 3 OT i-H O OT O) ¦8 O OT M O £ N O d 73 1 £ i o lO ^ U a ^ d N O 0) d cd £ cd d o "OT O cd 3 £ •iH » £ O 3 •r^ © -2 ulg l R105 039 NCO I (CHJ I lZ CHJCHJ CH (CHJ NCO 3 2x 2 y WZÓR OZGraf. Lz. 1450 (95 + 17) Cena 45 zl PL

Claims (12)

  1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania ewentualnie piankowe¬ go, utwardzonego nieorganiczno-organicznego kom¬ binowanego tworzywa sztucznego przez reakcje 15 wodnego roztworu krzemianu metalu alkalicznego z organicznym poliizocyjanianem, bez obecnosci wiazacych wode nieorganicznych wypelniaczy, znamienny tym, ze jako organiczny poUizocyjanian wprowadza sie ciekly, niezawierajacy grup hyd- 20 rofilowych poliizoeyjanian o lepkosci w tempera¬ turze 25°C, wynoszacej 400 cP do 100 000 cP i o sredniej zawartosci grup funkcyjnych w czastecz¬ ce wiekszej niz 2.
  2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 25 jako poliizocyjaniany stosuje sie produkty fosge- nowania produktów kondensacji aniliny z formal¬ dehydem.
  3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie krzemian w postaci 20—549/t-owych wo- 3* dnych roztworów, przy czym stosunek wagowy poliizocyjanianu do wodnego roztworu krzemianu wynosi od 70:30 do 20:80.
  4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako roztwory krzemianów stosuje sie roztwory 35 krzemianu sodu o stosunku molowym Na*0/SiOt w zakresie od 1,6 do 3,3.
  5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie katali¬ zator lub przyspieszacz. 40
  6. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie amine trzeciorzedowa.
  7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w warunkach, w których na¬ stepuje tworzenie sie piany. 45
  8. 8. Sposób wedlug zastrz. l^namienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie srodki po- rotwórcze.
  9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie srodki 50 stabilizujace piane.
  10. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie srodki emulgujace.
  11. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 55 do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie organicz¬ ne substancje polimeryczne.
  12. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie inectne materialy nieorganiczne i/lub organiczne w posta- 60 ci ziarnistej i/lub wlóknistej.105 039 CO cd u I—1 ^ cd H cd o) ^r F c fl w cd c fi *o ^ g £ sn ot ^ . o o ft £ « -* en 1 S O ». iezar toscio kg/m o .g . . c^ '& X cd 0) ^ » co cd N o PQ pM "3 T3 cd ^J CO < M dni CO H»n CO < j -4-» o t} * £ c "*"^ .3 *2 S H ? *•* o co W) 3 3 W 8§?l klo wo dowe zyklad I-XIV N O « C/3 w O """fi 1 O cO U +* o 2 1 O O •¦-» t-4 vO O Eh ^ 2 'S CO •i—» » O J o 1 N *d PU 00 *-¦ PU C" •-H PU co l-H PU LO 1 PU T3 CO zykl *- Pu CDOOlOCOCCONOlOt-ANlOCO A«f(D(DHGOO^t-00(Oi CN NCOWi^l-li-ll-li-l ocoio^cococococoi»oh*o MNNO5Nt-^HO00O5CDlOt- ^H^^H^Hi-n^HCSleg^^^^^^ «000^C0lOOlOOlD00t"OO« if^lO^CDOOlOttlOlOIO^^f fc-CN^COCOOCNlCOCOOCOOCOCO neococonio^^co^wcoN^ OOOOOOOOOIOIOOOO NWNNWNCOnNNNNNN OIOIOOOOOOOOOOOO MHHNN^IOIOIOIOIOCOCOM cgc^wcs^c^cNcs^c^c^eo^c^cgi . 1 ooocTo*ocTocroocro 1 1 oooooooooooooo loioionioiaioioiaioiaioioo OOOOOOOlttOOOlOlO© MMCSlNCOrOMlNCOCOCONlNCO . | , O OIfl O O O iooc-iooo ¦'I,-!,-, i-lWi-H llllllll®1—'°lll IOL^la ''I'1111!-!!-!!-!111 OIOO.OIOOO. , . , i i O C- lO lO t- CO CO ,-H ' i-H l-H ' ' OlOOi i i O O i i . , i i I ioc-o|||« h ^ IH,-,lrlhHS6IlSSl3l ^^n^nn^^nnnn^^ kmkkkH PL
PL1976188055A 1975-03-20 1976-03-18 Sposob wytwarzania ewentualnie piankowego,utwardzonego nieorganiczno-organicznego kombinowanego tworzywa sztucznego PL105039B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2512170A DE2512170C3 (de) 1975-03-20 1975-03-20 Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls schaumförmigem, harten anorganisch-organischem Verbundmaterial

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL105039B1 true PL105039B1 (pl) 1979-09-29

Family

ID=5941881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1976188055A PL105039B1 (pl) 1975-03-20 1976-03-18 Sposob wytwarzania ewentualnie piankowego,utwardzonego nieorganiczno-organicznego kombinowanego tworzywa sztucznego

Country Status (22)

Country Link
US (1) US4129696A (pl)
JP (1) JPS51119095A (pl)
AT (1) AT352403B (pl)
BE (1) BE839710A (pl)
BR (1) BR7601701A (pl)
CA (1) CA1078984A (pl)
CH (1) CH628655A5 (pl)
DD (1) DD125759A5 (pl)
DE (1) DE2512170C3 (pl)
DK (1) DK121076A (pl)
ES (1) ES446182A1 (pl)
FR (1) FR2304637A1 (pl)
GB (1) GB1477623A (pl)
HU (1) HU176469B (pl)
IE (1) IE42661B1 (pl)
IT (1) IT1057350B (pl)
NL (1) NL7602932A (pl)
NO (1) NO760776L (pl)
PL (1) PL105039B1 (pl)
RO (1) RO70545A (pl)
SE (1) SE7602706L (pl)
SU (1) SU850009A3 (pl)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4273908A (en) * 1979-05-07 1981-06-16 Blount David H Process for the production of poly (polyisocyanate-polyol-alkali metal silicate solid
USRE31340E (en) * 1970-09-11 1983-08-09 Process for the production of poly (polyisocyanate-polyol-alkali metal silicate) solid
US4185147A (en) * 1970-09-11 1980-01-22 Blount David H Production of amino-silicate compounds, condensation resinous products and foam
DE2734691A1 (de) * 1977-08-02 1979-02-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung anorganisch-organischer kunststoffe
DE2734690A1 (de) * 1977-08-02 1979-02-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung anorganisch-organischer kunststoffe
US4273879A (en) * 1978-03-31 1981-06-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Intumescent fire retardant composites
USRE31946E (en) * 1979-03-06 1985-07-16 Bergwerksverband Gmbh Process for consolidating and sealing off geological and artificially deposited rock and earth formations
DE2908746C2 (de) * 1979-03-06 1983-08-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum Verfestigen und Abdichten von geologischen und geschütteten Gesteins- und Erdformationen
US4243757A (en) * 1979-04-12 1981-01-06 Blount David H Process for the production of alkali metal-cellulose-silicates and their reaction products
US4220757A (en) * 1979-04-12 1980-09-02 Blount David H Process for the production of alkali metal-cellulose-silicates and their reaction products
US4242497A (en) * 1980-01-10 1980-12-30 Blount David H Production of amino-silicate compounds, condensation resinous products
WO1981002300A1 (en) * 1980-02-04 1981-08-20 D Blount Production of poly(polyisocyanate silicate)solid or cellular solid utilizing alkali metal silicates
WO1982002388A1 (en) * 1980-12-30 1982-07-22 David H Blount Process for the production of alkali metal polyester silicate resinous products
DE3227580A1 (de) * 1982-07-23 1984-01-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Stabile wasserglasloesungen, verfahren zu deren herstellung und verwendung fuer organosilikatschaumstoffe sowie ein herstellungsverfahren hierfuer
DE3421085C1 (de) * 1984-06-06 1985-10-31 F. Willich GmbH & Co, 4600 Dortmund Verfahren zum Verfestigen und Abdichten von Kohle und/oder Gebirgs- und Erdformationen
DE3421086A1 (de) * 1984-06-06 1985-12-12 F. Willich GmbH & Co, 4600 Dortmund Organomineralprodukte, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4904522A (en) * 1988-07-26 1990-02-27 Mobay Corporation Process for the production of fiberglass mats
DE4026702A1 (de) * 1990-08-24 1992-02-27 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von harten polyurethanschaumstoffen
JP2603367B2 (ja) * 1991-01-22 1997-04-23 株式会社常盤電機 コーティング組成物
DE4121153C2 (de) * 1991-06-26 2000-01-13 Polinvent K F T Polykieselsäure-Polyisocyanat-Werkstoffe, -Verbundmaterialien und -Schäume und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
US5985947A (en) * 1998-12-23 1999-11-16 Hagen; Peter Extruded foamed silicone rubber composition and method for making same
RU2275389C2 (ru) * 2000-08-16 2006-04-27 Хантсмэн Петрокемикал Корпорейшн Композиты на основе силиката щелочного металла и полиизоцианата
KR20040034754A (ko) * 2002-10-15 2004-04-29 김부남 활성탄을 혼합한 폴리우레탄 스폰지의 제조방법
WO2004101699A1 (en) * 2003-05-15 2004-11-25 Huntsman International Llc Polyisocyanate-based adhesive formulation for use in sandwich panels
DE102005053065A1 (de) * 2005-11-04 2007-05-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatgemischen
ITMI20061325A1 (it) * 2006-07-07 2008-01-08 C N R Consiglio Naz Delle Ricerche Un materiale ibrido polimero espanso-legante inorganico avente densita' e morfologia controllata metodo per la sua preparazione e suoi uso
US7678840B2 (en) * 2006-11-28 2010-03-16 Bayer Materialscience Llc Reduction of MDI emissions in cavity filling NVH polyurethane foams
WO2010102284A2 (en) 2009-03-06 2010-09-10 Parker Anthony A Protein-containing emulsions and adhesives, and manufacture and use thereof
RU2558360C2 (ru) 2009-03-06 2015-08-10 Байополимер Текнолоджиз, Лтд. Белоксодержащие пеноматериалы, их получение и применение
PL2459496T3 (pl) 2009-07-30 2015-03-31 Construction Research & Technology Gmbh Kompozycje polimocznikowe na bazie krzemionki
WO2011109335A1 (en) * 2010-03-03 2011-09-09 Dow Global Technologies Llc Process for insulating a vehicle cabin
LT2576661T (lt) * 2010-06-07 2017-04-10 Evertree Baltymo turintys klijai, jų gamyba ir panaudojimas
DK2753633T3 (en) * 2011-09-09 2017-03-20 Evertree PROTEIN-CONTAINING ADHESIVES, THEIR PREPARATION AND APPLICATION THEREOF
EP2760879B1 (en) 2011-09-09 2023-06-14 Evertree Protein-containing adhesives, and manufacture and use thereof
US9873823B2 (en) 2012-07-30 2018-01-23 Evertree Protein adhesives containing an anhydride, carboxylic acid, and/or carboxylate salt compound and their use
DE102015000393A1 (de) 2014-01-21 2015-07-23 Frank Becher Verfahren zur Herstellung von geschlossen-porigen Erzeugnissen mit hohlen Zellen, mittels dessen der Druck in den Zellen kontrolliert während des Aufschäumens erhöht oder reduziert werden kann, sowie Erzeugnisse, die nach diesem Verfahren hergestellt werden
NL2014985B1 (nl) 2014-06-20 2016-12-06 Ceves-Vergeer B V Droog mortelmengsel met korrels van geëxpandeerd glas.
CN106007505B (zh) * 2016-05-20 2018-01-26 河北建筑工程学院 一种聚氨酯泡沫混凝土及其制备方法
CZ2019507A3 (cs) * 2019-08-06 2020-09-09 First Point a.s. Izolační materiál a způsob jeho výroby
CN111151223A (zh) * 2019-12-25 2020-05-15 河南普绿环保科技有限公司 一种大气治理粉尘颗粒的绿色净化材料
CN114369244B (zh) * 2022-01-10 2023-03-31 北京理工大学 超轻环保型多孔电磁云毁伤复合材料及其制备方法和应用
CN116675929A (zh) * 2022-02-22 2023-09-01 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种聚烯烃复合材料及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1419552A (fr) * 1958-10-23 1965-12-03 Nouveau produit ignifuge et isolant, et son procédé de fabrication
FR1362003A (fr) * 1963-04-13 1964-05-29 Procédé de fabrication d'un matériau isolant adhérent et produit ainsi obtenu
AT267888B (de) * 1966-07-29 1969-01-27 Marquet & Cie Noel Verfahren zur Herstellung neuer Schaumstoffe auf Polyesterbasis mit verbesserten Eigenschaften
GB1186771A (en) * 1967-05-12 1970-04-02 Conteki Dev Ltd Silicious Products
US3634342A (en) * 1967-08-28 1972-01-11 Martin Marietta Corp Depottable polyurethane foam
US4072637A (en) * 1972-06-14 1978-02-07 Blount David H Process for the production of polyurethane resins and foams utilizing silico-formic acid
US3975316A (en) * 1972-05-04 1976-08-17 Thiokol Corporation Curing liquid polyurethane prepolymers
DE2310559C3 (de) * 1973-03-02 1975-09-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Schaumbeton, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Bauelementen
DE2325090C3 (de) * 1973-05-17 1980-11-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von als kolloides Xerosol vorliegendem anorganischorganischem Polymer-Polykieselsäure-Verbundmaterial
DE2359606C3 (de) * 1973-11-30 1980-01-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von als kolloides Xerosol vorliegendem anorganisch-organischen Polymer-Polykieselsäuregelverbundmaterial
DE2359611C3 (de) * 1973-11-30 1981-09-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von durch Harze auf Isocyanatbasis gebundenen Füllstoffen
DE2359612C3 (de) * 1973-11-30 1980-06-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von anorganischorganischem, als kolloidales Xerosol vorliegendem Polyharnstoff-Polykieselsäure-Verbundmaterial hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit
US4057519A (en) * 1974-09-05 1977-11-08 H. H. Robertson Company Sodium silicate extended polyurethane foam

Also Published As

Publication number Publication date
BR7601701A (pt) 1976-09-21
DD125759A5 (pl) 1977-05-18
CA1078984A (en) 1980-06-03
FR2304637A1 (fr) 1976-10-15
DE2512170C3 (de) 1981-06-11
RO70545A (ro) 1981-07-30
CH628655A5 (de) 1982-03-15
JPS51119095A (en) 1976-10-19
NO760776L (pl) 1976-09-21
HU176469B (en) 1981-03-28
ATA201776A (de) 1979-02-15
SU850009A3 (ru) 1981-07-23
ES446182A1 (es) 1977-06-01
JPS579373B2 (pl) 1982-02-20
DK121076A (da) 1976-09-21
IE42661B1 (en) 1980-09-24
GB1477623A (en) 1977-06-22
US4129696A (en) 1978-12-12
FR2304637B1 (pl) 1980-05-30
DE2512170B2 (de) 1980-11-06
DE2512170A1 (de) 1976-09-23
AU1217776A (en) 1977-09-22
BE839710A (fr) 1976-09-20
NL7602932A (nl) 1976-09-22
SE7602706L (sv) 1976-09-21
IE42661L (en) 1976-09-20
AT352403B (de) 1979-09-25
IT1057350B (it) 1982-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL105039B1 (pl) Sposob wytwarzania ewentualnie piankowego,utwardzonego nieorganiczno-organicznego kombinowanego tworzywa sztucznego
US4097423A (en) Inorganic-organic compositions
US3983081A (en) Inorganic-organic composition
PL93447B1 (pl)
US4211848A (en) Process for the production of polyisocyanate-polyester-silicate plastic
US3965051A (en) Composite materials
DE2359606C3 (de) Verfahren zur Herstellung von als kolloides Xerosol vorliegendem anorganisch-organischen Polymer-Polykieselsäuregelverbundmaterial
US4153764A (en) Process for the production of polyisocyanate organic silicate solid/cellular solid product
PL101872B1 (pl) A method of producing polyurea foamed plastics with high degree of filling
JPS63206342A (ja) 高強度セメント硬化体及びその製造方法
US4743624A (en) Process for the production of flame-retardant polyurethane products
IE40273B1 (en) Inorganic-organic plastics
US4170697A (en) Process for the production of polyisocyanate silicate solid or cellular solid products
US4303768A (en) Process for the Production of alkall metal silicate-organic plastics
US4778844A (en) Process for the production of flame-retardant polyurethane products
DE2359609C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Xerosol-Kunststoffen
US4859713A (en) Production of flame-retardant polyols
US4296211A (en) Process for the production of poly (polyisocyanate-polyol-alkali metal silicate) solid or foamed products
USRE31340E (en) Process for the production of poly (polyisocyanate-polyol-alkali metal silicate) solid
DE2359607C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines anorganisch-organischen Verbundmaterials
US4273908A (en) Process for the production of poly (polyisocyanate-polyol-alkali metal silicate solid
US4350775A (en) Process for the production of alkali metal silicate-organic plastics
US4332926A (en) Process for the production of alkali metal silicate-organic plastics
US4242497A (en) Production of amino-silicate compounds, condensation resinous products
US4301254A (en) Process for the production of poly(aldehyde aminosilicon acid) resinous products and foams