PL101872B1 - A method of producing polyurea foamed plastics with high degree of filling - Google Patents

A method of producing polyurea foamed plastics with high degree of filling Download PDF

Info

Publication number
PL101872B1
PL101872B1 PL1976189959A PL18995976A PL101872B1 PL 101872 B1 PL101872 B1 PL 101872B1 PL 1976189959 A PL1976189959 A PL 1976189959A PL 18995976 A PL18995976 A PL 18995976A PL 101872 B1 PL101872 B1 PL 101872B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
weight
polyisocyanate
water
foamed
filler
Prior art date
Application number
PL1976189959A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL101872B1 publication Critical patent/PL101872B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/02—Polyureas
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S521/905—Hydrophilic or hydrophobic cellular product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia hydrofobowych inieorganiczno-iargiainiaznyich lek¬ kich tworzyw ispieoiiionych, przy luzyciu fwodnych zawiesim drobnoziarnistych, inierozpuszczailnych w wodzie substancji inieorgianioznyich oraz poliizo- cyjanianów.Wypelniane poliuretanowe tworzywa spienione róznych typów ;sa znane. I tak nip. w opisie pat.St. Zjedn. Am. mr 3 772 219 lopisansó wypelnione sproszkowanym kamieniem wapiennym miekkie tworzywo .spienione, stanowiace wartosciowy i dob¬ rze przydatny surowiec do wytwarzania splatko- wanych tworzyw spienionych, iktóre moga (byc dalej przerabiane na kompozyty -platkowe.. W procesie wytwarzania stosuje .sie tu pdliol wypelniony sproszkowanym kamieniem wapiennym, mieszajac go w zwykly sposób ;z poliizocyjanianem.Wade opisanego sposobu jest wzrost lepkosci po- liolu, spowodowany dodatkiem substancji (nieorga¬ nicznej, co powoduje, ze w przypadku zwyklych receptur na tworzywa spienione mozna wylacznie stosowac poliole o bardzo malej lepkosci. [Ponadto na ognioodpornoisc wytworzonego tworzywa spie¬ nionego niekorzystnie wplywa to, ze nie mozna zmniejszyc ilosci poliolu a wypelniacz dziala jato knot. Wreszcie ibardzo ograniczona jest lilasc ka¬ mienia wapienineigo, która moze byc wprowadzona do uklaldu.Wedlug japonskiego opisu ogloszeniowego er 48/49 842 substytuty drewna, nip. deski, wytwarza 2S sie przez prasowanie z imdeszianiri nieorganicznego wypelniacza, ^np. ków pianki poliuretanowej. Produkty te -wykazuja wprawdzie korzystna ogndioodpoir-nosc jednakze nie mozna wytwarzac ich stasujAc technologie typowa dla procesów spieniania a ponadto ich czesc skla¬ dowa stanowi polietier, co wiplyiwa raiekorzysitmie • na rozprzestrzenianie isie plomieni oraz na gazy spalinowe. Oczywiscie w .przypadku tych produk¬ tów nie ma sie do czynienia z tworzywami spienio¬ nymi w typowym iznaczeniiu lecz raczej ze slabo spienionymi tworzywami sztucznymi o duzymi istop- niu wypelnienia.To isamo dotyczy skladów wykladzin podlogo¬ wych opisanych w opisie ogloszeniowym RFN nr 2 254 251, które wytwarza sie w ten sposób, ze wypelniacz, taki jak mp. kalcynowana glinka por¬ celanowa, perelki szklane, piasek lub zwir laczy sie z cieklymi mieszankaimi poliuretanotiwórczyrni i otrzyimaina mieszanke formuje sie. W sposobie tym oczywiscie .stosuje isie gruboziarniste substan¬ cje (ndeorgamiiozme a anie drobnoziarniste wypelnia¬ cze.Wedlug tfraincuskieigio opisu patentowego (nr 2 147 839 poliuretanowe tworzywa (spienione, zawie¬ raj ace wypelniacze, wytwarza isie w ten sposób, ze uprzednio przygotowane (niewypelnione poliureta¬ nowe tworzywo spienione maisyoa sie izawiesiina drobnoziarnistego nieorganicznego wypelniacza, za¬ wierajaca organiczny srodek wiazacy. Jest rzecza 101872^iflasm oczywista, ze taki wielostadiowy proces jest mniej atrakcyjny z te^bnioznio^koinomiioznego punktu widzenia.Ponadto znane jest (opisy ogloszeniowe RFN nr 2 3)19 706, nr 2 328 610 d mir 2 356 920) spienianie zawierajacych grupy izocyj^ainiainowe produktów reakcji hydrofiilowyich, rozpuszczalnych w wodzie glikoli polietylenoeterowych z poliizocyjanianami (prepolimery izocyjanianowe), prowadzone przy duzymi nadmiarze wody, przy czym woda ta moze fcaiwtierac wypelniacze nieorganiczne lub spiekalne proszki ceramiczne. Po umde^zamiiu wysoce hydro- filnego prepolimeru izocyjainiainowego z taka za¬ wiesina wodna wytwarza sie najpierw homogenny wodny roztwór izocyjanianu, zawierajacy wypel¬ niacz w postaci zawiesiny. Hydroflilinosc skladnika organicznego stwarza wprawdzie bardzo dobre wa¬ runki do spieniania a takze mozna tu ^stosowac znaczne ilosci 'meorgaoicznego wypelniacza, bez ojbawy o wystapienie teudmosoi zwiazanych z lep¬ koscia mieszanki, jednakze lotirzymane tworzywa spienione sa, co jest zrozumiale, równiez hydrofil- ne. Sa one w stanie absorbowac znaczne ilosci wody co tpowoduije mniej lub bardziej silne ich pecznienie. Równoczesnie .produkty te miekna.Ten zespól cech umozliwia stosowanie ich do sze¬ regu ceióiw, np, do wytwarzania materialów po¬ chlaniajacych wilgoc, materialów bedacych (podlo¬ zem do uprawy roslin, artykulów higienicznych, hydrofilnych wykonczen tkanych i nietkanych materialów tekstylnych dtd. Z drugiej istirony nie jest mozliwe ich stosowanie tam gdzie wymagana jest znikoma nasdakliwosc woda, istabilnosc wy¬ miarów d dlugoczasoiwa stabilnosc w warunkach dzialania wilgoci.Znane jest ponadto (np. opis ogloszeniowy RFN nr 2113 042) wytwarzanie mas cementowych lub zapraw w taki sposób, ze miesza sie ze soba cement wodny, wypelniacz krzemionkowy, a zwlaszcza pia¬ sek, wode i poializocyjanian a nastepnie formuje tak otirzymana mieszanka o (konsystencji pasty.Uzyskuje sie pold/metryczne betony o wysokiej od¬ pornosci na dzialanie chemikaliów, (stosowane zwlaszcza do wytwarzania wykladzin podlogowych.Produkty te sa badz to zwarte badz tez bardzo slabo porowate. Sposobem tym nie mozna wytwa¬ rzac tworzyw spienionych. Technologia ich prze¬ twórstwa odpowiada technologii przetwórstwa be¬ tonu.Jest wreszcie znane wytwarzanie nieorganiczno- -organicznych tworzyw spienionych z poliizocyja¬ nianów i wodnych roztworów.krzemianów metali alkalicznych, /przy iczym mozna stosowac hydrau¬ liczne lub inertne sproszkowane ndeorganiczne wy¬ pelniacze. W tym sposobie wodny roztwór krze¬ mianu metalu alkalicznego jest istotnym z punktu widzenia wynalazku skladnikiem mieszanki;, maja¬ cym zwlaszcza decydujace iznaczenie dla stabilnosci tworzywa spienionego. Sposobem tym mozna wy¬ twarzac doskonale sztywne tworzywa spienione, które przydatne sa np. w budownictwie. Wada tego sposobu jest jednakze niezadowalajaca wzajemna tolerowalnosc wodnych roztworów krzemianów metali alkalicznych d sizeregu wypelniaczy, i wy¬ pelniacze te musza byc badz to mieszane z poliizo- le ii to 40 41 W cyjanianem, badz tez dozowane w stanie suchym jako trzeci skladnik mieszanki. Talki .sposób poste¬ powania ogranicza znaczniemozliwosc wykorzysta¬ nia typowych urzadzen do .spieniania przy wytwa¬ rzaniu takich produktów. Równiez magazynowanie i stabilnosc mieszanin poliizocyjaniamu i wypel¬ niaczy stwarza dodatkowe problemy. - Zaproponowano juz .równiez (belgijski opis {paten¬ towy nr 822 697) wytwarzanie tworzyw spienionych z jonowych poliizocyjanianów, wody i nieorganicz¬ nych wypelniaczy. Takie tworzywa spienione sa prawie wolne od sold rozpuszczalnych w wadzie i wykazuja bardzo dobra ognioodpornosc.Jako wypelniacz stosuje isie w nich np. wodoro¬ tlenek wapnia w postaci iwodnej zawiesiny. Tego rodzaju tworzywa .spienione wytwarza sie w prosty sposób -mieszajac jonowy izocyjanian z woda i nie¬ organicznym wypelniaczem. Dodatkowo (mozna sto¬ sowac tu srodki porotwóncze.Otrzymywane produkty maja zazwyczaj ciezar objetosciowy powyzej 200 kg/m3 i wykazuja bar¬ dzo dobre wlasciwosci mechaniczne, a zwlaszcza dobra wytrzymalosc ma sciskanie. Taki sposób po¬ stepowania .przy wytwairzaniu ipolimocznikowych jonomerów o duzym istopniu wypelnienia jest jed¬ nakze ograniczony zarówno charakterem stosowa¬ nych poliizocyjanianów jak równiez zespolem#wlas- ciwosci otrzymywanych tworzyw spienionych. Nie udaje sie tu np. wytwarzanie lekkich tworzyw spie¬ nionych o zadowalajaco wysokim stopniu wypel¬ nienia, pozadanym w przypadku stosowania ich w celach izolacyjnych lub jako wypelnien piano¬ wych, amiorityzujacych uderzenia.Wytwarzanie tworzyw spienionych o "Ciezarze objetosciowym ponizej 200 kg/m3 jest utrudnione i mozliwe jedynie pod warunkiem formowaniia nie¬ korzystnej struktury komórek o duzych porach, co powoduje, ze ich wlasciwosci jako izolacji termicz¬ nej sa niekorzystne. Poza tym pojawiaja.sie trud¬ nosci gdy zamiast jonowych poliizocyjanianów sto¬ suje sie dostepne w handlu, niemodyfdtoowane i glównie hydrofobowe poliizacyjaniany. Wystepuja tu trudnosci z mieszaniem a wytworzone pierwot¬ nie emulsje, skladajace sie z wody, wypelniacza i poMiizocyjaniianu wykazuja sklonnosci do rozdzie¬ lania sie. Ponadto trudne jest osiaganie odpowied¬ niej aktywnosci, która przy fizycznej niestabilnosci pierwotnej emulsji odgrywa szczególnie wazna role.Poniewaz zarówno w przypadku sztywnych lekkich tworzyw spienionych jak i w .przypadku pianowych wypelnien, .amortyzujacych uderzenia: wymagana jest wysoka hydrofobowoisc i stabilnosc wymiarów pDd dzialaniem wody, niemozliwe jest tu stosowa¬ nie hydrofilnych poliizocyjanianów, takich jak te, które np. opisano w opisie ogloszeniowym RFN nr 2 319 706.Z wymienionych wyzej powodów nie mozna bylo dotychczas technicznie zrealizowac procesu wytwa¬ rzania poilimoczndkowych lekkich tworzyw spienio¬ nych o zakresie ciezarowi objetosciowyoh —200 kg/m3 przy zastosowaniu wodnych zawiesin wypelniaczy oraz- hydirofobowych poliizocyjania¬ nów, chociaz takie wlasnie tworzywa spienione sa szczególnie interesujace z gospodarczego punktu101872 '.widzenia i. wykazuja ponadto bardzo dobra ognio- odpomosc.Pohmocznikowe tworzywa spienione o duzym stopniu-wypelnienia mozna dotychczas wytwarzac jedynie stosujac duze ilosci szkla wodnego, które • spelnia role substratu bioracego udzial w reakcji i dzieki swojej wysokiej reaktywnosci oraz zdol¬ nosci zelowania umozliwia wytwarzanie poiimocz- nikowo-krzemianowych tworzyw spienionych. Jed¬ nakze z jednej strony szklo wodne, jak juz po- 10 przednio wspomniano, nie toleruje sie wzajemnie z szeregiem wypelniaczy, co uniemozliwia wytwa¬ rzanie wstepnych mieszanek i wypelniacz musi byc dozowany oddzielnie jako trzeci skladnik, a z dru¬ giej strony stosowanie szkla wodnego moze byc w niepozadane,, np. ze wzgledu na to, ze tworzywo spienione • zawiera wówczas duze ilosci soli i sta¬ bilnosc wymiarów takiego tworzywa spienionego w warunkach dzialania wilgoci pozostawia wiele do zyczenia. Bylaby zatem pozadana mozliwosc wy- 20 twarzania polimocznikowych nieorganiczno-orga- nicznych tworzyw spienionych bez stosowania szkla wodnego jako skladnika mieszaniny reakcyjnej.Poniewaz jednak z drugiej strony szklo wodne zachowuje sie prawie idealnie pod wzgledem moz- 25 liwosci rnanApulowainia,stabilnosci, mozUWiosci trans¬ portowania, mieszailnosci i emulgowalnosci a jego zdolnosc do spieniania z poiiizocyjanianami jest bardzo dobra, zachodzi techniczna potrzeba mozli¬ wosci stosowania w odpowiedni sposób tanich nie- *o organicznych wypelniaczy jako reaktywnych sklad¬ ników mieszanki do wytwarzania hydrofobowych lekkich tworzyw spienionych na bazie poiiizocyja¬ nianów.Niniejszy wynalazek stanowi rozwiazanie tego 35 problemu. Stwierdzono mianowicie nieoczekiwanie, ze hydrofobowe nieorganiczno^organiczne polimocz- nikowe tworzywa spienione o duzym stopniu wy¬ pelnienia mozina wytwarzac bez trudnosci z poli- izocyjandanów, nieorganicznych drobnoziarnistych 40 wypelniaczy i wody, jezeli uzyty organiczny, nie- zawierajacy grup jonowych poliizocyjanian ma lep¬ kosc wieksza niz 200 cP i funkeyjnosc wieksza niz 2,1 a wypelniacze stosuje sie w postaci wodnych cieklo-plynnych zawiesin, (zawierajacych 30—8OP/0 45 wagowych wypelniacza i charakteryzujacych sie wartoscia pH powyzej 8, przy czym proces pro¬ wadzi sie w obecnosci stabilizatorów piany typu polietero-polisiloksanów oraz w obecnosci trzecio¬ rzedowych amin jako aktywatorów. 50 Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wy¬ twarzania hydrofobowych polimocznikowych lek¬ kich tworzyw spienionych o duzym stopniu wy¬ pelnienia, z poiiizocyjanianów, wody, katalizato¬ rów, stabilizatorów i drobnoziarnistych nieorganicz- w nych wypelniaczy, charakteryzujacy sie tym, ze niezawierajace grup jonowych, ciekle, nierozpusz¬ czalne w wodzie poliizocyjaniany o lepkosci wiek¬ szej niz 200 cP i fumkcyjnosci wiekszej niz 2,1 mie¬ sza sie z wodnymi, cieklo-plynnymi zawiesdnami eo wypelniaczy nieorganicznych, zawierajacymi 30— 80*/o wagowych wypelniacza i charakteryzujacymi sie wartoscia pH powyzej 8, w obecnosci stabiliza¬ torów piany typu polietero-poitfsiiloksanów i kata¬ lizatorów aminowych, parzy clzym co najmniej 50fVo 63 wagowych zawartego w zawiesinie wypelniacza ma czastki mniejsze niz 50 mikronów a stosunek Wa¬ gowy zawiesiny wypelniacza do póMizocyjaniainu wynosi od 1:2 do* 6 :1.Szczególnie korzystne sa te poliizocyjainiany, w których zawartosc grup izocyjanianowych wy¬ nosi iO-^35*V» wagowych. Jezeli stosuje sie poMiao- cyjaoiiany modyfikowane poliolami lub alkoholami jednofunkcyjnymi wówczas korzystnie jest, $dy udzial skladnika modyfikujacego jest mniejszy niz 60tyo wagowych, a zwlaszcza mniejszy niz ZW% wagowych.Korzystne sa ponadto takie nieorganiczne wypel¬ niacze, które w co najmniej 50% wagowych skla¬ daja sie z czastek o wielkosci mniejszej niz 10 mi¬ kronów. Ponadto korzystne jest stosowanie zawie¬ sin wypelniacza stabilizowanych przeciwko sedy¬ mentacji.Kryterium lepkosci spelniaja wszystkie polidzo- cyjaniany, których lepkosc w temperaturze 25bC jest wieksza niz 200 cP. Ze wzgledów technologicz¬ nych korzystny jest jednakze zakres lepkosci 400—10000 cP, a zwlaszcza 500—6000 cP w tempe¬ raturze 25°C. Jezeli stosowane poliizocyjaniany mialyby wieksza lepkosc, byly zywicowate lub na¬ wet stale, wówczas pozadana lepkosc mozna uzys¬ kac przez dodanie do nich poiiizocyjanianów o ma¬ lej lepkosci i/lub unertnych rozpuszczalników orga¬ nicznych. Takie poliizocyjaniany o duzej lepkosei, zywicowate lub stale sa przydatne do stosowania w sposobie wedlug wynalazku jezeli tylko ich roz¬ cienczone roztwory maja w 25°C lepkosc wieksza niz 200 cP a skladnik poMizocyjanianowy ma funk- cyjnosc wieksza niz 2,1.Odpowiednimi cieklymi d niezawierajacymi grup hydrofilowych organicznymi poliizocyijaniaoiami,~ które jako takie spelniaja kryterium lepkosci i funkcyjnosci sa zwlaszcza technicznie latwo do¬ stepne polifenylopolimetylenor^iizocyjaniany, o- trzymywane przez kondensacje aniliny z formal¬ dehydem i nastepujace po niej fosgenowanie pro¬ duktu kondensacji. Wymagana lepkosc^wieksza niz 200 cP w temperaturze 25°C mozna na przyklad w prosty sposób osiagnac przez zastosowanie odpo¬ wiednich stosunków aniliny do formaldehydu lub, jesli produkt fosgenowania nie wykazuje wymaga¬ nej duzej lepkosci, przez czesciowe oddestylowanie produktów dwupierscieniowych. Oczywiscie nadaja sie tu doskonale równiez i inne produkty fosgeno¬ wania kondensatów amin aromatycznych z aldehy¬ dami.Przedstawicielami tej grupy zwiazków sa na przyklad produkty fosgenowania kondensatów ani¬ liny z aldehydami lub ketonami, takimi jak alde¬ hyd octowy, aldehyd propionowy, aldehyd maslo¬ wy, aceton, keton metyiowo-etylowy i inne. Po¬ nadto przydatne tu sa produkty fosgenowania kon¬ densatów anilin podstawionych grupami alifatycz¬ nymi w pierscieniu, a zwlaszcza toluidyny z alde¬ hydami i ketonami, takimi jak np. aldehyd mrów¬ kowy, aldehyd octowy, aldehyd maslowy, aceton i keton metyiowo-etylowy.Poliizocyjaniany tego typu sa szczególnie korzy¬ stne do stosowania w sposobie wedlug wynadaezku.Ich funkcyjinosc lezy korzystnie w zakresie 2,2—3.7 Zawartosc skladników .dwupiersoieniowych jest ko¬ rzystnie nizsza -maz 50%.Do .stosowania w sposobie wedlug wynalazku na¬ daja sie dobrze równiez roztwory pozostalosci izoey- janianowych wimonomerycznych poliazocyijanianach.Pod pojeciem pozostalosci lizocyjanianowych rozu¬ mie sie zwlaszcza pozostalosci destylacyjne o du¬ zej lepkosci, zywicowate lub stale, powstajace w technicznym procesie wytwarzania toluilenodwuizo- cyjanianu, dwufenylometanodwuizocyjanianu lub szestiometylenodwuizocyjanianu. Takie dzocyjania¬ ny zawarte w pozostalosciach destylacyjnych, któ¬ rych funikcyjnosc jest zawsze wieksza niz 2,1, a ko¬ rzystnie wynosi 2,2—3, mozna isprowadzic do wy¬ maganej .dla przerobu lepkosci na przyklad przez zmieszanie ich z dostepnymi w handlu dwuizocyja- nianami o malej lepkosci. Ponadto mozna pozosta¬ losci te mieszac ze soba jezeli tylko uzyskuje sie w ten sposób ciekle produkty, jak równiez mieszac roztwory pozostalosci o duzej lepkosci lub iroztwory pozostalosci stalych w inertnych rozpuszczalnikach organicznych.Jeden" z korzystnych sposobów postepowania po¬ lega na tym, ze jako inertne organiczne rozpusz- 25 czalnikli stosuje sie takie (rozpuszczalniki, których temperatury wrzenia leza do +80°C i które przy •wytwarzaniu tworzyw spienionych sposobem wedlug wynalazku moga sluzyc jako srodki poroibwórcze. 30 Kolejna grupe debrze przydatnych poliizocyja- nianów stanowia tak zwane .poliizocyijaniany mo¬ dyfikowane", pod którym to pojeciem rozumie sie poliizocyjaniany zawierajace "ugrupowania karbo- dwuimidowe, alofanianowe, izocyjanuranowe, 35 mocznikowe lub biuretowe.Poliizocyjanianami przydatnymi do takich mody¬ fikacji sa na przyklad alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne, aromatyczne i hetorocykliczne po- iiizocyjaniany, takie jak nip. opisane przez W. Sief- kena w Justus Diebigs Annalen der Chemie, 562, strony 75^136, na przyklad etylenodwuiizocyijanian, 1,4-czterometylenodwuizocyjanian, 1,6-szesciomety- lenodwuizocyjanian, 1,12-dodekanodiwuii'zocyjanian, cyklobutano-l,3-dwuizocyjanian, cykloheksano-1,3- 4o i -1,4-diwuizocyjanian jak równiez dowolne miesza¬ niny t^ch izomerów, ll-izocyjaniano-&,3,5-trójimety- lo-5-izocyjanianometylocykloheiksan (opis wyloze- niowy RFN nr 1 202 785 i opis patentowy Si. Zjedn.Aim. nr 3 401 190), 2,4- i 2,6-sizesicaowodorotoluileno- 50 dwuizocyjanian jak równiez dowolne mieszaniny tych izomerów, szesciowodoro-1,3- i/lufo -1,4-fehy- lenodwuizdcyjanian, perhydro-2,4'- i/lub -4,4'-dwu- fenylometanodwuizocyjanian, 1,3- i 1,4-feinyleno- dwuizocyjanian, 2,4- i 2,6-toiluilenodwuizocyjanian 55 jak równiez dowolne mieszaniny tych izomerów, dwufenylometaoo-2,4'- i/lub 4,4'-dwuizocyjanian, naftyleno-1,5-dwuizocyjanian, trójfenylometano- -4,4',4"-trójizocyjanian, polifenylopoliimetyilenopoli- izocyjaniany, otrzymywane w procesie kondensacji eo aniliny z formaldehydem i nastepnie fosgenowania otrzymanego kondensatu, opisane np. w brytyjs¬ kich opisach patentowych nr 874 430 i 848 6*71 (jak równiez perchlorowane arylopoliizocyjaniany, opi¬ sane np. w niemieckim opisie wylozeniowym 65 8 nr 1157 601 (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 2771138).Modyfikacji itakich poliizocyjanianów dokonuje sie w znany sposób termicznie .i/lub katalitycznie, ewentualnie przy uzyciu na przyklad powietrza, wody, uretanów, alkoholi, 'amidów lub amin.Jako «rodki modyfikujace stosowane sa takze jednofumkcyjme imaloozasteczkowe alkohole (korzy¬ stnie alkohole o 1—(12 atomach wegla, takie jak metanol, etanol, n- (i lizoHpropanol, butanol, heksa- nol, n-oktanol i dodekanol), jezeli tylko tworzace sie girupy uretanowe podda sie dalszej reakcji z obecnym izocyjanianem do grup alofanianowych i nie spowoduje to w niepozadanym stopniu zmniejszenia funkcyjnosci otrzymanego po mody¬ fikacji poliizocyjanianu. Tego typu modyfikacja polLLzocyjanianów o malej lepkosci zapewnia wy¬ magana w sposobie weidlug wynalazku lepkosc w 20°C wieksza niz 200 cP, jednakze stopien mo¬ dyfikacji uzyskiwany pnzy .uzyciu wymienionych srodków modyfikujacych nde moze byc tak wysoki aby otrzymywane poliizocyjaniany nabieraly cha¬ rakteru hydrofilowego.W przyjpadku stosowanych zwykle iw prak¬ tyce ilosci mailoczasiteczklowych srodków mo¬ dyfikujacyoh, mniejsizych niz 10% wagowych .li¬ czac na poliizocyjanian, .uzyskuje sie na ogól poli¬ izocyjaniany, które nie wykazuja hydrofiilowych wlasciwosci. , .Szczególnie korzystne sa addaikty poliizocyjania¬ nów ze soba, takie jak uretdiony, .izocyjanurany i karbodwuimidy, które sa latwe do otrzymywania z monomerycznyeh poliizocyjaniamów li które spel¬ niaja kryterium minimalnej depkosci 200 cP w25°C.Zazwyczaj calkowicie wystarcza uzyskanie nawet niewielkiego .stopnia przemiany w addukt, np. 3—50*»/o wagowych, liczac na calkowita ilosc, aby osiagnac wymagany zakres lepkosci.Przydatnymi do stosowania w sposobie weidlug wynalazku chociaz mniej korzystnymi ipoliizocyja- nianami sa semiprepoliimery lub prepolimery otrzy¬ mywane w itak zwanym procesie, poliaddycji izo- cyjaniainowej, jezeli tylko spelniaja wymagane w sposobie wedlug wynalazku warunki lepkosoi i funkcyjnosci.Semiprepolimery lub prepolimery, które mozna wytwarzac, poddajac poliizocyjaniany treakcji ze zwiazkami zawierajacymi atomy wodoru reaktyw¬ ne w odniesieniu do grup izocyjanianowych, zo¬ staly juz wielokrotnie opisane i znane sa specja¬ listom. Jako zwiazki zawierajace w iswej czasteczce atomy wodoru reaktywne w odniesieniu do grup izocyjanianowych brane isa pod uwage na przyklad alkohole, glikole, glikole lub takze wielkoczastecz¬ kowe poliole, takie jak poliestry, oraz menkoptany, kwasy karboksylowe, aminy, moczniki d amidy.Tego typu prepolimery powinny zawsze zawierac na koncu lancuchów wolne (grupy izocyjanianowe, jednakze nie powinny posiadac osrodków jono¬ wych.Brane pod uwage poliestry z grupami hydroksy¬ lowymi sa np. produktami reakcji wielowairtoscio- wych, a najkorzystniej dwuwar-tosciowych i ewen¬ tualnie dodatkowo wprowadzonych trójwartoscio¬ wych alkoholi z wielowartosciowymi, a inajkarzyst- i101872 niej dwuwartosciowyimi, kwasami karbofcsylowymi.Zamiast wolnych kwasów wiedoka^boksylowych mozna do wytwarzania poliestrów stosowac takze odpowiednie bezwodniki.kwasów wielokairiboksylo- wych lub odpowiednie estry kwasów poiikarboksy- lowych z mdzszymi alkoholami lub tez ich miesza¬ niny.Stosowane kwaisy wieloikarfookisyiowe moga miec charakter alifatyczny, cykloalifafcyczny, aroma¬ tyczny i/lub heterocykliczny i ewentualnie moga byc podstawione, rop. atomami chlorowców i/lub moga byc nienasycone. Przykladowo mozna tu wy¬ mienic: kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas korkowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas trójraieliitowy, bezwodnik; kwasu ftalowego, bezwodnik kwasu czterowodoroftalowego, bezwodnik kwasu szescio- wodoroftalowego, bezwodnik kwasu czteirochloro- ftalowego, bezwodnik kwasu endometylenocztero- wodoroftalowego, bezwodnik kwasu giutarowego, kwas maleinowy, bezwodnik kwasu maleinowego, kwas fumarowy, ddmery i triimery kwasów tlusz¬ czowych, takich jak kwas olejowy, ewentualnie w mieszaninach z monómerycznyimi kwasami tlusz¬ czowymi, dwumetylowy ester kwaisu tereftalowego i dwuglikolowy ester kwasu tereftalowego.Jako preipoliimiery przydatne sa szczególnie pro- - dukty reakcji poliizocyjanianów z alkoholami jed¬ no- lub wieiowodorotlenowyimi. Przy stosowaniu wylacznie alkoholi jednowodorotlenowych, takich jak np. metanol, etanol, n-propanol, n-butanol na¬ lezy zwracac na to uwage, aby stosowac poliizocy- janiany o funkcyjnosci wiekszej niz 2,1 i/lub powo¬ dowac wraz z reakcja prepolimeryzacji, przebieg takich reakcji jak alofanianowanie czy izocyjanu- rowanie lub innych reakcji zwiekszajacych funk¬ cyjnosc produktu. W kazdym przypadku nalezy zapewnic srednia funkcyjnosc powstajacego prepo- lirneru wieksza niz 2,1.W wyniku przeprowadzonej w .znany sposób pre- poHmeryzacji uzyskuje sie czesto prepoldmery o lepkosci w temperaturze 25°C wyzszej niz 2000 cP a niekiedy siegajacej do .100 000 óP lub nawet jesz¬ cze wyzszej. W przypadkach, gdy tak wysoka lep¬ kosc jest niekorzystna dla dalszego przetwórstwa mozna obnizyc ja przez dodanie izocyjanianów o mniejszej lepkosci lub obojetnych rozpuszczalni¬ ków.Szczególnie korzystnymi do stosowania w sposo¬ bie wedlug wynalazku poliizocyjanianami sa jed¬ nakze ciekle pozostalosci destylacyjne z wytwarza¬ nia wymienionych juz poprzednio polifenylopoli- metylenopoiiizocyjanianów, o lepkosci w 25°C rów¬ nej 200^10 000 cP, a korzystnie 500—6000 cP, któ¬ rych srednia funkcyjnosc jest wyzsza niz 2,1.Wymienione wyzej poliizocyjaniany moga byc równiez w ograniczonym zakresie modyfikowane ,hydrofilnymi /niejonowymi alkoholami lub poiio- lami. Takimi srodkami modyfikujacymi sa np. po- Lietery utworzone z alkoholi o funkcyjnosci 1—3 i tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu i zawiera¬ jace na koncach lancuchów grupy hydroksylowe.Równiez mozna stosowac tu poliweglany otrzyma¬ ne z glikolu dwuetylenowego, glikolu trójetyleno- wego lub glikolu czteroetylenowego lub ewentuai- 16 li 31 50 60 65 nie kopoliweglany z hydirofoibowyini monomerami.Stosowane do maodyfikowaniia poliizocyjainianów moga byc równiez hyidrofilne segmenty poliestrów, utworzone z glikolu dwuetylenowego, glikolu trój- etylenowego, kwasu szczawiowego i kwasu bursz¬ tynowego. Udzial tych skladników modyfikujacych w otrzymanym poliizocyjanianie powinien byc mniejszy niz 60f/o wagowych, a korzystnie mniej¬ szy niz 30JV© wagowych.Jak juz podano funkcyjnosc poliizocyjanianu sto¬ sowanego w sposobie wedlug wynalazku równiez po modyfikacji winna wynosic co najmniej 2,1.Oznacza to, ze w przypadku modyfikowania przy uzyciu jednofunkcyjnych alkoholi nalezy badz to dysponowac surowcem o wystarczajaco duzej funk¬ cyjnosci, bajdz tez stosowac prepolfiimery,, kitórych zadowalajaca funkcyjnosc zapewnia reakcja alofa? nianowamia.Jako drobnoziarniste nieorganiczne wypelniacze przydatne sa w zasadzie wszystkie nieorganiczne, nierozpuszczalne lub trudno rozpuszczalne w wej¬ dzie substancje, które w co najmniej 50P/© wago¬ wych maja czastki mniejsze niz 50 mikronów, a ko¬ rzystnie w co najmniej SOfYo wagowych maja cza¬ stki mniejsze sie tu inertne wypelniacze mineralne lub hydrau¬ liczne mineralne materialy wiazace. Przykladowo mozna wymienic wodorotlenek wapnia, wodorotle¬ nek magnezu, wodorotlenek zelaza, wodorotlenek glinu, weglan wapnia^ weglan magnezu, krede, do¬ lomit, tlenek wapnia, tlenek magnezu, siarczan wapnia, gips, anhydryt, maczke kwarcowa, maczke kamienna, mielony lupek, talk, biel satynowia (mie¬ szanina glinianu wapnia i siarczanu wapnia), bo¬ ksyt, kaolin, siarczan Ibaru, weglan ibartu, ily, azbest, kwas krzemowy, dwutlenek krzemu, sproszkowane szkla, krzemiany metali ziem alkalicznych, zeolity, mineraly krzemianowe, pyl weglowy, zuzel, szlam czerwony (z przerobu boksytu), maczka ceglana oraz cementy wodne takie jak cement portlandzki, cement szybkosprawny, cement portlandzki wielko¬ piecowy, cement slalbopailony, cement odporny na siarczany, cement murarski, cement naturalny, ce¬ ment wapienny, cement gipsowy, cement pucola- nowy i cement siarczano-wapniowy. Równiez sto¬ sowac mozna gline, wystepujaca w przyrodzie w róznorodnych postaciach.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie te wy¬ pelniacze w postaci wodnych zawiesim, zawieraja¬ cych 30^-80P/« wagowych substancji stalej. Jezeli suche wypelniacze spelniaja kryterium wielkosci czastek, tzn. co najmniej 50!°/o wagowych wypel¬ niacza ma czastki mniejsze niz 50 mikronów, moz¬ na je bezposrednio mieszac z woda, uzyskujac za¬ wiesiny. Jezeli natomiast czasteczki wypelniacza sa wieksze wówczas wodne gruboziarniste zawiesiny wypelniacza mozna znanymi sposobami mielenia na mokro przeprowadzic je w drobnoziarniste zawie¬ siny, przydatne do stosowania w sposobie wedlug wynalazku. Szczególnie korzystnymi wodnymi za¬ wiesinami sa takie zawiesiny, które odznaczaja sie okreslona stabilnoscia sedymentacyjna i wykazuja plynnosc lepko-ciagliwa, taka jaka np. znana jest w przypadku mas do powlekania papieru. Przy wytwarzaniu takich zawiesin wypelniacza mozna11 korzystnie poslugiwac sie znanymi specjalistom metodami, sluzacymi do wytwarzania mas do pow¬ lekania papieru.Korzystnymi do stosowania w sposobie wedlug wynalazku stabilizowanymi zawiesinami sa takie * zawiesiny, które nie osiadaja iw sposób znaczny w ciagu 2 dni i wykazuja plynnosc lepko-ciagliwa.W sposobie wedlug wynalazku uwaza^sie, ze wodne zawiesiny wypelniacza sa sltaibrilizowane wówczas gdy rozdrobnione wypelniacze zdyspergowane zo- 1C staly ijako w przewazajacej wiekszosci niezaglome- rowane, pojedyncze czasUki przy wykorzystaniu jednej lub kilku z nastepujacych metod: .1. Zastosowanie krancowo rozdrobnionych wy¬ pelniaczy o wielkosci czastek mniejszych uniz 20 mi¬ kronów, a w co najmniej 50)% wagowych mniej¬ szych niz-2 mikrony. Szczególnie korzystne jest tu stosowanie wypelniaczy, które w 8Wo wagowych maja czastki o wielkosci 0,5—2 mikronów, jak to ma miejsce, np. w przypadku szeregu wypelniaczy opartych na weglanie wapnia. 2. Zastosowanie modyfikowanych powierzchnio¬ wo wypelniaczy, które wskutek modyfikacji staly sie hydrofilne i dzieki temu mozna je latwiej dys- 23 pergowac. 3. Wykorzystanie do dyspergowania sil scinaja¬ cych, niszczacych aglomeracje, jak to ma zazwy¬ czaj miejsce, np. przy wytwarzaniu past pigmenito- wanych oraz pigmentowanych kompozycji lakierni- 30 czych, np. rozcierania w trójwalcarce, w mlynie piaskowym lub w innych urzadzeniach tego typu. 4. Uzycie srodków pamc*andiczych dyspergujacych i stabilizatorów dyspersji, takich jak np. sole kwa-- s.u fosforowego',, kwasu pirofosforowego, kwasu me- 35 tafosforowego^ kwasów polifosforowych, kwas6w fosforawych, kwasów oligokrzemowych, kwasów poiakrzemowych, organicznych kwasów wielkocza¬ steczkowych, takich jak np. kwasu poliakrylowego, kwasu polimetakryilowego, kopolimerycznych kwa- 40 sów poliakrylowych, kopodimerycznyich kwasów polimetakrylowych, kwasów poliimalejnowych i ko- polimerycznych kwasów polimaLeinowych, roz¬ puszczalne w wodzie pochodne kazeiny, celulozy, skrobi, kwasów alginowych oraz gum roslinnych. 45 Brane sa równiez pod uwage typowe zwiazki po- wierizchniowo-czynne, takie jak emulgatory, srodki zwilzajace i srodki zmniejszajace napiecie po¬ wierzchniowe,.. Uzycie srodków zageszczajacych, takich jak w pochodne celulozy, poliakryioaminy, alginiany, gu¬ my roslinne i rozpuszczalne w wodzie polimery, takie jak np. politlenek etylenu. 6. Uzycie wielko- lub rnaloczasteczkowych glikoli i polialkoholi lub dwu- lub poHiamin. w Szczególnie korzystne sa zawiesiny, wytwarzane przy uzyciu jednego lub kilku dodatków, wymie¬ nionych w punktach 4, 5 i 6 i stosowanych w ilos¬ ci 0,05—'20% wagowych, liczac na wypelniacz. Roz¬ wiazaniem równocennym* ale mniej korzystnym 00 z gospodarczego punktu widzenia, jest zastosowanie modyfikowanych powierzchniowo i przez to zhy- drofilowamych wypelniaczy, gdzie w zasadzie nie zachodzi koniecznosc stosowania dodatkowych srod¬ ków, w 12 Jezeli stabilizacja zawiesiny wypelniacza naste¬ powala w efekcie dodania srodków organicznych, ilosc ich nie moze przekraczac 5% liczac na wy¬ pelniacz, aby nie hastajpilo pogorszenie osniocd- pornosici tworzywa spienionego.Zawiesiny o wyjatkowej stabilnosci sedymenta¬ cyjnej i plynnosci odipowiedniej dla pirocesu spie¬ niania uzyskuje sie zwlaszcza wówczas, gdy zawie¬ siny zawieraja srodki podane w punktach 4 i/Hub 5 i/lub 6 a wytwarzanie(prowadzi siew&posóbspelnia¬ jacy wyzej wymienione kryteria l1: 3.Jezeli stosuje sie zawiesiny wypelniacza stabili¬ zowane srodkami dodatkowymi, korzystnie jest wykorzystywac takie wypelniacze, które w co najmniej 9 210 mikronów, a w 00 najmniej 50§/« wagowych mniejsze niz 10 mikronów.Jest rzecza oczywista, ize zawiesiny wypelniacza mozna wytwarzac równiez bezposrednio przed zmieszaniem ich z poliizocyjanianem, np. w ten sposób, ze da doprowadzenia' do mieszalnika, w którym nastepuje zmieszanie poliizocyjanianu z za¬ wiesina wypelniacza, dozuje sie najpierw suche wypelniacze i wode i korzystajac z urzadzenia do ; mieszania, np. ze slimaka znajdujacego sie we¬ wnatrz tego doprowadzenia wytwarza sie in situ wodna zawiesine wypelniacza.Stosujac hydrauliczne materialy wiazace, a zwlaszcza cement, zawiesiny wytwarza sie na ogól bezposrednio przed spienianiem wraz ze skladowa izocyjanianowa, dlatego aby proces wiazania mial miejsce w gotowym tworzywie spienionym. Mimo to przy wytwarzaniu zawiesin dodaje sie korzy¬ stnie srodki stabilizujace, jtodane w punktach 4—6, wplywajace korzystnie na przebieg procesu spieniania.Do wytwarzania tworzyw spienionych sposobem wedlug niniejszego wynalazku z poliizocyjanianów i wodnych zawiesin wypelniacza konieczna jest obecnosc trzeciorzedowych amin jako aktywato¬ rów, gdyz w przewazajacej wliejkszosci hydrofobo¬ we poiiizocyjaniany nie reaguja wystarczajaco szybko z wodnymi zawiesinami. Stosowanymi do-? datkowo katalizatorami sa znane specjalistom ka¬ talizatory z takich klas zwiazków jak np. zwiazki metaloorganiczne.Jako dodatkowe katalizatory stosowane w spo¬ sobie wedlug wynalazku brane sa szczególnie pod uwage równiez silne zasady nieorganiczne, które moga byc dodawane do zawiesiny wypelniacza,, np. wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wo¬ dorotlenek wapnia, wodorotlenek barii, weglan sodu, weglan potasu jak równiez na ogól sole me¬ tali alkalicznych i slabych kwasów nieorganicz¬ nych lub organicznych, (takich jak trzeciorzedo¬ we fosforany, borany, siarczyny i octany. Te wy¬ pelniacze, które mimo ograniczonej rozpuszczal¬ nosci w wodzie wykazuja silnie alkaliczny odczyn, moga spelniac role katalizatora. Mimo to równiez przy stosowaniu takich produktów jak mleko wa¬ pienne nalezy dodawac jako katalizator amine trzeciorzedowa.W sposobie wedlug wynalazku jest ponadto istotne aby wartosc pH wodnycih zawiesin wypel¬ niacza, zawierajacych dodany katalizator, wyniosila co najmniej 8, a korzystnie co najmniej 9. Jest to101872 13 14 zaskakujace, gdyz podobnego ograniczenia nie ma np. parzy spienianiu hydrofiinych lub modyfikowa¬ nych jonowo izocyjanianów i z tego wzgledu nie bylo ono do przewidzenia.Przy co najmniej czesciowym stosowaniu zasa¬ dowych wypelniaczy wartosc pH zawiesiny wynosi na ogól co najmniej 8. Jezeli nie ma to miejsca, wówczas nalezy pH nastawic na wartosc co naj¬ mniej 9 przez dodanie substancji zasadowych.W przypadku gdy stosowana jako katalizator trzeciorzedowa amine dodaje sie przed spienienieim wodnej zawiesiny, wówczas na ogól osiaga sie wymagana wartosc pH. Jezeli nie ma Jto miejsca, wówczas nalezy pH nastawic na wartosc co najm¬ niej 8 przez dodatek alkaliów, np, lugu potasowe¬ go, lugu sodowego i soli zasadowych lub takze przez zwiekszenie ilosci katalizatora.W przypadku oddzielnego dodawania katalizato¬ ra lub tez gdy katalizator rozpuszcza sie w poli- izocyjanianie, zawiesina /wypelniacza przed zmie¬ szaniem z innymi skladnikami moze miec nizsza wartosc pH, np. 7—8. Po dodaniu jednakze prze¬ widzianej receptura spieniania ilosci katalizatora musi wartosc pH wynosic co najmniej 8. W celu sprawdzenia czy przygotowywanai dto spieniania mieszanina zawiesiny wypelniacza! i katalizatora bedzie przydatna do stosowania' w sposobie we¬ dlug wynalazku miesza sie, np. 100 g zawiiesiny z przewidziana tu iloscia katalizatora i mierzy sie wartosc pH.Stosujac rozdrobnione wypelniacze w postaci sta¬ bilizowanych zawiesin unika sie trudnosci zwiaza¬ nych ze stosowaniem suchych proszków, a zwlasz¬ cza uciazliwego pylenia sie w urzadzeniach do mie¬ szania, dozowania i spieniania. Szczególnie korzy¬ stne sa takze zawiesiny, które sa tak stabilne* ze pozostaja zdatne do przetlaczania pompami po uplywie dni lub tygodni a ich czesciowa sedymen¬ tacje mozna cofnac w kazdej chwili przez krótko¬ trwale zamieszanie. Jezeli w celu stabilizacji lub nastawienia Teologicznych wlasciwosci zawiesin wypelniacza dodaje sie substancje organiczne, takie jak polimery, oligomery, emulgatory lub srodki powierzchniowo-czynne, nalezy ziwrócic na to uwa¬ ge aby ich ilosc substancji organicznej nie prze¬ kraczala odpowiednio 5% calkowitej ilosci sub¬ stancji stalej.Jest oczywiscie bez trudnosci mozliwe stosowa¬ nie równiez wiekszych ilosci substancji organicz¬ nych w warstwie wodnej, jednakze) nie jest to zgodne z celem stosowania sposobu wedlug niniej¬ szego wynalazku.Celem wynalazku jest bowieim wytwarzanie tworzyw spienionych odznaczajacych sie mozliwie duza zawartoscia niepalnych substancji nieorga¬ nicznych a równoczesnie mozliwych do wytwarza¬ nia wedlug prostej technologii stosowanej w przy¬ padku poliuretanowych .tworzyw spienionych.Udaje sie to przy stosowaniu poliizocyjanianów jako spoiwa, o ile tylko spelnione sa pozostale kryteria sposobu wedlug wynalazku.Stosowane zawiesiny wypelniacza wykazuja ko¬ rzystnie lepkosc powyzej 100 cP, co zapewnia ko¬ rzystne wlasciwosci Teologiczne w czasie spienia¬ nia. Zawiesiny te z drugiej strony powinny byc plynny i w zadnym, przypadku nie miec gruzel- 18 31 40 45 55 60 05 kowatej konsystencji. Ich ile(pkosc "korzystnie nie powinna przekraczac 1Ot 000 cP.Stosowanie typowych urzadzen do spieniania powinna zapewniac dobre i bardzo dokladne zmie¬ szania z poliizocyjanianem. Z drugiej strony za¬ wartosc wypelniacza w wodnej zawiesinie powin¬ na byc mozliwie duza, aby do tworzywa spienio¬ nego nie wprowadzac wiecej wody niz to jest niezbedne.[W zaleznosci od wielkosci i postaci czastek wypelniacza stezenie wypelniacza wynosi 30—60*/o.Korzystna jest zawartosc 50^—70%. Mniejsze ste¬ zenia nalezy stosowac zazwyczaj wówczas, gdy uzyWa sie wypelniaczy nie majacych ksztaltu ku¬ listego, takich jak np. azbest, talk i glina.Jest równiez mozliwe /wytwarzanie z nieorga- niczych wypelniaczy i wody oraz ewentualnie srodków dodatkowych najpierw wodnych past o duzej lepkosci, nadajacych sie do przechowywa¬ nia i do transportu a nastepnie przed spienianiem rozcienczanie tych past woda lub zawiesinaimd o malej lepkosci az do osiagniecia odpowiedniej lepkosci i wlasciwosci Teologicznych.Wytwarzanie nieorganiczno-organicznych two- .i-yw spienionych sposobem wedlug niniejszego wynalazku jest proste. Konieczne jest jedynie ho- mogenne zmieszanie cieklego poliizocyjanianu z wodna zawiesina wypelniacza w obecnosci katali¬ zatora aminowego i stabilizatora silikonowego, po czym nastepuje szybkie spienienie i utwardzenie wytworzonej pierwotnie emulsji.Zawiesine wypelniacza miesza sie z poliizocyja¬ nianem w stosunku wagowym od 1:2 do 6:1, a korzystnie od 2:3 do 4:1. Mozliwe jest wpraw¬ dzie równiez stosowanie wiekszej ilosci poiiizocy- janianu, jednakze powoduje to zmniejszenie udzia¬ lu nieorganicznych czesci skladowych i pogarsza ognioodpornosc twoirzywa spienionego. Zawartosc nieorganicznych drobnoziarnistych wypelniaczy w tworzywie spienionym powinna wynosic 30—85!%.Proces spieniania wywolywany jest przez dwu¬ tlenek wegla, tworzacy sie w, reakcji miedzy poli¬ izocyjanianem i woda. Oczywiscie mozna równiez powodowac go, dodajac srodki porotwórcze, takie jak np. weglowodory, fluorowane i chloirowane weglowodory, powietrze, azot, wodór, i inne.W przypadku obecnosci duzych ilosci alkalicznych wypelniaczy absorbujacych kwas weglowy, takich jak wodorotlenek wapnia, jest na ogól wymagane stosowanie takich srodków porotwórczych jako do¬ datkowych skladników.Mieszanina skladników jest niestabilna. Tak zwane „czasy zycia", w kltóirych mieszaniny te daja sie przerabiac, zaleza przede wszystkim od rodzaju i ilosci katalizatora oraz od reaktywnosci pollizocyjanianu. Wynosza one od 0$ sek. do ok. 30 minut. Mozliwe sa oczywtiscie rózniez dluz¬ sze „czasy zycia", ale wplywaja one na przebieg procesu spieniania i przede wszystkim na jakosc piany. Najbardziej korzystne sa „czasy zycia" mieszaniny od ok. 2 sek. (piana dq natryskiwania) do ok. 10 minut. Z przedstawionych wyzej danych wynika, ze mieszanina skladników dokonuje sie zazwyczaj bezposrednio przez formowanie, Do wytwarzania tych nowych nieon&aniczno- -.organicznych polimocznikowych tworzyw spienio-101872 16 nych sposobem wedlug wynalazku, mozna zasad¬ niczo stosowac znane (technologie, np. takie, (jakimi wytwarza- sie lane lub spieniane poliuretany. Piro- ces mlozna prowadzic zarówno w sposób perio¬ dyczny jak' d ciagly. Poniewaz reaktywnosc mozna regulowac tu w szerokich granicach rodzajem i iloscia dodawanego katalizatora nie ma tu za¬ sadniczo zadnych trudnosci z wytwarzaniem du¬ zych ksztaltek w sposób periodyczny, jezeli tylko nastawi sie odpowiednio dlugi czas zycia mie¬ szanki.Korzystne jest tu ciagle 'mieszanie skladników w komorach mieszalnikowych o krótkich czasach przebywania, w sposób typowy dla technologii wytwarzania spienionych (tworzyw poliuretano¬ wych* a nastepnie utwardzanie mieszanka po jej uformowaniu. W tym celu mieszanke ciekla lub o konsystencji pasty na przyklad wylewa sie do forem, nanosi na powierzchnie Hub wypelnia nia zaglebienia, szpary, szczeliny itp.Przy mieszaniu stosunek poliizocyjanianu do wodnej zawiesiny wypelniacza moze zmieniac sie w szerokiem zakresie, ale w celu uzyskania pro¬ duktów o dobrych wlasciwosciach mechanicznych i korzystnej ognioodpomosici stosunek wagowy za¬ wiesiny wypelniacza do poliizocyjanianu powinien wynosi od 1:2 do 6:1. Korzystny jest stosu¬ nek od 2:3 do 4:1.Z przedstawionych stosunków ilosciowych wy¬ nika, ze pirzy wytwarzaniu tych tworzyw spienio¬ nych sposobem wedlug wynalazku stosunek ilosci poliizocyjanianu do ilosci zaiwiesiny wypelniacza nie ma wartosci krytycznej. Jest to szczególnie korzystne, gdyz przy ciaglym wytwarzaniu przy uzyciu urzajdzen przetlaczajacych i komór mie- szalmkbwych nie trzeba zwracac uwagi na do¬ kladne dozowanie skladników. Dzieki temu mozna stosowac tu zwykle urzadzenia przetlaczaj] ace ta¬ kie jak pompy zebate lub odsrodkowe plompy sli¬ makowe.Jezeli w procesie spieniania dodaje sie równiez gruboziarniste dodatki, takie jak np. zwfiir, piasek, stluczke szklana lub ceglana, kruszywo z grysu, porowate szklo, gliniec i (porowaty lupek mozna mieszanie skladników dokonywac równiez metoda¬ mi znanymi z technologii wytwarzania beltonów, przy czym celowa jest jedynie bardzo mala akty¬ wacja. Przykladowo mozna najpierw zmieszac je¬ den z cieklych skladników, najkorzystniej zawie¬ sine wypelniacza, w mieszalniku z gruboziarnistym dodatkiem, a nastepnie domieszac poliizocyjanian i taka niejednorodna mieszanke wylewac do odpo¬ wiednich form lub pustych przestrzeni, gdzie uleg¬ nie1 ona spienieniu i utwardzi sie.Przy wytwarzaniu tworzyw spienionych sposo¬ bem wedlug wynalazku zaleca sie uzywanie srod¬ ków porotwórczych, równiez w przypadku stoso¬ wania wypelniaczy o charakterze obojetnym lub slabo kwasnym.W przypadku stosowania duzych ilosci alkalicz¬ nych wypelniaczy, takich jak wodorotlenek wap¬ nia, lub tez stosowanie zawiesin alkalizowanych uzywanie srodków porbtwórczych jest obowiazko¬ we. Srodkami górotwórczymi moga byc inertne ciecze, wrzace w temperaturach od —I25°C do -r80°C. Korzystnie jest jesli temperatury te leza w zakresie od —15°C do +40°C Srodki porotwÓT- cze stosuje sie w ilosciach O1—50°/o wagowych, a najkorzystniej 2—30% wagowych, liczac na mie¬ szanine reagujaca.' Jako organiczne srodki porotwórcze brane sa pod uwage takie zwiazki jak np. aceton, octan etyilu, metanol, etanol, podstawione chlorowcami alkany, takie jak chlorek metylenu, chloirpfipTm, chlorek etyllidenu, chlorek wiinylddenu, fluorotrój- io chlorometan, chloriodwulfluorometan, dwuchloiro- dwufluoriometan, a oprócz tego ibutan, heksan, hep- tan ikib eter diwuetylowy. Efekt tworzenia sie po¬ rów mozna uzyskac równiez przez dodatek zwiaz¬ ków rozkladajacych sie w temperaturach wyz- szych od temperatury pokojowej z wydzielaniem gazów 'takich jak azot, np. zwiazków azowych, ta¬ kich jak azodwuizo|butyr.oni)tryl. Dalsze przyklady srodków iporotwórczych jak równiez szczególy, do¬ tyczacych ich stosowania opisane sa w Kunsitstoiff- -Handbuch, tom VII, wydanym przez Vieweg und Hochtlen, Catrl-Hanlser-Verlag, Monachium 1966, np. na stronach 108—109, 453—4J55 i 507—510.Nalezy tu jednak wyraznie podkreslic, ze szcze¬ gólna korzyscia ze stosowania sposobu wedlug wy- nalazku jest to, ze nie jest niezbedne stosowanie w nlim srodków pbrotwórczych, gdyz w reakcji poliizocyjanianu z wodna zawiesina wypelniacza uwalnia sie dwutlenek wegla w ilosci wystarcza¬ jacej do spienienia pierwotnie wytworzonej emul- sji. Na tym tez polega zaleta tego sposobu w po¬ równaniu ze sposobem polegajacym na wytwarza¬ niu tworzyw spienionych przy uzyciu roztworów krzemianów alkalicznych jako skladników miesza¬ niny reagujacej, gdzie dwutlenek wegla jest prak- tycznie biorac, w calosci absorbowany i sluzy jako utwardzacz dla roztworu krzemianu, gdyz wagowo stosuje sie tam wiecej iszkla wodnego niz poliizo¬ cyjanianu. Z tego tez wzgledu stosowanie srodków poroitwórczych przy wytwarzaniu tych tworzyw 40 spienionych jeist obowiazkowe.W przeciwienstwie do tego stosujac sposób wed¬ lug wynalazku mnozna zasadniczo zaniechac sto¬ sowania srodków porotwórczych, a Iw kazdym bajdz razie zmniejszyc ich ilosc w porównaniu do ilosci stosowanych w technice, co stanowi zalete procesu zarówno z gospodarczego jak i ekologicznego punk¬ tu widzenia. Aby te zalety sposobu w pelni wy¬ korzystac najkorzystniej nie stosuje sie w ogóle zasadowych wypelniaczy lub alkalicznych dodat¬ ków lub tez stosuje sie je w nieznacznych ilos¬ ciach, jezeli sa one konieczne jako katalizatory lub np. do korekitiury zachodzacego ewentualnie pierwotnego skurczu.W sposobie wedlug wynalazku jako katalizatory stosuje sie trzeciorzedowe aminy, takie jak trój- 55 etyloamina, trójbutyloamina, N-metylomorfolina, N-etylomorfolina,, N-komorfoliha, iN,N:,,N',;N'-cztero- metyloetylenodwuaimina, 1,4-dwuazo-dwueyklLo- -(2,2,2)-ok(tan, N-metylo^N'-dwumetyaoammoetyio- piperazyna1, iNjN-dwumetylobenzyloaimina, dwu- 60 -(N,N-dwuetyloarm%ioetylowy) ester kwasu adypi- nowego, NjN-dwuetylobenzyloamina^ piecLometylo- dwuetylenotrójamina, N,N-dwumetylocyklohieksyilo- amina, NyNyN^N^czterometylo-il.S-ibutanlodwuamina, N,N-dwumetyio-P-fenyilioetyloamina, 1,2-dwumety- 65 loiimidazol i 2-metyloiimidiazol. 50101872 17 18 Szczególnie korzystnymi tmzeciorzedowyimi ami¬ nami, zawierajacymi atomy wodoru, reaktywne w odniesieniu do grup izocyjanianiowych sa takie aminy jak njp. trój etanoloamdna* trójizopropanolo- amina, iN-metylodwuetanoloaaniina, N-etylodwueta- noloamiha, N,N-dwumetyloetanoioa(mi!na jak rów¬ niez produkty reakcji tych amin z tlenkami alki- lenowymi, takimi jak -tlenek propylenu i/lub tle¬ nek etylenu.Jako katalizatory brane sa oprócz tego pod uwa¬ ge siloaminy z wiazaniami wegiel-krzem, takie jak np. opisane w opisie patentowym RFN nr 1 229 290, np. 2,2,4-itrójmetylo^2-Bilaniorfolina i 1,3- -dwuetyloaminometyiloczfteilometylodwusiloksan.Jako katalizatory wchodza w rachube t$fcze zasady zawierajace azot, taMe jak wodorotlenki czteroalkiloanioniowe, a oprócz tego wodorotlenki alkaliczne, takie jak wodorotlenek sodu, fenolany alkaliczne, takie jak fenolan sodu lub alkoholany alkaliczne, takie jak metyilan sodu. Jako kataliza¬ tory mozna tez stosowac szesciowodorotriazyny.Jako katalizatory w sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac takze zwiazki metaloorganiczne a zwlaszcza zwiazki cynoorgan&czne. Jako zwiazki cynoorganiczne bierze sie korzystnie pod uwage sole cyny dwuwartosciowej ii kwasów kiarfooksylo- t wych, takie jak octan cynawy, pelargonian cyna- wy, etyioenantonian cymawy i laurynian cynawy oraz sole dwtu&lkilocyny i kwasów karboksylo- wych, takie jak np. dwuoctan dwufoutylocynowy, dwulaurynian dwuibutyflocynowy, maleinian dwu¬ butylocynowy lub dwuocltan diwuoktylocynowy.Dalsze przyklady stosowanych katalizatorów w sposobie wedlug wynalazku jak równiez szczególy dotyczace zasad dzialania tych ka»taIizatorów opi¬ sane sa w Kunststoff-Handfouch tom VII, wyda¬ nym przez Vieweg i Hdchitlen, Cari-Hanser-Verlag, Monachium 1966, np. n& stronach 9&—102. Katali¬ zatory te stosuje sie z reguly w ilosciach 0,001—ilO°/o wagowych, liczac na ilosc poMizocyja- nianów.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac równiez dodatki srodków powierzchniowo-czyn- nych, takich jak emulgatory i stabilizatory piany.Jako emulgatory brane sa pod uwage, np. sole sodowe sulfonowego oleju rycynowego lufo takze kwasów tluszczowych lub tez sole kwasów tlusz¬ czowych i amin, takie jak oleMan dwtuetyloaminy lub stearynian dwuetanoloamiiny.Jako srodki powierzchniowo-czynne mozna takze stosowac sole metali alkalicznych i sole amonowe kwasów sulfonowych, takich jak kwas dodecylo- benzenosulfonowy lub kwas dwunaftylometano- dwusuifonowy,, lub kwasów tluszczowych takich jak kwas irycynowy lufo polimerycznych kwasów tluszczowych.Przy realizacji sposobu wedlug wynalazku sto¬ suje sie stabilizatory piany typu znanych poliete- ropolisiioksanów. Jest to o tyle zaskakujace, ze stabilizatory takie nie byly potrzebnej do wytwa¬ rzania hydrofilnych tworzyw spienionych w spo¬ sób bedacy przedmiotem opisu ogloszeniowego RFN nr 2 319 706, a dodatek silikonowych stabilizatorów piany przy spienianiu jonowych poliizocyjandanów i zawiesin wypelniacza byl w wielu przypadkach wrecz szkodliwy i prowadzil do utraty dobrych 85 40 45 50 55 60 85 wlasciwosci produktu. Jako silikonowe stabiliza¬ tory stosuje sie zwiazki dostepne w handlu i zna¬ ne jako takie. Typowe przyklady tej klasy zwiaz¬ ków podane sa w opisach patentowych St. Zjedn.Am. nr 2834 748, nr 2 917480 d nr 3629308.W sposobie wedlug wynalazku mozna ponadto stosowac takze znane jako /takie regulatory ko¬ mórek, takie jak parafiny lub alkohole tluszczowe lub dwumetyiopolisliildksany, jak równiez pigmemlty lub barwniki i srodki ogmioochronne znanych ty¬ pów, np. fosforan trótfchloroeltylowy lufo fosforan amonowy i polifosforan amonowy, a ponadto sta¬ bilizatory przeciwstarzeniowe i zapobiegajace wply¬ wom atmosferycznym, zmiejkczacze oraz substancje dzialajace fungistatycznie i bakteirio&tatycznie. Dal¬ sze przyklady stosowanych ewentualnie w sposo¬ bie wedlug wynalazku substancji powierzchniowo- -czynnych i stabilizatorów piany, jak równiez re¬ gulatorów komórek i srodków opózniajacych prze¬ bieg reakcji, stabilizatorów substancji ognioochron- nych, zmiekczaczy, barwników i wypelniaczy jak równiez substancji dzialajacych fungistatycznie i foakteriostatycznie opisane sa w Kunststoff-Hand- buch, tom VII, wydanym przez Vieweg und Hocht- len, Carl-Hanser-Verlag, Monachium 1966, np. na stronach 103^—113, gdzie podano tez szczególy do¬ tyczace sposobu ich stosowania oraz dzialania.Szczególne znaczenie maja te dodatki, które poprawiaja ognioodponnosc /wytwarzanych two¬ rzyw sztucznych, przy czym oprócz typowych srodków ogniochronnych brane sa tu pod uwage zwlaszcza chlorowcowane parafiny i nieorganiczne sole kwasów .fosforowych, takich jak kwas piro- fosforowy, kwas metafosforowy lub kwas polifos- forowy, przy czym mozna stosowac tu zarówno fosforany rozpuszczalne jak tez i nierozpuszczalne w wodzie.Wytwarzanie tworzyw spienionych sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie zasadniczo Itak, ze opisane skladniki mieszaniny reakcyjnej miesza sie ze soba jednostopniowo lub w kilku stadiach, w pracujacych w sposób periodyczny lub ciagly urzadzeniach mieszalnikowych a nastepnie otrzy¬ mana mieszanine poddaje spienianiu i utwardza¬ niu zazwyczaj poza mieszalnikami w foirimach lufo na odpowiednich podlozach. Temperature reakcji, lezaca w zakresie od ok. 0°€ do 200°C, a korzy¬ stnie 30—160°C, osiaga sie badz to przez wstepne ogrzanie jednego lub kilku skladników mieszaniny reagujacej przed, ich zmieszaniem!,, -badz to przez ogrzewanie samej -aparatury rmieszainikowej, badz tez wreszcie przez ogrzanie wyttworzonej miesza¬ niny reakcyjnej po jej zmieszaniu. Oczywiscie przydatne sa równiez komibiinacje tych lufo innych sposobów postepowania, majacych na celu nasta¬ wienie temperatury reakcji. W wiekszosci przy¬ padków w czasie reakcji wydziela sie ilosc ciepla, wystarczajaca do tego aby temperatura reakcji po rozpoczeciu reakcji lub spieniania mogla wzrosnac do wartosci powyzej 30°.Czesto stosuje sie tu urzadzenia mechaniczne, np. takie jakie opisane sa w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2 764 565. Szczególy dotyczace urzadzen, które brane sa pod uwage przy stoso¬ waniu sposobu wedlug wynalazku opisane sa w Kunststoff-Handbuch, t. VI, wydanym przez Vie-101872 19 20 weg chium' 1966, np. na stronach 121^205.Szczególnie cenne itworzywa sztuczne uzyskuje sie stosujac sposób wedlug wynalazku, jesli utwar¬ dzanie pirowadzi sie w temperaturach powyzej °CV a zwlaszcza w temperaturach 30-^100°C.Zwlaszcza w przypadku mieszanin polaizocyjania- nów, zawierajacych 10—86% grup izocyjainiano- wych i zawiesin silnie alkalicznych oraz katalizo¬ wanych aminami wydziela sie (tyle ciepla, bez doprowadzania ciepla z zewnatrz, ze dodatkowe doprowadzanie ciepla nie jesit konieczne. We wne¬ trzu spienianych bloków mozna tury powyzej 100°C.Jezelif wytwarzajaca sie w reakcji ilosc ciepla jest niewystarczajaca wówczas mieszanie mozna wprost prowadzic w wyzszyclu temperaturach, np. 40^-100°C. W szczególnych przypadkach mozna dokonywac mieszania pod cisnieniem w tempera¬ turach . powyzej 100°C do ok. 150°C, przy czym po wyjsciu mieszaniny nastepuje jej rozprezenie z równoczesnym spienieniem.Przy wytwarzaniu tworzyw spienionych w wyz¬ szych temperaturach mozna ^oczywiscie stosowac dodatki srodków porotwórczych o wyzszych tem¬ peraturach wrzenia, takich jak np. heksan, dwu- chloroetan, trójchloroetan, czterochlorek wegla, lekka benzyna. Równiez zawarta w mieszaninie woda moze spelniac funkcje srodka porotwór- czego.Ponadto tworzywa spienione mozna wytwarzac przy uzyciu inartnych gazów a zwlaszcza powie¬ trza. Przykladowo mozna spieindc wstepnie obydwa substraty reakcji przy uzyciu powietrza i dopiero wówczas dokonac ich zmieszania. Mieszanine sufo- stratów mozna takze wytworzyc stosujac np. spre¬ zone powietrze, dzieki czemu bezposrednio tworzy sie piana, która nastepnie utwardza sie po ufor¬ mowaniu.Wlasciwosci powstajacych tworzyw spienionych, np. ich gestosc w stanie wilgotnym, zaleza dla danej receptury w pewnym stopniu od parametrów procesu mieszania, np. od ksztaltu i szybkosci obro¬ tów mieszadla, ksztaltu komory mieszania itp. oraz od wybranej temperatury reakcji, stosowanej przy spienianiu. Gestosc ta moze. zmieniac sie w zakresie okolo 0,006'—0,3 g/cm3, najczesciej jed¬ nak gestosc wilgotnej swiezej piany wynosi 0,01— 0,2 g/cm3. Wysuszone piany moga miec charakter piany zamknietokomórkowych lub otwartokomór- kowych, jednakze najczesciej sa one zdecydowanie otwartokomórkowe i wykazuja gestosci 0,006— 0,25 g/cm3, a najkorzystniej 0,0!l—0,1 g/cms.Z wlasciwosci mieszaniny reakcyjnej wynikaja róznorodne mozliwosci stosowania sposobu wedlug wynalazku i odpowiadajace im dziedziny stosowol¬ nosci. Niektóre z nich zostana przykladowo bli¬ zej zobrazowane w dalszej czesci opisu..Zaleznie od wyznaczonych do realizacji celów technologicznych wybiera sie badz to mozliwosc pozostawienia wody, zawartej w utwardzonej mie¬ szaninie jako pozadanego skladnika piany, badz to zabezpieczenie piany przed wydzielaniem sie wody przez odpowiednie jej zalaminowanie lufo przykrycie, badz tez wreszcie calkowite lub czes¬ ciowe usuniecie wody przez zastosowanie odpo- 85 40 45 59 55 60 65 wieidniego procesu suszenia, np. w suszarkach lub przez dzialanie goracym powietrzem, promienio¬ waniem podczerwonym, ultradzwiekami lub pra¬ dami wysokiej czestotliwosci. jMUeszaniina reakcyjna, zawierajaca srodek poro- twórczy, mozna np. pokrywac odpowiednie podloza uprzednio ogrzane, zimne lufo naswietlone promie- ndami podczerwonymi lufo pradami wysokiej cze¬ stotliwosci, lub po przejsciu jej przez urzadzenia mieszalniiicjowe natryskiwac ja na te podloza przy uzyciu sprezonego powietrza ilub sposOibem bez uzy¬ cia powietrza, gdzie mdeszanina reakcyjna ulega spienieniu i utwardzeniu i daje wypelniajace, izo¬ lujace lub chroniace przed wilgocia pokrycie. Spie¬ niana mieszanine reakcyjna mozna takze wtlaczac, wlewac lub wtryskiwac do zimnych lub ogrzanych form, które moga byc wypukle, pelne lub wydra¬ zone, ewentualnie Wirujace, i w tych formach utwardzac ja w temfperaltiurze pokojowej lub w temperaturach do 200°C, ewentualnie pod cisnie¬ niem. Jest tu calkowicie mozliwe isitosowamie ma¬ terialów wzmacniajacych, takich jak nieorganiczne i/lufo organiczne lub metalowe druty, wlókna, runo, tworzywa spienione; tkaniny, siatki itp. Wykorzy¬ stuje sie przy tym na przyklad sposófo stosowany przy impregnacji mat z siurioweów wlóknistych lufo tez dokonuje sie tego, np. przez równoczesne wpro¬ wadzanie mieszaniny reagujacej i wlókien wzmac¬ niajacych do formy przy uzyciu urzadzenia wtrys¬ kujacego. Uzyskiwane w tetn sposób elementy mozna stosowac bezposrednio, np. w budownictwie, lub tez przerabia sie je przez laminowanie meta¬ lami, szklem, tworzywami itp. i stosuje ewentual¬ nie jako piankowe laminaty pustakowe typu San- dwich, których zaleta jest korzystna ognioodpor- nosc w stanie wilgotnym lub suchym. Moga one . takze znalezc zastosowanie jako przedmioty wy- dazone, takie jak np. pojemniki do przechowywa¬ nia towarów w ewentualnie wil@dtnej lub chlod¬ nej atmosferze, jakio materialy filtracyjne lufo wy¬ mieniacze, jako nosniki katalizatorów lufo substan¬ cji czynnych, jako elementy dekoracyjne, elemen¬ ty konstrukcyjne mebli i wypelniacze pustych przestrzeni. Mozna stosowac je równiez jako wy- sokojakosciiowe srodki smarujace i czynniki chlo¬ dzace lufo ich nlosniki, np. przy tloczeniu metali.Bierze sie pod uwage równiez stosolwariie ich w dziedzinie budowy modeli d form, jak równiez przy wytwarzaniu form do odlewania metali.Jeden z korzystnych sposobów postepowania po¬ lega na tym, ze proces spieniania prowadzi sie równolegle z procesem utwardzania, nip. tak, ze do komory mieszania, w której sporzadza sie mie¬ szanine reakcyjna, doprowadza sie równoczesnie lotny srodek porotwórczy, taki jak dwuchlorodwu- fluorometan, trójchlorofliulorometan, butan, izobu- tylen czy chlorek winylu, i dobierajac odpowied¬ nio temperature opuszczajacej komore mieszania mieszaniny równoczesnie spienia sie ja przez od¬ parowanie srodka porotwórczego i utwierdza przez dzialanie srodka utwardzajacego, przy czym na¬ stepuje zestalenie sie tworzacej sie piany. (Ponadto mozna plynna jeszcze mieszanine reakcyjna spie¬ niac przez wprowadzenie do niej gazów znajduja¬ cych sie ewentualnie pod cisnieniem, takich jak powietrze, metan, czterofluorek wegla czy gazy21 szlachetne, a nastepnie nadawac jej wymagana postac i utwardzac. Mozna równiez postepowac w ten sposób, ze zawiesine wypelniacza lub roz¬ twór poliizocyjanianu, zawierajace ewentualne sta¬ bilizatory piany, srodki zwilzajace, srodki piano¬ twórcze, emulgatory i ewentualnie jeszcze inne organiczne lub nieorganiczne wypelniacze lub roz¬ cienczalniki spienia sie dzialaniem gazów i nastep¬ nie tak uzyskana piane imiesza sie w urzadzeniu mieszalnikowym z drugim skladnikiem mieszaniny reakcyjnej i wreszcie ja utwardza.Wedlug jednego z korzystnych sposobów poste¬ powania miesza sie roztwór poliizocyjanianu w cieklym srodku porofowórezyim z wodna zawiesina wypelniacza i uzyskana mieszanine utwardza, rów¬ noczesnie ja spieniajac.Otrzymane w ten sposób piany mozna stosowac w stanie wysuszonym lub wilgotnym, ewentualnie po poddaniu ich procesowi zageszczania lub tem¬ perowania, przeprowadzonego ewentualnie pod cisnieniem, jako materialy izolacyjne, wypelniacze pustych przestrzeni, materialy opakowaniowe, ma¬ terialy budowlane o dobrej odpornosci na dziala¬ nie1 rozpuszczalników i korzystnej niepalnosci.Mozna u'e stosowac równiez jako lekkie prefabry¬ katy budowlane i w postaci sandwicznej, np. po¬ kryte warstwami metalicznymi w budownictwie mieszkaniowym, w budowie pojazdów i w budo¬ wie samolotów.Szczególne znaczenie maja wytwarzane sposo¬ bem wedlug wynalazku lekkie nieorganiczno-orga- niczne tworzywa spienione o gestosci objetoscio¬ wej 10—100 kg/m3.W celu uzyskania korzysitnej niepalnosci stosuje sie wagowy nadmiar skladnika nieorganiczno-wod- nego, natomiast w celu uzyiskainia pozadanych nis¬ kich ciezarów objetosciowych stosuje sie zazwy¬ czaj srodki porotwórcze, takie jak np. powietrze, chlorowcoweglowodory lub substancje wydziela¬ jace gazy, takie jak np. nadlenek wodoru.W obecnosci katalizatorów i stabilizatorów moz¬ na wytwarzac nieorganiczno-organiczne tworzywa spienione przy uzyciu lurzajdzen do spieniania zna¬ nych z technologii wytwarzania poliuretanów, np. przy uzyciu techniki opartej o wysokocisnieniowe pompy tlokowe oraz mieszanie na zasadzie wza¬ jemnej iniekcji w komorach mieszania lub tez przy uzyciu techniki opartej o niskocisnieniowe pompy zebate i mieszanie w mieszalnikach. Te tworzywa spienione sa szczególnie przydatne do stosowania w budownictwie jako lekkie materialy do izolacji cieplnej, dzieki niskim koszltioim ich wytwarzania, niskiej wartosci ciepla sklania oraz dobrym wlasciwosciom izolacyjnym. Te dobra niepalnosc mozna jeszcze bardziej poprawic przez dodatek srodków ogniochronnych, a zwlaszcza przy uzyciu nieorganiczno-wodnych roztworów lub zawiesin soli, np. fosforanów metali alkalicznych, fosfora¬ nów amonowych lub fosforanów metali ziem alka¬ licznych, roztworów mocznika, kwasu fosforo¬ wego itp.Takie tworzywa spiejiione mozna wytwarzac w postaci ciaglych lub przerywanych wlewków, laminowanych lub nielaminowanych plyt, wytwa¬ rzanym technika dwutasmowego przenosnika, lub tez formowac je bezposrednio na placu budowy 22 przy uzyciu wymienionych wyzej technik miesza¬ nia lub tez dowolnych technik prostego miesza¬ nia.Szczególnie cenne dla celów konstrukcyjnych * w budownictwie lekkie imalterialy budowlane moz¬ na wytwarzac w ten sposób, ze sypkie nieorganicz¬ ne granulaty o niskiej gestosci objetosciowej, takie jak porowate szklo, glimiec, .porowaty lupek wy¬ palany, pumeks itp. nasyca sie wyzej wymieinio- io nymi lekkimi pianami. W takim przypadku w za¬ kresie niepalnosci pierwszoplanowa role odgrywaja wlasciwosci substancji (nieorganicznych, natomiast wlasciwosci organicznej piany na bazie izocyjania¬ nów umozliwiaja stosowainte (prostej technologii, uzyskiwanie dobrej izolacji cieplnej jak równiez bezposrednie spienianie waristw wierzchnich w jed¬ nej operacji produkcyjnej. Dzieki termu mozna ko¬ rzystnie wytwarzac elementy scienne i elewacyjne, które ze wzgledu na niewielki udzial substancji organicznej w kompozycie odpowiadaja wymogom niemieckiej normy DIN nr 4102 na niepalne ma¬ terialy budowlane (klasa niepalnosci A2).Sposobem wedlug wynalazku wyitwarza sie ko¬ rzystnie sztywne tworzywa spienione. W tym celu spienia sie poliizocyjaniany, zawierajace mniej niz %^ a zwlaszcza mniej niz 10% polioli, poliestro- polioli lub polieteropolioli. Zawartosc grup izocyja- nianowych w takich poliiizocyjanianach wynosi ko¬ rzystnie 20—32% wagowych. go Jest jednakze mozliwe, chociaz mniej korzystne, wytwarzanie pólsztywnych i miekkich hydrofobo¬ wych tworzyw spienionych, które stosuje sie jako amortyzujace uderzenia materialy obiciowe, jako elementy budowy ssomochodów, zwiekszajace bez- 3I pieczensitwo jazdy, jako piany wypelniajace iltjp.Do tego celu stosuje sie poliizocyjaniany modyfi¬ kowane polieterami lub poliestrami.lub mieszaniny poMizocyjanianów ze zwyklymi poliestrami iAub polieteroglikolami. W tych przypadkach nalezy 40 starac sie aby ewentualna zawartosc hydrofilnych sekwencji eterowych, np. — (CHsrCH2-0)x nie przekraczala 20%, a korzystniej 10% calkowi/tej ilosci polieteru lub poliestru.W kazdym przypadku nalezy zapewnic to, aby poliizocyjanian lub wstepnie otrzymany - addukit poliizocyjanianu z poliestrem byl nierozpuszczalny w wodzie, tworzyl przy mieszaniu z woda dwu¬ fazowa emulsje i ulegal utwardzeniu do hydrofo¬ bowego tworzywa spienionego.Pod pojeciem hydrofobowego tworzywa spienio¬ nego, wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku rozumie sie takie tworzywa spienione, które po 24 godzinnym przebywaniu w wodzie pecznieje liniowo najwyzej o 5%. Korzystniej jest gdy to liniowe wydluzenie po 24 godzinnym przebywaniu w wodzie wynosi mniej niz |2%.Mieszaniny reakcyjne mozna takze dyspergowac w postaci kropelek, np. w benzynie a nastepnie w czasie swobodnego opadania lub w podobny sposób poddawac je spienianiu i utwardzaniu, przy 60 czym uzyskuje sie tworzywo spienione w positaci perelek.Poddawane spienianiu mieszaniny reagujace, do¬ póki wykazuja one zdolnosc plyniecia, mozna równiez uralaiac z organicznymi iAub nieorganicz- w nymi przydatnymi do spieniania lub juz spienio-101872 23 24 nymi czastkami, (takich substancji jak np. glinu, porowate szklo, drewno, piopkorn, korek, puste we¬ wnatrz perelki z tworzyw sztucznych, np. z poli¬ merów chlorku winylu, polietylenu i polimerów styrenu lufo tez czastkami tworzyw spienionych z tych samych polimerów lufo np. z polisulfonów, poliepoksydów, poliuretanów, polimoczników; poli- foirmaldehydiu, polimerów fenolowo-forimaldehydo- wych i poliimidów, badz /tez wyzej podatne ma¬ terialy sypkie przesycac piana utworzona przez mieszanine reakcyjna i- w /tein sposób uzyskiwac materialy izolacyjne, które odznaczaja sie ognio- odpornoscia.Spieniajaca sie mieszanina mozna równiez nasy¬ cac wymienione poprzednio runo, tkaniny, siatka, elementy konstrukcyjne lufo inne przepuszczalne struktury ze spienionych materialów, uzyskujac w tein sposób spienione kompozyty o specjalnych wlasciwosciach, np. o korzystnej ognioodpornosci, któro mozna stosowac ewentualnie bezposrednio jako elementy konstrukcyjne w budownictwie, budowie mebli, budowie pojazdów i budowie sa¬ molotów.Tworzywa spienione, wytwarzane sposobem iwed- lug wynalazku mozna mieszac z gleba orna w po¬ staci grudkowatej, ewentualnie razem z nawozami i srodkami ochrony roslin, w celu poprawienia jej konsystencji agrarnej. Piany o duzej zawartosci wody moga (byc stosowane jako podloze do hodowla roslin kielkujacych, sadzonek, roslin lub kwiatów cietych. Przez natryskiwanie mieszanin reakcyj¬ nych na tereny o nieruchomych lufo luznych pod¬ lozach, takie jak wydmy lub bagna, mozna osiag¬ nac skuteczne ich zestalenie, które po krótkim czasie umozliwia 'wejscie na ten teren lufo tez chroni go przed erozja.Duze znaczenie maja ponadto mozliiwosci na¬ tryskiwania przedstawionych (mieszanin reakcyj¬ nych na ofoiekty chronione w przypadku pozaru lub katastrofy, przy czym zawarta w nich woda nie splywa po powierzchni chronionego przedmio¬ tu oraz nie wyparowuje zbyt szybko, dzieki cze¬ mu uzyskuje sie szczególnie skuteczna ochrone przed pozarem, wysoka temperatura lub promie¬ niowaniem, gdyz utwardzona mieszanina nde moze ogrzac sie do temperatur znacznie wyzszych od 100°C tak dlugo jak dlugo zawiera jeszcze w sobie wode, a takze absorbuje promieniowanie podczer¬ wone i promieniowanie jadrowe.Dzieki swojej dobrej zdolnosci dio rozpylania sie mieszaniny reakcyjne moga tworzyc skuteczne sciany ochronne i warstwy ochronne w górnictwie w przypadku nieszczesliwych wypadków lub takze przy normalnej pracy, jesli mieszaniny te napyli sie na tkaniny, inne powierzchnie, siatki lub takze wprost na sciany. Szczególne znaczenie ma tu fakt* ze mieszaniny te ulegaja /utwardzeniu juz po uplywie krótkiego czasu.Spieniane mieszaniny mozna w ten satm spiosób stosowac w budownictwie nadziemnymi, przy eks¬ ploatacji podziemnej i w budowie dróg, do wyko¬ nania scian, palet i uszczelnien, do laczenia, tyn- kowania^ zaprawiania, izolowania, ozdabiania, jako materialy powlokowe, materialy posadzkowe i ma¬ terialy wykladzinowe. Bierze sie równiez pod uwage stosowanie ich jako klejów, zapraw lufo IB 40 90 60 « mas odlewniczych w ewentualnie wypelnionej po¬ staci, przy czym wchodza tu w rachube wypelnia¬ cze nieorganiczne lufo organiczne.Poniewaz utwardzone tworzywa spienione, otrzy¬ mane sposobem wedlug wynalazku, moga po wy¬ suszeniu wykazywac znaczna porowatosc, sa one przydatne jako srodki osuszajace, gdyz moga po¬ nownie chlonac wode. Mozna nanosic na nie rów¬ niez substancje czynne lufo tez stosowac jako nos¬ niki kaitalizatoirów lufo filtry ii afosortfoenty.Caly zespól wlascdwosci tworzyw spienionych w stanie wilgotnym lufo wysuszonym mozna mo¬ dyfikowac zgodnie z wymaganiami przez ewen¬ tualne) 'Wprowadzenia do mieszanin reakcyjnych lufo pózniejsze dodawanie srodków pomocniczych, takich jak emulgatory, srodki piorace, srodki dys¬ pergujace, srodki zwilzajace, substancje zapacho¬ we i sulbsltatncje o dzialaniu hydrofobizojacym.Z drugiej strony tworzywa spiemlione mozna w stanie wilgotnym, wysuszonym lufo zaimpregnowa¬ nym poddawac lakierowaniu, metalizacji, lamino- watniu, galwandzaicji, naparowywaniu, isklejaniu lub oklejaniu runem. Otrzymane ksztaltki mozna w stanie wilgotnym liufo wysuszonym przerabiac dalej, na przyklad przez pilowanie, frezowanie, wiercenie, struganie, polerowanie i innymi imeto- daimi obróbki. Ewehtuatoie wypelnione ksztaltki mozna ponadto dalej mlodyfikowac przez obróbke termiczna, stosowalnie procesów oksydacji, spraso- wywanie na gJcracoi, spiekanie, powierzchniowe topienie iluib inne procesy pofwierzchniowego uszczelniania.Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku two¬ rzywa spienione mozna suszyc powierzchniowo lufo w przypadku wyriofoów o duzej przepuszczalnosci, takich jak tworzywa spienione o duzym udziale oltlwartych porów, Kub (materialów porowatych równiez przez odwirowywanie, poddawanie dziala¬ niu prózni, przedmuchiwanie powietrzem lufo wy¬ plukiwanie zawartej w nich wody ewentualnie podgrzanymi cieczami lub gazami, takimi jak me¬ tanol, etanol, aceton, dioksan, foenizen, chJjarofortm Ittp. lufo powietrzem, dwutlenkiem wegla lufo prze¬ grzana para rwodna.W analogiczny sposób .rozpatruje sie obróbke wilgotnych lub wysuszonych ksztaltek po prze¬ plukiwaniu lufo impregnowaniu ich wodnymi i nie- wodnymi, kwasnymi, obojetnymi lufo zasadowymi cieczami lufo gazami, np. kwasem solnym, kwasem fosforawym, kwasem mrówkowym, kwasem octo¬ wym, amoniakiem, aminami, iorganicznymi lufo nie¬ organicznymi roztworami siali, roztworami lakie¬ rów, roztworami m'onomerów przeznaczonych do spolimeryzowania lufo juz spoftiimeryzowanych, roz¬ tworami barwników, kapielami galwanizacyjnyimi, roztworami katalizatorów lufo surowców do ich wytwarzania oraz sufositamcjaimi zapachowymi.Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku nowe spienione kompozyty przydatne do stosowania jako materialy konstrukcyjne o ile (tylko maja ciezary objetosciowe ok. 50^—900 g/l, gdyz sa one wytrzy¬ male na rozciaganie i na sciskanie, ciagliwe i sztywne a równoczesnie elastycznej (takze wy¬ kazuja duza trwalosc ksztaltu w warunkach dlu¬ gotrwalego dzialania temperatury oraz tirudnopal- nosc. Podkreslic nalezy ponadto doskonala zdol-25 nosc tych itlworzyw spienionych do izolacji cieplnej oraz (pochlaniania dzwieków, co wraz z ich wyjat¬ kowa odpornoscia na dzialanie ognia i temperatury stwarza mozliwosci wykorzystywania ich do celów izolacyjnych. 5 I tak np. mozna wytwarzac,, np. cenne lekkie plyty budowlane badz ito przez ciecie lub pilowa¬ nie spienianych w sposób ciagly bloków na od¬ powiednie plyty, badz tez przez spienianie takich plyt w folrtmach, a zwlaszcza spienianie ksztaltek 10 o skomplikowanej postaci, ewentualnie pod cisnie¬ niem. Sposobelm Iwiedlug wynalazku mozna równiez wyitwarzac odpowiednie ksztaltki o zwartym po¬ kryciu zewnetrznym.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie przy- 15 datny do spieniania in saltu na placu budowy.Mozna zalewac tu lub spieniac dowolne wklesle forimy, wytwarzane zwyklymi metodami przez odeskowanie. Puste1 przestirzenie, zlacza i szczeliny mozna takze po prostu wypelniac mieszanina reak- 20 cyjna, przy czym uzyskuje sie bardzo mocna przyczepnosc miedzy laczonymi materialami. Izo¬ lujace tynki wewnetrzne mozna wytwarzac wprost przez natryskiwanie.Uzyskiwane materialy mozna -w wielu przypad- 25 kach stosowac zamiast drewna lub plyt z' wlókna drzewnego. Mozna je pilowac, szlifowac, strugac, laczyc na gwozdzie, wiercic, frezowac, co umozli¬ wia ich wielostronne przerabianie i stosowanie.Lekkie tworzywa spienione o duzej kruchosci, 30 która mozna uzyskac stosujac bardzo duza zawar¬ tosc wypelniacza, daja sie latwo przez rozdrob¬ nienie w odpowiednich urzadzeniach przeprowa¬ dzac w pylislte proszki, które miozna wszechstron¬ nie stosowac jako zmodyfikowane polimocznikami 35 wypelniacze. Modyfikacja substancjami organicz¬ nymi warunkuje dobre wzajemne oddzialywanie powierzchniowe z polimerami, jak równiez w nie¬ których przypadkach równiez okreslona powierzch¬ niowa lterimoplastycznosc, która umozliwia wytwa- M rzanie cennych tloczyw, przy czym po dodaniu srodków sieciujacych mozna przeprowadzic tu to- pochemiczne reakcje powieirachiniowe.W wielu dziedzinach stosowalnosci mieszaniny pofliizocyjanianów i zawiesin drobnoziarnistych wypelniaczy urabiane sa z dodatkami wypelniaczy w postaci inertnych ziarnistych lub pylistych ma¬ terialów.Jako wypelniacze mozna stosowac stale inertne substancje nieorganiczne lub organiczne o postaci takiej jak np. proszki, granulaty, drut, wlókna, hantle, krystality, spirale, sztabki, perelki, wydra¬ zone perelki, kawalki tworzyw piankowych, runo, kawalki tkanin/ dzianina, tasiemki, kawalki folii itd., takie jak np. dolomit, kireda, ziemia okrzem¬ kowa, azlbest, zalkalizowane kiwasy krzeimiowe, pia¬ sek, talk, tlenek zelaza, tlenek giUinu i uwodnione tlenki glinu, krzemiany metali alkalicznych, zeoli- ty, krzemiany mieszane, krzemiany wapnia, siar¬ czany wapnia, gliinokrzemiany, welna bazaltowa Lub sproszkowany bazalt, wlókna szklane, wlókna weglowe, grafit, sadza, sproszkowane metale takie jak glin, zelazo, m^edz i srebro, siarczek molibde¬ nu, welna stalowa, tkaniny z brazu i miedzi, sproszkowana krzemionka, rozdrobniona porowata glinka, wydrazone kulki szklane, sproszkowane W 26 szklo, rozdrobniona lawa i pumeks, wióry drewna, maka drzewna, korek, bawelna, sloma, popkoirn, koks, rozdrobnione organiczne polimery z wypel¬ niaczami lub bez wypelniaczy, spienione lub nie- spienione, orientowane lub tez nieoriemtowane.Z duzej ilosci wchodzacych w rachube organicz¬ nych polimerów, stonowanych w piostaci np. prosz¬ ków, granulatu, kawalków tworzyw piankowych, perelek, wydrazonych perelek, rozdrobnionych pro¬ duktów niespienionych ale dajacych sie spieniac, wlókien, tasiemek, tkanin, runa itd. nalezy wy¬ mienic polistyren, polietylen, polipropylen,, polia- kryloniitryl, ploldbutandien, polliizopren, poiicztero- fluoroetylen, alifatyczne i afromatyczhe poliestry, zywice melaminowe, zywice anccznlikowe, zywice fenolowe, zywice poliacetalowe, ipoiiepoksydy, poli- hydrantoiny, polimoczniki, póMetery, poliuretany, poliimidy, poliamidy, polisulfony, poliweglany, i oczywiscie dowolne kopolimery, jak równiez od¬ pady tworzyw i gumy.Szczególnie korzystnie realizuje sie sposób wed¬ lug wynalazku wówczas gdy driabnioziarniste wy¬ pelniacze, np. wapno, cement, anhydryt, krede, gline itp., dodaje sie nie tylko do warstwy wodnej ale równiez do poliizocyjanianu, aby przez to wzbogacic tworzywo spienione w nieorganiczny wypelniacz. Mozna stosowac itu równiez stabilizo^ walne zawiesiny wypelniacza w poliizocyjanianie.Jezeli zawiesine elmulsyjna otrzymana przez zmie¬ szanie zawiesiny w poliizocyjainianie z zawiesina wodna, uzyci nastepnie do nasycenia piana syp¬ kich gruboziarnistych materialów nieorganicznych, takich jak np. gliniec, porowate szklo, porowate lupki ibittumiczne, zwir, kruszywo z grysu, stluczka szklana lub tluczona cegla, wówczas uzyskuje sie w prosty sposób i bez wiekszych nakladów energii, a zwlaszcza bez potrzeby pózniejszego ogrzewania, materialy budowlane o krancowo malym cieple spalania i w zwiazku z tym 10 doskonalej ognio- odpornosci, a zwlaszcza o dlugotrwalej odpornosci na dzialanie ognia.Istotna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze wychodzac z dostepnych w duzych ilosciach surowców ^nieorganicznych, poprzez odpowiednia, wyzej dokladnie opisana reakcje z poiiizocyjaniana- miu uzyskuje sie wedlug prostej i oszczednej tech¬ nologii wartosciowe tworzywa spienione,, odzna¬ czajace sie malym cieplem spalania i wybitna od¬ pornoscia na dlugotrwale dzialanie ognia.W ponizej przedstawionych przykladach stosuje sie jako substancje wyjsciowe nastepujace poliizo- cyjaniany: Poliizocyjanian Al. Z surowego produktu fosge- nowania kondensatu aniilinowo-formaldehydiowego oddestylowuje sie tyle diwuiziocyjanianodwufenylo- metanu, ze pozostalosc destylacyjna ma lepkosc 200 cip w 25°C. Zawartosc skladników dwupier- scieniowych 414,8% wagowych, zawartosc skladni¬ ków trójpierscieniowych 23j5°/o wagowych, zawar¬ tosc wyzej pierscieniowych poiiizocyjanianów 32^°/o wagowych, zawartosc grup izocyjaniano- wych 31,4°/o -wagowych.Poliizocyjanian A2. Podobnie otrzymany poliizo¬ cyjanian o lepkosci 400 cP w 25°C Zawartosc skladników dwupierscieniowych 45,l°/o wagowych, zawartosc skladników trójpierscieniowych 2|2,3°/o101872 27 28 wagowych, zawatftosc wyzej pierscieniowych poli- izocyjandanów 312,6% wagowych, zawartosc grup izocyjanianowych 31,0% waigiawycli. iPodiizocyijainian A3. Podobnie otrzymany poliizo- cyjamiatn o lepkosci 1700 cP w 25°C. Zawanrtosc skladników dwupierscienilowych 40,3% wagowych, zawamtiosc skladników trójpderscieniowych 34,0% wagowych, zawartosc wyzej (pierscieniowych poli- izocyjanianów 25,7^/d wagowych, zawartosc grup izocyjanianowych 30,4% wagowych.Poliizocyjanian A4. Do 4600 g poliizocyjanianu A2 wkirapla sie mieszajac w (temperaturze pokojo¬ wej 120 g glikolu dwuetylenlowego w ciagu 30 mi¬ nut. Mieszanina reakcyjna logrzewa sie przy tym do temperatury 35°C. Po 8 giodrikiach mieszania w temperaturze pokojowej uzyskuje sie semiprepoli- mer poliizocyjanianowy A4, charakteryzujacy sie zawartoscia grup izocyjanianowych 27,3% wago¬ wych oraz lepkoscia 6000 oP w 25°C.Pofliizocyjanian A5; 3000 g poliizocyjanianu A2 poddaje sie reakcji z 90 g gliceryny w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze 60°C Uzyskuje sie semipre- polimer poliizocyjanianowy A5, charakteryzujacy sie zawartoscia grup izocyjanianowych 26,6% wa¬ gowych oraz lepkoscia !1I2 000 cP w 250C.Poliizocyjanian A6. W imieszaMku umieszcza sie pod azotem 10 kg poliizocyjanianu A2 i w tempe¬ raturze pokojowej wkrapla sie 10 g tlenku propy¬ lenu i miesza przez 1 godzine. Nastepnie nadmiar tlenku propylenu usuwa sie przepuszczajac azot w temperaturze 40°C i dodaje sie 2 kg monoalko- holu z podtlenku etylenu otrzymanego na bazie n-butanolu i majacego sredni ciezar wlasciwy 1145; 2,4 g acefcyloacetonianu cynku oiraz 48 g metylo¬ wego estru kwasu p-todiuenosuilfonowego i miesza w temperaturze 100°C przez 3 godziny. Nastepnie w celu dezaktywacji katalizatora dodaje sie 5 g chlorku benzoilu a nastepnie po ochlodzeniu do temperatury pokojowej oznacza lepkosc i zawar¬ tosc grup izocyjanianowych. Otrzymany seimipre- polimer poliizocyjanianowy A6 zawiera ugrupowa¬ nia alofanianowe i charakteryzuje sie zawartoscia grup izocyjanianowych 34% wagowych oraz lep¬ koscia 74)5 CIP w 25°C.W przykladach obrazujacych stosowanie sposobu wedlug wynalazku stosuje sie nastepujace zawie¬ siny: Zawiesina BI; Miesza sie intensywnie ze soba 2400 g kredy (ciezar wlasciwy 2,8, ciezar usypowy 920 g/l, wielkosc Czastek 50% ponizej 10 mikronów, produkt Ulmer Weiss „Jurastem", producent Mon- tenovo-Werke), 960 g wody i 640 g 50%-owego wodnego rioztworu heksametafosforanu sodu. Od¬ czyn otrzymanej zawiesiny nastawia sie na war¬ tosc pH 1S,4 przy uzyciu 9(1 g 50%~owego lugu potasowego. Zawartosc substancji stalej 67,6% wa¬ gowych.Zawiesina B)2. 2760 g kredy takiej jak uzyto do wytwarzania zawiesiny BI zawiesza sie w 1300 g wody silnie mieszajac, a nastepnie dodaje 20 g 50%-owego lugu potasowego. Wartosc pH 12,6, zawartosc substancji stalej 68,ilVo wagowych.Zawiesina B3. 200 g kredy (ciezar wlasciwy 2,7, ciezar usypowy 445 g/l, wielkosc czastek — staty¬ stycznie srednia srednica czastki ok. 1 mikron, YO^OfYo ponizej 2 mikrony, produkt Omyalite S, 40 45 50 55 60 producent Omya GmbH) zawiesza sie w 275 g wody i odczyn*. mieszaniny nastawia nastepnie na wartosc pH 12,0 pnzy uzyciu 7 g 50%-owego lugu potasowego. Zawartosc substancji stalej 42,2% wa¬ gowych.Zawiesina B4. 600 g kredy takiej jak uzyta do wytwarzania izawiesiny B3 miesza sie z 640 g wody, 160 g 50%-owego wodnego roztworu heksa- metafiostforanu sodu i 30 g sodowego lugu pota¬ sowego. Waritosc pH /I2,6 zawartosc substancji sta¬ lej 48,6% wagowych.Zawiesina B5. 400 g uwodnionego wapna bialego (wielkosc czastek 80% ponizej 30 rntikron6w, pro¬ dukt Weisskalkhydrat, producent Arminia-Hydro- ka) zawiesza sie w 400 g 0,5%-owego wodnego roztworu wielkoczasteczkowej dwusodowej sod ko¬ polimeru kwasu maleinowego z etylenem, dodaje 0,4 g sodowej soli sulfochlorowanej mieszanin pa¬ rafin o 10—14 atomach wegla, a nastepnie nastawia odczyn na wartosc pH 12,4 przy uzyciu 50%-owego roztworu wodorotlenku potasu i rozciencza 150 g wody. Zawartosc substancji stalej 42,5% wago¬ wych.Zawiesina B6. Z 400 g uwodnionego wapna bia¬ lego, takiego jakie uzyto do wytworzenia zawiesiny B5, 400g wody i 6,4 g wielkoczasteczkowej soli so¬ dowej kwasu polikarboksylowego ((produkt Piolysalz CA, producent BASF) wytwarza- sie zawiesine której odczyn nastawia sie na wartosc pH 12,4 przy uzyciu 50%-owego lugu sodowego. Zawartosc substancji stalej 50,3% wagowych.Zawiesina B7. 400 g kaolinu (produkt China Clay SBS, wielkosc czastek 90% ponizej 2 mikro¬ ny, producent Bassermann ii Grolmann) wprowa¬ dza sie mieszajac do roztworu 1,6 g polifosforanu sodowego (produkt Calgon FTH, producent Benc- kiser-Knapsack GmbH) i 5,5 g 50%Jowego lugu potasowego w 400 g wody. Powstala zawiesina ma wartosc pH 12,11 i charakteryzuje sie zawartoscia substancji stalej 50% wagowych.Zawiesina B8. 400 g kredy (produkt Sokal P2* wielkosc czastek 80% ponizej 2 mikrony, produ¬ cent Deutsche Solvay AG) miesza sie z 3,2 g pro- dutku Pblisalz CA, takiego jakiego uzyto do wy¬ twarzania zawiesiny B6, oraz z 400 g wody. Od¬ czyn otrzymanej zawiesiny nastawia sie na war¬ tosc pH 12,1 przy uzyciu 25 g 50%-owego lugu potasowego. Zawartosc substancji stalej 50% wa¬ gowych.Zawiesina iB9. 400 g siarczanu baru (produkt Blanc fixe, wielkosc czastek 80% ponizej 2 mi¬ krony, producent Bassermann i Grolimann) miesza sie z roztworem 1,6 g produktu Calgon PTH, ta¬ kiego jakiego uzyto no wytwarzania zawiesiny B7, w 400 g wody i odczyn zawiesiny nastawia sie na wartosc pH 12,5 przy uzyciu 5 g 50%-owego lugu potasowego. Zawartosc substancji stalej 50,1% wa¬ gowych.Zawiesina BlO. Stosujac 0,3% wagowych (liczac na substancje stala) produktu iPolysalz CA, takiego jakiego uzylto do wytwarzania zawiesiny B5, wy¬ twarza sie zawiesine zólcieni zelazowej (produkt Eisenoxydgelb 1420, wielkosc czastek 90% ponizej 1 mikrona, producent Bayer AG). Wartosc pH 9,8, zawartosc substancji stalej 60,'5% wagowych.101872 29 30 Zawiesina Bil. Dwutlenek tytanu (produkt Bayer-tdtan R-KB-3, wielkosc czastek 90% ponizej 1 mikrona, producemlt Bayer AG) miesza sie z woda stosujac dodatek 0,4% wsiowych (liiczac na substancje stala) produkt Polysalz CA, takiego 5 jakiego uzyto do wytwarzania zawiesiny B6. War¬ tosc pH 9,0, zawartosc substancji stalej 75% wa¬ gowych.Zawiesina B12. 400 g kredy, takiej jakiej, uzyto do wytwarzania zawiesiny B8 miesza sie z 400 g 10 wody i z 3,2 produktu Polysalz ©A, takiego ja- kieglo uzyto do wytwarzania zawiesiny B6. Wartosc pH 10,0 zawartosc substancji stalej 50,2% wa¬ gowych.Zawiesina B13. 17 g kredy, takiej jakiej uzyto ^ do wytwarzania zawiesimy B8 zawiesza sie w 75% wody i nastawia odczyn na wairtosc pH 12,9 przy uzyciu 3,2 g 50%-owego [wodorotlenku potasu. Za¬ wartosc substancji stalej 5/l°/» wagowych.Zawiesina B14. 75 g kredy, takiej jakiej uzyto _ do wytworzenia zawiesiny B8 zawiesza sie w 75 g wody. Wartosc pH 9,0, zawartosc substancji stalej 50*Ve wagowych.Zawiesina BU5. Ze 105 g kredy, takiej jakiej uzyto do wytworzenia zawiesiny B8, 45 g wody i 0,5 g produktu Polysalz CA, takiego jakiego uzy¬ to do wytwarzania zawiesiny B6, wytwarza sie zawiesine, która charakteryzuje sie zawartoscia substancji stalej 70% wagowych i wartoscia pH 9,8.Zawiesina BI6. 600 g krzemianu magnezowo-gli- nowego (produkt Fullstoff ©40, wielkosc czastek 80% ponizejj 1 mikrona, producent Bayer AG) mie¬ sza sie z 400 g wody, zawierajacej 3$ g produktu Polyfcalz CA, takiego jakiego uzyito do wytworze¬ nia zawiesiny B5. Zawiesina charakteryzuje sie za¬ wartoscia substancji statej 60% wagowych i war¬ toscia pH 9,5.Zawiesina Bl/7. Wytwarza sie zawiesine z 600 g kredy, takiej jakiej uzyito do wytworzenia zawie¬ siny B8, 400 g wody i 3,2 g produktu Polysalz CA, takiego jakiego uzyto do wytwarzania zawiesiny B6. Wartosc pH 10,0, zawantosc^ substancji stalej 60% wagowych. Ponadto w przykladach stosuje sie nastepujace srodki pomocnicze: Stabilizator Cl. PolieteropjoHisilofcsan (typ L5340, producent Union Carbide Corp.), Srodek porotwórczy . C2. Trógchlorofluorometan.Katalizator C3. Mieszanina 75% wagowych NyN- -dwumetyloaiminoetanoilu i 26°/o wagowych dwu- azobicyklooktanu.Katalizator C4. N,N-dwumetylobenzyloamina.Woda C5.Katalizator C6. Dwulaurylan dwu-n-ibutylocy- nojwy. _ Emulgator C7. Wodny 44e/a-owy roztwór krze- 55 mianu sodu o stosunku molowym Na*0 : SiOz = 1:2 (producent Henkel).Lug potasowy C8. Wodny roztwór 50%-owy.Przyklady I—XIV. Zimiamy poiiizocyjania- nów (tablica 1 i la). Stosunki ilosciowe poiiizocy- 60 janianu do zawiesiny wiodnej utrzymywane sa na stalym poziomie 1:1, a zmianom ulega rodzaj po¬ iiizocyjanianu i w niektórych przykladach ilosc stosowanych srodków pomocniczych. Do znajduja¬ cego sie,. w tekturowym kuibku poiiizocyjanianu lub w 40 45 50 mieszaniny poiiizocyjaniainów dodaje sie stabiliza¬ tor Cl jak równiez srodek porofowórczy C2, a na¬ stepnie zadaje uprzednio przygotowana koirnpo- zycje zawiesiny, katalizatora i ewentualnie dodat¬ kowej wody, i miesza in/tensywtnie zazwyczaj przez sekund przy uzyciu mieszadla laboratoryjnego (typ LM34, producent Pendrauiik Maschiner und Apiparate GmbH) i wreszcie wylewa do papierowej formy, gdzie mieszanina reakcyjna pieniac sie ulega utwardzeniu. Ilosci podane sa w gramach, czasy w sekundach, a tR oznacza czas mieszania mieszaniny skladnika I ze skladnikiem II nalbo- miasit tL oznacza czas dojrzewania, liczony od chwili rozpoczecia mieszania do obwili rozpoczecia spieniania sie a ts. oznacza czas utwardzania, li¬ czony od chwili rozpoczecia mieszania do chwili zakonczenia pienienia sie mieszaniny reakcyjnej.Ciezary objetosciowe i wytrzymalosc na sciskanie oznacza sie po uplywie 10 dni od wytworzenia tworzywa.Jak wynika z przykladów I—XIV, w których stosuje sie taka sama recepture i zawsze taka sama nieorganiczna zawiesine kredy BI, dobrze przy¬ datne sa poliizocyjaniany Ai2—A6, charakteryzu¬ jace sie lepkoscia 400—112 000 cP w 25°C. Jezeli natomiast stosuje sie sam poiiizocyjanian Al spie¬ niona mieszanina osiada (pinzyklady VIII, IX, XII).Poliizocyjaniany A2 i A3, majace tego sarniego rodzaju budowe chemiczna jednakze wieksza lep¬ kosc daja uzyteczne tworzywa spienione (przykla¬ dy VI, X, XI i XIII). Przy wytwarzaniu tworzyw spienionych nalezy zwracac (na ito uwage, aby spie¬ nione mieszaniny nde byly ani zbyt plynne ani zbyt lejpkie, gdyz zbylt plynne mieszaniny wyka¬ zuja tendencje do rozwarstwiania sie, a w przy¬ padku zbyt lepkich imieszanin obserwuje sie lek¬ kie znieksztalcenia podistówy gotowych tworzyw spienionych. Modyfikowany ptolieterem poiiizocyja- nian A6 charakteryzuje sie. w porównaniu do in¬ nych poMzocyjanianów zmacanie krótszymi czasami reakcji przy tej samej aktywacji, co moze byc spowodowane wieksza hydrofidnoscia poildizocyja- nianu A6. Oforzyfrnane tlworzyiwa spienione byly na ogól bezposrednio po wyitworzeniu kruche w okoli¬ cach krawedzi i powierzchni bocznych, jednakze po uplywie kilku dni istawaly sie mocne i ciagliwe, jak to zazwyczaj ma miejsce w przypadku prze¬ chowywania tworzyw spienionych w temperaturze pokojowej, gdzie nastepuje wprawdzie ubylbek wagi ale wzrasta ciacliwosc i wytrzymalosc mecha¬ niczna.Przyklady XVh-XL. Zmiany zawiesin (tabli¬ ca 2 i 2a). Stosunki ilosciowe poliizocyjaniianu do wodnej zawiesiny uitrzymywane sa na stalym po¬ ziomie 1:1, tak jak w przykladach I—XIV, jako poliizocyjaniany stosuje sie tylko poliiizocyjanian A4 w mieszaninie z poHfizocyjanianem Al lub A3, natomiast stiolsuje sie róznorodne rodzaje, zawiesin B2- B16 i zmienia sie ilosci srodków pomocniczych (aktywator, srodek porotwórczy, lug potasowy itd.).Tak otrzymane lekkie, diagliwe, nieoirganiczno- -organiczne tworzywa spienione maja na ogól re¬ gularny, drobny obraz komórek, jednakze niekiedy wykazuja znieksztalcenia podstawy, które wyniikaja ze sposobu prowadzenia procesu lub z konsystencji spienianej mieszaniny. Ciezary objetosciowe i wy-31 101872 T atoli1 ca 1 32 Numer przy¬ kladu, I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV ' PoHizocyjatniiany Ali — — — — — 150 150 — — 150 — ' — Aft' ¦ — —. — — — — — 150 150 150 B6 A3 — — — ?5 150 — — — , — — — A4 130 150 100 — — — — — — — 130 A5 — — — — — 150 — — — — — A6 — — 50 150 75 — —' — — — — —" Zan wite- sina* BI 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 1 Srodki pomocnicze Cl 1 1 1 1 1 1 1 1 1 "1 1 1 1 1 ca — — %a 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 i ¦ 4 4 4 C4 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 C5 3 8 1° Czaisy reakcji | 1 tR 1 15 1 15 tL 60 50 17 55 40 45 48 55 50 55 ts 190 150 110 60 100 85 116 — — 145 120 — 105 150 Tablica la Ntnumier przykladu 1 1 I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV 1 Ocena tworzywa spienionego 2 dirofonokomórkowe, regularne, ciagiiwe, brak znieksztalcen pod¬ stawy durobnokomórkowe, regularne, ciagiiwe, znieksztalcenie podstawy drobnokomórkowe, regularne, ciagiiwe, brak znieksztalcen pcd- sftaiwy gruibokomórkowe, nieregularne, ciagiiwe, znieksztalcenie podstawy srednia wielkosc komórek, regularne, ciagiiwe, lekkie znieksztal¬ cenie podstawy . droibnokomórkowe, lekko nieregularne, oiagliwe, silne znieksztal¬ cenie podstawy drobnokomórkowe, regularne, ciagiiwe, silne znieksztalcenie pod¬ stawy osiadanie piany (próba porównawcza) osiadanie piany (próba porównawcza) drobnokomórkowe, lekko nieregularne, ciagiiwe, silne znieksztal¬ cenie podstawy drobnokomórkowe, lekko nieregulanne, ciagiiwe, silne znieksztal¬ cenie podstawy osiadanie piany (próba porównawcza) drobnokomórkowe, lekko nieregularne, ciagiiwe, silne znieksztal¬ cenie podstawy drobniokomórkowe, regularnie, ciagiiwe, brak znieksztalcen pod¬ stawy m 3 22 21 18 14 17 23 29 22 21 Wytrzy¬ malosc na sciskanie kp/cm2 4 1 0,3 0,3 0,3 0,12 0,2 0,3 0,4 0,3 0,3 0,4 0,4 |101872 33 trzymalosc na sciskanie oznaczano po ok. 10 dniach od chwili wytworzenia tworzywa.Wyniki tych doswiadczen wskazuja, ze pod wzgledem przydatnosci zawiesin mozliwe jest sto¬ sowanie szerokiego asortymentu róznych zwiazków 34 chemicznych, jesli tylko spelniaja one okreslenie sposobem wedlug wynalazku kryteria wielkosci czastek. Z przykladów tych wynika ponaidto, ze obecnosc srodka stabilizujacego zawiesine, takiego jak n.p. polifosforan sodowy, nie jest konieczna, j Numer: przykladu 1 * XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI' xxxvii!) XXXVIII ! XXXIX XL Poliizocyjaniany Al 2 50 50 50 50 50 — — — — — — — — r A3 1 3 — — — — — — — — — 150 150 150 150 150 150 150 150 150 — — — — — — ' — — A4 4 130 130 130 130 100 100 100 100 100 — — — — — — — — — 130 130 130 130 130 130 130 130 Srodki pomoc- i nicze Cl 1 5 6 215 — — • io Tablica Zawiesina Ilosc \ 7 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 Sym¬ bol 8 - B2 B4 B6 B5 B7 B8 B9 RIO Bil B8 B12 B12 B3 Bl!2 Bl,2 B.!2 BI 2 B12 B13 BI 4 ¦ B15 B15 B15 B15 B16 BI 6 2 Srodki pomocnicze C3 9 . 2 2 2 E 4 4 4 4 4 4 4 — — — — — — — 4 6 4 3 — — 4 3 | 'C4 2 2 2 2 4 4 4 4 4 4 4 — — — — — — — 4 6 4 3 — — 4 3 C5 11 3 3 3 3 — — — — —i . i __ * _ —, —. —¦ —, — —l' ^—¦ ~~~ —.—, — — C6 12 — — — — — — — — — — *_ i , " __ ^~ . _ i— — — — — 3 6 — — C7 13 \ — — — — — — — — — —^ — — — — — — — — — : — — C8 14 — — — — — - — — 7,2 — . — —. — 8 16 24 40 48 1,6 —« *,4 — .. — — — — Ozasy reakcji *R . 15 . 15 1 *L 16 60 70 90 105 40 40 33 16 40 34 — . — — — 16 11 16 16 17 66 50 27 , tS 1 17 1 195 210 170 150 130 120 155 150 40 145 150 — ~"~ — — 145 — 160 65 50 240 180 125 150 1 l) W tych przykladach aktywatorów dodaje sie do poliizocyjanianu bezposrednio przed spienianiem.Tablica 2a Numer przykladu 1 1 XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI Ocena tworzywa ispaeniooego 2 drobnokomórkowe, regularne, ciagliwe drobnokomórkowe, lekko nieregularne, ciagliwe drobnokomórkowe, lekko nieregularne, ciagliwe drobnokomórkowe, lekko nieregularne, ciagliwe drobnokomórkowe, regularne, ciagldiwe drobnokomórkowe, regularne, ciaglliiwe drobnokomórkowe, regularne, ciagliwe Ciezar olbtjetio^ sielawy kg/m3 3 ai 121 18 19 W Wytrzy¬ malosc na sciskanie kp/cm2 4 . 1 0,2 0,4 0,3 0,11 0,2 0,2 0,2181872 36 Tablica 2a ciag dalszy 1 1 XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVII XXXlV&Ji XXXVIII xxxp£- 1 XL | 1 ' 2 drobnokomórkowe, regularne, ciagliwe drobnckioimórfcowe, nieregularne, ciagliwe drobnokomórkowe, regularne, ciagiowe drobnokomórkowe, regularnie, ciagliwe nie spienia sie, nozwairstwia sie nie spienia sie, rozwarstwia sie nie spienia sie, po utwardzeniu krucha rozwarstwiona niasa nie spienia sde, po utwardzeniu krucha masa slabo spienione, kruche, piaskowate, nieregularne piana czesciowo osiada, kruche, piaskowate, nieregularne piana osiada, kruche, piaskowate, iiiereg.ula.rne srednia wielkosc komórek, nieregularne, ciagliwe, czesciowo riozwairsitwiione drdbndkomórkiciwe, lekko nieregularne, ciagliwe drobnokomórkowe, lekko nieregularne, ciagliwe drobnokomórkowe, regulairne, ciagliwe duze pory, kruche, piaskowate, rozwarstwia sie piana czesciowo osiada, kruche, silnie znieksztalcone, roz¬ warstwia sde drobnokomórkowe, regulairne, ciagldiwe dirotonokomórkowe, regularne, ciagliwe | 1 3 19 •' 18 23 1 4 I ' 0,2 0,09 0,4 22 | 0,4 1 doswiadczenia porównawcze doswiadczenia porównawcze 19 18 '" 127 21 0,2 0,2 0,3 0,3 doswiadczenia porównawcze 0,3 0,3 ale jest pozadana z punktu widlzenia 'zawartosci stalej suibs|tan)aji oraz lepkosci zawiesiny. Jezeli proces prowadzi Sie nie stosujac dodatku lugu po¬ tasowego wówczas ilosc aktywatora musi ulec znacznemu zwiekszeniu (przyklad XXXIV). Wpraw¬ dzie moizina osiagac konieczne ze wzgledu na spie¬ nianie krótkie czasy reakcji wylacznie przez za¬ stosowanie lugu [potasowego (bez uzycia katalizato¬ rów aminowych (przyklady XXVIII—XXXII) jed: nakze uzyskane tworzywa spienione maja zle wlasciwosci, duze nieregularne komórki przy rów¬ noczesnie duzym ciezarze objetosciowym, oraz krucha, piaskowata konsystencje, zwiazana z mala wytrzymaloscia na sciskanie, co powoduje, ze pro¬ dukt jest nieprzydatny do technicznego stosowa¬ nia. Jezeli w ogóle zaniecha sie dodatku zwiazków zasadowych, zarówno lugu potaslowegio jjak i kata¬ lizatorów aminowych, wówczas nie mozna uzyskac zadnych czasów reakcji, które moglyby wchodzic w rachube w procesie spieniania (przyklady XXVI—XXVII).Katalizatory metaloorganiczne, wprowadzane wiraz ze skladnikiem poliiiztocyljamiaoowym powo¬ duja .rozwarsttiwdande sie spienionej mieszaniny reakcyjnej i da'ja tworzywa spienione o duzej kru¬ chosci i nie wykazujace praktycznie zadnej wy¬ trzymalosci na sciskaniei i XXXVIII). Uzyteczne nieolrganiczno-orgainiczne tworzywa spienione moznai wyitwarzac równiez bez dodawania sriodków pidroftwónczych, przy czym role tych srodków spelnia dwutlenek wegla tworzacy sie w reakcji izocyjanianu z woda (przyklad XXXV i XXXVI).Przyklady XLI—XLV poprzednich przykladach I—XL stoisunek poiiizo- cyjanianu do zawiesiny utirzylmyiwai sie na stalym poziomie, to w 'tych ptaykiadach zmieniaja sie Tablica 3 Iii iXLI XLII XLIII XUIV XLV Polijizo- cyjalnian A4 1150 ¦ 150 75 50 37,5 Srodki ' plamocnicze Cl 1;5 1,5 1,5 2,5 2,5 OZ 16 16 Za- .wie- sina; 75 150 160 160 150 Aktywa^* [ ltory 03' 3 3 4 8 8 C4 3 3 4 8 8 Czasy reakcji A 16 W tL 26 33 *s 80 115 80 38 Stosunek wagowy poliiziocy- janiainu do zawiesiny' 2:1 1 : 1 1 : 2 1:3 1:4 12 32 59 81 Wyifcnzy- malosc oia sciskainie kp/om2 • 04-5 0,3; 0^3 0^2 0,08 JS7 stosunki ilosciowe, przy czym stosuje sie jako skladnik poiiiziocyjanianowy poilliizccyjaniah A4 oraz zawiesine BI7. Jalkio srodki pomocnicze sto¬ suje sie stabilizator Cl, korribmacje aktywatorów C3 i C4 oraz tnrfyWoi^uoroimle^ 02 jako srodek ¦ paroitwórczy. Stabilizator i srodek poroftwórczy do¬ zuje sie db skladnika organicznego a aktywator dodaje sie do zawiesiny, Warunki wytwarzania oraz uizylte skróty odpowiadaja podatnym w przy- kladachI^XIV. it Uzyskuje siej ciagliwe ndeorganicznoKWganiczne tworzywa! spienione, przy wytwarzaniu których wraz ze wzrostem udzialu zawiesiny maleje ilosc ciepla, wydzielajacego sie w procesie spieniania zwiekszaja sie ciezary objejtosciio)we i poprawia if ognic&dpostiiosc. Ze wzglejclu na palnosc i na eko¬ nomike pirocesu nie jest 'celowe korzystanie ze stosunków wagowych poliiizocyjainianu dlo zawie¬ siny wiekszych niz 0:1,, naltomiafet plrzy stosunkach mniejszych niz 1<:6 utadnione (jest uzyskiwanie m ilosci ciepla; koniecznej do patofetego spienienia a pfonadto nastepuje tu latwo ttoziwalrstwianie i cie¬ zary objejtosciowe sa bairdzo duze. tZaistrziejzenia patentowe M 1. Sposób wytwarzania ptollimocznikowych two- rzyw spienionych o duzymi stopniu wypelnienia, z poliizbcyjaniahów, wody, katalizatorów, stabili¬ zatorów i drobnoziarnistych wyjpelniaiczy nieorga¬ nicznych, znamienny tym, ze niezawierajace grup 3 jonowych, ciekle, nierozpuszczalne w wodzie poii- izocyjanliany o lepkosci wiekszej niz 200 cP i funk- cyjnosci wiekszej niz 2yl miesza "sie z wodnymi, cieklo-plynnymi zawiesinami wypelniaczy nieorga¬ nicznych, zawierajacymi 30^80% wagowych wy- 35 pelniaczy i charakteryzujacymi sie wartoscia pH powyzej 8, w obecnosci stabilizatorów piany typu poMeterp-polisfcloksanów oraz katalizatorów amino¬ wych, przy czym co najmniej 50% wagowych za- wairtego w zawiesinie wypelniacza ima czasitki 40 niniejsze niz 50 mikronów, a stosunek wagowy za¬ wiesiny wypelniacza do poliizocyjanianu wynosi od 11:2 do 6:1. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze co najjmniej 50% wagowych zawartego w zawie- *¦ 38 sdntie wypelniacza ma czastki mniejsze niiz 10 mi¬ kronów. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze co najimniej 50% wagowych wypelniacza ma cza¬ sitki rnmaejissze niz 2 mikrony. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie takie .stabilizowane zawiesiny nieorga¬ nicznych wypelniaczy, jakie stosuje sie db wytwa¬ rzania mas do powlekania papieru lub dyspersji powlokowych.. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek stabilizujacy zawiesiny stosuje sie jedna lufo kilka substancji nalezacych do takich grup zwiazków jak gale kwasu fosforowego, sole kwasu pioloifidslfloiroweigo, sole kwasu metafosiforowe^ go, sole kwasu polifdslforoiwego, sole kwasu fosfo¬ rawego, kwasy óMgokrzamowe, kwasy polikrzemo- we, kwasyi poliakryillowe, fcapoliimeryiczne kwasy pollmeitaakryl'Glwi9, kopolkneryczne kwasy poliima- leihowe, nierozpuszczalne w wiodzie polimery* nie¬ rozpuszczalne w wodzie pochodne celulozy, skro¬ bia, kwaS alginowy, gumy rio&Lktine, polialkohole i poliamiiny. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie takie stabilizowane zawiesiny wypel- niaczy, w których zawartosc wypelniacza wynosi 50—80% wagowych a lepkosc jest równa 100— 000 cP. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie takie ipoliizocyjainiany, w których za^ wartosc giriup izocyjanianowych wyniosi 10—35% wagowych, a najkorzystniej 20—3i2% wagowe. / 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie modyfikowane ploiliizocyjanliany, w któ¬ rych udzial alkohol lulb polioHi uzytych ewentual¬ nie do modyfikacji wynosi mniej niiz 30% wago¬ wych. 4. Sjposób wedlug zas/trz. II,, znamienny tym, ze nieorganiczne wypelniacze i organiczne skladniki polimeryczne stosaije sie ?w stosunkach wagowych od 30: 70 do 85:15, liczac na sucha substancje wy¬ pelniacza.. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze spienianie prowadzi sie w obecnosci gruboziarni¬ stych meorganicznych dodaitków. PL PL PL
PL1976189959A 1975-05-31 1976-05-29 A method of producing polyurea foamed plastics with high degree of filling PL101872B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2524191A DE2524191C3 (de) 1975-05-31 1975-05-31 Verfahren zur Herstellung bochgeffillter hydrophober Harnstoffgruppen enthaltender Leichtschaumstoffe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL101872B1 true PL101872B1 (pl) 1979-02-28

Family

ID=5947916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1976189959A PL101872B1 (pl) 1975-05-31 1976-05-29 A method of producing polyurea foamed plastics with high degree of filling

Country Status (20)

Country Link
US (1) US4105594A (pl)
JP (1) JPS51147563A (pl)
AT (1) AT353016B (pl)
BE (1) BE842372A (pl)
BR (1) BR7603471A (pl)
CA (1) CA1063299A (pl)
CH (1) CH620939A5 (pl)
DD (1) DD130153A5 (pl)
DE (1) DE2524191C3 (pl)
DK (1) DK235676A (pl)
ES (1) ES448294A1 (pl)
FR (1) FR2313409A1 (pl)
GB (1) GB1488803A (pl)
IT (1) IT1061328B (pl)
LU (1) LU75044A1 (pl)
NL (1) NL7605791A (pl)
NO (1) NO761732L (pl)
PL (1) PL101872B1 (pl)
SE (1) SE7605930L (pl)
SU (1) SU593671A3 (pl)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4273908A (en) * 1979-05-07 1981-06-16 Blount David H Process for the production of poly (polyisocyanate-polyol-alkali metal silicate solid
USRE31340E (en) * 1970-09-11 1983-08-09 Process for the production of poly (polyisocyanate-polyol-alkali metal silicate) solid
DE2734690A1 (de) * 1977-08-02 1979-02-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung anorganisch-organischer kunststoffe
DE2734691A1 (de) * 1977-08-02 1979-02-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung anorganisch-organischer kunststoffe
GB2021604B (en) * 1978-05-08 1982-08-11 Prb Nv Method of preparing polyurea foam materials
US4237182A (en) * 1978-11-02 1980-12-02 W. R. Grace & Co. Method of sealing interior mine surface with a fire retardant hydrophilic polyurethane foam and resulting product
US4254177A (en) * 1979-05-07 1981-03-03 W. R. Grace & Co. Fire-retardant product and method of making
US4439473A (en) * 1982-09-30 1984-03-27 Jerry Lippman Hydrophobic foam fabric coating
DE3402696A1 (de) * 1984-01-26 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von schaumstoffhaltigen polyurethan(harnstoff)-massen, schaumstoffhaltige polyurethan(harnstoff)-massen und ihre verwendung
DE3421086A1 (de) * 1984-06-06 1985-12-12 F. Willich GmbH & Co, 4600 Dortmund Organomineralprodukte, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3421085C1 (de) * 1984-06-06 1985-10-31 F. Willich GmbH & Co, 4600 Dortmund Verfahren zum Verfestigen und Abdichten von Kohle und/oder Gebirgs- und Erdformationen
US4904522A (en) * 1988-07-26 1990-02-27 Mobay Corporation Process for the production of fiberglass mats
WO1992004253A1 (en) * 1990-09-05 1992-03-19 Sommer Steven R Grain-based biodegradable dunnage material
US6399206B1 (en) 1992-09-30 2002-06-04 The Dow Chemical Company Electrostatically painted polymers and a process for making same
ZA937092B (en) * 1992-10-01 1994-04-22 Plascon Tech Building component
US5432204A (en) * 1993-01-22 1995-07-11 Woodbridge Foam Corporation Foamed polymer and process for production thereof
US5418257A (en) * 1993-04-08 1995-05-23 Weisman; Morey Modified low-density polyurethane foam body
US5272001A (en) * 1993-04-08 1993-12-21 Morey Weisman Modified low-density polyurethane foam body
US5378733A (en) * 1993-04-09 1995-01-03 Seaward International, Inc. Sound attenuating polymer composites
DE4316321C1 (de) * 1993-05-15 1994-06-16 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Polymeren, welche Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Gruppierungen aufweisen
JPH0971623A (ja) * 1995-09-07 1997-03-18 Nisshinbo Ind Inc 硬質ポリウレタンフォーム製造用原液組成物
AU5271998A (en) * 1997-01-30 1998-08-06 Air Products And Chemicals Inc. Polyphosphoric acid as a stabilizer for polyurethane prepolymers
US6639010B2 (en) * 1997-07-02 2003-10-28 Minova International Limited Elastic, thixotropic organo-mineral systems
US7351426B2 (en) * 1998-11-12 2008-04-01 Poly-Med, Inc. Polyester/cyanoacrylate tissue adhesive compositions
US6131331A (en) * 1999-09-01 2000-10-17 Naturally Safe Technologies, Inc. Composition and method of enhancing moisture content of tree and plants
DE10018395B4 (de) * 2000-04-13 2004-07-15 Bayer Ag Polyurethanschäume mit geringer Exothermie
FR2826904A1 (fr) * 2001-07-06 2003-01-10 Extreme Decors Procede de fabrication de plaques de revetement de sol
US20070021518A1 (en) * 2005-07-21 2007-01-25 Lear Corporation Additives to spray urethane
US20080308968A1 (en) * 2007-06-13 2008-12-18 Immordino Jr Salvatore C Method of making a low-dust building panel
EP2090621B1 (de) 2008-02-18 2009-12-23 Preform GmbH Schallabsorbierendes Schaumsystem
EP2274254B1 (en) * 2008-05-06 2016-09-28 Huntsman International LLC Clay-isocyanate nanodispersions and polyurethane nanocomposite produced therewith
CA2753866C (en) 2009-03-06 2020-04-28 Biopolymer Technologies, Ltd. Protein-containing emulsions and adhesives, and manufacture and use thereof
MX2011009084A (es) 2009-03-06 2012-01-25 Biopolymer Technologies Ltd Espumas que contienen proteinas, su produccion y sus usos.
DE102009001595A1 (de) * 2009-03-17 2010-09-23 Evonik Goldschmidt Gmbh Kompatibilisierungsmittel zur Verbesserung der Lagerstabilität von Polyolmischungen
ES2619849T3 (es) 2010-06-07 2017-06-27 Evertree Adhesivos que contienen proteína, y fabricación y uso de los mismos
WO2012027444A1 (en) * 2010-08-24 2012-03-01 Soane Labs, Llc Composite polyurethane foam
EP2760879B1 (en) 2011-09-09 2023-06-14 Evertree Protein-containing adhesives, and manufacture and use thereof
EP3181577A1 (en) * 2011-09-09 2017-06-21 Evertree Protein-containing adhesives, and manufacture and use thereof
GB201117417D0 (en) 2011-10-10 2011-11-23 Minova Int Ltd Organomineral solid and foamed material
US9814187B2 (en) * 2011-10-28 2017-11-14 Huntsman International Llc Process for making a polyurethane foam
US9873823B2 (en) 2012-07-30 2018-01-23 Evertree Protein adhesives containing an anhydride, carboxylic acid, and/or carboxylate salt compound and their use
EP2746358A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-25 Basf Se Polyurea silicate resin for wellbore application
FR3024675B1 (fr) * 2014-08-06 2017-03-31 Faurecia Automotive Ind Procede de fabrication d'une piece d'equipement automobile et piece associee
RU2651156C1 (ru) * 2016-10-14 2018-04-18 Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" (Госкорпорация "Росатом") Способ изготовления термостойкого наполненного пенопласта высокой плотности
CN116472300A (zh) * 2020-08-04 2023-07-21 亨斯迈国际有限责任公司 用于制造基于无机填料的包含闭孔硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯的泡沫的反应混合物
CN114575213B (zh) * 2022-03-02 2022-10-14 广东耀南建设集团有限公司 一种道路施工用的混凝土浇筑施工方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3781231A (en) * 1971-09-17 1973-12-25 Minnesota Mining & Mfg Physically reinforced hydrophilic foam and method of preparing same
US3975316A (en) * 1972-05-04 1976-08-17 Thiokol Corporation Curing liquid polyurethane prepolymers
DE2310559C3 (de) * 1973-03-02 1975-09-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Schaumbeton, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Bauelementen
US3833386A (en) * 1972-07-07 1974-09-03 Grace W R & Co Method of prepairing porous ceramic structures by firing a polyurethane foam that is impregnated with inorganic material
US3904557A (en) * 1972-10-26 1975-09-09 Grace W R & Co Method for production of a multicolored urethane sponge
US3959191A (en) * 1973-01-11 1976-05-25 W. R. Grace & Co. Novel hydrophobic polyurethane foams
DE2359612C3 (de) * 1973-11-30 1980-06-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von anorganischorganischem, als kolloidales Xerosol vorliegendem Polyharnstoff-Polykieselsäure-Verbundmaterial hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit
DE2359611C3 (de) * 1973-11-30 1981-09-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von durch Harze auf Isocyanatbasis gebundenen Füllstoffen
US3897372A (en) * 1974-04-17 1975-07-29 Grace W R & Co Smoke-flame retardant hydrophilic urethane and method
US4066578A (en) * 1976-01-14 1978-01-03 W. R. Grace & Co. Heavily loaded flame retardant urethane and method

Also Published As

Publication number Publication date
SE7605930L (sv) 1976-12-01
NL7605791A (nl) 1976-12-02
CA1063299A (en) 1979-09-25
AT353016B (de) 1979-10-25
CH620939A5 (pl) 1980-12-31
NO761732L (pl) 1976-12-01
DE2524191C3 (de) 1980-04-03
US4105594A (en) 1978-08-08
GB1488803A (en) 1977-10-12
BE842372A (fr) 1976-12-01
BR7603471A (pt) 1977-01-04
DE2524191A1 (de) 1976-12-16
AU1443676A (en) 1977-12-08
ES448294A1 (es) 1977-07-16
FR2313409A1 (fr) 1976-12-31
DD130153A5 (de) 1978-03-08
IT1061328B (it) 1983-02-28
SU593671A3 (ru) 1978-02-15
LU75044A1 (pl) 1977-02-15
JPS565779B2 (pl) 1981-02-06
ATA391076A (de) 1979-03-15
JPS51147563A (en) 1976-12-17
DE2524191B2 (de) 1979-08-02
FR2313409B1 (pl) 1980-09-12
DK235676A (da) 1976-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL101872B1 (pl) A method of producing polyurea foamed plastics with high degree of filling
US3983081A (en) Inorganic-organic composition
DE2325090C3 (de) Verfahren zur Herstellung von als kolloides Xerosol vorliegendem anorganischorganischem Polymer-Polykieselsäure-Verbundmaterial
US4097423A (en) Inorganic-organic compositions
US4129696A (en) Process for the production of inorganic-organic plastic composites
DE2359612C3 (de) Verfahren zur Herstellung von anorganischorganischem, als kolloidales Xerosol vorliegendem Polyharnstoff-Polykieselsäure-Verbundmaterial hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit
US3965051A (en) Composite materials
US4211848A (en) Process for the production of polyisocyanate-polyester-silicate plastic
US4743624A (en) Process for the production of flame-retardant polyurethane products
JPH03505750A (ja) 新規合成発泡体
EP0280971A1 (en) High strength cured cement article and process for manufacturing the same
US4831062A (en) Preparation of intumescent materials for coatings and building elements
DE2227147C3 (de) Als kolloides Xerosol vorliegendes homogenes anorganisch-organisches Ionomer-Polykieselsäure-gel-Verbundmaterial
US4778844A (en) Process for the production of flame-retardant polyurethane products
DE2359609C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Xerosol-Kunststoffen
US4859713A (en) Production of flame-retardant polyols
MXPA03000928A (es) Un procedimiento para producir compuestos celulares usando isocianatos polimericos como ligantes para particulas rellenantes huecas.
US4276404A (en) Process for the production of inorganic-organic synthetic materials
DE2359607A1 (de) Anorganisch-organische kunststoffe
US4280006A (en) Process for the production of polyisocyanate silicate plastics utilizing an alkali metal cellulose silicate condensation product
EP0055256A1 (en) Process for the production for polyisocyanate-polyester-silicate plastic