NO761732L

NO761732L -

Info

Publication number: NO761732L
Application number: NO761732A
Authority: NO
Inventors: D Dieterich; P Markusch
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-05-31
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1976-12-01
Also published as: DK235676A; DD130153A5; AU1443676A; ES448294A1; NL7605791A; CH620939A5; IT1061328B; LU75044A1; SE7605930L; SU593671A3; DE2524191B2; FR2313409B1; BR7603471A; PL101872B1; GB1488803A; JPS565779B2; CA1063299A; ATA391076A; AT353016B; DE2524191A1

Description

Oppfinnelsen vedrører hydrofobe uorganisk-organiske lett-skumstoffer som fremstilles av vandige suspensjoner av findelte vannuoppløselige uorganiske stoffer og polyisocyanater.

Fylte polyuretanskumstof f er av forskjellig., type er allerede kjent, således er eksempelvis i US-patent-nr. 3-772.219 omtalt et med pulverisert kalksten fylt polyuretan-mykskumstoff som er et billig og godt egnet råmaterial til fremstilling av skumstoff-fnokker, som kan forarbeides til fnokkesammensatte materialer. Til fremstillingen anvendes en med pulverisert kalksten fylt polyol og blandes med et polyisocyanat på vanlig måte.

Ulemper ved den omtalte fremgangsmåten består i at polyolets viskositet økes ved den uorganiske tilsetning og derfor finner bare meget lavviskose polyoler anvendelsen innen rammen av de vanlige skumstof f resepturer. Videre påvirkes- det resulterende skumstoffs brannforhold ugunstig, da det ikke kan inn-spares polyol og fyllstoffet har en vekevirkning. -Endelig er mengden av kalksten som'kan innbringes i systemet meget -begrenset. Ifølge den japanske ålment tilgjengelige søknad nr. 4 8/^9 8^2 fremstilles av blandinger av et uorganisk fyllstoff, eksempelvis gips og en blanding av polyuretan-skuru-komponenter ifølge en pressfremgangsmåte tresubstitutter, eksempelvis bord. Disse produkter kan riktignok ha et gunstig brannforhold, de lar seg imidlertid ikke fremstille etter vanlig skumteknologi og inneholder igjen som bestanddel en polyeter, hvorved flammeut-bredning og røkgasser påvirkes ugunstig. Tydeligvis dreier det seg ved disse produkter heller ikke om skumstoffer. i vanlig for-stand, men mer om svakt drevne høyfylte kunststoffer.

Det samme gjelder for de i DOS 2.25^.251 omtalte sammensetninger for gulvbelegg som fremstilles idet man sammen-blander et fyllstoffmaterial, f.eks. kalsinert porselenjord, glassperler, sand og kis med flytende polyuretandannende bland inger og former blandingen. Dessuten anvendes innen rammen av denne fremgangsmåte tydeligvis grovdelte uorganiske materialer og ingen findelte fyllstoffer.

Ifølge■fransk patent nr. 2.147.839 fremstilles fyllstoffholdige polyuretanskumstoffer ved at man impregnerer allerede fordannede fyllstoff-frie polyuretanskumstoffer med en suspensjon av et finfordelt uorganisk fyllstoff sammen med et organisk bindemiddel." Det er klart at en slik fleretrinns-prosess er lite attraktivt sett fra teknisk-økonomisk'synspunkt.

Videre er det kjent (DOS 2.319-706, 2.328.610, 2.356.920) å skumdanne isocyanatendegruppeho-ldige omsetningsprodukter 'av hydrofile vannoppløselige polyetylenglykol-poiyetere og polyisocyanater (NCO-prepolymere) med et stort vannoverskudd, idet vannet også kan inneholde uorganiske fyllstoffer eller sinterbare -keramiske pulvere. Ved sammenblanding av de høyt hydrofile NCO-prepolymere med den vandige suspensjon oppstår primært en homogen vandig oppløsning av isocyanatet som inneholder fyllstoffet suspendert. De organiske komponenters hydrofili er det riktignok gitt meget gode oppskumningsbetingelser, også lar det seg anvende betraktelige mengder av uorganiske fyllstoffer uten at det opptrer viskositetsvanskéligheter, på den annen side er selvsagt også. de•dannede skumstoffer hydrofile.

De formår å absorbere betraktelige vannmengder, idet det inntrer mer eller mindre sterk svelling. Samtidig mykner produktene. Dette egenskapsbilde muliggjør en rekke anvendelsesmuligheter, f.eks. fremstilling av fuktighetsabsorberende materialer, materialer til plantedyrkning, hygieniske artikler, hydrofile appre-teringer av vevede og ikke vevede tekstilmaterialer osv. På den annen side forbyr det seg en anvendelse der hvor det kreves liten vannopptaksevne, dimensjonsstabilitet og langtidsstabili-tet under fuktighetsinnvirkning.

Videre,er det kjent (f.eks. DOS 2,113.042) å fremstille sementmasser resp. mørtel, idet man blander en vannsé'-ment, et kiseljordfyllstoff, spesielt sand, vann og et polyisocyanat og■den pastøse blanding formes. Man får polymerbetonger av høy kjemikalieresistens, som spesielt'finner anvendelse til fremstilling av gulvbelegg.. Produktene er kompakte og svakt porøse. Skumstoffet kan,ikke fremstilles etter denne fremgangsmåte. Forarbeidelsesteknologien tilsvarer den av betong. Endelig er det kjent å fremstille uorganisk-organiske skumstoffer av

polyisocyanater og vandige oppløsninger av alkalisilikater,

idet det kan medanvendes.hydrauliske eller inerte pulverform-

ede uorganiske fyllstoffer. Inneh rammen av denne fremgangsmåte er den vandige oppløsning av alkalisilikatet en vesentlig bestanddel av oppfinnelsen, som spesielt spiller en avgjørende rolle for stabiliseringen av skumstoffet. Ifølge 'denne fremgangsmåte kan det fremstilles fremragende hårdskumstoffer, som f.eks. er egnet for bygningssektoren. En ulempe består imidlertid i at forenligheten av vandige alkalisilikatoppløsninger med en rekke fyllstoffer er utilstrekkelige, således at fyllstoffene enten blandes med polyisocyanatet eller må tildoseres tørt som tredje komponent. Denne fremgangsmåten begrenser sterkt fremstillingen av slike produkter på vanlige skumningsmaskiner. Blandingen av polyisocyanatet og fyllstoffer har også lagrings- og stabilitets-problemer.

Det er allerede foreslått (belgisk patent nr. 822.697) å fremstille skumstoffer av ioniske polyisocyanater, vann og uorganiske fyllstoffer. Slike skumstoffer er omtrent fri for vannoppløselige salter og har? et meget godt brannforhold. Som fyllstoff ble det f.eks. anvendt i vann suspendert kalsiumhydroksyd.

Slike skumstoffer er fremstillbare på enkel måte, idet det ioniske isocyanat blandes med vann og det .organiske fyllstoff. I tillegg kan det tilsettes drivmidlér. De resulterende produkter har vanligvis" en volumvekt over 200 kg/m^ og har meget gode mekaniske egenskaper, spesielt god trykkfasthet.

Grensene for' denne arheidsmåte for fremstilling av høyfylte polyurinstoff-ionomere er gitt såvel ved naturen av polyisocyanatene som anvendes som også ved egenskapsbiidet av de dannede skumstoffer. Således lykkes det f.eks. ikke å fremstille tilfredsstillende høyfylte lettskumstoffer slik de kreves for isoleringsformål eller som støtabsorberende fyliskum.- Romvekter under 200 kg/m^ lar s'eg bare vanskelig fremstille og man må ta på kjøpet en ugunstig grovporet cellestruktur, således at den termiske isoleringsevne er ugunstig.

Videre fremkommer vanskeligheter så snart det anvendes handelsvanlig Ikke-modifisert og fremfor alt hydrofobe polyisocyanater istedenfor de ioniske polyisocyanater. Det opptrer blandingsvanskeligheter og de primært dannede emulsjoner av vann, fyllstoff og polyisocyanater .tenderer til separering. Videre er det vanskelig å oppnå en.., tilmålt aktivering som spiller en spesiell viktig rolle ved primæremulsjonens fysikalske ustabili-tet. Da det av isolerende hårde lettskumstoffer som også av'støt-absorberende fyliskum kreves høy hydrofobi og dimensjonsstabilitet ved vanninnvirkning forbys anvendelsen av hydrofile polyisocyanater, slik de er omtalt eksempelvis i DOS 2.319-706.

Av nevnte grunner kunne fremstillingen av polyurin-lettskumstoffer, dvs. produksjon i volumvektområdet 10 - 200 kg/ m fra vandige fyllstoffsuspensjoner og hydrofobe polyisocyanater hittil ikke virkeliggjøres teknisk, enskjønt slike skum-■ stoffer'under økonomiske aspekter er overordentelige interessante og dessuten har meget godt brannforhold.

Høyfylte polyurinstoffskumstoffer kunne hittil bare fremstilles i kombinasjon med større mengder vannglass, idet vannglasset virker som reaksjonsdeltager og ved sin høye reaktivitet og sin geleringsevne muliggjør fremstillingen av høyfylte polyurinstoffsilikatskumstoffer. På den ene side er imidlertid som allerede nevnt vannglass uforenlig med en rekke fyllstoffer, således at det ikke kan fremstilles forblandinger og fyllstoff må tildoseres separat som tredje komponent. På den annen side .kan medanvendelsen av vannglass være uønsket, eksempelvis fordi skurnstoffet derved inneholder større mengder salter og dimen-sjonsstabiliteten av skurnstoffet ved fuktighetsinnvirkning er ikke tilfredsstillende. Det ville derfor være ønskelig å kunne fremstille høyfylte, uorganisk-organiske polyurinstoff-skumstoffer også uten vannglass som reaksjonskomponenter- Da imidlertid på den annen side vannglass i sin håndterbarhet, stabilitet, tran-sport- og blandbarhet samt emulgerbarhet viser et omtrent idielt forhold og dets skumbarhet med polyisocyanater'er fremragende, består et.teknisk behov til å kunne anvende billige uorganiske fyllstoffer på tilsvarende måte som reaktivkomponenter for fremstillingen av hydrofobe lettskumstoffer på polyisocyanatbasis. Foreliggende oppfinnelse gir løsning på dette problem. Det ble nemlig overraskende funnet at hydrofobe, høyfylte uorganisk-organiske polyurinstoff-lettskumstoffer lar seg fremstille uten problemer av polyisocyanater, uorganiske findelte fyllstoffer og vann når det anvendte organiske polyisocyanat er fritt for ioniske grupper, har en viskositet på mer enn

.200 cP og en funksjonalitet på mer enn 2,1 og fyllstoffene anvendes, i form av 30 - 80 vekt^-ige vandige flytende-flytbare sus-

pensjoner som har en pH-verdi størare enn 8 og arbeides i nærvær av skumstabilisatorer av typen polyeter^-polysiloksaner og tertiære aminer som aktivatorer.

Oppfinnelsens gjenstand er følgelig en fremgangsmåte til fremstilling av høyfylte•hydrofobe polyurinstoff-lettskumstoffer av polyisocyanater, vann, katalysatorer, stabilisatorer og findelte uorganiske fyllstoffer, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat flytende vannuoppløselige polyisocyanater som er fri for ioniske grupper og som har en viskositet på mer enn 200 cP cg en funksjonalitet på mer enn 2,1, blandes med 30-80 vekt%-ig vandig flytende-flytbare suspensjoner av uorganiske fyllstoffer som har en pH-verdipå over 8 i nærvær av skumstabilisatorer av typen polyeter-polysiloksaner og .amin-katalysatorer,■idet minst 50 vekt% av de suspenderte fyllstoffer har en partikkel-størrelse på mindre enn 50 mikron og idet vektforholdet fyllstoff-suspensjon til polyisocyanat utgjør mellom 1:2 og 6:1.

Spesielt foretrukkede polyisocyanater har et NC0--innhold på 10 - 35 vekti. Såsant det dreier seg om med polyoler eller monoalkoholer modifiserte polyisocyanater utgjør mengden av modifiseringskomponenter,fortrinnsvis mindre enn 60 vekt% og spesielt mindre enn 30-vekt Foretrukket er videre slike uorganiske fyllstoffer, . som til minst 50 vekt% består av partikler av en partikkelstør-relse på mindre enn 10 mikron. Videre anvendes fortrinnsvis mot sedimentasjon stabiliserte fyllstoffsuspensjoner.

Med hensyn til kriterium for viskositet er alle polyisocyanater med en viskositet på mer enn 200 cP/25°C egnet. Av forarbeidelsestekniske grunner fore.trékkes riktignok et viskositetsområde på 400- - 10000, spesielt 500 - 6000 cP/25°C.

Skal de anvendte polyisocyanater være høyviskose, harpiksaktige eller sogar faste, lar den ønskede viskositet seg innstille ved tilsetning av lavviskose polyisocyanater og/eller inerte organiske oppløsningsrnidler.

Slike høyviskose, harpiks lignende eller faste polyisocyanater er produkter som er egnet ifølge oppfinnelsen, hvis de som fortynnede oppløsninger har en viskositet på mer enn 200 CP/250C og polyisocyanatkomponenten har en funksjonalitet over 2,1.

Egnede flytende organiske polyisocyanater som er fri for ioniske grupper.og som sådanne oppfyller kriteriene med hensyn til viskositet og funksjonalitet er. spesielt de teknisk lett tilgjengelige polyfenylpolymetylen-polyisocyanater, slik

de fremstilles ved anilin-formaldehydkondensasjon og etterfølg-ende . f osgener ing . Derved lar den krevede viskositet på mer enn 200 cP/25°C seg eksempelvis enkelt innstille ved fremleggelse av et egnet anilin-formaldehydforhold resp. hvis det fosgenerte produkt ikke har den krevede høye viskositet ved delvis avdestil--lering av tokjerneproduktet. Selvsagt er også andre fosgenerings-produkter av arylamin-aldehyd-kondehsater fremragende egnet.

Representanter for denne klasse er eksempelvis fosgeneringsproduktene av kondensater av .anilin og aldehyder eller ketoner, som acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, 'aceton, metyletylketon osv. Videre egner det seg fosgeneringsproduktene av kondensater av i kjernen alkylsubstituerte aniliner,.spesielt toluidiner med aldehyder eller ketoner, som eksempelvis formaldehyd, acetaldehyd,■ butyraldehyd, aceton, metyletylketon.

Slike polyisocyanater er helt spesielt egnet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Deres funksjonalitet ligger fortrinnsvis mellom 2,2 og 3.. 2-kj erneinnholdet utgjør fortrinnsvis mindre enn 50%. Godt egnet er videre oppløsninger av residuisocyanater i monomere polyisocyanater. Med residuisocyanater skal det forstås slike, spesielt de høyviskose harpikslignende eller faste destillasjonsresiduer, slik de eksempelvis fremkommer ved den tekniske fremstilling av tolylendiiso-cyanat, difenyl-metandiisocyanat eller heksametylendiisocyanat.

Slike residuisocyanater, hvis midlere funksjonalitet stadig er høyere enn 2,1, fortrinnsvis 2,2 - 3, kan ved blanding med eksempelvis lavviskose handelsvanlige diisocyanater bringes til en for forarbeidelse nødvendige viskositet. Egnet er videre blandinger av residuisocyanater innbyrdes, hvis det derved .fremkommer flytende produkter samt oppløsninger av høyviskose eller faste residuer i inerte organiske oppløsningsmidler. En foretrukket arbeidsmåte består i, som inerte organiske oppløsnings-midler å anvende slike som har et kokepunkt fra -25 til +80°C og ved fremstillingen av skumstoffer ifølge oppfinnelsen kan anvendes som drivmidler.

En ytterligere gruppe godt egnede polyisocyanater er såkalte "modifiserte polyisocyanater", idet det herved dreier seg om karbodiimidgrupper, allofanatgrupper, isocyanuratgrupper, urinstoffgrupper eller biuretgruppeholdige polyisocyanater.

Polyisccyanater egnetv for en slik modifisering er f.eks.: Alifatiske, cykloalifatiske , aralifatiske, aromatiske og heterocykliske polyisocyanater, slik"de f.eks. omtales av-

W. Siefken i Justus Liebigs, Annalen der Chemie, 562, side 75

til 136, eksempelvis etylen-diisocyanat, 1,4-tetrametylendi-isocyanat, 1,6-heksametylendiisocyanat, 1,12-dodekandiisocyanat, cyklobutan-1,3-diisocyanat, cykloheksan-1,3- og -1,4-diisocyanat samt ønskelige blandinger av disse isomere, l-isocyanato-3,3,5-trimetyl-5-isocyanatometyl-cykloheksan (DAS 1.202 .785,-US-patent nr. 3.401.190), 2,4- og 2,6-heksahydrotoluylendiisocyanat samt ønskelige blandinger av disse isomere, heksahydro-l,3- og/ eller -1,4-fenylen-diisocyanat, perhydro-2,4'- og/eller -4,4 '-difenylmetan-diisocyanat, 1,3"og'1,4-fenylendiisocyanat, 2,4-

og 2,6-toluylendiisocyanat samt ønskelige blandinger av disse isomere, difenylmetan-2,4'- og/eller -4,4'-diisocyanat, naftylen-1,5-diisocyanat, trifenyimetan-4,4',4"-triisocyanat, polyfeny1-polymetylen-polyisocyanat, slik de fåes ved anilinformaldehyd-■kondensasjon og etterfølgende fosgenering og f.eks. omtales i de britiske patenter'nr. 874.430 og 848.671 samt perklorerte arylpolyisocyanater, slik de f. eks. omtales i DAS I.157.-6OI (US-patent nr. 3.277.138).

Modifiseringen av slike polyisocyanater gjennomføres på i og for seg kjent måte termisk og/eller katalytisk, eventuelt under medanvendelse av eksempelvis luft, vann, uretaner, .alkoholer, amider eller aminer.

Også mbnofunksjonelie lavmolekylære alkoholer (fortrinnsvis med 1-12 C-atomer, 'som metanol,'etanol, n- og iso-propanol, butanol,■heksanol, n-oktylalkohol, dodecylalkohol), er anvendbare som modifiseringsmiddel, hvis man overfører de dannede uretangrupper ved viderereaksjon med tilstedeværende isocyanat i allofanatgrupper og derved ikke i uønsket grad nedsetter funksjonaliteten av det resulterende modifiserte polyisocyanat.

Ved slike modifiseringer gåes det ut fra lavviskose polyisocyanater som sikrer den ifølge oppfinnelsen nødvendige viskositet på mer enn 200 cP/20°C. • På ingen måte bør imidlertid ved medanvendelse av de nevnte modifiseringsmidler modifiserings-graden velges så høy at de resulterende polyisocyanater får .hydro-fil karakter. Ved de i praksis vanlige små mengder av anvendt lavmolekylært modifiseringsmiddel på mindre enn 10 vekt?, referert til polyisocyanat, får man generelt polyisocyanater som ikke har hydrofile egenskaper. Spesielt foretrukket er addukter av polyisocyanater med seg selv som uretdioner, isocyanurater, karbo-'diimider, som er lett oppnåelige av monomere polyisocyanater-under molekylvektsøkning og som oppfyller kriteriet for minste-viskositet på 200 cP/25°C.

Vanligvis er det fullstendig tilstrekkelig når denne'adduktdannelee fullstendiggjør seg til en'liten prosent-sats, f.eks. 3-50 vekt%, referert til den samlede mengde, for å oppnå det ønskede viskositetsområde.-' Por fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egnede, enskjønt mindre foretrukne polyisocyanater er de etter den såkalte isocyanat-polyaddisjonsfremgangsmåte oppnåelige semiprepolymere resp. prepolymere, hvis de oppfyller kriteriet ifølge oppfinnelsen med hensyn til viskositet og funksjonalitet.

Semiprepolymere resp. prepolymere, som kan fåes

ved omsetning'av polyisocyanater med overfor isocyanat reaktive

■hydrogenatomholdige forbindelser er ofte omtalt og vanlig for fagfolk. Som forbindelser' som har overfor isocyanat reaktive hydrogenatomer kommer det eksempelvis på tale alkoholer, gly-koler eller også høyeremolekylære polyoler som polyestere, mer-kaptaner, karboksylsyrer, aminer, urinstoff og amider.

Slike prepolymere bør i ethvert tilfelle dessuten

ha- endeplasserte isocyanatgrupper, imidlertid intet ionisk sen-trum.

De aktuelle hydroksylgruppeholdige polyestere er' f.eks. omsetningsprodukter av flerverdige, fortrinnsvis toverdige og eventuelt i tillegg treverdige alkoholer med flerverdige, fortrinnsvis toverdige karboksylsyrer. Istedenfor de fri poly-karboksylsyrer kan det også anvendes de tilsvarende polykarbok-sylsyreanhydrider eller tilsvarende polykarboksylsyreestere av lavere alkoholer eller deres blandinger til fremstilling av poly-esterene. Polykarboksylsyrene kan være av alifatisk, cykloalifa-tisk, aromatisk og/eller heterocyklisk natur og eventuelt f.eks. substituert med halogenatomer og/eller være umettet. Som eksempler' hertil skal det nevnes: ■ Ravsyre, adipinsyre, korksyre, aze-lainsyre, sebacinsyre, ftalsyre, isoftalsyre, trimellitsyre, ftalsyreanhydrid, tetrahydroftalsyreanhydrid, heksahydroftalsyre-anhydrid, tetraklorftalsyreanhydrid, endometylentetrahydroftal-syreanhydrid , glutarsyreanhydrid, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, dimere og trimere' fettsyrer som oljesyre, eventuelt i blanding med monomere fettsyrer, fereftalsyredimetylester, tereftalsyre-bis-glykolestere.

Som prepolymere er det spesielt egnet omsetningsprodukter av polyisocyanater med en- eller flerverdige alkoholer. Ved'eneste anvendelse av monoalkoholer som f.eks. metanol, etanol, n-propanol, n-butanol må det påses at det enten- anvendes polyisocyanater med en funksjonalitet over 2,1 og/eller med pre-polymeriseringen forløper også allofanatisering, isocyanurati-sering eller andre reaksjoner som øker funksjonaliteten. I ethvert tilfelle må det være sikret at en midlere funksjonalitet av den resulterende prepolymer er over 2,1.

■Ved den på vanlig måte gjennomføre prepolyrrierisering får man prepolymere, som ofte har en viskositet på mer enn 2000 cP og undertiden inntil 100000 cP/25°C og høyere. I tilfeller, hvor slike høye viskositeter er uheldig for den videre forarbeidelse, kan ved tilsetning av lavereviskose isocyanater eller-også ved inerte oppløsningsmidler viskositeten senkes.

Ifølge oppfinnelsen spesielt foretrukne polyisocyanater er det imidlertid de flytende destillasjonsresiduer av de allerede nevnte polyfenylpolymetylen-polyisocyanater med en viskositet på 200-10000 cP/25°C, fortrinnsvis 500 - 6000 cP/25°C, hvis midlere funksjonalitet utgjør mer-enn 2,1.

De nevnte polyisocyanater kan også i underordnet grad modifiseres ved hydrofile ikke-ioniske alkoholer eller polyoler. Slike modifiseringsmidler er eksempelvis: polyetere, som er oppbygget av alkoholer med en funksjonalitet på 1-3 og etylenoksyd og/eller propylenoksyd og endeplassert inneholder OH-grupper. Det kan også anvendes polykarbonater på basis av dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol og eventuelt ko-polykarbonater med hydrofobe monomere. Også hydrofile polyester-segmenter som f.eks. er oppbygget av dietylenglykol, trietylenglykol, oksalsyre, ravsyre kan anvendes til modifisering avpoly-isocyanatene. Mengden av disse modifiseringskomponentene på

det resulterende polyisocyanat bør imidlertid utgjøre mindre enn 60 vekt% og fortrinnsvis mindre enn.30 vekt% .

Som-allerede nevnt bør funksjonaliteten av de ifølge oppfinnelsen anvendte polyisocyanater også etter modifiseringen minst være 2,1. Dette betyr at spesielt ved modifisering med monofunksjonelle alkoholer må .det gåes .ut fra en tilstrekkelig høy funksjonalitet resp. benyttes prepolymere, hvor det er .sikret

tilstrekkelig funksjonalitet ved ailofanatisering.

Som findelte uorganiske fyllstoffer er det prinsippielt egnet alle og uorganiske i vann uoppløselige og tungt oppløselige materialer, som til minst 50 vekt$ har en partikkel-størrelse på under 50 mikron (fortrinnsvis 50 vekt% under 10 mikron). Fortrinnsvis anvendes inerte mineralske fyllstoffer eller også hydrauliske mineralske bindemidler. Eksempler er: Kalsiumhydroksyd, magnesiumhydroksyd, jernhydroksyd, aluminium-hydroksyd, kalsiumkarbonat, magnesiumkarbonat, krittdolotmitt, kalsiumoksyd, magnesiumoksyd, kalsiumsulfat, gips, anhydrit, kvartsmel, stenmel, skifermel, talkum, satinhvitt,■bauxit, kaolin, bariumsulf at, bariumkarbonat-, leire, asbest, kiselsyre,. silisium-dioksyd, glass i pulverform, jordalkalisilikater, zeolit, sili-katmineralerkullstøv, slagg, rødslam, teglmel, vannsement som portlandsement, hurtigbindende sement', høyovn-portlandsement, lavbrentsement, sulfatbestandig sement, mursement, natursement, kalksement, gipssement,■puzzolansement, kalsiumsulfatsement _„

Også leire, som forekommer ofte i naturen kan 'anvendes.

Ifølge oppfinnelsen foreligger fyllstoffene som vandig suspensjon som har et faststoffinnhold mellom 30 og 80 vekt<%.>Hvis de tørre fyllstoffer allerede oppfyller kriteriene ifølge oppfinnelsen med hensyn til partikkelstørrelse (minst 50 vekt% mindre enn 50 mikron), kan de umiddelbart utrøres med vann til en suspensjon. Er partiklene grovere, så kan også en vandig grovsuspensjon av fyllstoffene ved kjente fremgangsmåter for våtmaling overføres i en- ifølge oppfinnelsen brukbar finsus-pensjon.

Spesielt foretrukkede vandige suspensjoner er slike som har en viss stabilitet mot sedimentasjon og viser et viskøst seigt flyteforhold, slik de eksempelvis er kjent for papirstrykemasser. Til fremstilling av slike fyllstoffsuspensjoner betjener man seg derfor fordelaktig av de metoder som er kjent for fagfolk for fremstilling av slike strykemasser.

Ifølge oppfinnelsen foretrukkede stabiliserte suspensjoner er' slike som i løpet av 2.dager ikke sedimenterer nevne-verdig og viser et seigt viskost flyte forhold. Innen rammen av foreliggende oppfinnelse gjelder vanlige fyllstoffsuspensjoner,

da som "stabiliserte", når de dispergerte fyllstoffer er disper-gert ved hjelp av en eller flere av de nedenfor' oppførte forholds-regler, overveiende agglomeratfritt som enkeltpartikler: 1.. Anvendelse av ekstremt findelte fyllstoffer mindre enn 20 mikron, minst 50 vekt% mindre enn 2 mikron. Kelt spesielt gunstig 'er fyllstoffet, hvis partikkel-størrelse til 80% ligger mellom 0,5 og 2 mikron,

som dette f.eks. er tilfelle ved en rekke av kalsium-karbonattypene.

2. Anvendelse av overflatemodifiserte fyllstoffer, som ved modifisering er hydrofilert og derved bedre

dispergerbare.

3- Fremstilling av dispersjonen under anvendelse av agglomeratødeleggende skjærekrefter, som dette.f.eks.

■er vanlig ved fremstilling av pigmentpastaer og ved pigmenterte lakksystemer, f.eks. utdrivning på tre-valsestol, en sandmølle eller lignende. 4. Medanvendelse av dispergeringshjelpemidler og dis-persjonsstabilisator, som f.eks. salter av fosforsyre, pyrofos forsyre,'metafos forsyre, polyfosfor-syrer, fosforsyrlinger, oligokiselsyrer, polykisel-syrer, organiske høymolekylære polysyrer som f.eks. poly(met)akrylsyrer, kopolymere poly(met)akrylsyrer, polymaleinsyrer, kopolymere polymaleinsyrer, vann-oppløselige derivater av kasein, av cellulose, stivelse, alginsyre samt plantegummier. Også de vanlige overflateaktive forbindelser som emulgatorer,

fuktemidler og tensider kommer i betraktning.

5. Medanvendelse av fortykningsmidler som cellulose-derivater, polyakrylamin, alginater, plantegummier, vannoppløselige polymere,' f . eks . poletylenoksyd . 6. Medanvendelse av høy- og lavmolekylære di- eller polyalkoholer eller di- resp. polyaminer.

Spesielt foretrekkes suspensjoner som er fremstillet under tilsetning av 0,05' til'20 vekt% referert til fyllstoff av en eller flere av de under 4, 5 og 6 oppførte tilsetningsmidler. Likeverdige, enskjønt under synspunktet av økonomi mindre gunstige, er anvendelsen av overflatemodifiserte og derved hydrofilerte fyllstoffer, hvor nødvendigheten av tilsetningsmiddel vanligvis overflødiggjøres.

Hvis stabilisering av fyllstoffsuspensjonene foregår ved organiske tilsetningsmidler bør deres mengde ikke overskride 5% referert til fyllstoff, for ikke å nedsette skumstoffenes .brann forhold.

Spesielt når suspensjoner inneholder tilsetningsmidler ifølge 4 og/eller 5 og/eller 6 og i tillegg fremstilles etter de 'under punkt 1 og 3 nevnte kriterier, får man fremragende sedimentasjonsstabile suspensjoner med flyteforhold som er avstemt for skumningspros es-s en .

Hvis det anvendes fyllstoffsuspensjoner som er. stabilisert ved tilsetningsmidler, finner det, fortrinnsvis an-.vendelse slike fyllstoffer som minst til 90 vekt? har en- par-tikkelstørrelse mindre enn 20 mikron og til minst 50 vekt?, en partikkelstørrelse mindre enn 10 mikron.

■Selvsagt kan fyllstoffsuspensjonen også fremstilles umiddelbart før sammenblandingen med polyisocyanatet, f:eks.

idet det i en tilførsel til blanderommet, hvori sammenblandingen av polyisocyanatet finner sted med fyllstoffsuspensjonen, inn-doseres det tørre fyllstoff og vann og ved hjelp av en blande-innretning, f.eks. en snekke, frembringes innen denne tilførsel den vandige fyllstoffsuspensjon in situ.

Ved anvendelse av hydraulisk bindemiddel, spesielt, sement, ■ fremstilles vanligvis suspensjonene umiddelbart før opp-skumningen med isocyanatkomponentene, da avbindingsprosessen hensiktsmessig finner sted i det ferdige skumstoff. Allikevel tilsettes ved fremstilling av suspensjonene fortrinnsvis de under punktene 4-6 oppførte stabiliseringsmidler, da d'e på-virker skumforholdet gunstig.

For fremstillingen av skumstoffene'ifølge oppfinnelsen av polyisocyanater og vandige fyllstoffsuspensjoner er nærværet av tertiære aminer som aktivatorer nødvendig, da de overveiende hydrofobe polyisocyanater ikke reagerer tilstrekkelig hurtig med den vandige suspensjon. Katalysatorer som anvendes i tillegg er slike fra de for fagfolk kjente stoffklas ser, f.eks. metallorganiske forbindelser. Spesielt kommer det innen rammen av oppfinnelsen også i betraktning sterkt uorganiske baser som ekstra katalysatorer, som kan tilsettes til den vandige fyllstoffa suspensjon, f.eks. natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, kalsiumhydroksyd, bariumhydroksyd, natriumkarbonat, kaliumkarbonat samt generelt alkalisalter av svakere uorganiske eller organiske syrer som tert. fosfater, borater, sulfiter, acetater, fyllstoffer, som ved begrenset oppløselighet i vann har sterk alkalisk reaksjon, kan medovérta funksjonen av én katalysator. Allikevel må det også ved. anvendelse av slike produkter -'-som kalkmelk tilsettes et tertiært amin som katalysator.

Det er videre vesentlig for oppfinnelsen at pH-verdien av den vandige fyllstoffsuspensjon sammen med den anvendte katalysator minst utgjør 8, fortrinnsvis minst 9>

Dette er overraskende da en slik begrensning ek-i sempelvis for skumning av hydrofile eller ionisk modifiserte isocyanater ikke gjelder og derfor heller ikke var å vente.

Ved i det minste delvis anvendelse av basiske fyllstoffer er det generelt gitt en pH-verdi av suspensjonen på minst 8. Er dette ikke tilfelle, så må det ved tilsetning av basiske stoffer innstilles en pH-verdi på minst 8.

Hvis det som katalysator anvendte tertiære.amin tilsettes før skumning-av den vandige suspensjon er det nødvendige pH-verdi vanligvis gitt. Skulle dette ikke være tilfelle, så må det ved tilsetning av alkalier som f.eks. kalilut, natronlut, basiske salter ,eller også ved økning av katalysatormengden innstilles en pH-verdi på minst 8.

Ved adskilt katalysatortilsetning, eller hvis katalysatoren er oppløst i polyisocyanatet, kan fyllstoffsuspensjonen før sammenblanding med de andre komponentene også ha en lavere pH-verdi, f.eks. 7 - 8. Sammen med'den i skumningsresepturen anvendte katalysator må. pH-verdien imidlertid minst utgjøre 8. For undersøkelse om en fyllstoffsuspensjon/katalysatorkombinasjon er det egnet til'skumdannelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, blandes f.eks. 100 g suspensjon med den hertil fore-skrevne mengde katalysator og pH-verdien'måles.

Ved anvendelse av findelte fyllstoffer i "form av stabiliserte suspensjoner bortfaller de med anvendelsen av tørt pulver forbindende ulemper, fremfor alt den uheldige støving ved blande-, doserings- og.skumningsapparaturer. Helt spesielt foretrukket er suspensjoner som er stabilisert slik at suspensjonen forblir pumpbar over dager eller uker og en partiell sedimentasjon kan til enhver tid føres tilbake ved kort omrøring. Hvis fyllstoffsuspensjonen tilsettes til_stabilisering resp. innstilling av det reologiske forhold av organiske stoffer som polymere, oligomere, emulgatorer, tensider må det sørges for at deres mengde hensiktsmessig ikke overstiger 5% organisk faststoff referert til samlet stoff. Det er riktignok selvsagt uten videre mulig' også å anvende større'mengder av organisk material i den vandige fase, imidlertid ligger dette ikke innen rammen av foreliggende ' oppfinnelse. Formålet mecT oppfinnelsen, er'mere å fremstille "skumstoffer -som har et høyest mulig innhold av uorganisk ubrennbart materiale, som imidlertid er fremstillbare etter den for polyuretanskumstoff innførte enkle teknologi. Dette lykkes med polyisocyanater som bindemiddel, hvis de øvre kriterier ifølge oppfinnelsen overholdes.

De anvendte fyllstoffsuspensjoner har fortrinnsvis en viskositet over 100 cP, for å sikre et for skumning gunstig reologisk .forhold. De bør på den annen side være godt flytbare og ikke ha smuldret konsistens. Fortrinnsvis overskrides ikke en viskositet .på 10. 000 cP. En god og meget intens sammenblanding med polyisocyanatet i vanlige skumningspparaturer bør være sikret. På den annen side bør innholdet av den vandige suspensjon av fyllstoffer -være høyest mulig for ikke å innføre mere vann enn nødvendig i skurnstoffet.- I avhengighet av fyllstoffpartiklenes partikkelstørrelse og form utgjør fyllstoffkonsentrasjonen mellom 30 og 80%. Foretrukket er' et innhold på 50 - 70%. Lavere konsen-trasjoner må vanligvis .velges når'det medanvendes ikke kuleformede fyllstoffer, som f.eks. asbest, talk, leire.-

Det ér også mulig i første'rekke fra de uorganiske fyllstoffer og vann samt eventuelt tilsetningsmidler å fremstille høyviskose, vandige fyllstoffdeiger som er godt lagrings- og forskjønnbare og å fortynne' disse deiger før skumming med vann eller tyntflytende suspensjoner til den nødvendige viskositet og

• reologi.

Fremstillingen av de uorganisk-organiske skumstoffer ifølge oppfinnelsen er enkel. Det er bare nødvendig homogent å blande det flytende polyisocyanat med den vandige fyllstoffsuspensjon i nærvær av en aminkatalysator og én silikonståbilisator., hvorpå det hurtig inntrer oppskumning og den dannede primæremul-sjon utherdner.

Ved sammenblanding utgjør vektsforholdet fyllstoff-suspensjon til'polyisocyanat mellom 1:2 og 6:1, fortrinnsvis mellom 2:3 og 4:1. Det er riktignok mulig å anvende mere polyisocyanat, imidlertid har dette til følge en minskning av de uorganiske bestanddeler og nedsettelse av brannforholdet.

Skumstoffenes innhold av findelte uorganiske fyllstoffer bør utgjøre mellom 30 og 85%.

Skumprosessen utløses ved det fra reaksjonen mellom polyisocyanat og vann dannede karhondioksyd. I tillegg kan det selvsagt også drives ved ekstra drivmidler, som f.eks. hydrokarboner, fluor, klor, hydrokarboner, luft, nitrogen, hydrogen osv.

I tilfellet' nærvær av større mengder av alkalisk karbonsyreabsorberende fyllstoffer som kalsiumhydroksyd er det vanligvis nødvendig å tilsette slike drlvmidler som ekstra komponenter. Blandingen av komponentene er'ikke stabil. De" såkalte, "standtider" eller "liggetider", hvorunder blandingen er forarbeidbar avhenger av typen og mengde av katalysator samt av reaktivitet av polyisocyanatet. De utgjør mellom 0,2 sekunder og ca. 3.0 minutter. Lengere liggetider er selvsagt mulig, på-virker imidlertid skumningsprosessen og fremfor alt skummets kvalitet. Foretrukket er liggetider mellom ca. 2 sekunder (for-støvningsskum) og 10 minutter.

Herav følger at vanligvis foregår sammenblandingen umiddelbart før formgivningen.

Fremstillingen av de nye uorganisk-organiske poly-urinstof f skum kan foregå etter prinsippielt kjent teknologi, f.eks. på den måte som støpte eller skummede polyuretaner fremstilles. Det kan arbeides såvel diskontinuerlig som også kontinuerlig. Da reaktiviteten lar seg styre innen meget vide grenser ved typen og mengden av tilsatt katalysator er det prinsippielt intet'problem også å diskontinuerlig å fremstille store formdeler, idet det'innstilles en tilsvarende lengere standtid.

Fortrinnsvis blir komponentene etter den for fremstilling av polyuretanskumstoffer vanlige teknologi kontinuerlig blandet i et blandekammer av lav oppholdstid og deretter utherd-net under formgivning. Herved støpes den flytende eller pasta-formede blanding, eksempelvis i former, påføres på overflatene eller fylles i fordypninger, fuger, spalter og lignende. Ved sammenblandingen kan forholdet mellom polyisocyanatet og den vandige fyllstoffsuspensjon svinge innen vide grenser, for imidlertid å komme til produkter'som forener gode mekaniske egenskaper med gunstige brannforhold, vektforholdet mellom fyll stoffsuspen-sjon og polyisocyanat utgjør mellom 1:2 og 6:1. Foretrukket ble et forhold mellom 2:3 og 4:1.

Av de anførte mengdeforhold fremgår at for fremstillingen av disse skumstoffer er mengdeforholdet mellom polyisocyanat og fyllstoffsuspensjon ikke kritisk. Dette er spesielt fordelaktig, da ved den kontinuerlige fremstilling over tran-sportapparater og blandekammere behøver.^det ikke å påses nøy-aktig dosering. Således lar det seg anvende robuste transport-innretninger som tannhjul- eller eksenter-snekkepumper.

Hvis ved skumningen også grovdisperse tilsetningsstoffer er tilstede som f.eks. kles, sand, glass- og"teglbrudd, splitt, ekspansjonsglass, ekspansjonsleire, ekspansjonsskiver, •kan sammenblandingen av komponentene også foregå etter de kjente metoder fra betong-teknologien, idet hensiktsmessig aktiveres ■ bare meget lite. Eksempelvis kan man i første rekke sammenblande en av de flytende komponenter, hensiktsmessig fyllstoffsuspensjonen i første rekke i en blander med det grove tilsetningsstoff, deretter innblande polyisocyanatet og helle det heterogene blanding i tilsvarende former eller hulrom, hvor den-deretter herdner under, opp- resp. utskumming.

Ved fremstillingen av skumstoffer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen lønner det seg også ved anvendelse av nøy-trale eller svakt sure fyllstoffer medanvendelse'av drivmidler. Ved anvendelse av større mengder alkaliske fyllstoffer som kalsiumhydroksyd eller også ved anvendelse av alkaliserte suspensjoner er medanvendelsen av drivmidler obligatorisk. Derved dreier det seg om inerte væsker av kokeområdet -25°C til 80°C. Fortrinnsvis ligger drivmiddelets kokepunkt mellom -15°C og 40°C.-Drivmidlene anvendes, referert til reaksjonsblandingen i mengder på 0-50 vekt?, fortrinnsvis 2-30 vekt?."

Som organiske drivmidler kommer det f.eks. på tale aceton, etylacetat, metanol," etanol, halogensubstituerte alkaner som metylenklorid , kloroform., ety liden-klorid, vinylidenklorid, monof luortriklorrnetan, klor dif luormetan, diklordif lu ormet an, videre butan, heksan, heptan eller dietyieter. En drivvirkning kan også oppnås ved tilsetning av ved temperaturer over værelsestemperatur under avspaltning av gasser, f.eks. av nitrogen, spaltende forbindelser som f.eks. azoforbindelser som azoisosmør-syrenitril. Ytterligere eksempler for drivmidler samt detaljer over anvendelse av drivmidler er omtalt i Kunststoff-Handbuch, bind VII, utgitt av Vieweg og Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munchen. 1966, f.eks. på sidene 108 og 109, ^53 til 455 og 507 til 510.

Det må imidlertid uttrykkelig betones at-et spesielt fortrinn ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at det ikke nødvendigvis kreves drivmiddel. Da ved reaksjonen av polyisocyanatet med den vandige fyllstoffsuspensjon frigjøres til-strekkelige mengder karbondioksyd som bringer primæremuIsj onen til oppskumming. Heri ligger også en fordel i"forhold-til de under medanvendelse av alkalisilikatoppløsninger som reaktivkomponenter fremstilte skumstoffer, hvor karbondioksydet praktisk talt absorberes kvantitativt og tjener som herdner for silikat-oppløsningen, hvis det vektsmessig anvendes mer vannglass enn polyisocyanat. Derved er medanvendelsen av drivmidler obligatorisk ved disse skumstoffer.

Derimot kan innen oppfinnelsens ramme prinsippielt sees bort fra drivmiddel, idet minste imidlertid kan deres mengde

■reduseres i forhold til teknikkens stand, hvilket er' å betrakte som fordel såvel fra økonomisk som også økologisk synspunkt.

For å bringe disse fordeler fullt til uttrykk anvendes basiske fyllstoffer eller alkaliske tilsetningsstoffer, fortrinnsvis overhodet ikke eller bare underordnede mengder, hvis. de kreves som katalysatorer eller for eksempel til korrek-tur av én eventuelt opptredende primær skrumping.

Ifølge oppfinnelsen medanvendes tertiære aminer som katalysatorer som trietylamin, tributylamin, N-metyl-morfolin, N-etyl-morfolin, N-kokomorfolin, N,N,N',N'-tetrametyl-etylendiamin, 1,4-diaza-bicyklo-(2,2,2)-oktan, N-metyl-N'-dimetylaminoetyl-piperazin, N,N-dimetylbenzylamin, bis-(N,N-dietylaminoety1)-adipat, N,N-dietylbenzylamin, pentametyldiety1-entriamin, N,N-dimetylcykloheksylamin, N,N,N',N'-tetrametyl-1,3_ butandiamin, N,N-dimetyl-8-fenyletylamin, 1,2-dimetylimidazol, 2-metylimidazol.

Tertiære, aminer som har overfor isocyanatgrupper aktive hydrogenatomer er 'spesielt foretrukket, f.eks. trietanol-amin, triisopropanolamin, N-metyl-dietanolamin, N-ety1-dietanolamin, N,N-dimetyletanolamin, samt deres omsetningsprodukter med alkylenoksyder som propylenoksyd og/eller etylenoksyd.

Som katalysatorer kommer det videre på tale silå-aminer med karbon-silisiumbinding, som de f.eks. er omtalt i tysk patent nr. 1.229.290, f.eks. 2,2,4-trimety1-2-silamorfolin, 1,3-dietylaminornetyl-tetramety1-dis iloksan.

Som ekstra katalysatorer kommer det også i betraktning nitrogenholdige baser som tetraalkylammoniumhydroksyder, videre alkalihydroksyder som natriumhydroksyd, ' alkalifenolater som natriumfenolat eller alkaliaik.oholater som natriummetylat. Også heksahydrotriaziner kan anvendes som katalysatorer.

Ifølge oppfinnelsen kan det i' tillegg også anvendes organiske metallforbindelser, spesielt organiske tinnforbindelser som katalysatorer.•

Som organiske tinnforbindelser kommer det fortrinnsvis i betraktning tinn(II)-salter av karboksylsyrer som tinn(II)-acetat, tinn(II)-oktoat, tinn(II)-etylheksoat og tinn(II)-laurat og dialkyltinnsaltene av karboksylsyrer, som f.eks. dibutyl-tinndiacetat, dibutyltinn-dilaurat, dibutyltinn-maleat eller di-oktyltinndiacetat.

Ytterligere representanter for ifølge oppfinnelsen anvendbare katalysatorer samt detaljer over katalysatorenes virkningsmåte er omtalt i> Kunststoff-Handbuch, bind VII, utgitt av Vieweg og Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munchen' 1966, f.eks. på sidene 96 til 102.

Katalysatorene anvendes vanligvis i en mengde mellom ca. 0,001 og 10 vekt?, referert til mengde polyisocyanater.

Ifølge oppfinnelsen kan det også medanvendes overflateaktive tilsetningsstoffer (emulgatorer og skumstabilisatorer). Som emulgatorer kommer det f.eks. på tale natriumsaltene av ricinus oljesulfonater eller også av fettsyrer eller salter av fettsyrer med aminer som oljesurt dietylamin eller stearinsurt dietanolamin. Også alkali- eller ammoniumsalter av sulfonsyrer som f.eks. av dodecylbenzensulfonsyre eller dinaftyImetandisulfonsyre eller også av fettsyrer som ricinolsyre eller av polymere fettsyrer kan medanvendes som overflateaktive tilsetningsstoffer.

Ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen medanvendes skumstabilisatorer av typen av de kjente poly-eterpolysiloksaner. Dette er forsåvidt overraskende, da slike stabilisatorer ikke er nødvendig til fremstilling av hydrofile skumstoffer ifølge DOS '2.319-706 og en tilsetning av silikonstabilisatorer ved skumning av ioniske polyisocyanater med fyllstoff-suspensjoner er i mange tilfeller sogar skadelige og fører til tap av gode egenskaper.

Som silikonstabilisatorer anvendes handelsvanlige,

i og for seg kjente forbindelser. Typiske representanter av denne stoffklasse er f.eks. omtalt i de amerikanske patenter nr. .2.834.748, 2.917-480 og 3-629-308.

Ifølge'oppfinnelsen kan det videre også medanvendes celleregulatorer av den i og for seg kjente type som•parafiner eller fettalkoholer eller dimetylpblysiloksaner samt pigmenter eller farvestoffer og flammebeskyttelsesmidler av den i og for seg kjente type, f.eks. tris-kloretylfosfat eller ammoniumfos-

fat og -polyfosfat, videre stabilisatorer mot aldrings- og klima-påvirkninger, mykningsmidler og fungistatiske og bakteriostatisk virkende stoffer.

Ytterligere eksempler på eventuelt ifølge oppfinnelsen medanvendbare overflateaktive tilsetningsstoffer og skumstabilisatorer samt celleregulatorer, reaksjonsforsinkere, stabilisatorer, flammehemmende stoffer, mykningsmidler, farvestoffer og fyllstoffer samt fungistati.sk og bakteriostatisk virksomme stoffer samt -detalj er over anvendelses- og virkningsmåte av.disse tilsetningsmidler er omtalt i Kunststoff-Handbuch, bind 'VII, utgitt av Vieweg og Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munchen 1966, f.eks. på sidene 103 til 113-

Av spesiell betydning og' dermed foretrukket er tilsetningsmidler som dessuten forbedrer brannforholdene av slike kunststoffer, herved kommer det foruten de vanlige flammebeskyttelsesmidler spesielt til anvendelse halogenerte parafiner og uorganiske salter av fosforsyre, pyrofos forsyre, metafosforsyre eller polyfosforsyre, idet det er anvendbare såvel i vann opp-løselige som også uoppløselige fosfater. Fremstillingen ifølge oppfinnelsen av skumstoffene foregår prinsippielt således-^at man I en diskontinuerlig eller kontinuerlig arbeidende blandeinnret-ning blander med hverandre de omtalte reaksjonskomponenter i ett eller flere trinn og oppskummer den dannede blanding for det meste utenfor blandeinnretningen i former eller på egnede underlag og lar det stivne. Derved kan den mellom- ca. 0PC og 200°C, fortrinnsvis mellom 30°C og l60°C liggende reaksjonstemperatur enten oppnås således at man foroppvarmer en eller flere reaksjonskomponenter allerede før blandeprosessen eller oppvarmer selve blandings apparaturen eller oppvarmer den fremstilte reaksjonsblanding etter blandingen. Selvsagt er det også egnet kombinasjoner av disse eller andre fremgangsmåter til innstilling av reaksjonstemperaturen I de fleste tilfeller utvikler det seg under selve reaksjonen tilstrekkelig varme, således at reaksjonstemperaturen etter reaksjon-ens begynnelse resp. oppskumning kan øke til verdier over '30°C

Ofte betjener man seg av maskinelle innretninger, f.eks. slike som omtales I US-patent nr. 2.764.565. Detaljer over forarbeidelsesinnretninger, som også kommer på tale ifølge opp-fin- nelsen omtales i Kunststoff-Handbuch, bind Vil, utgitt av Vieweg og' Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munchen. 1966, f.eks. på sidene 121 til 205-

Spesielt høyverdige kunststoffer fåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, når utherdningen foregår ved temperaturer over 20°C, spesielt 30-100°C. Spesielt ved kombinasjoner av polyisocyanater med'10-35? NCO-grupper og .sterkt alkalisk samt aminkatalyserte suspensjoner frigjøres selv uten ytterligere varmetilførsel så meget varme, at ekstra varmetilførsel ikke er nødvendig. I det indre av skumstoffblokker kan,det oppnås temperaturer på inntil 100°C.

Såvidt den ved reaksjonen mellom komponentene'ut-viklede varmemengde ' ikke er tilstrekkelig,' kan sammenblandingen foretas uten videre ved høyere temperatur, f.eks. mellom 40 og 100°C. I spesielle tilfeller kan det også sammenblandes over 100°C og"inntil ca. 150°C under trykk, således at ved uttreden av materialet inntrer avspenning under skumdanneIse.

Selvsagt kan det for skumstoff-fremstillingeh arbeides ved forhøyet temperatur, også med 'høyerekokende drivmidler, f.eks. heksan, dikloretan, trikloretan, karbontetraklorid, lettbensin som tilsetningsmiddel. Imidlertid kan også det i blandingen Inneholdte vann overta funksjonen for drivmidlet.

Imidlertid kan skumstoffene også fremstilles ved hjelp av inerte gasser, spesielt luft. Eksempelvis kan en av de to reaksjonskomponenter forskummes med luft og deretter blandes med de andre. Også lar blandingen av komponentene seg oppnå, f.eks. ved hjelp av presslut, således at det umiddelbart dannes et skum som heretter- herdner under formgivning.

Egenskapene av det dannede skumstoff, f.eks. dets tetthet i fuktig tilstand, er ved gitt reseptur noe avhengig av detaljer av blandeprosessen, f.eks. form og turtall av rører,

form og blandekammer osv. samt av den valgte reaksjonstemperatur ved innledning av skumming. Den kan omtrent variere mellom 0,005 og 0,3 g/cm^jfor det meste får man tettheter av det fuktige friske skum mellom 0,01 og 0,2 g/cm'<5.>De tørkede skum kan ha lukket eller åpenporet karakter, for det meste er de sterkt åpen-porede og har tettheter mellom 0,005 og 0,25 g/cm/, fortrinnsvis 0,01 - 0,1 g/cnP.

Ved forholdet av reaksjonsblandingen fremkommer fra fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen mangfoldige anvendelsesmulig heter og følgelig anvendelsesområde, hvorav det i det følgende skal skisseres noen eksempelvis. Den mulighet å la det i de herdede blandinger inneholdte varm enten bli tilbake som ønsket bestanddel i skummet resp. å beskytte skummet ved egnet belegg eller kasjering mot vannuttreden eller helt eller delvis å fjerne vannet .ved egnede tørkefremgangsmåter, f.eks. varmeskap, varm-luft, IR-oppvarmning, ultralyd eller høyfrekvensinnvirkning, kan velges fra det ene tilfellet til det andre tilsvarende de ønskede anvendelsestekniske formål.

Den drivmiddelholdige reaksjonsblanding kan f.eks. påstrykes på varme, kalde eller også IR- eller HF-bestrålte underlag eller påsprøytes etter passering av blandeinnretningen 'med pressluft eller også etter luftløs fremgangsmåte på disse underlag hvor det kan skumme og herdne og således gir et fyllende eller isolerende eller fukthemrnende- belegg. Man kan presse den skummende reaksjonsblanding også i kalde eller oppvarmede former eller støpe eller sprøytestøpe og la det herdne i disse former, enten det er relieff- eller .massive eller hulformer, eventuelt i slyngestøp ved værelsestemperatur eller temperaturer inntil 200°C, eventuelt under trykk. Herved er det mulig med'medanvendelse av forsterkende elementer, enten det er uorganiske og/eller organiske resp. metalliske tråder, fibre, flor, skumstoffer, vevnader, strukturer osv. Dette kan eksempelvis foregå etter fibermatte-impregneringsfremgangsmåten eller etter fremgangsmåte hvor det f.eks. ved hjelp av en sprøyteinnretning påføres reaksjonsblandinger og forsterkningsfibre sammen på formen. De således tilgjengelige formdeler kan anvendes som bygningselementer, f.eks. i form 'av direkte eller etterpå ved laminering med metall-glass, kunststoff osv. fremstilte eventuelt skummede sandwich-formdeler, idet det gunstige brannforhold i fuktig elTer tørr tilstand er av fordel. De kan imidlertid også finne anvendelse som hullegemer, f.eks. som beholdere for varer som eventuelt skal holdes fuktige eller avkjøles som filtermaterialer eller ut-vekslere som katalysator- eller virksomme stoffbærere, som dekora-sjonselementer, møbelbestanddeler og hulromutfyIlinger. De kan også anvendes som smøre- og kjølemidler som tåler høy påkjenning eller bærere hertil, f.eks. ved metallstrengpressing. Også en anvendelse på området modell- og formbygg samt fremstillingen av former for metallstøp må tas i betraktning.

En foretrukkét arbeidsmåte består i å la skummings- prosessen gå direkte hånd i hånd med herdning, idet man f.eks. i 'et blandekammer fremstiller'reaksjonsblandingen og samtidig tildoserer lettflyktig drivmiddel, f.ek*s. diklordif luormetan-, triklorfluormetan, butan, isobutylen, vinylklorid, således at ved egnet valg av blandetemperatur oppskummes den fra blande-kammeret uttredende reaksjonsblanding samtidig ved fordampning av drivmidlet og herdner ved innvirkning av herdner, idet det dannede skum fikseres. Videre kan man oppdrive til et skum den i første rekke ennu tyntflytende reaksjonsblanding ved innføring av eventuelt under trykk stående gasser som luft, metan, CF^, edelgasser, som bringes i den ønskede form og utherdnes således. Man kan også gå frem tilsvarende, idet man. i første rekke over-fører den eventuelt . skumstabllisator som fuktemiddel., skumdanner, emulgator, eventuelt ytterligere organiske eller uorganiske fyllstoffer eller fortynnelsesmiddelholdig fyllstoffsuspensjon resp. polyisocyanatoppløsning ved gassbehandling til et skum og deretter blander dette skum i en blandeinnretn.ing med motkompo-nenten og deretter lar det herdne.

Etter en foretrukket arbeidsmåte blandes en oppløs-ning av polyisocyanatet i flytende drivmiddel med den vandige fyllstoffsuspensjon og utherdner således under skumdannelse.

De således tilgjengelige'skum kan anvendes i tørr eller fuktig tilstand., eventuelt etter en komprimerings- eller tempereringsprosess, eventuelt under trykk, som isoleringsmateri-aler, hulromutfylling, forpakningsstoffer, bygningsstoffer med god oppløsningsmiddelbestandighet og gunstige brannforhold. De er også anvendbare som lettbyggstener i form av sandwiches ,■■ f. eks. med metalldekksjikt i hus-, kjøretøy- og flybygg.

Av helt spesiell interesse er de ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstillbare lett uorganisk-organiske skumstoffer med en råtetthet på 10-100'kg/m<3>.

For å oppnå gunstige brannegenskaper anvendes de uorganisk-vandige komponentene i vektsmessig overskudd. For oppnåelse av de ønskede lave råtettheter medanvendes for det meste drivmidlet, f.eks. luft, halogenhydrokarbonér eller gassaVspaltende stoffer, f. eks . H^C^-

I nærvær av katalysatorer og stabilisatorer .lar'det seg således med fra polyuretanteknologien kjente skummaskiner som eksempelvis med høytrykk-stempelpumpetransportteknikk og sammenblanding etter motinjeksjonsprinsippet i et blandekammer eller også med lavtrykk-tannhjulpumpetransportteknikk og røreverks-blanding fremstille uorganisk-organiske skumstoffer, 'som på grunn av deres økonomi, den lave varmeverdi samt de gode varme-dempeegenskaper spesielt er av interesse som lette isolerings-materialer for bygningssektoren.

Det gode brannforhold kan dessuten ytterligere for-bedres ved tilsetning av flammebeskyttelsesmidler som halogen og/eller fosforforbindelser, spesielt imidlertid ved medanvendelse av uorganisk-vandige saltoppløsnin-er eller suspensjoner av f.'eks. alkali-, ammonium- eller j ordalkalif osf.ater, urinstof f oppløsninger fosforsyre osv.

Slike skumstoffer lar seg fremstille i form av kontinuerlige eller diskontinuerlig blokkvare, etter dobbelttran-sportbåndteknikken som laminerte eller ikke laminerte platevarer eller også direkte på bygningsstedet ved hjelp av en av de overnevnte blandingsteknikker eller også ønskelige•primitive blande-teknikker.

For det konstruktive området i bygningssektoren, spesielt høyverdige lettbyggestoffer lar seg fremstille ved at man gjennomskummer lagringer av uorganiske granulater av lav råtetthet, som f.'eks. ekspansjonsglass, ekspansjonsleire, ekspans j onsskif er , pimpsten osv. med de overnevnte lett skumstoffer.

Herved står med hensyn til brannforhold- de uorganiske egenskaper i forgrunnen med hensyn til den enkle teknologi, den gode varmeisolering samt muligheten for dekksjikt i et frem-stiilingstrinn direkte medoppskumme, kommer egenskapene av de organiske skumstoffer på isocyanatbasis til uttrykk. På denne måte lar det seg rasjonelt fremstille vegg- og fasadeelementer som på grunn av deres lille uorganiske mengde i den samlede sammensetning ifølge DIN 4102 når brannklasse av ikke brennbare bygningsstoffer (A 2).

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilles fortrinnsvis hårdskumstoffer. Hertil skummes polyisocyanatet, som inneholder mindre enn 30? og spesielt mindre enn 10? polyoler, polyesterpolyoler eller polyeterpolyoler. NCO-innholdet av slike polyisocyanater ligger fortrinnsvis ved 20-32 -vekt?.

Det er imidlertid mulig, enskjønt mindre foretrukket å fremstille halvhårde og myke hydrofobe skumstoffer, slik de f.eks. anvendes som støtabsorberende polstermaterialer for sikker-hetsdeler i,automobilbygning, som fyIlskum osv. Hertil anvendes med. polye-tere eller polyestere modifiserte polyisocyanater eller også blandinger av polyisocyanater med vanlige polyestere og/eller polyeterdioler. I disse tilfeller må det sørges for at et eventuelt innhold av hydrofile eter-sekvenser, f. eks. - (CH-j-CH2-0)x ikke utgjør over 2. 0%, fortrinnsvis ikke over 10? av den samlede mengde av polyeter resp. polyester.

I ethvert- tilfelle må det -være sikret at polyisocyanatet resp. foradduktet av polyisocyanat med polyester resp. polyeter resp. polyeter er uoppløselig i vann, ved sammenblanding med vann danner en tofaset emulsjon og herdner til et hydrofobt skumstoff.

Med et hydrofobt skumstoff, slik det fåes ved -fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det å forstå et slikt skumstoff som etter 2k timers lagring under vann maksimalt sveller rundt- 5% lineært. Fortrinnsvis ligger den lineære lengdeutvid-else etter 2k timer vannlagring under 2%.

Reaksjonsblandingene kan også dispergeres i dråpe-form, f.eks. i bensin eller under et fritt fall eller lignende bringes til oppskumning,og herdning, idet det oppstår skumperler.

Man kan også i de oppskummende reaksjonsblandinger, så lenge de- ennu er flytende, innføre organiske og/eiler uorganiske, til oppskumming egnede eller allerede oppskummed partikler, f.eks. ekspansjonsleire, ekspansjonsglass, tre, popcorn, kork, hule perler av kunststoffer f.eks. vinylkloridpolymerisater, polyetylen, styrenpolymerisater eller skumstoffpartikler av disse eller også f.eks. polysulfon-, polyepoksyd-, polyuretan-, urinstoff-formaldehyd-, fenolformaldehyd-, polyimid-polymere, resp. lar lagringer av disse partikler av reaksjonsblandingene gjennomskumme og på"denne måte fremstille -isoleringsstoffer sem utmerker seg ved et gunstig brannforhold.

Man kan med den skumdannende blanding også gjennomskumme forbannede flor, vevnader, gittere, konstruksjonsdeler eller andre gjennomtrengelige strukturer av skummet'material, således at. på denne måte tilgjengeliggjøres sammensatte skum- • .-stoffer med spesielle egenskaper, f.eks. gunstig brannforhold, som eventuelt direkte er anvendbare som konstruksjonselementer i bygnings-, møbel- eller kjøretøy- og flysektorén.

Skumstoffene ifølge oppfinnelsen kan tilblandes jorden.! smuldret form, eventuelt anrikes med gjødningsmidler og plantebeskyttelsesmidler for å forbedre dens agrariske konsi stens. Høyvannholdig skum kan anvendes■som substrat .til for-mering av kimlinger, stiklinger og planter eller avskårne blomster. Ved utsprøytningen av blandingene på uveisom eller landskap som skal løsnes, f. eks. dyner eller sumper, kan det oppnås en virksom' fastgjørelse som etter kort tid det kan gåes på resp. byr en erosjonsbeskyttelse .

Det er videre av interes.se å påsprøyte de fore-slåtte reaksjonsblandinger i brann- eller katastrofetilfeller på en gjenstand som skal beskyttes, idet det inneholdte vann.ikke renner bort fra eller for hurtig kan fordunste fra overflaten av legemet som skal beskyttes, således at det oppnås en spesiell virksom brann- resp. varme- eller strålingsbeskyttelse,• fordi den herdnede blanding, så lenge den ennu inneholder vann, ikke kan oppvarme seg vesentlig, over 100°C resp. absorberer IR- eller kjernestråling.

På grunn av den gode forstøvbarhet kan blandingene, idet man påsprøyter dem eksempelvis på vevnader, andre flater, gittere eller også bare på vegger, danne virksomme beskyttelses-vegger og beskyttelsessjikt i bergverk i ulykkestilfeller eller også ved rutinemessig arbeide. Herved er det av spesiell betydning at.det allerede i løpet av kort tid er oppnåelig en herdning.

På samme måte kan de skummende blandinger anvendes

i høybygg, i lavbygg og gatebygg til oppnåelse av wegger, igloer, avtetninger, til utsuging, pussing, grunning, isolering, deko-rering, som belegnings-, puss- og beleggsmaterial. Deres anvendelse som klebestoff eller mørtel i støpemasser eventuelt i fylt form, idet uorganiske eller organiske fyllstoffer kommer i betraktning, må likeledes tas hensyn til...

Da de herdede skumstoffer ifølge oppfinnelsen etter tørkning kan ha en betraktelig porøsitet er de egnet som tørke-middel fordi de igjen kan oppta vann. -Man kan imidlertid også opplade d~em med virksomme stoffer eller anvende dem som kataly-satorbærere eller filtere og absorbenter.

I reaksjonsblandingen eventuelt medanvendte eller etterpå innførte hjelpemidler som emulgatorer, .vaskeråstoffer, dispergeringsmidler, fuktemidler, luktstoffer, hydrofoberende virkende stoffer muliggjør å modifisere egenskapsbildet av skum-'stoffene i vannholdig eller tørr tilstand etter ønske.

På den annen side kan, skumstof f ene i scannholdig eller tørr eller impregnert tilstand etterpå lakkeres, metalli-seres, belegges, lamineres, galvaniseres, dampbehandles, sam-menklebes eller befnokkes. Formlegemene. kan formes videre i vannholdig eller tørr tilstand, eksempelvis ved saging, fresing, boring, høvling, polering eller andre bearbeidelsesfremgangs-måter.

De eventuelt fylte formlegemer kan videre modifiseres ved termisk etterbehandling, oksydasjonsprosesser, varm-pressing, sintringsprosesser eller overflatelige smelte- eller andre fortetningsprose'sser i deres egenskaper.

De ifølge oppfinnelsen tilgjengelige skum kan

tørkes overflatelig eller hvis det dreier seg om sterke gjennomtrengelige strukturer, f.eks. høygradet'åpenporede skumstoffer eller porøse materialer, også ved sentrifugering, vakuumbehand-ling, gjennomblåsing med luft eller spyling med væsker som fjerner det inneholdte vann (eventuelt oppvarmning) e.ller gasser som metanol, etanol, aceton, dioksan, benzen, kloroform og lignende eller luft, C02, varmdamp. På analog måte er det også mulig en etterbehandling av de fuktige eller tørre -formlegemer ved spyling eller impregnering med vandige■eller ikke vandige, sure, nøytrale eller basiske væsker eller gasser, f.eks. saltsyre, fosforsyre, maursyre, eddiksyre, ammoniakk, aminer, organiske eller uorganiske saltoppløsninger, lakkoppløsninger, oppløsninger av ennu polymeriserbare eller allerede"polymeriserte monomere, farvestoffoppløsninger, galvaniseringsbad, oppløsninger av katalysatorer eller katalysatorfortrinn, luktstoffer.

De nye sammensatte skumstoffer egner seg også. såvidt de har volumvekter mellom ca. 50 og 900 g/liter som konstruksjons-material, da de er strekk- og trykkfaste, seig, stive og imidlertid elastiske samt har en høy permanent formbestandighet i varme og vanskelig flammbarhet.

Videre er det å fremheve de utmerkede varmedemme-

og lydabsorbsjonsevnen av slike skumstoffer, hvilket sammen med den fremragende ild- og varmebestandighet åpner anvendelsesmuligheter på isoleringssektoren.

Således lar det seg f.eks. fremstille høyverdige lettbyggplater, idet enten kontinuerlige skummede blokker skjæres resp. sages til tilsvarende plater eller idet slike plater samt spesielt kompliserte formlegemer skummes i former, eventuelt under trykk. Det lar seg også ved egnede fremgangsmåter fremstille formdeler med lukket ytre hud.

Spesielt egner•imidlertid også fremgangsmåten

ifølge oppfinnelsen seg til in situ-utskumming på byggstedet. Således lar det seg utstøpe resp. utskumme hulformer, slik de dannes etter den vanlige metode med forskaling.

Også kan hulrom, fuger, riss enkelt fylles med

■reaksjonsblandingen, idet det dannes en meget fast klebning mellom de forbindende materialer. Det lar seg også fremstille isolerende innvendig puss enkelt ved påsprøytning.

I mange tilfeller lar de dannede materialer seg anvende ■ istedenfor tre eller hårdfiberplater. De lar seg.sage, slipe, høvle, nagle, bore, frese og muliggjør således mangesidig bearbeidings- og anvendelsesmuligheter.

Lettskumstoffer av høy sprøhet, som f.eks. kan fåes ved meget høyt innhold av fyllstoffer lar seg ved knusing i egnede innretninger lett overføres til støvfint pulver som på mange måter lar seg anvende som polyurinstoffmodifiserte fyllstoffer. Organomodifiseringen betinger god overflatevekse1-virkning med polymere, samt i mange tilfeller også en viss overflatelig termoplastisitet som muliggjør fremstillingen av høy-verdige pressmasser, idet tilsetning av nettdannere er topo-kjemiske overflatereaksjoner.

For mange anvendelsesområder innforlives i blandingene av polyisocyanater og findelte fyllstoff-suspensjoner ekstra fyllstoffer i form av inerte partikkel- eller pulverform-ede materialer.

Som fyllstoffer kan det finne anvendelse faste inerte uorganiske eller organiske stoffer, som f.eks. foreligger som pulvere, granulater, tråd, fibre, manualer, krystalliter, spiraler, småstaver, perler, hulperler, skumstoffpartikler, flor, vevnadsstykker, virker, bånd, foliestykker osv., eksempelvis dolomit, kritt, leirjord, asbest, basisk innstilte kiselsyrer, sand, talkum, jernoksyd, aluminiumoksyd og -oksydhydrater, alkalisilikater, zeoliter, blandingssilikater, kalsiumsilikater, kalsiumsulfater, alumosilikater, basaltul.l eller -pulvere, glass-fibre, C-fibre, grafitt, sot, Al-, Fe-, Cu-, Ag-pulvere, molyb-densulfid, stålull, bronse- eller kobbervevnad, silisiumpulver, ekspans j ons leirepartikler, glasshulkuler., glasspulver, lava- og pimppartikler, trespon, tremel, kork, bomull, strå, popcorn, koks, partikler av fylte eller ufylte, skummede eller uskummede, struk- kede eller ustrukkede organiske pplymere. Eksempelvis skal det fra det store antall av de aktuelle organiske polymere anføres noen, idet disse f.eks. kan foreligge som pulvere, hulperler, skumbart eller ennu uskummede partikler som fibre, bånd, vevnader, flor osv.: .Polystyren, polyetylen, polypropylen, poly-" akrylnitril, polybutadien, polyisopren, polytetrafluoretylen, jlifatiske og aromatiske polyestere, melamin-urinstoff- eller fenolharpikser, polyacetalharpikser, polyepoksyder, polyhydan-toiner, polyurinstoffer, polyetere, polyuretaner, polyimider, polyamider, polysulfoner, polykarbonater, selvsagt også ønskelige blandingspolymerisater samt kunststoff- og gummiavfall.

■Det er innen oppfinnelsens ramme en spesielt foretrukket arbeidsmåte ikke bare til den vandige fase", men også til polyisocyanatet å sette findelte fyllstoffer, f.eks'. kalk, sement, anhydrit, kritt, leire osv., for på denne, måte å anrike skurnstof<f>et mest mulig h'øy med uorganiske fyllstoffer. Derved kan det også anvendes stabiliserte polyisocyanatfyllstoffsuspen-sjoner. Anvendes den ved sammenblanding av■polyisocyanatsuspen-sjonen med den vandige suspensjon dannede emulsjonssuspensjon deretter til ut skumming av lagringer av grovdisperse uorganiske materialer, som f.eks. ekspansjonsleire, ekspansjonsglass, ek-•spansjonsskifer, kies, splitt, glass- eller teglbrudd, så får man på enkel måte uten stort energiforbruk og spesielt uten etter-oppvarmning bygningsstoffer av ekstremt lav varmeverdi og derfor utmerkede brannforhold, spesielt høy ildmotstandsvarighet. Det er en vesentlig fordel ved arbeidsmåten ifølge oppfinnelsen at idet det gåes ut fra i overskudd tilstedeværende uorganiske rå-stoffer ved egnede og ovenfor utførlig omtalte omsetning med polyisocyanater etter en enkel energibesparende teknologi å til-gjengeliggjøre verdifulle skumstoffmaterialer, som utmerker seg . ved lav varmeverdi og fremragende ildmotstandsvarighet.

Eksempler.

Utgangsmaterialer.

A) Polyisocyanater.

A 1: Fra rått fosgeneringsprodukt av et anilin-formaldehyd-kondensat avdestilleres så meget diisocyanato-difenylmetan

■at destillasjonsresiduet ved 25°C har en viskositet på 200 cP (2-kjernemengde: 44,3 vekt?, 3-kjernemengde: 23,5 vekt?, mengde av høyerekjernede polyisocyanater: 32,2 vekt ?, NCO-innhold: 31,4 vekt?).

A. 2: Tilsvarende fremstilt polyisocyanat med en viskositet

ved 25°C på 400 cP (2-kjernemengde:. 45,1 vekt?, 3-kjernemengde: 22,3 vekt?, mengde av høyerekjernede polyisocyanater: 32,6 vekt?, NCO-innhold: 31,0 vekt?). A '3 Tilsvarende fremstillet polyisocyanat med en viskositet ved 25°C på 1700 cP (2-kjernemengde: 40,3 vekt?, 3-kjernemengde: 34,0 vekt?, mengde av høyerekjernede polyisocyanater: 25,7 vekt?, NCO-innhold:'30,4 vekt?).

A 4: Til 4500 g polyisocyanat A 2 ble det under omrøring ved værelsestemperatur tildryppet 120 g dietylenglykol i løpet av 30 minutter. Derved oppvarmet reaksjonsblandingen -seg til 35°C, 8 timers etteromrøring ved værelsestemperatur ga polyisocyanat-semiprepolymer"A 4, NCO-innhold: 27,3 vekt?, viskositet: 6000 cP ved 25°C-

A 5: 3000. ,g polyisocyanat A 2 ble omsatt med 90 g glycerol

i 2 timer ved 60°C. Man fikk polyisocyanat-semiprepoly-meren A 5, NCO-innhold: 26,6 vekt?, viskositet: 12000 cP

ved 25°C.

A 6: 10 kg polyisocyanat A 2 ble fylt i en røreapparatur

under nitrogen. 10 g propylenoksyd ble tildryppet ved værelsestemperatur og utrørt 1 time. Derved ble over-skytende propylenoksyd fjernet ved 40°C ved overføring av nitrogen. 2 kg av en på n-butanol startet polyetylen-oksyd-monoalkohol av midlere molekylvekt 1145, 2,4 g Zn-acetylacetonat og 4,8 g p-toluensulfonsyremetylester ble tilsatt og omrørt 3 timer ved 100°C Til blokkering av katalysatoren tilsatte man deretter 5 g benzoylklorid og bestemte etter avkjøling til værelsestemperatur viskositet og NCO-innhold av den resulterende allofanatgruppe-holdige polyisocyanat-semiprepolymere A 6, NCO-innhold:

24 vekt?, viskositet: 745 cP ved' 25°C.

B) Suspensjoner.

B 1: 2400 g av et kritt (spesifikk vekt 2,8, volumvekt 920 g/l,

partikkelstørrelse: 50? under 10^u, Ulmer Weiss "Jura-stern" fra fabrikken Montenovo-Werke), 960 g vann og 640 g av en 50?-ig vandig natriumheksametafosfatoppløsning ble sammenblandet godt med hverandre. Den resulterende suspensjon ble med 91 g av en 50?-ig kalilut innstillet på pH 12,4_ Faststoff innhold : 67,6 vekt?.

B 2: 2760 g av et kritt ifølge B>. 1 ble under kraftig omrøring'

suspendert i 1300 g vann og deretter innrørt 20 g av en 50?-ig kalilut.

pH: 12,6.

Faststoffinnhold: 68,1 vekt?.

B 3: 200 g av et kritt (spesifikk vekt: 2,7, volumvekt 445 g/l,

partikkelstørrelse: midlere statistisk partikkeldiameter ca. 1/U, 70-80? av partiklene under 2^u, "'Omyalite" S fra firma Omya GmbH)'ble suspendert i 275 g vann og blandingen deretter Innstillet med 7 g 50?-ig kalilut på pH 12,9. Faststoffinnhold: 42,2 vekt?.

B 4: 600 g av et 'kritt ifølge B 3 ble blandet med 640"-g vann,

160 g 50?-ig vandig natriumheksametafosfatoppløsning og

30 g 50?-ig kalilut.

pH: 12,6.'

Faststoffinnhold.: 48,6 vekt?.

B 5: 400 g hvitkalkhydrat .(partikkelstørrelse 80? under 30^u,

hvitkalkhydrat fra firma Arminia-Hydroka) ble suspendert i 400 g av en 0,5?-ig vandig oppløsning av et høymoleky-lært di-natriumsalt av et maleinsyre-etylen-kopolymerisat, blandet med 0,4 g av natriumsaltet av en sulfoklorert parafinblanding C-^-C-^, innstillet med 50?-ig KOH på pH 12.4 og fortynnet med 150 g vann. Faststoffinnhold:

42.5vekt?.

B 6: Av 400 g hvitkalkhydrat ifølge B 5, 400 g vann samt 6,4 g av et høymolekylært Na-salt av en polykarboksylsyre ("Polysalt" CA fra firma BASF) ble fremstillet•en suspensjon som med 50?-ig kalilut ble bragt til pH 12,4. Faststoffinnhold: 50,3 vekt?.

B 7: 400 g kaolin (China Clay SBS, partikkelstørrelse: 90?

under 2^u, firma Bassermann og Grolmann) ble under omrør-ing innbragt i en oppløsning av 1,6 g Na-polyfosfat ("Calgon PTH" fra firma Benckiser-Knapsack GmbH) og 5,5 g 50?-ig kalilut i 400 g vann. Den resulterende suspensjon har en pH-verdi på 12,1 og et faststoffinnhold på 50 vekt?.

B. 8: 400 g kritt .("Sokal P 2", partikkelstørrelse: . 80? under 2/U, firma Deutsche Solvay AG) ble innrørt i en oppløsning av 3,2 g polysalt Ca ifølge B 6 i 400 g vann. Den dannede suspensjon ble med 2,5 g 50?-ig kalilut innstillet på pH

12 og har et faststoffinnhold på 50 vekt?.

B 9- 400 g bariumsulfat ("Blanc fixe", partikkelstørrelse.: 80? under 2^u, firma Bassermann og §rolmann) ble innrørt i en oppløsning av 1,6 g ("Calgon") PTH ifølge B 7. i 400 g vann og suspensjon innstillet med 5 g 50?-ig kalilut på pH 12,5. Faststoffinnhold: 50,1 vekt?.

B 10; Under medanvendelse av 0,3 vekt? polysalt CA ifølge.B 6

referert til faststoff ble det fremstillet en jernoksydgul suspensjon (jernoksydgul 1420, partikkelstørrelse 90? under l/U, firma Bayer AG), faststoffinnhold: 60,5 vekt?. pH: 9,8.

■B-ll:' Titandioksyd (Bayertitan R-KB-3, partikkelstørrelse 90? under l^u, firma Bayer AG) ble suspendert i vannhunder medanvendelse av 0,4 vekt? polysalt CA ifølge B '6 referert til faststoff.

Faststoffinnhold: 75 vekt?.

pH: 9,0.

B 12: 400 g kritt ifølge B 8 ble blandet med 400 g vann og 3,2 g polyaalt CA ifølge B 6. Faststoffinnhold: 50,2 vekt?. pH: 10,0.

B 13-" 75 g' kritt ifølge B 8 ble suspendert i 75 g vann og innstillet .med 3,2 g 50?-ig KOH på pH 12,9- Faststoffinnhold 51 vekt?.

B 14: 75 g kritt ifølge B 8 ble suspendert i 75 g vann. Faststoffinnhold: 50 vekt?.

pH: 9,0.

B 15: Av 105 g kritt ifølge B 8, 45 g vann, 0,5 g polysalt CA

ifølge B 6 ble det fremstillet en suspensjon som har et faststoffinnhold på 70 vekt? og en pH-verdi på 9,8.

B 16: 6G0 g magnesium-aluminiumsilikat (fyllstoff E 40, par-tikkelstørrelse 80? under l^u, firma Bayer AG) ble inn-rørt i 400 g vann,, som inneholder 3,2 g polysalt CA ifølge B 6. Suspensjonen hadde et faststoffinnhold på

60 vekt? og en-pH-verdi på 9,5-

B 17: Av 600 g kritt ifølge B 8, 40-0 g vann og 3,2 g polysalt CA ifølge B 6 ble det fremstillet en suspensjon. Faststoffinnhold: 60 vekt?." . pK: 10,0.

C) Hjelpemiddel.

C 1: Stabilisator (polyeterpolysiloksan L 5340 fra firma Union Carbide Corporation).

C 2: Drivmiddel: Triklorfluormetan.

C.3: Katalysator' (bestående av 75 vekt? N,N-dimetylamino- etanol og 25 vekt? diazabicyklooktan)..

C 4: Katalysator: N,N-dimetylbenzylamin.

■ C 5: Vann.

C 6: Katalysator: Di-n-butyl-tinn-dilaurat.

C 7'Emulgator: 44?-ig vandig natriumsilikatoppløsning

(molforhold Na20:Si02=1:2), firma Henkel.

C 8: . 50?-ig vandig kalilut.

Eksempel 1- 14.

(Variasjon av polyisocyanatene).

Eksemplene er sammenfattet i tabell 1. Mengdeforholdene mellom polyisocyanat og 'vandig suspensjon er- holdt konstant 1:1, ble variert typen av poly-. isocyanatet samt i noen eksempler mengden av det anvendte hjelpemiddel.

I et pappbeger ble det til det hver gang anvendte polyisocyanat resp. polyisocyanatblanding satt stabilisator (L 5340).samt eventuelt triklorfluormetan som drivmiddel, til denne blanding satt en eventuelt forblandet sammensetning a suspensjon, katalysator samt eventuelt ekstra vann, intenst omrørt vanligvis 15 sekunder ved hjelp av en pendraulik-labora-torie-blandertype LM 34 (Firma Pendraulik Maschinen und Apparate GmbH) og skumblandingen helt ut i en liten papirpakke hvor den herdnet under oppskumming. MengdeangiveIsene er i gram, tidsangivelsene er i sekunder og betyr: tp, = røretid, blandetid av blanding av komponent I og komponent

II,

t^ = liggetid,, tidsrom fra blandingens begynnelse.til begynnelse av oppskumning,

t^= stigetid, tidsrom fra blandingens begynnelse til avslut-ning av oppskumningsprosessen.

Volumvekt og trykkfasthet ble fastslått 10 dager

etter fremstilling.

Eksemplene 1 - 14 viser at det under anvendelse av en mest lik reseptur, idet alltid ble anvendt samme uorganiske krittsuspensjon B 1, polyisocyanat A2-A6 som har en viskositet på 400 - 12000 cP ved 25°C er godt egnet. Anvendes derimot det lavviskose polyisocyanat A 1' alene, kollaberer skumblandingen (eksempel 8, 9, 12). De i kjemisk oppbygning

likeartedeimidlertid høyere viskose polyisocyanater A 2

og A 3 gir brukbare skumstoffer (eksempel 6, 10, 11, 13)-

Ved fremstilling av skumstoffene må det påses at den skumbare blanding verken er'for.tyntflytende eller for viskos, for tyntflytende blandinger tenderer til faseskilling, ved for viskose blandinger -iakttas lett gulvforstyrrelser i det ferdige skumstoff. Det polyetermcdifiserte polyisocyanat A 6 har i forhold til de andre polyisocyanater ved samme aktivering betraktelige kortere reaksjonstider, dette skulle være å tilbakeføre på den høyere hydrofili av A 6. Rent generelt har skumstoffene direkte etter fremstilling en sprø kantsone resp. overflate som imidlertid etter noen dager ble fast og seig, som overhodet skumstoffene ved lagring ved værelsestemperatur riktignok■taper i vekt, men øker i seighet og fasthet Eksempel 15 - 40.

(Variasjon av suspensjonene).

Eksemplene er sammenfattet- i tabell 2. Mengdeforholdet polyisocyanat til vandig, suspensjon er som i eksempel 1 - 14 holdt konstant 1:1, som polyisocyanater ble det bare anvendt A 4 i blanding med A 1 resp. A 3, derimot ble det anvendt de forskjelligste suspensjonstyper B 2 - B lb og mengden av hjelpestoffer (aktivator, drivmiddel, kalilut osv.) varierte. Fremstillingsbetingelsene som også- de anvendte forkortelser tilsvarte de i eksemplene 1 - 14.

De således oppnåelige lette, seige organisk-uorganiske skumstoffer viser vanligvis et regelmessig fint cellebilde, har imidlertid under tiden bunnforstyrrelser, som-vel er å tilbakeføre på fremgangsmåten resp. konsistensen av den skumbare blanding.- Volumvekter og trykkfasthet ble bestemt ca. 10 dager etter fremstilling.

Forsøksrekken viser at også med hensyn til de egnede suspensjoner er det- mulig med et bredt sortiment av forskjellige kjemiske forbindelser, hvis partikkelstørrelsen oppfyller kriteriene ifølge oppfinnelsen.

Av eksemplene fremgår videre at nærvær av et suspensjonsstabilisert middel, som f.eks. Na-polyfosfat ikke er avgjørende, men ønskelig med hensyn til fast stoffkonsentra-sjon og viskositet av suspensjonen.

Såvidt.det arbeides uten ekstra kalilut må akti-vatordelen økes betraktelig (eksempel 34).. Riktignok kan de for en oppskumning nødvendige korte reaksjonstider også oppnås ved'eneste anvendelse av kalilut uten aminkatalysator, (eksempel 28 - 32), egenskapene av det dannede skumstoff er imidlertid dårlig, grove uregelmessige celler ved høy volumvekt og samtidig løs, sandaktig konsistens forbundet med lave trykkfastheter gjør produktet uegnet for en teknisk anvendelse. Ser man helt bort fra tilsetning av basiske forbindelser,

såvel fra kalilut som også fra amin-katalysatorer, lar det seg ikke innstille noen for skumdannelsen aktuelle reaksjonstider (eksempel 26, 27).

Metallorganiske katalysatorer (dosert over poly-isocyanatkomponentene) fører til separerings!"oreteelsér i den

.skumbare reaksjonsblanding og gir skumstoffer av høy sprøhet

og praktisk talt ingen trykkfasthet, (eksempel 37, 38).

Brukbare uorganisk-organiske skumstoffer lar seg •også fremstille uten ekstra drivmiddel, idet karbondioksydet■ som dannes av isocyanat-vann-reaksjonen overtar denne funksjon (eksempel 35, 36).

Eksempel 4l - 45-

Disse eksempler'er sammenfattet i tabell. 3- Mens i de tidligere eksempler (1 - 40) forholdet mellom polyisocyanat og suspensjon ble holdt konstant, varieres i disse eksempler mengdeforholdet, idet det som polyisocyanatkomponent anvendes A 4 og suspensjon B 17-

Som hjelpemiddel anvendes en stabilisator (C 1), en aktivatorkombinasjon (C 3 og C 4) samt triklorfluormetan (C 2) som drivmiddel..Stabilisator og drivmiddel tildoseres de organiske komponenter, aktivatoren tilføyes suspensjonen.

Fremstillingsbetingelsene som også de anvendte forkortelser tilsvarer disse i eksemplene 1 - 14.

Man får seige uorganisk-organiske skumstoffer,

som med økende mengde av suspensjon utvikler mindre varme ved skumprosessen, har høyere råtettheter og forbedret brannmot-standsdyktige egenskaper.

Av brennbarhet og økonomiske grunner er i like-vektsforholdet polyisocyanat/suspensjen over 2:1 ikke hensiktsmessig. Ved et forhold under 1:6 derimot blir det vanskelig

å oppnå den for en problemløs skumming nødvendig reaksjonsvarme, dessuten opptrer lett separeringsforeteelsér og volumvektene ligger meget høyt.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av høyfylte hydrofobe polyurinstoff-lettskumstoffer av polyisocyanater, vann, katalysatorer, stabilisatorer og findelte uorganiske fyllstoffer, karakterisert ved at flytende, vannuoppløselige polyisocyanater som er fri for ioniske grupper og som har en viskositet på mer enn 200 cP og en funksjonalitet på mer enn 2,1 blandes med 30-80 vekt?-ig vandig flytende-flytbare suspensjoner av uorganiske fyllstoffer, som har en pH-verdi på over 8 i nærvær av skumstabilisatorer av typen av polyeter-polysiloksaner og aminkatalysatorer, idet minst 50 vekt? av de suspenderte fyllstoffer har en partikkelstørrelse på mindre enn 50 mikron, og idet vektforholdet fyllstoff-suspensjon til polyisocyanatet utgjør mellom 1:2 og 6:1.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst 50 vekt? av de suspenderte fyllstoffer har en partikkelstørrelse på mindre enn 10 mikron.

3- Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at minst 50 vekt? av fyllstoffene har en partikkelstørrelse på mindre enn 2 mikron.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det anvendes slike stabiliserte suspensjoner av uorganiske fyllstoffer, slik de finner anvendelse til fremstilling av papirstrykemasser eller påstrykningsdisper-sjoner.

5- Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det som stabiliseringsmidler for suspensjonen anvendes en eller flere stoffer av følgende forbind-elsesklasser: Salter av fosforsyre, pyrofosforsyre, metafosforsyre, polyfosforsyre, fosforsyrling, oligokiselsyrer, polykisel-syrer, polyakrylsyre, kopolymere poly(met)akryIsyre, polymaleinsyre, kopolymer polymaleinsyre, vannoppløselige polymere, vann-oppløselige derivater av cellulose, stivelse, alginsyre, plantegummier, polyalkoholer, polyaminer.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det anvendes slike stabiliserte fyllstoff-suspensjoner som har et fyllstoffinnhold på 50 - 80 vekt? og en viskositet mellom 100 og 10.000 cP.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det anvendes slike polyisocyanater som har et NCO-innhold mellom 10 og 35 vekt?, fortrinnsvis 20 til 3-2 vekt?..

8. Fremgangsmåteifølge krav 1^ - 7, karakterisert ved at det anvendes modifiserte polyisocyanater, hvis til modifisering resp. anvendt mengde av alkoholer resp. polyoler utgjør mindre enn 30 vekt?.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8,. karakterisert ved at vektforholdet uorganiske fyllstoffer (tørrvekt) til organiske polymerbestanddeler utgjør mellom 30:70 og 85:15-'

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved oppskumning i nærvær av grovdisperse uorganiske tilsetningsstoffer.