JPH03505750A - 新規合成発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■囮ｌ 新規合成発泡体 １１Ｌ艷 本発明は、相互作用性の変性剤を含ませて物理的特性を高めた合成発泡体に関す る。特に、本発明はウレタンプレポリマーに作用する変性剤に関するもので、フ レタンプレポリマーと化合すると独特な特性を有した新規合成発泡体を作り出す ものである。更に詳しくは、変性剤と化合した場合、諸々の用途に使える特性を 発揮し、且つ変性剤とはある一定の条件で相互作用する発泡ウレタンプレポリマ ーに関する。

ｌ」八１Ｌ 古くから発泡ポリフレクン材、例えば、ジイソシアン酸塩をポリエーテル又はポ リエステルにより処理し、発泡剤と反応させ、発泡処理したものは知られている 。その用途は一般に柔軟な物品の製造に向けられ、例えば、寡兵、クッション、 カーペット、下敷、その他に応用されている。硬質な発泡材にすれば、ボートの 船体、断熱材、自動車の部品等に応用が広がる。このように広範囲の用途がある 発泡ポリウレタン材は、費用がある程度高くなる傾向があり、その構造上の組成 から笑際に利用し得る範囲を挟めている。しかし、この発泡材を適切に変性する ことにより、その固有の物理的特性を思うように変えることがＴき、それに適し た用途もかなり広がることができる。又、ポリエチレン　エーテル　グリフール 等の低級ポリアルキレン　エーテル　ポリオール類（ｌｏｗｅｒｐｏｌｙａｋｙ ｌｅｎｅ　　ｅｔｈｅｒ　　ｐｏｌｙｏｌｓ）と有機ポリイソノアン酸塩を反応 させ発泡剤を添加すると、水溶性わいしくけ吸水膨張性の発泡体を製造すること ができる。

発」し１コ」【 上記のことに鑑み、本発明の第一の目的は、物理的特性の高い発泡ポリウレタン 合成体、特に、水に対して物理的特性の高い同合成体を提供することにある。

本発明の第二の目的は、剛性の程度を任意に調整し得る発泡ポリウレタン合成体 を提供することにある。

本発明の他の目的は、ワレタンブレポリマーと相互作用があると考えられる物質 を同ウレタンプレポリマーと化合させることにより変性させた発泡ポリウレタン 構造を得て、独特且つ用途の広い特性を有した製品を製造し、必要に応じ、水に 対して非吸水膨張性を有し、且つ釘打ちの可能な特性を有した製品を提供するこ とである。

又、他の目的として、特に屋根ふき構造物等の物的構造物の製造に極めて適した 発泡ポリツレタン構造を提供することである。

又、他の目的として、アンモニアによる硬化処理や加熱硬化処理を必要とせずに 成形し得るワレタン７オームを提供することである。

更に、他の目的として即座に使用可能で、物理的特性を任意に変性することが可 能な発泡ポリウレタン構成材料を提供することである。

上記の目的並びに更に他の目的については、以降の詳細な説明で詳しく述べるが 、その達成方法として、ポリウレタン　プレポリマーを含有する重合可能合成物 を発泡剤、及び少なくとも１つの変性剤の存在下のもとに有機ポリインシアン酸 塩と反応させ、製品を得る。この場合、該変性剤としては、飛散灰、ボートラン ド　セメント、アスファルト、エビクロロヒドリン、シリコン、若しくは、これ らのうち少なくとも２種類を混合させた混合物がある。

更に、上記の目的並びにその他の目的について、その達成方法として、ポリアル キレン　エーテルポリオール好ましくはノオールを含有する重合可能合成物を発 泡剤及び少なくとも１つの変性剤の存在下のもとに有機ポリイソシアン酸塩と反 応させる。この場合、該変性剤として、飛散灰、ボートランド　セメント、アス ファルト、エビクロロヒドリン、シリコン、若しくはこれらのうち少なくとも２ 種類を混合させた混合物がある。

更に、上記の目的並びにその他の目的について、その達成方法として、上記の達 成方法の２番目の方法で得た製品を、シート状の層にせしめ、その少なくとも一 側部に接着層、好ましくは、プラヌラ層を設けて積層体を得る。この場合、該接 着層として、タール紙、変性ビチューメン、架橋ポリエチレン　７オーム、屋根 ふき紙材、金属７オイル、プラスチック　フィルム又は自然の織物製品、その他 、公知のプラヌラ材がある。

−明の−　な！明 発泡フレタン材が数多（の有益な特質を有し、広範な用途があることは、それ程 篇（に値するものではない。しかし、予想外に好ましくない面もある。例えば、 断熱性に秀れている一方、紫外線による弊害の結果、年月がたつにつれ風化し、 品質が落ちる傾向にある。又、Ｎ根ふき材の用途に関してみれば、アスファルト を合成させたものにすれば、疎水性が高まるので水の環境では保護効果が高く評 価され、屋根ぶきの用途たる所似があるが、温度が高い状況では軟化し、逆に温 度が低い状況では脆化するので好ましくない。そこで、これらの欠点を克服する ため、多少成分の調整をすればよく、例えば、アスファルトにブロック共重合体 を配合し、柔軟性を付与してもよい、しかしながら、この方法でも結果は満足す るに至らない。即ち、７ス７アルトを先程のように混入した場合、混合工程その ものに製造の時点で加熱の必要性が生じ、その加熱の際にも、高価なエネルギー を費やすことになるので、好ましいものではな瞥）。

本記載に説明する発明は、変性剤を配合し、発泡体を変性せしめた清新“合成” 発泡体材料を使用することで、上記の欠、克を克服するものである。

後者の変性剤は前者の発泡体に様々な特性を付与し、不充分な特質を補い、有益 な特性を高めさせる。本発明ではこの効果をプレポリマー等のウレタン反応系を 使用し、これに変性剤を添加することにより達成している。このように混合した ものを、次いで、発泡剤を加えて所望の特性を有した発泡体を生産する。尚、上 述した変性剤はプレポリマーとの相互作用が少なくともある程度あり、これによ って、作用後の品質改善の効果を新たに変性剤の定式の一部とできることが考え られ、特に理論に拘泥する必要はない。

本発明で扱うウレタン反応系とは、イソシアン酸塩で終わるプレポリマーであり 、トルエン　ノイソンアネート由来の発泡性の親水性プレポリマーであり、通常 、アルキレン基に３個以下の炭素原子を有し、且つ、ポリオールが２．３．４． ５゜６から可能か若しくはヒドロキシルが高いところのポリアルキレン　エーテ ル　ポリオールである。

又、本発明におけるプレポリマーはポリエーテルポリイソシアネート類であり、 そのポリエーテル置換基は広範囲の繰返し単位を有し、そのポリインシアネート 基はポリマーの主鎖及び側鎖の端末に位置する。本発明の一態様を形成するプレ ポリマーとして、［ＨＹＰＯＬＪという商標、即ち、マサチューセラ州　レキシ ントン所在のダブリュー。イー、ブレイス　アンド　カンパニー（Ｗ。

Ｅ、　Ｇｒａｃｅ　　＆　　Ｃｏ、　）所有の登録商標で販売されているものや 、米国特許第４．１２７．１２４号で記載されているものがある。これから記載 されている如く、斯かる種類のプレポリマーは変性剤、発泡剤、その他の材料を 適宜用意し、これらと混合させることで、反応が起こり所定の発泡体となる。

本発明の技術を応用することにより、様々な変特表千３−５０５７５０　（４） 性剤を有効に使用できた。例えば、石油アスファルト等のビチューメン、黒色セ メント材料即ちその主な置換基がパラフィン系炭化水素と芳香族炭化水素の混合 からなるアスファルトン、樹脂及び油脂である黒色セメント材、並びに硫黄原子 と水素原子と酸素原子を有する複素環式化合物が使用できた。尚、上述の反応混 合物にアスファルト又はビチューメン材を溶かし込み、同混合物中のプレポリマ ー構成要素と結合させてもよい。若しくは、そのアスファルト又はビチューメン 材をアスファルトの乳濁液の状態とさせ、水と混合させてもよい。この結果、環 球法での軟化点が６５〜２００゛Ｆのアスファルトが驚くことに、３００゜Ｃ以 下で“スープ状”の軟度を示すようになった。

本発明の方法に従って、斯かるアスファルトを発泡体に混合すれば、発泡体中の 同７ス７アルトは溶解せず、従って、プレポリマーと相互作用していることを示 している。

而して、アスファルトによって発泡体が疎水性を有するので、発泡体は特に地下 室の壁の外部の防水に役立つとともに、屋根ぶき材としても役立つ。反面、変性 剤を混入しない発泡体は、極めて水溶性が高くなる。

微量のアスファルトをプレポリマーに混入するだけでも効果は改善されるので、 ウレタンに対するアスファルトの量は広い範囲に変えることができる。例えば、 発泡体中アスファルトを重量単位で約５％より約８５％含有させることができ、 好ましくは、１５％〜６０％が良く、防水性や非吸水膨張性を持たせるには、約 ４０％〜７０％で充分である。

本発明の製法の中で、変性剤として非常に適しているものとして、他にボートラ ンドセメントがある。このセメントは、発泡材に対して剛性を付与する効果があ り、実際、プレポリマーそのものに相互作用する。従って、該セメントをプレポ リマーに対してどれ程使用したかによって、逆にプレポリマーは発泡材にエネル ギー吸収能力と所定の柔軟性を与える効果をもつ。

又、該セメントは発泡体中の余分な水分を除去する働きがある。この点、実際見 、ＷＩＬＬだところでは、セメントが約９９重量パーセントまでも発泡体に含有 させることができ、製品の品質に関する限り有益な効果が得られている。セメン ト含有範囲は２０％〜８０％が好ましい。

他に有効だった変性剤としては、エビクロロヒドリンがあり、特に、ワレタン　 プレポリマーと相互作用があると考えられているヒドロキシル基で終わるエビク ロロヒドリンが良い。このヒドロキシル基で終わるエビクロロヒドリンは、例え ば、オハイオ州アクロンに所在のビー、エフ、グツドリッチ　カン／＜＝−（Ｂ 、　Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｅｈ　　Ｃｏ、　）が製品番号１０Ｘ１で販売している ものがある。

斯かるエビクロロヒドリン化合物を混入することにより、エピクロロヒドリン中 の塩素によって、ポリマーは、ある程度の耐火性を有するとともに、得られた発 泡体は、極めて柔軟なものに仕上が９、こわれ物を包装する用途に適し、例えば 、こわれやすい物品の周囲をその場で発泡させる方法がある。又、柔軟性の度合 によっては、埋込部品（ｐｏｔｔｉＢ　　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）として役立ち、 この場合、プレポリマーに対するエビクロロヒドリンの量は、発泡体の全重量を 単位にすると、約１％から９０％の範囲にしてもよく、好ましくは、１５％〜５ ０％が良い。これ以外に他のエポキシ樹脂も、本発明におけるプレポリマーに混 入してみた結果、物性の秀れた非常に軽い発泡体を得ることができた。

どの種類のエポキシ樹脂も目的に応じ充分使用できる。例えば、２０°Ｃのもと に約１２，０００センチポアズの粘度を有する約１８６〜１９２のエポキシ当量 の液状エポキシ樹脂があり、ミシ〃ン州ミツドランド所在のダウ　ケミカル　カ ンパニ−が製品番号“Ｄｅｒ３３１″で販売しているものがある。所望であれば 、上述したエビクロロヒドリン等のハロゲン化エポキシ樹脂も使用できる。

本発明による発泡体の利点の一つとしで、地球大気上層部のオゾン層の破壊に関 与していたクロロフルオロカーボン（ｃｈｌｏｒｏｒｌｕｏｒｏ　　ｃａｒｂｏ ｎ）の使用をせずに済むことである１発泡体中の気泡構造は、発泡剤の相互作用 により得られ、発泡剤として好ましくは水とし、プレポリマーは水と相互作用し て二酸化炭素を排出する。プレポリマーに加わる水は分離体として加えてもよく 、又は、少なくとも部分的に他の系の物質と一緒に加えてもよい。例えば、アス ファルト乳濁液中の水、又は、他の添加物と混合した水などがある。水の含有率 により反応の速度が決まるが、一般に、使用するプレポリマーの重量に基づき、 水５０重量パーセントから２５０重量パーセント使用する。しかし、この目的に おいては、５００重量パーセントもの高い量の方が有効であった。必要に応じ、 その他の発泡剤、例えば、上記フルロクロロハイドロカーボンズ（ｆ　ｌ　ｕｒ ｏｅｈ　ｌ　ｏｒｏｈｙｄｒｏ　−ｃａｒｂｏｎｓ　）も塩化メチレン同様に使 用できるし、又、それに類似した物質を使用することもできる。発泡体内の気泡 の形成の際、界面活性剤を混入すれば気泡が一様に特表千３−５０５’７５０　 （５） 構成され、その形成管理も改善される。従って、界面活性剤の使用により気泡構 造、密度、強度、多孔度及び疎水性の度合がすべて一定の度合に定められる９例 えば、脂肪酸エステルやシリコン界面活性剤はプレポリマーの疎水性に変化を与 え、疎水性をより高める作用がある。界面活性剤は、それぞれ異なるものが多く 使用できるが、中でも、水中分散性の非イオン系界面活性剤が特に有効で、これ は水にそのまま加えて使用することができ、且つ、ポリマーそのものが親水性で あるにも拘わらず、気泡構造を調整する能力がある。非イオン系界面活性剤で適 切なものは、例えば、ビーエーエスエ７　ウェンドッ）　コーポレーシヨン（Ｂ Ａ　Ｓ　Ｆ　　Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の商標ＰＬＵ ＲＯＮ　Ｉ　Ｃで販売されているシリーズのものがある。得たい発泡製品に対し ては、簡単に試験することにより、適切な界面活性剤を決めることができる。ウ レタンを発泡する目的で使用される公知の界面活性剤はどれでも使用することが できる。

本発明の発泡体をｌ！整するのに必要なプレポリマーやその他の材料は上述した 如くだが、通常室温のもとに混合するか、必要に応じ室温より多少高い温度下で 混合する。

既に上記で述べた変性剤を使用することにより、本発明は発泡体を柔軟にさせる とともに、同時に剛性をもつようにせしめることがＣ！る。しかし、場合によっ ては、特定の変性剤によって発泡体の剛性を高めることが必要となる。この場合 、アミン配合のポリオール、例えば、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ’−テトルキス（２−ハ イドロキシプロピル）エチレンーノアミンを使用することにより可能となる。

この物質は、例えば、商ｔｌＱｕａｄｒｏｌで、ニューツヤ−ジー州パルシバニ ー所在のビーエーエスエ７（ＢＡＳＦ）が販売している。その他の公知の多官能 アミン類及び多官能ポリオール類も使用でくる。

発泡体の剛性のｉ＃ｌ！整については、ＭＤＩを配合したポリフェニルイソシア ネートを使用しても可能である。ＭＤＩとは、ノーパフ−７二二レンイソシアネ ー）　（ｄｉ　−ｐａｒａ　−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ　　１ｓｏｃｙａｎａｔｅ） である。該ポリフェニルイソシアネートは商［ＰＡＰＩで、グラ　ケミカル　カ ンパニー（Ｄ。

ｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ、　）が販売している。必要に応じ、このポリ イソシアン酸塩を様々な配合比のもとてポリオールと混合させ、剛性及び柔軟性 に変化を与えてもよい９この場合、正確な配合比は変性剤の種類により異なるが 、簡単な試験より定めることは容易である０通常、ＮＣＤのないブレボＵ　ｖ　 −ヲ０　、５　重ｉｋパーセント〜１５ｆｉｊｌバーセント、好ましくは、１重 量バーセントル１０重量パーセントに生成するには、有機ポリインシアン酸塩を 配合比以上に余分に使用する。

尚、アミン配合のポリオール類を使用して更に良い点を言えば、エポキシ変性剤 を硬化するのに特別な容器でアンモニア処理する必要がまったくないことである 。又、種々のポリマーを変性剤として本発明の発泡材に混入して発泡体の基本的 特性を変えてもよい、この場合の材料として、例えば、アクリル　ポリマー、フ ェニル樹脂、及びその他のポリマーがある。これらは適宜、発泡体素材に添加し 、水の中で素材を分散させるものとして使用してもよい。

本発明が目指す発泡体の製造では、発泡材を反応させる様々な方法があり、どれ も採用できる。

例えば、材料を単に適当な容器に入れ混入混合してもよい。出来だ混合物の塊” は次いで用途に応じて所定の形状に切断してよい。或いは、プレポリマー、変性 剤、界面活性剤、発泡剤等の素材などは挙銃型ガン形式の混合ノズルを通して供 給し、発泡を目的とする基板、例えば、屋根上面やパイプ管などに噴射スプレー して、化粧漆喰効果などの仕上げができる。

又、本発明として特に有用性のある態様とじては、“表皮”の層の間に発泡体の 層を作り所謂“サンドウィッチ”構造の積層体があり、これは手ざわりを良くす るためのものである。本明細書では幾かの構造をした発泡体を説明したが、その ための材料は、軟材、タール紙、変性ビチューメン、即ち、ブロック共重合体と 混合したアスファルトに架橋ポリエチレン　７オーム、アスファルトで被覆した 紙、金Ｉｉ＆７オイル、自然繊維布、スクリム、その他がある。

以下、本発明を具体的に描く例証を幾つか挙げるが、根本的に限定するものでな い。

乱Ｌ アスファルトを５０重量パーセント含むアスファルト乳濁液を用意し、含有する 水の重量に対し１５重量パーセントの界面活性剤、例えば、１５％シリコン　オ イル　ＤＣ１９０を該アスファルト乳濁液と混合し、その混合物をダブり二一、 アール、ブレイス　アンド　カンパニー（Ｗ、Ｒ，Ｇｒａｅｅ＆　　Ｃｏ、　） 製のＨＹＰＯＬ　　２００２　　フレタンプレポリマーと混合する。このウレタ ンプレポリマーは過剰ノイソシア酸トルエン（ｅｘｃｅｓｓ　　ｔｏｌｕｅｎｅ 　　ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）とポリアルキレン　エーテル　ポリオールとを 反応させ、ＮＣＯを通常０゜５％〜５％除去した反応製品と表示されている。

特表千３−５０５７５０　（５） 以上の材料を混合してすぐに発泡を行なう。以下のように３つの異なった化合物 を用意した。本例並びに以降の例で示される数字はすべて重量単位の割合である 。

ＡＢ　　　々エ アスファルド／水（５０１５０） の乳濁液　　　　　　　　　１６４　１００　　６４Ｈｙｐｏｌ　　２００２ウ レタン　　　２８　　５０　　６８以上の形成で３つの場合ともすべて秀れた独 立気泡構造を得ることができた。Ａの場合は、最も剛性の高い発泡体となり、Ｃ の場合は最も柔軟な発泡体となり、Ｂの場合では、そのＡとＣとの中間の特性を もつ発泡体となった。ここで、もし仮に水だけで発泡体を得た場合、吸水膨張性 が高くなっていたはずである。しかし、夫々の実験Ａ５Ｂ、Ｃの場合、得られた 発泡体は基本的に非吸水膨張性であり、クラッキングせずに釘打ちできる性質の ものであった。

１影 本例でも上記と同様の方法で実験を更に行ない、本例では、アスファルトとウレ タンとを同一の量で使用し、混合物にボートランド　セメントを添加するように し、下記の如くの化合物を設定した。

ｐ−互−ｒ− アスファルト／水（５０１５０） の乳濁液　　　　　　　　　１００　１００　１００Ｈｙｐｏｌ　　２００２ウ レタン　　　５０　　５０　　５０ポートランド　セメント　　　　５　　１０ 　　２５以上のうち、ＤとＥの場合は、双方とも気泡構造がはっ鯵りしたものと なったが、Ｆの場合、殆んど気泡のない個体となった。Ｄは比重が１以下であり 、本例の中では最も柔軟な素材で、Ｆは比重が１以上で、剛性が最も高い素材と なった。従って、このことから、ＥはＤとＦとの間の柔軟性を有し、比重がほぼ １となることが判る。これらの実験り、Ｅ、Ｆでの発泡材料は厚紙の層の開で発 泡処理することができた。そして、一般に販売されている人造壁板のような１／ ２”の積層体を得た３実験り、Ｅ、Ｆで作られた素材の積層体は、人造壁板用の 釘で容易に釘打ちでき、通常の石膏壁板のように砕けることはない。更に、その 積層体は非吸水膨張性を示し、水の存在下でも崩れ壊れることはない。従って、 実験Ｆで発泡した発泡積層体が防水性及び釘打可能な７党で石膏壁板より秀れ、 浴室などに使用できる。

九り 本例では更に実験を進め、フレタン　プレポリマーにアスファルト　乳濁液及び アクリル　ラテックスを混合する。該アクリル　ラテックスの重量をもとに界面 活性剤を２重量パーセント添加する。

実験では、以下の発泡体を作成した。

灸 Ｈｙｐｏｌ　　２００２　　ウレタン　　　　　　　　１０アスファルト４５％ の アスファルト　ラテックス　　　　　　　　１０アクリル　ラテックス　　　　 　　　　　　１０以上の材料で得た発泡体は、秀れた気泡構造を示した。

九り 更に実験を行ない、ボートランド　セメントと砂をプレポリマーに混合し、配合 せる水の重量をもとに１．５重量パーセントの界面活性剤を加え、以下のような 発泡体を作成した。

ＪＫ Ｈｙｐｏｌ　　２００２　　ワレタン　　　１０　　１０　　１０水　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　１０　　　１０　　　１０ポートランド　セメン ト　　　５１０３砂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−−７以上の発 泡体は防水性に秀れ、壁板にスプレーして、建物に化粧漆喰のような仕上げを施 すことができる。

例」■ 更に実験を竹ない、ウレタン　プレポリマーに下記の如くエビクロロヒドリンを 混合する。

、ＩＬＭ　　　Ｎ Ｈｙｐｏｌ　　２００２　　ウレタン　　　１０　　１０　　１０エビクロロヒ ドリン　　　　　１０　　１０　　１０水と界面活性剤　　　　　　　１０５２ 上記“Ｌ”での場合、発泡体は極めて剛性が強く、“Ｍ″では、非常に柔軟であ る。

本例より判るように、水の重量をもとに界面活性剤を１．５重量パーセント使用 すると、水と界面活性剤の割合の量によって発泡材の剛性の度合が決まり、水と 界面活性剤の割合の量は試験により適宜調製できる。エビクロロヒドリンを活性 剤として使用することにより発泡体が極めて柔軟になるのは独特である。本例の 発泡体は、塩素系添加物を使用していない発泡体に比べ、耐火性が秀れている。

例」Ｌ 本例では他の実験を行ない、アミン配合のポリオール、例えば、Ｑｕａｄｒｏｌ を使用して、発泡体の剛性をｍｉｌ＆！した。本実験では、ポリオールと水を混 合したものに界面活性剤を配合し、これをウレタンと混合せしめ、所定の発泡体 を得たが、結果は下記の表の通りである。

と　Ｌ　Ω−ｐ−Ｌ　Ｌ　灸 Ｈｙｐｏｌ　２００２ ウレタン　　　　１００１００１００１００１００１００１００ポリオール／ アミンが８０％ の水溶液　　　　１７１０−−−− ポリオール／ アミンが５０％ の水溶液　　　　　−−−２７８１０ 以上の発泡製品を調べた結果、ＡがらＣまでのものは、剛性が中位の程度となり 、ＤがらＧまでのものは、中位の柔軟性を示した。

１二 更に実験を続け、ポリオールとポリフェニルイソシアネー）（ＰＰＩ）とを混合 したものを使用することにより、発泡体の剛性を調製した。以下のように発泡材 料をそろえた。

ＡＢＣユ Ｈｙｐｏｌ　　２００２　　ウレタン　　１００　１００　１００ＰＰＩ　　　 　　　　　　　　１００　１００　１００ポリオール／アミンが８０％ の水溶液　　　　　　　　　６０　　４０　　５０作成した発泡体は、ある程度 の柔軟度の範囲を有し、密度が様々に異なる性質のものとなった。

九り 更に他の実験を行ない、発泡材の成分中、他の成分と混合を行なう前に、先ず、 アミン配合のポリオールをアスファルト乳濁液に混入して作成したフレタン−ア スファルト発泡体を調製した。

アスファルト／水が ５０％の乳濁液　　　　　１００１００１００１００１００ＰＰｒ　　　　　　 　　　　２５　２５　２５　１５　１５Ｈｙｐｏｌ　２００２ウレタン　２５　 ２５　２５　３５　３５ポリオール／アミン　　　３０　２５　１０　５　−涯 Ｊ− 更に実験を行ない、ハイドロキシル基を末端に置くエビクロロヒドリンとウレタ ンとを混合せしめ、発泡系へと戻応しやすくした。

硬化剤系としてポリオールとアミンの水溶液を使用する。以下のような発泡体を Ｗｊ４製する。

ＡＢ　　二　以　旦　−Ｅ− Ｈｙｐｏｌ　２００２ ウレタン　　　　　１００１００１００１００１００１００エビクロロヒドリン １００１００１００１００１００１００ポリオール／アミン が２０％の水溶液　　　７　１０　１３　−　−　−ポリオール／アミン が８０％の水溶液　　−−−７１０１３本例での発泡体の柔軟性は、Ａ、Ｂ、Ｃ の場合、比較的柔軟なものとなり、Ｄ、Ｅ、Ｆは比較的硬質なものとなり、柔軟 性は夫々異なっている。これらの発泡体にマツチの火をあてて戻すと、火は残ら ない。これは、エビクロロヒドリン分子中の塩素によるもので、耐火性のものに 用途がある。

従って、壁板の種類の積層体に使用すると、様々な効果がある。

九二更 本例では、ウレタンとエビクロロヒドリンとの混合物を２重量パーセントの濃度 の界面活性剤を含む、水で硬化させる。以下のような発泡体を調Ｈｙｐｏｌ　　 ２００２　　ウレタン　　１００　１００　１００エビクロロヒドリン　　　　 １００　１００　１００界面活性剤含有の水　　　　　１４　　２０　　３３剛 性に関しては、ＡからＣまで異なり、Ａの製品では柔軟性が良く、Ｃの製品まで 漸次柔軟性が増し、Ｃの製品は極めて柔軟になっている９九１１ 本例における実験では、以下の如く剛性のウレタン・エポキシ発泡体をＩｌｌ！ ｌ！シた。

友　　Ｌ　　Ωユ ＰＰＩ　　　　　　　　　　　　２５　　２５　　２５Ｈｙｐｏｌ　　２００２ 　　フレタン　　２５　　２５　　２５Ｄｅｒ３３１液状エポキシ樹脂　５０　 　５０　　５０ポリオール／アミンが８０％の 水溶液と界面活性剤　　　　　４　　１０　　１４以上作成した発泡体は、すべ て重さが非常に軽く、秀れた緻密な物性を有し、吸水膨張性がなくなっているよ うである。

例」−ξ 本例では、以下の方法により、一連の柔軟なウレタン　エポキシ発泡体を調製し た。

友　　Ｌ　　Ω− Ｈｙｐｏｌ　　２０００　　ウレタン　　５０　　５０　　５０Ｄｅｒ　３３１ 　エポキシ樹脂　　　５０　　５０　　５０ポリオール／アミンが８０％ の水溶液と界面活性剤　　　　４７１０作成した発泡体の柔軟性は、ＡからＣに 至るまで増加している。しかし、密度は各々減少していく。これら発泡体はすべ て気泡構造が秀れている。

ここで、難燃性を必要としたい場合、本例で使用している非ハロゲン　エポキシ 樹脂の代わりにハロゲン　エポキシ樹脂を使用すればよい。

特表千３−５０５７５０　（８） 医」」シ 本例では固形分的４４重量パーセントの７二７一ル樹脂分散ａ（ｐｈｅｎｏｌｉ ｅ　　ｒｅｓｉｎ　　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を使用し、配合せる水の重量をも とに１．５重量パーセントの界面活性剤を用意した。

ＢＣＤＥＦ フェノール樹脂　　１００１００１００１００１００１００Ｈｙｐｏｉ　２００ ０ ウレタン　　　　　２０　４０　６０　８０１００１２０本例の素材はすべてき め細かく発泡し、中でもＢとＣは、密度が最も低く気泡が最も均一に形成される 。得られた発泡体すべては、７工７−ル部分の架橋化のための３００°ｃ、　１ 時間の加熱処理の後でも、柔軟性を有している。

例１４ 本例では、更に、ウレタン　フェノール発泡体を下記のようにｌＩＩ製した。

Ｂ Ｈｙｐｏｌ　　２０００　　ウレタン　　５０５０ＰＰＩ　　　　　　　　　　 　　　　５０　　　５０７エ／−ル樹脂　　　　　　　　　８０　　１２０上記 双方の発泡体は密度が低い種類のもので、剛性を有し、堅固であって、炉の中で 硬化できるもので、約１時開２５０°Ｆ〜３２０°Ｆで硬化する。

本例では、エポキシ樹脂入Ｖ７エ／−ル樹脂とウレタンとを混合して、一連のウ レタン−エポキシ−７エ／−ル発泡体を１１！ＩｔＬ、以下の如くの発泡製品を 得た。

ＡＢＣＤ＝ Ｈｙｐｏｌ　　２０００　　１００　１００　１００　１００７二７−ル樹脂　 　　　４０　　８０　１２０　１６０以上の如く調製した発泡体は柔軟性を有し 、３２０°Ｃの一時間の炉による加熱硬化処理の後でも柔軟性を牛分有している 。発泡体はすべて密度が比較的低く、ＢとＣの場合、気泡が最も均一に形成され る。

九１６ 上記例１５と同様な実験を行ない、以下のようにＰＰＩを含有させて各発泡体の 剛性を変性せしＨｙｐｏｌ　　２０００　　　　　　５０　　５０　　５０ＰＰ Ｉ　　　　　　　　　　　　５０　　５０　　５０７エ７−ル樹脂　　　　　　 　４０　　８０　１２０以上の調製した発泡体はすべて密度が低く、比較的剛性 が高い。又、すべて炉で加熱硬化することができ、Ｃの場合は気泡が最も均一に 形成される。

■」ニし 本例では更に他の一連の例をあげ、ウレタン分散液（ｕｒｅｔｈａｎｅ　　ｄｉ ｓｐｅｒｓｉｏｎ）を硬化剤並びに発泡剤として使用するよう取計らい、同ウレ タン分散液は固形分が６７重１パーセントで界面活性剤１゜５重量パーセントを 含有したものを使用し、以下の如く発泡体を作成した。

ＢＣＤ Ｈｙｐｏｌ　　２０００　　１００　１００　１００　１００ウレタン分散液／ 界面活性剤　　　　　２００　３００　４００　６００以上の発泡体を調べでみ ると、Ａの場合は、密度が比較的低く、ＡからＢに移ると、密度は高まり中位の 程度の密度となる。ＡとＢの場合、弾性が極めて良好で、ＣとＤの場合は、比較 的硬質の発泡体となる。

九り影 上記の例１７と同様な実験を行ない、以下のような合成方法で、更に例を作り出 した。

Ａ　　　ＢＣＤ Ｈｙｐｏｌ　　２０００　　　５０　　５０　　５０　　５０ＰＰＩ　　　　　 　　　　５０　　５０　　５０　　５０フレタン分散液／ 界面活性剤　　　　　２００　３００　４００　６００得られた発泡体は密度と 剛性がともに低く、Ｃの場合、気泡の形成が最も良好である。これら発泡体はす べて比較的強靭性がある。

九■工 本例の一連の実験例では、ボートランド　セメントを変性剤とし、ＰＰＩを添加 して剛性を調製する。以下のように４例の実験を行なった。

ＢＣＤ Ｈｙｐｏｌ　２０００ウレタン２５　　２５　　２５　　２５ＰＰＩ　　　　　 　　　　２５　　２５　　２５　　２５ポートランド　セメント５０　　５０　 　５０　　５０２０％の界面活性剤を 加えた水　　　　　　　１．５　　２０　　２５　　３０得られた発泡体は剛性 があり、比重が１以下である。ＣとＤの場合、密度がＡとＢの２倍となる。

九罎更 本発明の発泡体へのポートランド　セメントの投入量を下記のように増加した。

ＡＢ Ｈｙｐｏｌ　　２０００　　　　　　　　　２５　　２５Ｐ置　　　　　　　２ ５２５ ポートランド　セメント　　　　　１００　１００２０％の界面活性剤　　　　 　　　　４０６０得られた発泡体はすべて密度が高く、比重が１更に、硬化剤の 目的として、ポリオール／アミンを水に加え、以下のように発泡体を得た。

ＢＣ Ｈｙｐｏｌ　　２０００　　ウレタン　　　２５　　２５　　２５ＰＰＩ　　　 　　　　　　　　　２５　　２５　　２５ポートランド　セメント　　　５０　 　５０　　２５けい石粉末　　　　　　　　−−２５ ポリオール／７ミンが５０％ の水溶ｎ　　　　　　　　　　　５　　１０　　５本例で使用するシリコンは、 微粉材のもので、増量剤／増粘剤としての効果があるか否か調べるために加えた ものである。本例で得られた発泡体は、すべて、水だけを加えて硬化したものと 比べ密度が非常に低い。又、すべて、剛性を有し、粉砕度は微々たるものである 。

１罎り 本例では、砂及びボートランドを含有する一般の混合コンクリートを加えて、以 下のような一連の発泡体を得た。

Ｈｙｐｏｌ　　　２０００　　　　　　２５　２５　２５　２５　２５ＰＰＩ　 　　　　　　　　　　　　　　　２５　２５　２５　２５　２５一般混合コンク リート　　５０　５０１００１００　９０ポリオール／アミンが ５０％の水溶液　　　　　１０　２０　１０２．５　−ポリオール／アミンが ２０％の水溶液　　　　　−−−−５０各１」− 上記例と同様な発泡体群を使用し、下記のように硬化剤として水と界面活性剤を 使用した。

ＢＣＤ Ｈｙｐｏｌ　　２０００　　　　２５　２５　２５　２５ＰＰＴ　　　　　　　 　　　２５　２５　２５　２５一般混合コンクリート　　５０　５０　５０　１ ００水及び２％の 界面活性、ｆ！１４　　　　　　　１０　３０　５０　５０Ａの場合、極めて容 易に砕けるため、評価に値しないが、他のものは、密度が程良く低く、すべであ る程度の柔軟性を有している。しかし、軟材を使用しての積層体として場合、構 造上の衝撃特性と釘打ち可能な特性とが石膏壁板材とほとんど同じである。

九り支 他の一連の発泡体を、下記材料によって調製した。

ＡＢ　　以ＤＥＦ−灸旦− Ｈｙｐｏｌ　２０００ ウレタン　　　　５０５５５０５０５０５０５０５０−殻の混合 コンクリート　　５０５０５０５０５０５０５０５０水と２％の 界面活性剤　　　３０４０５０６０８０１００１２０１４０密度はＨの場合でも 比較的低く、Ａの場合では最も低い値を示す。ＥとＨの場合、収縮性がある程度 あり、ＡからＤの場合、総合的に最適な特性を有している。得られたすべての発 泡体は、柔軟性がある。

例じし擾− 更に、他の一連の発泡体を調製した。

ＡＢ　　二　ｐ− Ｈｙｐｏ　ｌ　２０００ウレタン　　３０　３０　３０　３０一般の混合コンク リート　６０　６０　６０　８０水と２％界面活性剤　　　３０　６０　９０　 ３０以上の発泡体例はすべて柔軟性があり、密度は低い値から中間の値まで、Ｄ の場合、中間の値の中で最も高い値である。

以上により、セメント−ウレタン発泡体において、ワレタン　プレポリマーを使 用し、界面活性剤と水等の発泡剤を混入して容易にｌ１１９することができ、又 、ＰＰＩ等の発泡体の剛性に影響を与える化合物を混合しても容易に＊整するこ とができる。発泡体のその他の特性を変えるには、発泡剤又は硬化剤の反応性に 変化を与えればよく、従って、反応性を高めるためには、界面活性剤を含む水だ け与えればよく、従って、ポリオールをその水に添加してもよい。

発泡体の吸水膨張性についでは、水を１立方インチ滴下し、１０分以上放置し、 大きさの変化を測定して確認した。

び吠・　の　コスト　　　体 本例では、コスト低減、高い剛性、更に、気泡構造に難燃性を添える効果、若し くは、独特の多孔構造材料を作成することを目的として、混合材料として炭酸カ ルシウム、石膏、焼き石膏、水和アルミナ（ｈｙｃｌｒａｔｅｄ　　ａｌｕｍｉ ｎａ）及び飛散灰を使用できる。

以下はそれらの混合材料を使用して本発明の発泡体を製造するための典型的な成 分表である。

戊−［Ω−以−ＥＦ　灸比−Ｌ Ｈｙｐｏｌ　２００２　　５　５　５　５　５　５　５　５　５ＰＡＰＩ　９４ 　　　　５　５　５　５　５　５　５　５　５焼き石膏　　　４０−−−−−一 −− 石膏　　　　　−−−−１０２０４０６０−飛散灰　　　　−−−−−−−−４ ０ ＣａＣＯｚ　　　　　　　−４０５０２０−−−−水和アルミナ　−−一一一一 一一一 水と２％のＤＣ１９０ 界面活性剤　　２０２０２０１０　５２０２０２０１０Ｌ凡−り性ゴＪＯＰＱ− Ｈｙｐｏｌ　２００２　　　５　５　５　５　５　５　５　５ＰＡＰＩ　　９４ 　　　　　　　　　　　５　　５　　５　　５　　５　　５　　５　　５石膏　 　　　　　　−一一一一一一一 飛散灰　　　　　　５０９０−−−−−−ＣａＣｏｓ　　　　　　−−２０４０ ６０９０−−水和アルミナ　　　−−−−−−４０５０水と２％のＤＣ１９０ 界面活性剤　　　　２０５０１０２０３０３０２０２０ＤＣ１９０は、グラ　コ ーニング　カンパニー（ＤＯ−Ｃｏｒｎｉｎｇ　　Ｃｏ、　）より入手できるシ リコンである。

以上の処方で作成した発泡体は、比重が０．２８〜０．５９であり、３５００° Ｆに設定したプロパン　〃ス　トーチで短時間、火をあてても物性に変化はなか った。斯様に後火した発泡体を調べてみると、表面に出た黒炭物が下層部を保蹟 しているようで、後火された発泡体の物性を保つのを補助している。又、発泡材 料中、水和アルミナを使用してｉｉｌ！整した発泡体を２６５０°Ｆのもとで、 窯炉の中に１０時時間−たところ、物性に変化は生じなかった。尚、上記処方で ＰＡＰＩ−９４を８０分量除去し、Ｈｙｐｏｌ　　２００２を２０分量として使 用して、発泡体を調製してみた。これにより得た発泡体は、剛性が一層増加し、 密度が高くなっており、２つのプラヌラ層の間に発泡せしめて、薄板状の積層体 を作成することができた。

以上の発泡体は、適当な薄板若しくはフィルムの積層体として形成することがで きる。例えば、装飾用意匠フィルム又はパネル、壁板用紙材、ポリエステル　フ ィルム、ポリエチレンないしポリプロプレン　フィルム又はそれらの共重合体フ ィルム、又は関連せるフィルムなど。

同発泡体は、火に対して物性が損なわれない性質を有し、釘打ち可能で、断熱の 効果もある。従って、これら発泡体の積層体は防火層、断熱層、家の下見張りの 内側の遮断板として有効である。この場合、厚さ約０．５〜１インチの発泡体製 の層をアルミニウム　ホイルに接着すると、表面の外観が極めて良好となり、建 築に使える。

上記の例２６の処方において、適当な圧縮装置を使用して発泡材をスプレー　コ ーティングすれば、外観のよい漆喰仕上げができる。又、対象物の孔を該発泡材 で埋めることもできる。

更に、同発泡体は、テラスや遊び場の舗装用に建築用ブロックとしても利、蝿が ある。

以上、特許法の規定に回し、最適な実施！！様を記載したが、本発明の範囲は、 これに限定することなく、添付のクレームの範囲に基づき測し計るものである。

国際調査報告

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリウレタン　プレポリマーを含む重合可能な化合物を発泡剤の存在下で反 応せしめ、ポートランド　セメント、又はアスファルト、又はエビクロロヒドリ ン、又はシリコン、又はそれらのうち少なくとも２つを混合したものからなる変 性剤の少なくとも１つを反応せしめてなる製造方法により得た製品。
2. ２．前記ポリウレタン　プレポリマーがポリイソシアン酸塩を末端基に有するポ リエーテルである前記特許請求の範囲第１項記載の製品。
3. ３．前記重合可能な化合物の１つとして、少なくとも１つのアミン類を含むポリ オールよりなろ前記特許請求の範囲第１項記載の製品。
4. ４．前記重合可能な化合物の１つとして、ジ−パラ−フェニレン　フエイルイソ シアネートを含有するポリメチレン　ポリフェニルイソシアネートよりなる前記 特許請求の範囲第１項記載の製品。 前記重合可能な化合物の１つとして、少なくとも１つのアミン類を含むポリオー ルよりなる前記特許請求の範囲第１項記載の製品。
5. ５．前記反応中、アクリル含有の乳濁液も同時に存在するところの前記特許請求 の範囲第１項記載の製品。
6. ６．前記発泡剤が水である前記特許請求の範囲第１項記載の製品。
7. ７．ポリウレタン　プレポリマーを含む重合可能な化合物を発泡剤の存在下で反 応せしわ、ポートランド　セメント、又はアスファルト、又はエビクロロヒドリ ン、又はシリコン、又はそれらのうち少なくとも２つを混合したものからなる変 性剤の少なくとも１つを反応せしめてなる製造方法。
8. ８．前記ポリウレタン　プレポリマーがポリイソシアネート　ポリエーテルであ る前記特許請求の範囲第７項記載の製造方法。
9. ９．前記発泡剤が水であるとともに、前記変性剤がポートランド　セメントであ る前記特許請求の範囲第７項記載の製造方法。
10. １０．前記発泡剤が水であるとともに、前記変性剤がアスファルトである前記特 許請求の範囲第７項記載の製造方法。
11. １１．有機ポリイソシアネートよりなる発泡剤と、通常吸水膨張性の発泡体を生 み出す水溶液ポリアルキレン　エーテル　ポリオールとの存在下での反応製品で ある非水溶性ポリワレタン　フォームであって、変性剤の存在下において、前記 有機ポリイソシアネートと前記ポリアルキレン　ポリオールとを反応させること により変性せしめ、而して、吸水膨張性でない発泡体を形成せる非水溶性ポリワ レクンフォーム。
12. １２．前記ポリアルキレン　エーテル　ポリオールには、２個〜３個の炭素原子 を有するアルキレン基が含まれ、該アルキレン基のうち炭素原子が３個有してい た場合、他のアルキレン基が少なくとも４５％の量にて、２個の炭素原子を有す ることを条件とする前記特許請求の範囲第１１項記載の非吸水膨張性ポリウレタ ンフォーム。
13. １３．前記有機ポリイソシアネートがトルエンジイソシアネートとメクン　ジ（ フェニレンイソシアネート）（ｍｅｔｈａｎｅ　ｄｉ（ｐｈｅｎｙＩｅｎｅ　ｉ ＳＯｃｙａｎａｔｅ））とからなる部類より選出したものである前記特許請求の 範囲第１２項記載の発泡体。
14. １４．発泡剤と変性剤の存在下で、水溶性ポリアルキレン　エーテル　ポリオー ルと有機ポリイソシアネートを反応させ、吸水膨張性の高いものから非吸水膨張 性のものへと変性せしめてなる反応製品であるポリウレタン　フォーム，このポ リウレタン　フォームからなる表面を少なくとも１っ有し、該表面が主にプラヌ ラ部材に接着してなる発泡積層体製品。
15. １５．前記プラヌラ部材がプラスチック、金属又はセルロースの薄板又はフイル ムである前記特許請求の範囲第１４項記載の発泡積層体製品。
16. １６．前記有機ポリイソシアネートがジイソシアン酸塩であり、前記ポリオール が１０重量バーヒント以下の三官能ポリオール又は多官能ポリオールを含む前記 特許請求の範囲第１１項記載の非吸水膨張性ポリワレクン　フォーム。
17. １７．前記変性剤がビチューメンである前記特許請求の範囲第１１項記載の非吸 水膨張性ポリウレタン　フォーム。
18. １８．吸水膨張性の発泡体を７０°ｃ、１０分でほぼ非吸水膨張性にさせるに充 分な受性剤の存在下において、有機ポリイソシアネートと反応性ハロゲンを含有 する材料とを反応させて変性させられたところの、既に吸水膨張性を失ったポリ ワレタン　フォームに少なくとも１つのプラヌラ部材を接着してなる積層体。
19. １９．前記ポリウレタン　フォームが水中に１時間浸された後、吸水膨張性を示 さなくなるところの前記特許請求の範囲第１８項記載の積層体。
20. ２０．アルキレン基が少なくとも４０％のエチレン基であるポリアルキレン　エ ーテル　ポリオールと過剰有機ポリイソシアン酸塩と水とで反応してできた反応 製品が、前記ポリウレタン　フォームである前記特許請求の範囲第１８項記載の 積層体。
21. ２１．前記変性剤が飛散灰、セメント及びビチューメンの部類より選出したもの である前記特許請求の範囲第２０項記載の積層体。