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Verbundwerkstoffe aus Polyamid und Polycarbonat oder Polyamidimid
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Die Erfindung betrifft Verbundwerkstoffe aus einer Schicht A aus Polyamid,
welches durch aktivierte alkalische Lactampolymerisation hergestellt wurde, und
mindestens einer Deckschicht B aus Polycarbonat oder Polyamidimid.
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Polyamid, welches nach der aktivierten alkalischen Lactampolymerisation
hergestellt wurde, enthält im allgemeinen noch Katalysator- und Aktivatorreste,
außerdem kann es bis zu 10 Gew.% Wasser aufnehmen. Dadurch wird sein Einsatzzweck
für viele Anwendungszwecke stark eingeschränkt. Bei der Verarbeitung von Polyamid-Halbzeug
zu Fertigteilen durch Verpressen im Erweichungsbereich kann es - wahrscheinlich
durch Aktivatorreste bedingt - zu einer Blasenbildung an der Formteiloberfläche
kommen; die Wasseraufnahme an der Fertigteiloberfläche führt zu einem Abfall der
mechanischen Eigenschaften, z.B. des Elastizitätsmoduls.
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Der Erfindung lag nun der Gedanke zugrunde, diese nachteiligen Erscheinungen
durch Kafschierung der Oberfläche der Polyamidformteile zu beheben.
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Das Material für diese Deckschicht mußte zwei wesentliche Bedingungen
erfüllen: es durfte bei den Verarbeitungstemperaturen des Polyamids noch nicht aufschmelzen
und es mußte gut am Polyamidformteil haften.
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Es wurde nun gefunden, daß Polycarbonat und Polyamidimid als praktisch
einzige Materialien die genannten Bedingungen erfüllen. Gegenstand der Erfindung
ist demzufolge ein Verbundwerkstoff aus A. einer Polyamid-Schicht, die durch aktivierte
alkalische Lactam-Polymerisation hergestellt wurde, und B. mindestens einer Deckschicht,
aus B1 Polycarbonat oder B2 Polyamidimid.
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Daß Polycarbonat ein für diesen Zweck geeignetes Material ist, war
insofern überraschend als Polycarbonat mit hydrolytisch hergestelltem Polyamid bekanntlich
nicht verträglich ist, so daß z.B. eine Polycarbonatfolie nicht an einer Folie aus
hydrolytisch polymerisiertem Polycaprolactam haftet.
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Polyamidimid stört die aktivierte alkalische Lactampolymerisation.
Der Versuch, auf einfache Weise einen Verbundwerkstoff durch alkalische Poly-
merisation
von Lactam zwischen Polyamidimidfolien herzustellen, scheitert daher.
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Die aktivierte anionische Lactampolymerisation zur Herstellung von
Polyamid-Formteilen ist bekannt und beispielsweise in Kunststoff-Handbuch, Band
VI, Polyamide, Carl Hanser Verlag 1966, Seiten 46 bis 49 beschrieben. Dabei geht
man von zwei Komponenten I und II aus, wobei die Komponente I eine Katalysator enthaltende
Lactam-Schmelze und die Komponente II eine Aktivator enthaltende Lactam-Schmelze
ist. Die beiden Komponenten werden gemischt, in eine Form transportiert und dort
auspolymerisiert. Bevorzugtes Lactam ist -Caprolactam, darüber hinaus können auch
Pyrrolidon, Capryllactam, Laurinlactam, Ünanthlactam sowie die entsprechenden C-substituierten
Lactame eingesetzt werden.
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Geeignete Katalysatoren sind z.B. Alkali- und Erdalkaliverbindungen
von Lactamen, wie Natrium--caprolactamat, oder von kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren,
wie Natrium- oder Kaliumformiat, oder von Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wie Natriummethylat oder Kalium-tert.--butylat. Außerdem können auch Alkali- oder
Erdalkalihydride, -hydroxide oder -carbonate verwendet werden, sowie Grignard-Verbindungen.
Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Mol.%, bezogen auf
Gesamt-Lactam, eingesetzt.
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Als Aktivatoren kommen in Frage: N-Acyllactame, wie N-Acetylcarpolactam,
substituierte Triazine, Carbodiimide, Cyanamide, Mono- und Polyisocyanate, sowie
maskierte Isocyanatverbindungen. Sie werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Mol.%
eingesetzt.
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Die Polymerisation des Lactams kann in Gegenwart üblicher Stabilisatoren
durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist eine Kombination von CuI und KI im
Molverhältnis 1:3, die in Mengen von 50 bis 100 ppm Kupfer, bezogen auf Gesamtlactam,
der aktivatorhaltigen Komponente II zugesetzt wird. Weitere geeignete Stabilisatoren
sind Kryptophenole und Amine.
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Der aktivatorhaltigen Komponente II können auch nicht vernetzte, präpolymere
Isocyanate in Mengen von 1 bis 30 Gew.%, bezogen auf Gesamt-Lactam, zugesetzt werden.
Dabei sind z.B. solche Substanzen geeignet, die durch Kettenverlängerung von Isocyanaten
mit Polyether/Polyesterolen hergestellt wurden. Sie weisen einen Isocyanatgehalt
von 0,1 bis 10 Gew.% auf.
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Sie können auch während der Polymerisation des Lactams mit der äquivalenten
Menge Polyol umgesetzt werden, indem man der katalysatorhaltigen Lactam-Schmelze
das Polyol und vorteilhafterweise einen urethanbildenden Katalysator zugibt.
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Der aktivatorhaltigen Komponente II können ferner Keimbildner, wie
Talkum oder Polyamid-2,2 in Mengen von bis zu 2 Gew.%, gegebenenfalls zusammen mit
Peroxiden, zugesetzt werden.
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Weitere übliche Zusätze sind Regler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher,
Füllstoffe, Fasern, Flammschutzmittel, Treibmittel, Entschäumungshilfsmittel, schrumpfmindernd
wirkende und schlagzäh machende Pfropfcopolymerisate.
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Die Komponenten I und II werden bei Temperaturen zwischen 70 und 140"C,
vorzugsweise zwischen 100 und 135"C, intensiv gemischt. Sie können dann in eine
Form transportiert und dort bei Temperaturen zwischen 120 und 200"C polymerisiert
werden, wobei ein Polyamid mit einem K-Wert (nach Fikentscher) zwischen 90 und 160
entsteht. Dabei kann die Reaktionsspritzguß-Technik angewandt werden, die für Polyurethane
z.B. von Piechota und Röhr in "Integralschaumstoff", Carl-Hanser-Verlag 1975, Seiten
34 und 37 beschrieben ist.
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Kleinere Platten und Formteile können mit Niederdruck-Dosieranlagen
hergestellt werden, wobei die Befüllung in die offene Form erfolgt. Dabei empfiehlt
es sich, kleinere Mischkammern mit teflonbeschichteten Oberflächen und ebensolchen
Rührorganen zu verwenden. Bevorzugt werden die Polyamid-Formteile jedoch mit einer
Hochdruck-Dosieranlage hergestellt.
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Die Vermischung der Komponenten erfolgt hier in Art einer Gegenstromverdüsung.
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Die Formteile können auch kontinuierlich hergestellt werden, indem
man -wie z.B. in der DE-A 22 49 189 beschrieben- die Lactam-Mischung zwischen die
Bänder einer Doppelbundpresse eingibt und dort polymerisiert.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Polyamid
eingesetzt, welches mit 10 bis 90 Gew.% Fasern verstärkt ist. Nach der Reaktionsspritzguß-Technologie
können Kurzfasern, Endlosfasern, Matten oder Gewebe aus Glas, Kohlenstoff oder aromatischen
Polyamiden in der Spritzgußform vorgelegt und mit dem polymerisierenden Lactam getränkt
werden.
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Auf der Doppelbandpresse können Endlosfasern, Matten oder Gewebe zusammen
mit der Lactamschmelze eingeführt und verpreßt werden.
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Derart hergestellte Polyamidschichten A weisen im allgemeinen eine
Dicke von 0,5 bis 80, vorzugsweise von 1 bis 40 mm auf.
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Als Material für die Schicht B kommt Polycarbonat auf Basis aromatischer
Bishydroxiverbindungen, vorzugsweise von Bisphenol A, in Frage. Besonders geeignet
sind Polycarbonate mit einer relativen Viskosität (gemessen bei 25°C in einer O,5-%igen
Methylenchlorid-Lösung) von 1,2 bis 1,5, vorzugsweise von 1,28 bis 1,40. Die Polycarbonate
können z.B. hergestellt werden durch Grenzflächenpolykondensation nach der DE-B
1 300 266 oder durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenol A nach der DE-A
1 495 730.
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Während Polyester als solche nicht mit Polyamid verträglich sind und
somit auch keine Haftung ergeben, hat es sich gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen
Verbundwerkstoffe das Polycarbonat mit bis zu 80 Gew.% an linearen, aromatischen
Polyestern, vorzugsweise Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat, abgemischt
werden kann, ohne daß die Haftung der Schichten aneinander verloren geht. Der Polyester
kann dabei durch Kautschuk-Komponenten schlagzäh modifiziert sein.
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Als weiteres Material für die Schicht B sind Polyamidimide geeignet.
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Besonders bevorzugt sind Polyamidimide mit wiederkehrenden Einheiten
der Formel
wobei R eine zweiwertige aromatische Gruppe, vorzugsweise eine Oxy-bis--phenylen-
oder Methylen-bis-phenylen-Gruppe ist.
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Derartige Polyamidimide sind z.B. in der DE-B 17 20 909 und DE-A 15
95 797 beschrieben.
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Die Dicke der Schicht B beträgt 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,6
mm.
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Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe werden vorzugsweise dadurch
hergestellt, daß man die Polyamidschicht A ein- oder beidseitig mit einer Folie
aus der Deckschicht B belegt und die Schichten bei Temperaturen zwischen 200 und
320¢C, vorzugsweise bei 210 bis 250es und einem Druck von 100 bis 800 bar, vorzugsweise
von 200 bis 400 bar miteinander verpreßt. Bei Polycarbonat als Material für die
Deckschicht B ist es besonders günstig, daß infolge des guten Fließverhaltens des
Polycarbonats die Kanten des Polyamid-Formteils vollkommen verschweißt werden, so
daß es lückenlos von der Polycarbonatfolie umhüllt ist.
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Grundsätzlich kann man auch ein vorerwärmtes Polyamidformteil in eine
10 bis 30 gew.%ige Lösung von Polycarbonat, z.B. in Methylenchlorid, tauchen, das
Lösungsmittel abdampfen und den Schichtstoff verpressen.
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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Verbundwerkstoffe besteht
darin, daß man das Polyamid-Formteil mit Polycarbonat-Pulver beschichtet und anschließend
verpreßt.
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Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe besitzen eine gleichmäßige,
glatte lackierbare Oberfläche, die auch bei der Weiterverarbeitung nicht leidet.
Sie nehmen praktisch kein Wasser auf, so daß die mechanischen Eigenschaften auch
in feuchter Atmosphäre nicht verschlechtert werden.
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Verbundwerkstoffe mit Polycarbonat-Deckschichten besitzen ein gegenüber
Polyamid verbessertes Brandverhalten und sind gegen Lösungsmittel weitgehend resistent.
Sie unterliegen nicht der Spannungsrißkorrosion.
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Die Verbundwerkstoffe können als Halbzeug durch Erwärmen über den
Erweichungspunkt des Polyamids und Verpressen zu Fertigteilen weiterverarbeitet
werden, beispielsweise zu Karosserieteilen im Automobilsektor.
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Durch Einlegen von Schaumstoff- oder Metallschichten können auch Sandwichteile,
beispielsweise Stoßfänger hergestellt werden.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf
das Gewicht.
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Beispiel 1 In eine elektrisch beheizbare Form mit den Abmessungen
22 x 22 x 0,4 cm wurde eine 0,3 mm dicke Polycarbonatfolie eingelegt. Darauf wurde
eine 4 mm dicke Platte aus alkalisch polymerisiertem Polycarpolactam (K-Wert 130)
gelegt, die wiederum von einer 0,3 mm dicken Polycarbonatfolie bedeckt wurde. Die
Form wurde geschlossen, auf 230"C aufgeheizt und bei einem Druck von 350 bar 1 min
lang gepreßt. Nach der Entnahme aus der Form erhält man eine Platte mit spiegelglatter
Oberfläche und folgenden Eigenschaften: Streckspannung nach DIN 53 504: 57 [N.mm~2]
Reißfestigkeit nach DIN 53 534: 45 [N.mm~23 Reißdehnung nach DIN 53 504: 205 % Shore-D-Härte
nach DIN 53 505: 80
Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren,
jedoch ein glasmattenverstärktes Polyamid mit einem Glasgehalt von 26 % eingesetzt.
Der erhaltene Verbundwerkstoff hat eine glatte, blasenfreie Oberfläche.
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Beispiel 3 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch eine Folie
eingesetzt, die aus 50 % Polycarbonat und 50 % Polybutylenterephthalat besteht.
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Beispiel 4 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch statt den
Polycarbonatfolien zwei 50 pm dicke Polyamidimidfolien verwendet.
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Beispiel 5 Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 50 pm dicken Polyamidimidfolien
wiederholt.