DE2164381B2

DE2164381B2 - Reversibel warmverfontibare faserverstärkte harte Polyurethankunststoffe

Info

Publication number: DE2164381B2
Application number: DE19712164381
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. Dietrich; Ulrich Von Dr. Gizycki; Horst Dr. Niermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-12-23
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1980-08-07
Also published as: DE2164381A1; BR7209026D0; BE793041A; CH573453A5; AT329880B; ES409930A1; JPS4871457A; ATA1093072A; FR2169843A1; DE2164381C3; GB1411958A; NL7217567A; FR2169843B1; IT974218B

Description

Faserverstärkte organische Kunststoffe besitzen durch ihr hervorragendes mechanisches Eigenschaftsbild als hochwertige Verbundwerkstoffe ein breites Interesse. Sie haben im Bauwesen, in der Möbelindustrie, in der Fahrzeugindustrie und überhaupt in der Gesamtindustrie vielfältige Anwendungsmöglichkeiten gefunden.

Derartige Materialien werden überwiegend unter Verwendung aufwendiger technischer Verfahren wie z. B. Gießen, Vorimprägnieren, Pressen usw. hergestellt. Die wichtigsten Systeme, die als Kunststoffmatrix verwendet werden sind Polyester- und Epoxydharze. In jüngster Zeit haben auch die faserverstärkten Polyurethankunststoffe Bedeutung erlangt, da man auf dieser Basis auch faserverstärkte geschäumte Materialien erhalten kann.

Die bisher genannten Materialien werden üblicherweise nach dem Reaktionsgießverfahren hergestellt. Eine Formgebung der Verbundwerkstoffe kann nur durch Aushärten des Gießharzes in Formen oder Pressen erfolgen. Eine reversible Warmverformung wie sie bei theimoplastischen Materialien üblich ist, ist hier nicht möglich.

Es ist auch bekannt, thermoplastischem Material im plastifizierten Zustand verstärkende Fasern beizumi-

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in dem zunächst ein verarbeitungsfähiges Granulat hergestellt wird. Sodann werden aus diesem Granulat im Extrusions- oder Spritzgußverfahren Platten oder Folien oder andere geformte Erzeugnisse hergestellt Sowohl bei der Granulatherstellung als auch beim Extrudieren und Spritzgießen erleiden die Fasern eine hohe Scherbeanspruchung, so daß die Fasern zerreißen bzw. zwischen der Schnecke und dem Maschinengehäuse zerqueucht werden und im Endprodukt nur noch als

ι ο kurze Bruchstücke vorliegen. Es hat sich gezeigt, daß die verstärkende Wirkung umso schlechter ist, je kürzer die Fasern sind. Auf solche Art hergestellte Platten haben z. B. nicht nur eine rauhe Oberfläche, sondern auch unzureichende Schlagzähigkeit Im übrigen sind die Verarbeitungsmaschinen durch die stark abrasive Wirkung der Faserstoffe einem sehr hohen Verschleiß unterworfen. Abgesehen von damit verbundenen hohen Produktionskosten, kann der verursachte Materialabrieb für besondere Verwendungszwecke der produzierten Platten oder Folien nachteilig sein.

Es sind auch schon Verfahren bekanntgeworden, bei denen die Fasern nur Scherkräften ausgesetzt werden, die die ursprüngliche durchschnittliche Länge der Fasern nicht wesentlich herabsetzen. Dies geschieht

2> beispielsweise dadurch, daß man mit Kunststofflösung getränkte und getrocknete Fasermatten miteinander verpreßt Man hat auch schon eine wäßrige Aufschwemmung eines pulverigen Thermoplasten mit darin verteilten Verstärkungsfasern solange auf einer beheiz-

K) ten Kanderwalze umlaufen lassen, bis alles Wasser verdampft war. Hierbei entstand ein festes Fell, das dann von der Walze in getrocknetem Zustand abgenommen werden konnte. Auch die so hergestellten Produkte lassen jedoch bezüglich ihrer Festigkeitsei-

ii genschaften Wünsche offen und zum anderen ist das zuletztgenannte Verfahren für eine Massenproduktion wegen seiner Diskontinuität viel zu umständlich und aufwendig.

In der deutschen Offenlegungsschrift 19 56 038 wird

4i) ein Verfahren zur Herstellung von Langfaser-verstärkten thermoplastischen Platten und Folien beschrieben.

Verfahrenstechnisch wird dies dadurch erreicht, daß das thermoplastische Material in Form von Pulver zusammen mit Fasermaterial auf ein Transportband

4^r> aufgegeben, durch eine Heizzone geführt und dabei das thermoplastische Material unter Druck plastifiziert und geformt wird und anschließend die entstandene Platte oder Folie abgekühlt wird.

Dadurch wird erreicht, daß das Fasermaterial

w praktisch keinerlei Scherwirkung ausgesetzt wird und sich der Thermoplast in flüssigem Zustand aufgrund des angewendeten Druckes innig mit dem Fasermaterial verbindet, so daß nach dem Abkühlen eine Platte oder Folie entsteht, deren verstärkendes Fasermaterial hohe

r> Festigkeitseigenschaften aufweist.

Nach diesem Verfahren ist eine in allen Zonen innige Durchdringung von Fasermaterial mit thermoplastischer Matrix bei hochviskosem thermoplastischen Material schwierig und verfahrenstechnisch aufwendig

w) zu erreichen.

Für alle faserverstärkten thermoplastischen Materialien ist es darüber hinaus ein grundsätzliches Problem, zwischen Faser und Matrix eine gute Haftung zu erreichen. Besonders schwierig wird dies bei der

h·) Verwendung von C-Fasern und anorganischen Fasern. In der Regel kann daher auf die Verwendung eines Haftvermittlers nicht verzichtet werden.

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stischen Kunststoffe durch eine zu geringe Formbeständigkeit in der Wärme oft stark eingeengt

Zusätzliche Probleme ergeben sich, wenn nach den beschriebenen Verfahren ein geschäumter faserverstärkter Thermoplast hergestellt werden solL Gerade solche Verbundwerkstoffe besitzen jedoch wegen ihrer hohen Verwendungssteifigkeit und Wirtschaftlichkeit großes technisches Interesse.

Es wurde nun gefunden, daß reversibel warmverformbare faserverstärkte harte Polyurethan-Kunststoffe mit hervorragendem mechanischen Eigenschaftsbild auf besonders einfache und wirtschaftliche Weise erhalten werden können, wenn man nach dem Verfahren des oben angeführten Anspruches 2 arbeitet

Dieses Verfahren kombiniert die Vorteile des Reaktionsgießverfahrens, bei dem eine zwanglose Durchdringung bzw. Einarbeitung der Fasern in die Kunststotfmatrix gegeben ist mit den Vorteilen faserverstärkter Thermoplaste, die sich reversibel in der Wärme verformen lassen.

Als Matrix können harte Polyurethankunststoffe mit verschiedensten und beliebig variierbaren Eigenschaften in den Grenzen des oben angeführten Anspruches 2 hergestellt werden. Von besonderer Bedeutung ist, daß durch Hinzufügen von Wasser und/oder anderen Treibmitteln zum Polyurethan-Reaktionsgemisch auf einfachste Weise reversibel warmverformbare geschäumte faserverstärkte Kunststoffe erhalten werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit reversibel warmverformbare faserverstärkte harte Polyurethankunststoffe, bestehend aus anorganischen und/oder organischen Fasern und einem reversibel warmverformbaren harten Polyurethan, erhalten durch Umsetzung von überwiegend bifunktionellen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und/oder Polyäthem der OH-Zahl 100 bis 600 mit Urethan- und/oder Biuret- und/oder Harnstoff- und/oder Allophanat- und/oder Carbodiimid- und/oder Uretonimin- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten oder einem durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und anschließende Phosgenierung erhaltenen polymeren Diphenylmethandiisocyanat.

Als reversibel warmverformbarer harter Polyurethankunststoff wird im Sinne der Erfindung ein solches Material verstanden, das in der Wärme (bei 80—250⁰C) durch Pressen, Biegen oder Vakuumtiefziehen beliebig verformt werden kann.

Erfahrungsgemäß besitzen Polyurethankunststoffe, die in situ mit organischen, aber auch mit anorganischen Materialien in Berührung kommen, zu deren Oberfläche eine hervorragende Haftung. Gegenüber den handelsüblichen thermoplastischen Materialien bedeutet dies einen erheblichen Fortschritt, da in den erfindungsgemäßen Kunststoffen auch bei Verwendung von Kohlenstoff-Fasern bzw. anorganischen Fasern zwischen Polyurethan und Faser eine sehr gute Haftung besteht.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind reversibel warmverformbare harte faserverstärkte Polyurethankunststoffe, bestehend aus Glas- und/oder Kohlenstoff- und/oder Aluminiumoxid- und/oder Metallfasern und dem reversibel warmverformbaren harten Polyurethan nach Anspruch 1.

Als Polyhydroxyverbindungen kommen im Prinzip alle an sich bekannten überwiegend bifunktionellen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester und PoIyätherderOH-Zah! !00—600in Fratre.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen mit vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie in der Technik verwendet werden. Anstelle der freien Carbonsäuren können jedoch auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride. Polycarbonsäureester oder Gemische von mehreren Verbindungen zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Verbindungen sein, die gegebenenfalls z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sind. Als einzelne Vertreter hierfür seien beispielhaft genannt:
is Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Sebazinsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
monomere, dimere und trimere Fettsäuren,
Terephthalsäuredimethylester etc.

Als Polyolkomponenten kommen z. B.
Äthylengly kol, Propylenglykol-( 1,3),
Butylengiykol-(l,4)und(2,3),
Glyzerin, Trimethylolpropan,
2> Hexantriol-( 1,2,6),

Butantriol-( 1,2,4),
Trimethyloläthan, Pentaerythrit,
Mannit und Sorbit, Methylglykosid,
ferner Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, PoIyi(i butylenglykole in Frage.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid j> oder Epichlorhydrin, gegebenenfalls an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie z. B. Alkoholen oder Aminen, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Äthylenglykol, 4,4'-pihydroxy-2,2-Diphenylpropan. Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendi- w amin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther kommen erfindungsgemäß in Frage.

Vertreter der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxyverbindungen sind z. B. in Saunders-Frisch, »Polyurethanes, Chemstry and Technology«, Band I und •n II, lnterscience Publishers 1962 und 1964 (Seite 32 f Band I und Seite 5 und Seite 198 f. Band II) sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VU, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben. Epoxyharze, Hydrierungsproduk- >» te von Olefin-, Kohlenoxyd-Mischpolymerisaten, mit Alkylenoxiden umgesetzte Phenol-Formaldehyd- wie auch Harnstoff-Formaldehydharze sind ebenfalls verwendbar. Auch niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen, z. B. der bereits genannten Art und/oder ■">■"> Kettenverlängerungsmittel wie Glykole, Diamine oder Wasser, Aldimine und Ketimine können anteilmäßig mitverwendet werden.

Es können auch tri- und/oder höherfunktionelle Polyester oder Polyäther mitverwendet werden; um mi jedoch eine gute Warmverformbarkeit zu erhalten, sollten nicht über 50Gew.-% an tri- und/oder höherfunktionellen Polyestern oder Polyäthern, bezogen auf die bifunktionellen Verbindungen, mitverwendet werden.

·>■"' Vertreter der ansprucisgcmäß eingesetzten Polyisocyanate sind z. B. Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden,

Carbodümid-isocyanat-Addukte aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der deutschen Patentschrift 10 92 007 erhalten werden.

Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in den deutschen Patentschriften 10 22 789 und 10 27 394 sowie in den deutschen to Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift S1 01 394 und in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, beliebige Mischungen der obengenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Es hat sich gezeigt, daß für die Herstellung reversibel .?< > warmverformbarer harter Polyurethane sog. »modifizierte« Isocyanate, d. h. solche Polyisocyanate, die Urethan- und/oder Allophanat- und/oder Harnstoff- und/oder Biuret- und/oder Isocyanat- und/oder Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisen, beson- 2i ders geeignet sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch e π Verfahren zur Herstellung von reversibel warmverformbaren faserverstärkten harten Polyurethankunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische und/oder organische Fasern in ein bei Temperaturen bis 5O⁰C flüssiges, noch nicht ausreagiertes Polyurethan-Reaktionsgemisch, erhalten durch Umsetzung von überwiegend bifunktionellen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und/oder Polyäthern der OH-Zahl 100 bis r> 600 mit Urethan- und/oder Biuret- und/oder Harnstoff- und/oder Allophanat- und/oder Carbodiimid- und/oder Uretonimin· und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten oder einem durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und anschließende ■»< > Phosgenierung erhaltenen polymeren Diphenylmethandiisocyanat, einarbeitet.

Beim Verfahren der Erfindung wird bevorzugt so gearbeitet, daß man anorganische und/oder organische Fasermatten, -vliese und/oder -gewebe mit einem bei 4"> Temperaturen bis 50⁰C flüssigen, noch nicht ausreagierten Polyurethan-Reaktionsgemisch nach dem vorstehend angegebenen Anspruch 2, welches zu reversibel warmverformbaren harten Polyurethanen führt, durchdringt. ''()

Insbesondere ist eine Verfahrensweise bevorzugt, nach der man ein bei Temperaturen bis 50° C flüssiges, noch nicht ausreagiertes Polyurethan- Reaktionsgemisch, welches zu reversibel warmverformbaren harten Polyurethanen führt, mit 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30Gew.-%, an geschnittenen oder gemahlenen anorganischen und/oder organischen Fasern vermischt.

Extrem hochwertige reversibel v.armverformbare faserverstärkte harte Polyurethanschaumstoffe werden erhalten, wenn auf aromatische Starter, z. B. Phenole wi oder aromatische Amine gestartete OH-Gruppen aufweisende bifunktionelle Polyäther der OH-Zahl 100—600 mit Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten oder mit AllophansäureeUergruppen aufweisenden Polyisocyanaten in Anwesenheit von f>^r> 0,2 — 5 Gew.-% Wasser umgesetzt werden.

Zusatzstoffe, die dem Polyurethankunststoff eine gute Flammwidrigkeit verleihen, sind in großer Zahl bekannt und enthalten im allgemeinen Phosphor und Halogene. In Frage kommen auch Antimon-, Wismut- oder Borverbindungen. Eine Übersicht über bekannte und vorteilhafte Flammschutzmittel gibt das Kapitel ><Flammhemmende Substanzen«, Seite 110—111 im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, von Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966. Die flammhemmenden Substanzen werden in der Regel in Mengen von 1 bis 20Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15Gew.-%, bezogen auf die Menge der verwendeten Polyisocyanate mitverwendet

AIs die Urethanbildung katalysierende Verbindungen kommen an sich bekannte Katalysatoren, z. B. tertiäre Amine, wie

Triäthylamin,

Dimethyibenzylamin,

Tetramethyläthylendiamin,

N-Alkylmorphoiine,

Endoäthylenpiperazin,

Urotropin,
Hexahydrotriazine wie

Trimethylhexahydrotriazin,

2,4,6-Dimethylaminomethylphenol
oder organische Metallsalze wie Zinn(l I)-acylate, z. B.

Zinn(ll)-Salze der 2-Äthylcapronsäure,
Dialkylrinn(lV)-Acylate wie

Dibutylzinndilaurat oder Acetylacetonate

von Schwermetallen, z. B. von Eisen,
in Frage.

Werden harte Schaumstoffe hergestellt, so ist der Einsatz von Treibmitteln, sowie gegebenenfalls von Schaumstabilisatoren und Emulgatoren erforderlich.

Als Treibmittel kommen neben Wasser die an sich bekannten organischen Treibmittel, z. B. Alkane, Halogenalkane oder allgemein niedrigsiedende Lösungsmittel in Frage, z. B. Methylenchlorid, Monofluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Aceton, Methylformiat. Als Treibmittel kommen auch bei höherer Temperatur gasabspaltende Verbindungen wie Azoverbindungen oder Diurethane von Bis-halbacetalen aus zwei Mol Formaldehyd und einem Mol Äthylenglykol in Frage.

Zur Stabilisierung des entstehenden harten Schaumstoffes und zur Regulierung der Porengrößen werden oft die an sich bekannten Siliconverbindungen eingesetzt.

Als Emulgatoren können die an sich bekannten Emulgatoren, z. B. oxäthylierte Phenole, höhere Sulfonsäure, sulfoniertes Ricinusöl. oxäthyliertes Ricinusöl, sulfonierte Ricinolsäure oder Ammoniumsalze der ölsäure verwendet werden. Als Schaumstabilisatoren sind ebenfalls an sich bekannte Verbindungen, z. B. solche auf der Grundlage von Polysiloxan-polyalkylenglykol-copolymerisaten oder basische Silikonöle zu nennen. Weitere in Frage kommende Emulgatoren, Katalysatoren und Zusatzstoffe sind z. B. in »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Band 1 und II, Saunders Frisch, Interscience Publishers, 1962 und 1964 aufgeführt.

Erfindungsgemäß kommen als verstärkende Zusätze alle bisher bekannten anorganischen und/oder organischen Fasern, beispielsweise Sägewerksabfälle, Steinwolle, Schlackenwolle in Frage. Bevorzugte Fasermaterialien sind Glas-, Asbest- und andere Mineralfasern, Kohlenstoffasern, Borfasern, AbO^-Fasern, Whisker, Metallfasern, Sisalfasein. organische Fasern wie Polyurethan-, Polyester-, Polyamid-. Polyacryl-, Polycarbonat- und Polyvinylalkoholfasern. Besonders bevorzugt sind Glasfasern, Kohlenstoffasern, Aluminiumoxidfa-

sern, Metallfasern, ζ. Β. Stahlfasern.

Die Sägewerksabfälle können als grobmechanisch zerfasertes Holz, grobe Holzspäne oder Holzwolle unter Verwendung mineralischer Füllstoffe, die Fasern in Form von Endlosfaser-Gelegen, als Vliese bzw. Wirrfaservliese, als Spinnfäden, Rovings, Spinnrovings, Rovinggelegen, Matten, Gelege, Gewebe, Garne, Zwirne, Stapelfasern usw. zur Anwendung kommen. Bevorzugt werden Glasfaservliese und Endlos- bzw. Stapelfasermatten oder aber Stapelfasern der Länge 3—50 mm, bevorzugt 13 mm, eingesetzt.

Obgleich Polyurethane in situ bekanntlich eine gute Haftung zu den genannten Fasern zeigen, kann in speziellen Fällen der Zusatz eines an sich bekannten Haftvermittiers von Vorieii sein.

Die Einarbeitung der Fasern in das Polyurethan-Reaktionsgemisch kann z. B. auf folgende Weise durchgeführt werden.

1. Das Polyurethanreaktionsgemisch wird über ein Fasergewebe, ein Fasergelege oder eine Faserschüttung gegossen. Gegebenenfalls kann dieser Vorgang in einer Form oder auf einem Endlosband erfolgen. Hierbei kann das Fasermaterial auch in vorgepreßtem Zustand von Polyurethan-Reaktionsgemisch leicht durchdrungen werden.

2. Überwiegend geschnittene Fasern unterschiedlicher Länge (bevorzugt werden Längen zwischen 3 und 50 mm) werden in ein Polyurethan-Reaktionsgemisch eingerührt. Nach dieser Verfahrensweise kann man sich maschineller Einrichtungen bedienen, bei denen z. B. das Fasermaterial über eine Dosierschnecke dem Polyurethanreaktionsgemisch zugeführt wird und anschließend in einer Mischkammer die Fasern homogen verteilt werden.

Bei der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Herstellung von Platten können in demselben Werkstoff unterschiedliche Fasermaterialien zu Anwendung kommen. Speziell bei der Herstellung geschäumter Platten kann es z. B. von Vorteil sein, in die Randzonen engmaschige Fasergewebe, und in die Kernlage weitmaschige Fasergewebe einzubringen. Hierbei werden sandwichartige Schaumstoffplatten hoher Verwindungssteifigkeit und Bruch- bzw. Splitterfestigkeit erhalten.

Erfindungsgemäß ist bevorzugt, daß kontinuierlich auf einem Doppeltransportband gearbeitet wird.

Die reversibel warmverformbaren faserverstärkten harten Polyurethan-K.unststoff-(Schaumstoff)-platten werden oft (in situ) mit Deckschichten (Folien bzw. Platten) aus nicht bzw. direkt eingefärbten thermoplastischen Materialien, z. B. aus Celluloseester- und -mischestern. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten bzw. Pfropfpolymerisaten, PVC, Caprolactampolymerisaten, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten, Polymethylmethacrylat. Polyvinyl- bzw. Polyvinylidenfluorid, Polystyrol, härtbaren Dekorfolien auf Basis von z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisaten, Formaldehydharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Epoxidharzen oder metallischen Deckschichten z. B. aus Aluminium oder Stahl, oder Furnieren der verschiedensten Holzarten, oder Papierbahnen (Tapeten), oder textlien Flächengebilden versehen, wodurch die optischen, mechanischen und chemischen Oberflächeneigenschaften der Platten in weiten Grenzen variiert werden können.

Die erfindungsgemäßen Produkte finden breite Anwendung z. B. als Fassadenelemente, Verkleidungswerkstoffe, Trennwände, Rasterabdeckungen, selbstra-

gende Dachelemente, Schalungselemente, Türblättei tragende Möbelteile, Fensterbänke, Aufbauten vo Transportfahrzeugen, Auto-Karosserieteile, Wohnwa genaufbauten, Sitzmöbel, Stuhlschalen.

Beispiel 1

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

(Biuretpolyisocyanat-Lösung in monomeren

Polyisocyanaten)

In 1050 Gewichtsteile eines technischen Isomerenge misches von Toluylendiisocyanat, bestehend aus 8( Gewichtsteilen l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 2( Gewichtsteilen l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat, in da zuvor 2 Gewichisieüe eines Ricinuspolygiykoläther· eingerührt wurden, werden bei 60° C unter Rührei innerhalb von 30 Minuten 20,8 g H₂O zugetropft. De ausgefallene Niederschlag geht während des anschlie ßenden Aufheizens auf 170⁰C in Lösung. Nach den Beibehalten der Temperatur während 3 Stunden be 170° C wird schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Da so erhaltene Produkt hat bei einem NCO-Gehalt voi 33,7% eine Viskosität (25°C) von 3000 cP.

b) Ein reaktionsfähiges Polyurethangemisch wird au folgenden Komponenten erhalten:

a) lOOGew.-Teile eines Umsetzungsproduktes vor Bisphenol A

CH₃

HO

OH

CH,

mit Propylenoxid, das anschlie ßend mit 13% Äthylenoxid um gesetzt wird und eine OH-Zah von 240 aufweist

b) l,5Gew.-Teile H₂O

c) 0,5 Gew.-Teile Silikonstabilisator (SF 1109 vom

General Elektric)

d) 0,2 Gew.-Teile Triäthylamin

e) 151 Gew.-Teile eines nach la hergestellten Bi-

uretpolyisocyanats

Die Komponenten werden innig miteinander vermischt 170 g des Gemisches werden über eine Aufschichtunj von drei Lagen Glasfasermatte (450 g/m²) gegossen. Ir so einer geschlossenen Form von 200 χ 20 χ 10 mm rea giert das Gemisch bei einer Temperatur von 150° C in ; Minuten aus. Die fertige Platte hat folgende Eigenschaften:

Raumgewicht
Biegefestigkeit
Schlagzähigkeit
Praktische Wärmeformbeständigkeit

600 kg/nv"
700 kg/cm²
40 kpcm/cm²

160° C

Die fertige Platte kann nach Erwärmung auf 220" C zt Formteilen umgeformt werden.

Werden auf 100 g der gleichen Polyol- und Zusatzmit

telabmischung 75, 100 oder 125 g des genannter Polyisocyanate eingesetzt, so werden Materialien mi' vergleichbarer Festigkeit, aber niedrigerer Verfor mungstemperatur erhalten.

Gleiche Ergebnisse werden bei höheren (180° C) unc niedrigeren (130° C) Formtemperaturen erhalten.

Beispiel 2

Im Reaktionsgemisch aus Beispiel 1 wird das Triäthylamin durch 0,1 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat ersetzt. Die innig vermischten Komponenten werden über eine Aufschüttung aus Glasfasern gegossen; die Reaktion wird während 5 Minuten bei 120⁰C Formtemperatur durchgeführt.

Die erhaltene Verbundplatte hat eine hohe Steifigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Schlagzähigkeit analog Beispiel 1, und kann bei 220° C zu Formteilen umgeformt werden.

Beispiel 3

15 Gevv.-Teile Glasseidenrovings werden in einer Schneid/Misch-Vorrichtung, wie sie beim Faser/Harz-Spritzverfahren für UP-Harze üblich ist, mit 85 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 genannten Reaktionsgemisches vermischt. Diese Mischung wird in eine Form eingetragen, wo sie unter den Bedingungen des Beispiels 1 ausreagiert. Die erhaltenen Teile haben gleiche mechanische Eigenschaften, jedoch gegenüber den nach Beispiel 1 erhaltenen Materialien eine leicht verbesserte Homogenität.

Beispiel 4

Ein nach Beispiel 1 hergestelltes Reaktions/Faser-Gemisch reagiert in einer Form, deren Wände von ABS-Folieri gebildet werden. Diese Deckschichten haften an der Poiyurethanschaumplatte mit einer Schälfestigkeit von 11 kp/5 cm und ermöglichen folgende Festigkeitswerte:

Biegefestigkeit
Schlagzähigkeit

700 kp/cm²
60 kpcm/cm².

Beispiel 5

Ein in Beispiel 1 beschriebenes Reaktionsgemisch wird über eine Aufschichtung aus drei Fasermatten von je 450 g/m² gegossen, wobei deren mittlere aus Sisal und die äußeren aus Glasseide bestehen. Unter den Bedingungen des Beispiels 1 reagiert das Gemisch in geschlossener Form aus. Die Platten haben folgende Eigenschaften:

Raumgewicht

Biegefestigkeit

Schlagzähigkeit

580 g/m²
750 kp/cm²
35 kpcm/cm²

Bei Verwendung eines Polyamid-Wirrfaservlieses als Mittellage werden folgende Werte erreicht:

Raumgewicht

Biegefestigkeit

Schlagzähigkeit

580 g/m²
790 kp/cm²
30 kpcm²

Beispiel 6

Ein Polyurethan-Reaktionsgemisch zur Herstellung kompakter Platten wird aus folgenden Komponenten durch inniges Vermischen hergestellt:

a) 60 Gew.-Teile eines Polyethers gemäß la

b) 40 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan ge

starteten Äthylenoxid-PolyäthersderOH-Zahl530

c) 03 Gew.-Teile Triäthylamin

d) 125 Gew.-Teile

eines nach Beispiel 1 a hergestellten Biuret-polyisocyanats.

Das Gemisch wird über eine dreifache Glasfasermatten-Aufschichtung gegossen und reagiert in geschlossener Form bei 150⁰C in 5 Minuten aus. Auf solche Weise hergestellte 4 mm dicke Platten zeigen folgende Eigenschaften:

Dichte 1.35 g/cm³

Ε-Modul (Zug) 140.000 kp/cm²

Zugfestigkeit 1.950 kp/cm²

Schlagzähigkeit 60 kp/cm².

Diese Platten können bei 130⁰C zu Formteilen umgeformt werden.

!5 Bei spi el 7

Die Komponente d) des Beispiels 6 wird durch 120 g eines durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und anschließende Phosgenierung erhaltenen polymeren Diphenylmethandiisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 31,2% ersetzt. Der in Analogie zu Beispiel 6 erhaltene Verbundwerkstoff hat folgende Eigenschaften:

Dichte

Ε-Modul (Zug)
Zugfestigkeit
Schlagzähigkeit

1.33 g/cm³
125.000 kp/cm²
1.700 kp/cm²
35 kpcm/cm²

Beispiel 8

Die Komponente d) im Reaktionsgemisch des Beispiels 6 wird durch 140 g eines Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 22%, das durch Umsetzung von 122 Gew.-Teilen 4,4'Diisocyanatodiphenylmethan und 18 Gew.-Teilen des unter 6b) beschriebenen Polyäthers erhalten wurde, ersetzt. Der in Analogie zu Beispiel 6 erhaltene Verbundwerkstoff hat folgende Eigenschaften:

Dichte

Ε-Modul (Zug)
Zugfestigkeit
Schlagzähigkeit

130 g/cm³
125.000 kp/cm²
1.750 kp/cm²
40 kpcm/cm²

Beispiel 9

Nachstehende Komponenten werden innig miteinander vermischt:

a) 60 Gew.-Teile eines Polyäthers gemäß 2a)

b) 40 Gew.-Teile Tripropylenglykol

c) 0,5 Gew.-Teile Triäthylamin

d) 127 Gew.-Teile eines nach Beispiel la hergestell

ten Biuretpolyisocyanats

Die Mischung wird über eine dreifache Aufschichtung einer Glasfasermatte von 450 g/m² gegossen, die in eine 4 mm tiefe Form eingelegt wird. Nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten bei 150° C hatten die Platten folgende Eigenschaften:

Dichte

Ε-Modul (Zug)
Zugfestigkeit
Schlagzähigkeit

130 g/m³
110.000 kp/cm²
1.800 kp/cm²
35 kpcm/cm².

Bei Temperaturen oberhalb 160⁰C ist die Platte warmverformbar.

11 12

. c) 132 Gew.-Teile eines nach Beispiel la hergestell-Beispiel 10 ten Biuretpolyisocyanats. Nachstehende Komponenten werden innig miteinander vermischt: Aus der Mischung wird analog Beispiel 9 eine

> verstärkte Platte hergestellt, die folgende Eigenschaften

a) 100 Gew.-Teile eines Propylengiykols, der zu hat:

87% aus Propylenoxid und zu Dichte 1.30 g/cm³

13% aus Äthylenoxid besteht E-Modul(Zug) 105.000 kp/cm²

und eine OH-Zahl von 395 hat Zugfestigkeit 1.900 kp/cm²

b) 1,0 Gew.-Teile Triäthylamin u> Schlagzähigkeit 85 kpcm/cm².

Claims

Patentansprüche:

1. Reversibel wanrverformbare faserverstärkte harte Polyurethankunststoffe, bestehend aus anorganischen und/oder organischen Fasern und einem reversibel warmverformbaren harten Polyurethan, erhalten durch Umsetzung von überwiegend bifunktionellen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und/oder Polyäthern der OH-Zahl 100 bis 600 mit Urethan- und/oder Biuret- und/oder Harnstoff- und/oder Allophanat- und/oder Carbodiimid- und/oder Uretonimin- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten oder einem durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und anschließende Phosgenierung erhaltenen polymeren Diphenylmethandiisocyanat

2. Verfahren zur Herstellung von reversibel warmverformbaren faserverstärkten harten Polyurethankunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische und/oder organische Fasern in ein bei Temperaturen bis 50⁰C flüssiges, noch nicht ausreagiertes Polyurethan-Reaktionsgemisch, erhalten durch Umsetzung von überwiegend bifunktionellen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und/oder Polyäthern der OH-Zahl 100 bis 600 mit Urethan- und/oder Biuret- und/oder Harnstoff- und/oder Allophanat- und/oder Carbodiimidund/odci Uretonimin- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten oder einem durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und anschließende Phosgenierung erhaltenen polymeren Diphenylmethandiisocyanat, einarbeitet.

3. Verwendung der reversibel warmverformbaren faserverstärkten harten Polyurethankunststoffe gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von mit einem Kunststoff, mit Holz oder mit einem Metall als Deckschicht versehenen Verbundstoffen.