DE2164381C3

DE2164381C3 - Reversibel warmverformbare faserverstärkte harte Polyurethankunststoffe

Info

Publication number: DE2164381C3
Application number: DE19712164381
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. Niermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-12-23
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1981-04-23
Also published as: DE2164381B2; AT329880B; ES409930A1; ATA1093072A; FR2169843B1; NL7217567A; FR2169843A1; DE2164381A1; BE793041A; CH573453A5; JPS4871457A; BR7209026D0; IT974218B; GB1411958A

Description

Faserverstärkte organische Kunststoffe besitzen durch ihr hervorragendes mechanisches Eigenschaftsbild als hochwertige Verbundwerkstoffe ein breites Interesse. Sie haben im Bauwesen, in der Möbelindustrie, in der Fahrzeugindustrie und überhaupt in der Gesamtindustrie vielfältige Anwendungsmöglichkeiten gefunden.

Derartige Materialien werden überwiegend unter Verwendung aufwendiger technischer Verfahren wie z. B. Gießen, Vorimprägnieren, Pressen usw. hergestellt. Die wichtigsten Systeme, die als Kunststoffmatrix verwendet werden sind Polyester- und Epoxydharze. In jüngster Zeit habes· auch die faserverstärkten Polyurethankunststoffe Bedeutung erlangt, da man auf dieser Basis auch faserverstärkte geschäumte Materialien erhalten kann.

Die bisher genannten Materialien werden üblicherweise nach dem Reaktionsgießverfahren hergestellt. Eine Formgebung der Verbundwerkstoffe kann nur durch Aushärten des Gießharzes in Formen oder Pressen erfolgen. Eine reversible Warmverformung wie sie bei thermoplastischen Materialien üblich ist, ist hier nicht möglich.

Es ist auch bekannt, thermoplastischem Material im plastifizierten Zustand verstärkende Fasern beizumischen. Dies geschieht beispielsweise in einem Extruder, in dem zunächst ein verarbeitungsfähiges Granulat hergestallt wird. Sodann werden aus diesem Granulat im Extrusions- oder Spritzgußverfahren Platten oder Folien oder andere geformte Erzeugnisse hergestellt. Sowohl bei der Granulatherstellung als auch beim Extrudieren und Spritzgießen erleiden die Fasern eine hohe Scherbeanspruchung, so daß die Fasern zerreißen bzw. zwischen der Schnecke und dem Maschinengehäuse zerquetscht werden und im Endprodukt nur noch als

ίο kurze Bruchstücke vorliegen. Es hat sich gezeigt, daß die verstärkende Wirkung umso schlechter ist, je kurzer die Fasern sind. Auf solche Art hergestellte Platten haben z. B. nicht nur eine rauhe Oberfläche, sondern auch unzureichende Schlagzähigkeit Im übrigen sind die Verarbeitungsmaschinen durch die stark abrasive Wirkung der Faserstoffe einem sehr hohen Verschleiß unterworfen. Abgesehen von damit verbundenen hohen Produktionskosten, kann der verursachte Materialabrieb für besondere Verwendungszwecke der produzierten Platten oder Folien nachteilig sein.

Es sind auch schon Verfahren bekanntgeworden, bei denen die Fasern nur Scherkräften ausgesetzt werden, die die ursprüngliche durchschnittliche Länge der Fasern nicht wesentlich herabsetzen. Dies geschieht beispielsweise dadurch, daß man mit Kunststofflösung getränkte und getrocknete Fasermatten miteinander verpreßt. Man hat auch schon eine wäßrige Aufschwemmung eines pulverigen Thermoplasten mit darin verteilten Verstärkungsfasern solange auf einer beheizten Kanderwalze umlaufen lassen, bis alles Wasser verdampft war. Hierbei entstand ein festes Fell, das dann von der Walze in getrocknetem Zustand abgenommen werden konnte. Auch die so hergestellten Produkte lassen jedoch bezüglich ihrer Festigkeitseigenschaften Wünsche offen und zum anderen ist das zuletztgenannte Verfahren für eine Massenproduktion wegen seiner Diskontinuität viel zu umständlich und aufwendig.

In der deutschen Offenlegungsschrift 19 56 038 wird ein Verfahren zur Herstellung von Langfaser-verstärkten thermoplastischen Platten und Folien beschrieben.

Verfahrenstechnisch wird dies dadurch erreicht, daß das thermoplastische Material in Form von Pulver zusammen mit Fasermaterial auf ein Transportband aufgegeben, durch eine Heizzone geführt und dabei das thermoplastische Material unter Druck plastifiziert und geformt wird und anschließend die entstandene Platte oder Folie abgekühlt wird.

Dadurch wird erreicht, daß das Fasermatenal

so praktisch keinerlei Scherwirkung ausgesetzt wird und sich der Thermoplast in flüssigem Zustand aufgrund des angewendeten Druckes innig mit dem Fasermaterial verbindet, so daß nach dem Abkühlen eine Platte oder Folie entsteht, deren verstärkendes Fasermaterial hohe Festigkeitseigenschaften aufweist.

Nach diesem Verfahren ist eine in allen Zonen innige Durchdringung von Fasermaterial mit thermoplastischer Matrix bei hochviskosem thermoplastischen Material schwierig und verfahrenstechnisch aufwendig zu erreichen.

Für alle faserverstärkten thermoplastischen Materialien ist es darüber hinaus ein grundsätzliches Problem, zwischen Faser und Matrix eine gute Haftung zu erreichen. Besonders schwierig wird dies bei der Verwendung von C-Fasern und anorganischen Fasern. In der Regel kann daher auf die Verwendung eines Haftvermittlers nicht verzichtet werden.
Weiterhin ist die Anwendung der meisten thermopla-

stischen Kunststoffe durch eine zu geringe Formbeständigkeit in der Wärme oft stark eingeengt

Zusätzliche Probleme ergeben sich, wenn nach den beschriebenen Verfahren ein geschäumter faserverstärkter Thermoplast hergestellt werden soll. Gerade solche Verbundwerkstoffe besitzen jedoch wegen ihrer hohen Verwendungssteifigkeit und Wirtschaftlichkeit großes technisches Interesse.

Es wurde nun gefunden, daß reversibel warmverformbare faserverstärkte harte Polyurethan-Kunststoffe mit hervorragendem mechanischen Eigenschaftsbild auf besonders einfache und wirtschaftliche Weise erhalten werden können, wenn man nach dem Verfahren des oben angeführten Anspruches 2 arbeitet.

Dieses Verfahren kombiniert die Vorteile des Reaktionsgießverfahrens, bei dem eine zwanglose Durchdringung bzw. Einarbeitung der Fasern in die Kunststoffmatrix gegeben ist mit den Voi teilen faserverstärkter Thermoplaste, die sich reversibel in der Wärme verformen lassen.

Als Matrix können harte Polyurethankunststoffe mit verschiedensten und beliebig variierbaren Eigenschaften in den Grenzen des oben angeführten Anspruches 2 hergestellt werden. Von besonderer Bedeutung ist, daß durch Hinzufügen von Wasser und/oder anderen Treibmitteln zum Polyurethan-Reaktionsgemisch auf einfachste Weise reversibel warmverformbare geschäumte faserverstärkte Kunststoffe erhalten werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit reversibel warmverformbare faserverstärkte harte Polyurethankunststoffe, bestehend aus anorganischen und/oder organischen Fasern und einem reversibel warmverformbaren harten Polyurethan, erhalten durch Umsetzung von überwiegend bifunktionellen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und/oder Polyäthern der OH-Zahl 100 bis 600 mit Urethan- und/oder Biuret- und/oder Harnstoff- und/oder Allophanat- und/oder Carbodiimid- und/oder Uretonimin- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten oder einem durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und anschließende Phosgenierung erhaltenen polymeren Diphenylmethandiisocyanat.

Als reversibel warmverformbarer harter Polyurethankunststoff wird im Sinne der Erfindung ein solches Material verstanden, das in der Wärme (bei 80—250⁰C) durch Pressen, Biegen oder Vakuumtiefziehen beliebig verformt werden kann.

Erfahrungsgemäß besitzen Polyurethankunststoffe, die in situ mit organischen, aber auch mit anorganischen Materialien in Berührung kommen, zu deren Oberfläche eine hervorragende Haftung. Gegenüber den handelsüblichen thermoplastischen Materialien bedeutet dies einen erheblichen Fortschritt, da in den erfindungsgemäßen Kunststoffen auch bei Verwendung von Kohlenstoff-Fasern bzw. anorganischen Fasern zwischen Polyurethan und Faser eine sehr gute Haftung besteht.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind reversibel warmverformbare harte faserverstärkte Polyurethankunststoffe, bestehend aus Glas- und/oder Kohlenstoff- und/oder Aluminiumoxid- und/oder Metallfasern und dem reversibel warmverformbaren harten Polyurethan nach Anspruch 1.

Als Polyhydroxyverbindungen kommen im Prinzip alle an sich bekannten überwiegend bifunktionellen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester und Polyäther der OH-Zahl 100—600 in Frage.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen mit vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie in der Technik verwendet werden. Anstelle äer freien Carbonsäuren können jedoch auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride, Polycarbonsäureester oder Gemische von mehreren Verbindungen zur Herstellung der Polyester verwendet werden! Die Polycarbonsäuren ίο können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Verbindungen-sein, die gegebenenfalls z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sind. Als einzelne ^Vertreter hierfür seien beispielhaft genannt: |

Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Sebazinsäure, Phthalsäure!
Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
monomere, dimere und trimere Fettsäuren,
Terephthalsäuredimethylester etc.
Als Polyolkomponenten kommen z. B.
Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3),
Butylenglykol-(1,4) und (2,3),
Glyzerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol-(1,2,6),
Butantriol-( 1,2,4),
Trimethyloläthan, Pentaerythrit,
Mannit und Sorbit, Methylglykosid,
ferner Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, PoIybutylenglykole in Frage.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichiorhydrin, gegebenenfalls an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie z. B. Alkoholen oder Aminen, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Äthylenglykol, 4,4'-pihydroxy-2,2-Diphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther kommen erfindungsgemäß in Frage.

Vertreter der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxyverbindungen sind z. B. in Saunders-Frisch, »Polyurethanes, Chemstry and Technology«, Band I und II, Interscience Publishers 1962 und 1964 (Seite 32 f Band I und Seite 5 und Seite 198 f. Band II) sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben. Epoxyharze, Hydrierungsprodukte von Olefin-, Kohlenoxyd-Mischpolymerisaten, mit Alkylenoxiden umgesetzte Phenol-Formaldehyd- wie auch Harnstoff-Formaldehydharze sind ebenfalls verwendbar. Auch niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen, z. B. der bereits genannten Art und/oder Kettenverlängerungsmitte] wie Glykole, Diamine oder Wasser, Aldimine und Ketimine können anteilmäßig mitverwendet werden.

Es können auch tri- und/oder höherfunktionelle Polyester oder Polyäther mitverwendet werden; um jedoch eine gute Warmverformbarkeit zu erhalten, sollten nicht über 50 Gew.-% an tri- und/oder höherfunktionellen Polyestern oder Polyäthern, bezogen auf die bifunktionellen Verbindungen, mitverwendet werden.

Vertreter der anspruchsgemäß eingesetzten Polyisocyanate sind z. B. Polyphenyl-polymethylen-polyisocya-Tiate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden,

21 64 38ί

Carbodiimid-isocyanat-Addukte aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der deutsehen Patentschrift 10 92 007 erhalten werden.

Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in den deutschen Patentschriften 10 22 789 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offealegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 11 01 394 und in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, beliebige Mischungen der obengenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Es hat sich gezeigt, daß für die Herstellung reversibel warmverformbarer harter Polyurethane sog. »modifizierte« Isocyanate, d. h. solche Polyisocyanate, die Urethan- und/oder Allophanat- und/oder Hamstoff- und/oder Biuret- und/oder Isocyanat- und/oder Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisen, besonders geeignet sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von reversibel warmverformbaren faserverstärkten harten Polyurethankunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische und/oder organische Fasern in ein bei Temperaturen bis 50° C flüssiges, noch nicht ausreagiertes Polyurethan-Reaktionsgemisch, erhalten durch Umsetzung von überwiegend bifunktionellen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und/oder Polyäthern der OH-Zahl 100 bis 600 mit Urethan- und/oder Biuret- und/oder Harnstoff- und/oder Allophanat- und/oder Carbodiimid- und/oder Uretonimin- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten oder einem durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und anschließende Phosgenierung erhaltenen polymeren Diphenylmethandiisocyanat, einarbeitet.

Beim Verfahren der Erfindung wird bevorzugt so gearbeitet, daß man anorganische und/oder organische Fasermatten, -vliese und/oder -gewebe mit einem bei Temperaturen bis 50° C flüssigen, noch nicht ausreagierten Polyurethan-Reaktionsgemisch nach dem vorstehend angegebenen Anspruch 2, welches zu reversibel warm verformbaren harten Polyurethanen führt, durchdringt.

Insbesondere ist eine Verfahrensweise bevorzugt, nach der man ein bei Temperaturen bis 50°C flüssiges, noch nicht ausreagiertes Polyurethan-Reaktionsgemisch, welches zu reversibel warmverformbaren harten Polyurethanen führt, mit 1 bis 50 Gew.-°/o. vorzugsweise 5 bis 30Gew.-%, an geschnittenen oder gemahlenen anorganischen und/oder organischen Fasern vermischt.

Extrem hochwertige reversibel warmverformbare faserverstärkte harte Folyurethanschaumstoffe werden erhalten, wenn auf aromatische Starter, z. B. Phenole oder aromatische Amine gestartete OH-Gruppen aufweisende bifunktion,,Ί Polyäther der OH-Zahl 100—600 mit Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten oder mit Allophansäureestergruppen aufweisenden Polyisocyanaten in Anwesenheit von 0,2—5 Gew.-% Wasser umgesetzt werden.

Zusatzstoffe, die dem Polyurethankunststoff eine gute Flammwidrigkeit verleihen, sind in großer Zahl bekannt und enthalten im allgemeinen Phosphor und Halogene. In Frage kommen auch Antimon-, Wismut- oder Borverbindungen. Eine Übersiebt über bekannte und vorteilhafte Flammschutzmittel gibt das Kapitel »Flammhemmende Substanzen«, Seite 110—111 im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, von Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966. Die flammhemmenden Substanzen werden in der Regel in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge der verwendeten Polyisocyanate mitverwendet.

Als die Urethanbildung katalysierende Verbindungen kommen an sich bekannte Katalysatoren, z. B. tertiäre Amine, wie
Triäthylamin,

Dimethylbenzylamin,
Tetramethyläthylendiamin,
N-Alkylmorpholine,
Endoäthylenpiperazjn,
Urotropin,

Hexahydrotriazine wie

Trimethylhexahydrotriazin,
2,4,6-Dimethyiaminomethylphenol
oder organische Metallsalze wie Zinn(II)-acylate, z. B.
Zinn(ll)-Salze der 2-Äthylcapronsäure,
Dialkylzinn(IV)-Acylate wie

Dibutylzinndilaurat oder Acetylacetonate
von Schwermetallen, z. B. von Eisen,
in Frage.

Werden harte Schaumstoffe hergestellt, so ist der Einsatz von Treibmitteln, sowie gegebenenfalls von Schaumstabilisatoren und Emulgatoren erforderlich.

Als Treibmittel kommen neben Wasser die an sich bekannten organischen Treibmittel, z. B. Alkane, HaIogenalkane oder allgemein niedrigsiedende Lösungsmittel in Frage, z. B. Methylenchlorid, Monofluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Aceton, Methylformiat. Als Treibmittel kommen auch bei höherer Temperatur gasabspaltende Verbindungen wie Azoverbindungen oder Diurethane von Bis-halbacetalen aus zwei Mol Formaldehyd und einem Mol Äthylenglykol in Frage.

Zur Stabilisierung des entstehenden harten Schaumstoffes und zur Regulierung der Porengrößen werden oft die an sich bekannten Siliconverbindungen eingesetzt.

Als Emulgatoren können die an sich bekannten Emulgatoren, z. B. oxäthylierte Phenole, höhere Sulfonsäure, sulfoniertes Ricinusöl, oxäthyliertes Ricinusöl, sulfonierte Ricinolsäure oder Ammoniumsalze der ölsäure verwendet werden. Als Schaumstabilisatoren sind ebenfalls an sich bekannte Verbindungen, z. B. solche auf der Grundlage von Polysiloxan-polyalkylenglykol-copolymerisaten oder basische Silikonöle zu nennen. Weitere in Frage kommende Emulgatoren, Katalysatoren und Zusatzstoffe sind z. B. in »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Band I und II, Saunders Frisch, Interscience Publishers, 1962 und 1964 aufgeführt.

Erfindungsgemäß kommen als verstärkende Zusätze alle bisher bekannten anorganischen und/oder organischen Fasern, beispielsweise Sägewerksabfälle, Steinwolle, Schlackenwolle in Frage. Bevorzugte Fasermaterialien sind Glas-, Asbest- und andere Mineralfasern, Kohlenstoffasern, Borfasern, AkOs-Fasern, Whisker, Metallfasern, Sisalfasern, organische Fasern wie Polyurethan-, Polyester-, Polyamid-, Polyacryl-, Polycarbonät- und Polyvinylalkoholfasern. Besonders bevorzugt sind Glasfasern, Kohlenstoffasern, Aluminiumoxidfa-

sern, Metallfasern, ζ. Β. Stahlfasern.

Die Sägewerksabfälle können als grobmechanisch zerfasertes Holz, grobe Holzspäne oder Holzwolle unter Verwendung mineralischer Füllstoffe, die Fasern in Form von Endlosfaser-Gelegen, als Vliese bzw. Wirrfaservliese, als Spinnfäden, Rovings, Spinnrovings, Rovinggelegen, Matten, Gelege, Gewebe, Garne, Zwirne, Stapelfasern usw. zur Anwendung kommen. Bevorzugt werden Glasfaservliese und Endlos- bzw. Stapelfasennatten oder aber Stapelfasern der Länge 3—50 mm, bevorzugt 13 mm, eingesetzt.

Obgleich Polyurethane in situ bekanntlich eine gute Haftung zu den genannten Fasern zeigen, kann in speziellen Fällen der Zusatz eines an sich bekannten Haftvermittlers von Vorteil sein.

Die Einarbeitung der Fasern in das Polyurethan-Reaktionsgemisch kann z. B. auf folgende Weise durchgeführt werden.

1. Das Polyurethanreaktionsgemisch wird über ein Fasergewebe, ein Fasergelege oder eine Faserschüttung gegossen. Gegebenenfalls kann dieser Vorgang in einer Form oder auf einem Endlosband erfolgen. Hierbei kann das Fasermaterial auch in vorgepreßtem Zustand von Polyurethan-Reaktionsgemisch leicht durchdrungen werden.

2. Überwiegend geschnittene Fasern unterschiedlicher Länge (bevorzugt werden Längen zwischen 3 und 50 mm) werden in ein Polyurethan-Reaktionsgemisch eingerührt. Nach dieser Verfahrensweise kann man sich maschineller Einrichtungen bedienen, bei denen z. B. das Fasermaterial über eine Dosierschnecke dem Polyurethanreaktionsgemisch zugeführt wird und anschließend in einer Mischkammer die Fasern homogen verteilt werden.

Bei der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Herstellung von Platten können in demselben Werkstoff unterschiedliche Fasermaterialien zu Anwendung kommen. Speziell bei der Herstellung geschäumter Platten kann es z. B. von Vorteil sein, in die Randzonen engmaschige Fasergewebe, und in die Kernlage weitmaschige Fasergewebe einzubringen. Hierbei werden sandwichartige Schaumstoffplatten hoher Verwindungssteifigkeit und Bruch- bzw. Splitterfestigkeit erhalten.

Erfindungsgemäß ist bevorzugt daß kontinuierlich auf einem Doppeltransportband gearbeitet wird.

Die reversibel warmverformbaren faserverstärkten harten Polyurethan-Kunststoff-(Schaumstoff)-platten werden oft (in situ) mit Deckschichten (Folien bzw. Platten) aus nicht bzw. direkt eingefärbten thermoplastischen Materialien, z. B. aus Celluloseester- und -mischestern, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten bzw. Pfropfpolymerisaten, PVC, Caprolactampolymerisaten, Styrol- Acrylnitril-Copolymerisaten, Polymethylmethacrylat. Polyvinyl- bzw. Polyvinylidenfluorid, Polystyrol, härtbaren Dekorfolien auf Basis von z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisaten, Formaldehydharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Epoxidharzen oder metallischen Deckschichten z. B. aus Aluminium oder StahL oder Furnieren der verschiedensten Holzarten, oder Papierbahnen (Tapeten), oder textilen Flächengebilden versehen, wodurch die optischen, mechanischen und chemischen Oberflächeneigenschaften der Platten in weiten Grenzen variiert werden können.

Die erfmdungsgemäßen Produkte finden breite Anwendung z. B. als Fassadenelemente, Verkleidungswerkstoffe, Trennwände, Rasterabdeckungen, selbstra-

gende Dachelemente, Schalungselemente, Türblätter, tragende Möbelteile, Fensterbänke, Aufbauten von Transportfahrzeugen, Auto-Karosserieteile, Wohnwagenaufbauten, Sitzmöbel, Stuhlschalen.

Beispiel 1

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

(Biuretpolyisocyanat-Lösung in monomeren

Polyisocyanaten)

In 1050 Gewichtsteile eines technischen Isomerengemisches von Toluylendiisocyanat, bestehend aus 80 Gewichtsteilen l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 20 Gewichtsteilen l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat, in das zuvor 2 Gewichtsteile eines Ricinuspolyglykoläthers eingerührt wurden, werden bei 60*C unier Rühren innerhalb von 30 Minuten 20,8 g H2O zugetropft. Der ausgefallene Niederschlag geht während des anschließenden Aufheizens auf 170⁰C in Lösung. Nach dem Beibehalten der Temperatur während 3 Stunden bei 170°C wird schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene Produkt hat bei einem NCO-Gehall von 33,70/0 eine Viskosität (25° C) von 3000 cP.

b) Ein reaktionsfähiges Polyurethangemisch wird aus folgenden Komponenten erhalten:

a) lOOGew.-Teile

eines Umsetzungsproduktes von Bisphenol A

CH,

OH

CH₃

b)
c)

d)

mit Propylenoxid, das anschließend mit 13% Äthylenoxid umgesetzt wird und eine OH-Zahl von 240 aufweist

1,5 Gew.-Teile H₂O

0,5 Gew.-Teile Silikonstabilisator (SF 1109 vom General Elektric)

0,2 Gew.-Teile Triäthylamin

e) 151 Gew.-Teile eines nach la hergestellten Biuretpolyisocyanats

Die Komponenten werden innig miteinander vermischt. 170 g des Gemisches werden über eine Aufschichtung von drei Lagen Glasfasermatte (450 g/m²) gegossen. In einer geschlossenen Form von 200 χ 20 χ 10 mm reagiert das Gemisch bei einer Temperatur von 150° C in 5 Minuten aus. Die fertige Platte hat folgende Eigenschaften:

Raumgewicht
Biegefestigkeit
Schlagzähigkeit
Praktische Wärmeformbeständigkeit

600 kg/m:»
700 kg/cm²
40 kpcm/cm²

160⁰C

Die fertige Platte kann nach Erwärmung auf 220° C zu Formteilen umgeformt werden.

Werden auf 100 g dergleichen Polyol- und Zusatzmittelabmischung 75, 100 oder 125 g des genannten Polyisocyanats eingesetzt, so werden Materialien mit vergleichbarer Festigkeit aber niedrigerer Verformungstemperatur erhalten.

Gleiche Ergebnisse werden bei höheren (180⁰C) und niedrigeren (130⁰C) Formtemperaturen erhalten.

Biegefestigkeit
Schlagzähigkeit

700 kp/cm²
60 kpcm/cm².

Beispiel 5

Ein in Beispiel 1 beschriebenes Reaktionsgemisch wird über eine Aufschichtung aus drei Fasermatten von je 450 g/m² gegossen, wobei deren mittlere aus Sisal und die äußeren aus Glasseide bestehen. Unter den Bedingungen des Beispiels 1 reagiert das Gemisch in geschlossener Form aus. Die Platten haben folgende Eigenschaften:

Raumgewicht

Biegefestigkeit

Schlagzähigkeit

580 g/m²
750 kp/cm²
35 kpcm/cm²

Bei Verwendung eines Polyamid-Wirrfaservlieses als Mittellage werden folgende Werte erreicht:

Raumgewicht

Biegefestigkeit

Schlagzähigkeit

580 g/m²
790 kp/cm²

on ι „_—?

Beispiel 6

Ein Polyurethan-Reaktionsgemisch zur Herstellung kompakter Platten wird aus folgenden Komponenten durch inniges Vermischen hergestellt:

a) 60 Gew.-Teile eines Polyäthers gemäß 1 a

b) 40 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan ge

starteten Äthylenoxid-PolyäthersderOH-Zahl530

c) 0,5 Gew.-Teile Triäthylamin

d) 125 Gew.-Teile

eines nach Beispiel la hergestellten Biuret-polyisocyanats.

Beispiel 2

Im Reaktionsgemisch aus Beispiel 1 wird das Triäthylamin durch 0,1 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat ersetzt. Die innig vermischten Komponenten werden über eine Aufschüttung aus Glasfasern gegossen; die Reaktion wird während 5 Minuten bei 120⁰C Formtemperatur durchgeführt.

Die erhaltene Verbundplatte hat eine hohe Steifigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Schlagzähigkeit ι ο analog Beispiel 1, und kann bei 220⁰C zu Formteilen umgeformt werden.

Beispiel 3

15 Gew.-Teile Glasseidenrovings werden in einer Schneid/Misch-Vorrichtung, wie sie beim Faser/Harz-Spritzverfahren für UP-Harze üblich ist, mit 85 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 genannten Reaktionsgemisches vermischt. Diese Mischung wird in eine Form eingetragen, wo sie unter den Bedingungen des Beispiels 1 ausreagiert. Die erhaltenen Teile haben gleiche mechanische Eigenschaften, jedoch gegenüber den nach Beispiel 1 erhaltenen Materialien eine leicht verbesserte Homogenität.

Beispiel 4

Ein nach Beispiel 1 hergestelltes Reaktions/Faser-Gemisch reagiert in einer Form, deren Wände von ABS-Folien gebildet werden. Diese Deckschichten haften an der Polyurethanschaumplatte mit einer Schälfestigkeit von 11 kp/5 cm und ermöglichen folgende Festigkeitswerte:

Das Gemisch wird über eine dreifache Glasfasermatten-Aufschichtung gegossen und reagiert in geschlossener Form bei 15O⁰C in 5 Minuten aus. Auf solche Weise hergestellte 4 mm dicke Platten zeigen folgende Eigenschaften:

Dichte

Ε-Modul (Zug)
Zugfestigkeit
Schlagzähigkeit

Diese Platten können
umgeformt werden.

1.35 g/cm³
140.000 kp/cm²
1.950 kp/cm²
60 kp/cm².

bei 130° C zu Formteilen

B e i s ρ i e 1 7

Die Komponente d) des Beispiels 6 wird durch 120 g eines durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und anschließende Phosgenierung erhaltenen polymeren Diphenylmethandiisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 31,2% ersetzt. Der in Analogie zu Beispiel 6 erhaltene Verbundwerkstoff hat folgende Eigenschaften:

25 Dichte

Ε-Modul (Zug)
Zugfestigkeit
Schlagzähigkeit

1.33 g/cm³
125.000 kp/cm²
1.700 kp/cm²
35 kpcm/cm²

Beispiel 8

Die Komponente d) im Reaktionsgemisch des Beispiels 6 wird durch 140 g eines Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 22%, das durch Umsetzung von 122 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 18 Gew.-Teilen des unter 6b) beschriebenen Polyäthers erhalten wurde, ersetzt. Der in Analogie zu Beispiel 6 erhaltene Verbundwerkstoff hat folgende Eigenschaften:

40 Dichte

Ε-Modul (Zug)
Zugfestigkeit
Schlagzähigkeit

1.30 g/cm³
125.000 kp/cm²
1.750 kp/cm²
40 kpcm/cm²

Beispiel 9

Nachstehende Komponenten werden innig miteinander vermischt:

a) 60 Gew.-Teile eines Polyäthers gemäß 2a)

b) 40 Gew.-Teile Tripropylenglykol

c) 0,5 Gevv.-Teüe Triäthylaniin

d) 127 Gew.-Teile eines nach Beispiel la hergestell

ten Biuretpolyisocyanats

Die Mischung wird über eine dreifache Aufschichtung

einer Glasfasermatte von 450 g/m² gegossen, die in eine 4 mm tiefe Form eingelegt wird. Nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten bei 150⁰C hatten die Platten folgende Eigenschaften:

55

65 Dichte

Ε-Modul (Zug)
Zugfestigkeit
Schlagzähigkeit

130 g/m³
110.000 kp/cm²
1.800 kp/cm²
35 kpcm/cm².

Bei Temperaturen oberhalb 160⁰C ist die Platte warmverfonnbar.

11

Beispiel 10

Nachstehende Komponenten werden innig miteinander vermischt:

a) lOOGew.-Teile

eines Propylenglykols, der zu 87% aus Propylenoxid und zu 13% aus Äthylenoxid besteht und eine OH-Zahl von 395 hat

c) 132Gew.-Teile

eines nach Beispiel la hergestellten Biuretpolyisocyanats.

b) l.OGew.-Teile Triäthylamin

Aus der Mischung wird analog Beispiel 9 eine verstärkte Platte hergestellt, die folgende Eigenschaften hat:

Dichte 1.30 g/cm³

• Ε-Modul (Zug) 105.000 kp/cm²

Zugfestigkeit 1.900 kp/cm²

Schlagzähigkeit

85 kpcm/cm².

Claims

Patentansprüche:

1. Reversibel warmverformbare faserverstärkte harte Polyurethankunststoffe, bestehend aus anorganischen und/oder organischen Fasern und einem reversibel warmverformbaren harten Polyurethan, erhalten durch Umsetzung von überwiegend bifunktionellen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und/oder Polyäthern der OH-Zahl 100 bis 600 mit Urethan- und/oder Biuret- und/oder Harnstoff- und/oder Allophanat- und/oder Carbodiimid- und/oder Uretommin- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten oder einem durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und anschließende Phosgenierung erhaltenen polymeren Diphenylmethandiisocyanat

2. Verfahren zur Herstellung von reversibel warmverformbaren faserverstärkten harten Polyurethankunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische und/oder organische Fasern in ein bei Temperaturen bis 50⁰C flüssiges, noch nicht ausreagiertes Polyurethan-Reaktionsgemisch, erhalten durch Umsetzung von überwiegend bifunktionellen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und/oder Polyäthern der OH-Zahl 100 bis 600 mit Urethan- und/oder Biuret- und/oder Harnstoff- und/oder Allophanat- und/oder Carbodiimid- und/oder Uretonimin- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten oder einem durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und anschließende Phosgenierung erhaltenen polymeren Diphenylmethandiisocyanat, einarbeitet.

3. Verwendung der reversibel warmverformbaren faserverstärkten harten Polyurethankunststoffe gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von mit einem Kunststoff, mit Holz oder mit einem Metall als Deckschicht versehenen Verbundstoffen.