DE3315804A1

DE3315804A1 - Flaechige, faserhaltige polyurethan-verbundkoerper auf basis von zellhaltigen polyurethan-duromeren, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE3315804A1
Application number: DE19833315804
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr. 6700 Ludwigshafen Bültjer; Dieter 6705 Deidesheim Eimer; Erhard Dr. 2845 Damme Reich; Axel 4500 Osnabrück Siekmeyer; Hans Joachim 2844 Lemförde Weckert; Gerhard Dr. 6717 Hessheim Zeitler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-04-30
Filing date: 1983-04-30
Publication date: 1984-10-31
Also published as: IT8420719A1; IT8420719A0; IT1176138B; FR2545039A1; FR2545039B1

Description

BASF Δ!,+ί·η«^Ηschaft · 0.2. ΟΟ5Ο/36493

""Flächige, faserhaltige Polyurethan-Verbundkörper auf Basis von zellhaltigen Polyurethan-Duromeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Die Verwendung von geformten Kunststoffplatten als Wandoder Deckenverkleidungen sowie als Formkörper im Fahrzeugbau ist bekannt.

Nach Angaben der DE-A-26 02 839 (US 4 059 660 und US 4 119 749) bestehen solche Platten aus einem Verbund von doppelseitig abgeschlossener Wellpappe, Klebstoff und einer Schaumstoffschicht, z.B. aus Polyurethan-Schaumstoff, wobei die einzelnen Schichten unter Druck bei Raumtemperatur gleichzeitig miteinander verbunden und geformt werden. Die Herstellung der Platten ist sehr arbeitsintensiv und für Großserien wenig geeignet.

Die DE-A-31 29 145 beschreibt leichte, luftdurchlässige, biegesteife Trägerwerkstoffe, zu deren Herstellung ein lockeres Faservlies mit einer speziellen Kunststoffmatrix partiell zwischen zwei adhäsiven Folien getränkt und gepreßt wird, wobei diese Tränkung so bemessen wird, daß das Faservlies nur benetzt wird und im übrigen seine lockere Struktur beibehält.

Harte, verstärkte Schaumstoffe aus Glasfäden und einer schaumfähigen Polyurethanmischung können nach Angaben der DE-A-20 05 304 kontinuierlich mit Hilfe einer Doppelbandanlage hergestellt werden. Die technisch aufwendige

30 Methode eignet sich nur zur Produktion von Platten.

Die Herstellung von warmverformbaren Polyisocyanuratschaumstoffen durch Umsetzung von Polyether-polyolen, Dialkoho-

len und Diphenylmethan-diisocyanat, das gegebenenfalls bis 35

D 964

BASF Attienge^üschatt - ^ _ 0.2- 0050/36493

^zu 20 Gew.% nahe verwandte Polyisocyanate höheren Molekulargewichts erhalten kann, ist Gegenstand der DE-A-26 07 380 (US 4 129 697)· Die Schaumbildung erfolgt in erhitzten Formen oder Bändern, wobei die Schaumstoffe eine Nachhärtung, z.B. 15 Minuten bei 80°C, erhalten.

Reversibel warmverformbare, faserverstärkte, harte Polyurethane werden gemäß DE-A-21 64 381 (GB 1 411 958) hergestellt durch Einarbeiten von anorganischen oder organisehen Pasern in ein bis 50⁰C flüssiges, noch nicht ausreagiertes Polyurethan-Reaktionsgemisch aus überwiegend bifunktionellen Polyolen mit Hydroxylzahlen von 100 bis 600 und modifizierten Polyisocyanaten oder polymeren Diphenylmethan-diisocyanaten. Auf diese Weise hergestellte Platten sind danach bei Temperaturen von 130 bis 22O⁰C warmverformbar. Nachteilig an diesem und den obengenannten Verfahren ist insbesondere, daß nur bis maximal 50 Gew.% verstärkend wirkende Fasern in die Polyurethanmatrix eingearbeitet werden können.

Es ist ferner bekannt, z.B. aus der DE-A-16 94 138 (GB 1 209 243), Polyurethan-Schaumstoff-Formteile herzustellen, indem man ein schäumfähiges Gemisch aus Polyisocyanaten, Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen, Treibmitteln und Katalysatoren in ein Formwerkzeug in einer größeren Menge einbringt als zu dessen vollständiger Ausschäumung notwendig ist.

Zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften derartiger •^ Schaumstoff-Formteile werden Fasern oder Fasermatten sowie räumlich gut durchschäumbare Armierungen, z.B. aus Metall, Kunststoff oder Sperrholz, in das verwendete Formwerkzeug eingelegt, die bei der nachfolgenden Polyadditionsreaktion und Verschäumung in den sich bildenden Schaumkunststoff eingebettet werden. Diese Methode konnte sich in der

331580A

BASF Aktiengesellschaft -^- 0.2-0050/36493

'"Praxis zur Herstellung größerer Formteile nicht durchsetzen, da eine ausreichende Durchdringung und Benetzung der Einlagen mit der relativ hochviskosen schäumfähigen Polyurethanmischung nur auf sehr kurzen Strecken möglich ist. Die schäumfähige Polyurethanmischung über mehrerer öffnungen gleichzeitig in das Formwerkzeug unter Druck einzubringen, ist jedoch apparativ aufwendig und kostspielig.

Zur Beseitigung dieses Nachteils wird gemäß DE-A-28 54 (US 4 298 556) dem schaumfähigen Polyurethangemisch zur Verbesserung des Fließverhaltens ein neutraler Ester mit einem Siedepunkt oberhalb der Reaktionstemperatur des Reaktionsschaumes in einer Menge von 5 bis 30 Gew.% einver-

IS leibt. Durch diesen Esterzusatz können die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Formteile nachteilig verändert werden. Außerdem gelingt es auch nach dieser Methode nur maximal 40 Gew.% sehr feiner Fasern in den Schaumstoff einzubetten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, flächige, faserhaltige Verbundkörper, die hinsichtlich bestimmter mechanischer Eigenschaften gewisse Mindestanforderungen erfüllen müssen, nach einer technisch praktikablen Methode kostengünstig herzustellen. Die Verbundkörper sollten einen Gehalt an faserhaltigen Flächengebilden von über 50 Gew.% besitzen und nach der Aushärtung nicht mehr warm verformbar sein.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit flächigen, faserhaltigen Polyurethan-Verbundkörpern nach Anspruch 1·

Die erfindungsgemäßen flächigen, faserhaltigen Polyurethan- -Verbundkörper bestehen aus einem zellhaltigen Polyurethanes -Duromeren, das 51 bis 80 Gew.^, vorzugsweise 55 bis

BASF AkfongtMUschaft < 0.2.0050/36493

^72 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines faserhaltigen Flächengebildes eingebettet enthält und besitzen eine Dicke von 1 bis 20 mm, vorzugsweise von 1 bis 5 nun eine Dichte von 0,1 bis 1,6 g/cm^, vorzugsweise von 0,125 bis 0,5 g/cm^,

eine Biegefestigkeit nach DIN 53 423 von 5 bis 60 Pa, vorzugsweise von 6 bis 40 Pa,

einen Biege-E-Modul nach DIN 53 457 von 500 bis 6000 Pa, vorzugsweise von 1000 bis 4000 Pa, eine Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 von 5 bis 50 kJ/m², vorzugsweise von 8 bis 40 kJ/m² und eine Wärmebiegefestigkeit nach DIN 53 424 von 110 bis 25O⁰C, vorzugsweise von 120 bis 200⁰C.

Die erfindungsgemäßen flächigen, faserhaltigen Polyurethan- -Verbundkörper besitzen isotrope mechanische Eigenschaften und können ein- oder beidseitig mit einer Trennfolie oder einem Dekormaterial, vorzugsweise einer Metallfolie oder einem Metallblech bis 0,3 nun Dicke, beschichtet sein.

Zur Herstellung der zellhaltigen Polyurethan-Duromeren eignen sich schäumfähige Polyurethanmischungen mit einer Viskosität von 200 bis 2000 m.Pa.s, vorzugsweise von 300 bis 1000 m.Pa,s bei 20⁰C und einer Startzeit von 15 bis 240 Sekunden, vorzugsweise von 30 bis 120 Sekunden bei 80°C auf der Grundlage von organischen Polyisocyanaten, Polyhydroxyverbindungen, Treibmitteln, Katalysatoren sowie gegebenenfalls Vernetzungs-, Kettenverlängerungs-,

Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen. 30

Als organische Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage. Im einzelnen seien beispielhaft genannt 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl- -3-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydro-

SASF Aktiengesellschaft -^- O. Z. 0050/36493

toluylen-dilsocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanaten und Polymethylen-polycyclohexylen-polyisocyanaten, 2,4- und 2,6-Toluylen-dilsocyanat und die entsprechenden. Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (roh-MDI) und Mischungen aus roh-MDI und Toluylen- -diisocyanaten.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h. Produkte die durch chemische Umsetzung obiger Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat- und vorzugsweise Carbodiimid-, Isocyanurat- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate.

Vorzugsweise kommen jedoch zur Anwendung: urethangruppenhaltige Polyisocyanate, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen oder Polyoxypropylenglykolen modifi- _; ziertes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat oder Toluylen-diisocyanat, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate, z.B. auf Diphenylmethan-diisocyanat und/oder Toluylendiisocyanat-Basis, Toluylen-diisocyanate, Mischungen aus roh-MDI und Toluylen-dlisocyanaten

-²^ und insbesondere Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten oder Mischungen aus den Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren und Polyphenyl-polymethylen- -polyisocyanaten.

BASF Aktiengesellschaft _ ^ _ O.Z. 0050/36493

Als Polyhydroxylverbindungen finden vorzugsweise Polyether- -polyole rait einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 und Hydroxylzahlen von 200 bis 800, vorzugsweise 250 bis 600 Verwendung. Zur Verbesserung der Flexibilität können zusätzlich auch di- und/oder trifunktionelle Polyether-polyole mit Hydroxylzahlen von 20 bis 200, vorzugsweise 25 bis 180 mitverwendet werden mit der Maßgabe, daß die eingesetzten Polyether-polyol-Mischungen eine Hydroxylzahl von 200 bis 800, vorzugsweise 250 bis 600 besitzen.

Die Polyether-polyole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkaiialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehereren Alkylenoxiden mit bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und einem Startermolekül, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 reaktive Wasserstoff atome gebunden enthält, hergestellt.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und vorzugsweise Ethylenoxid und insbesondere 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispiels- * weise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie z.B. Bernstein-, Adipin-, Phthal- und/oder Terephthalsäure und vorzugsweise mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie z.B. Ethylen-, Propylen-1,2- und

-1,3-, Diethylen-, Dipropylen-, Butylen-1,4-, Hexa-35

BASF Aktiengesellschaft - ^ _ 0.2.0050/36493

methylen-l,6-glykol, Glycerin, Trimethylol-ethan, -propan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose.

Die Polyether-polyole können einzeln oder in Form von 5 Mischungen verwendet werden.

Vorzugsweise Verwendung finden Polyether-polyole mit überwiegend sekundären Hydroxylgruppen, insbesondere di- und/ oder trlfunktionelle Polyoxypropylen-polyole mit Hydroxylzahlen von 200 bis 400. Gut geeignet sind ferner Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole mit einem Gesamtgehalt an Oxyethylengruppen von maximal 30 Gew.^, sofern diese im wesentlichen inner- und nicht endständig gebunden sind und eine Funktionalität von 2 bis 3 aufweisen.

Als Polyhydroxyverbindungen können außerdem Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, Polyesteramide, aliphatische Polycarbonate und Polyacetale mit Funktionalitäten von 2 bis 8 und Hydroxylzahlen von 20 bis 400 eingesetzt werden. Aufgrund des hohen Gehaltes an primären Hydroxylgruppen sind derartige Polyhydroxyverbindungen'sehr reaktiv, so daß sie üblicherweise nur in Form von Mischungen mit den obengenannten Polyether-polyolen verwendet werden. Durch die zahlreichen Variationsmöglichkeiten hinsichtlich Art und Menge der eingesetzten Polyhydroxyverbindungen oder insbesondere deren Gemische können die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Polyurethan-Duromeren entsprechend dem Verwendungszweck nahezu beliebig modifiziert

werden. 30

Zur Variation der mechanischen Eigenschaften der Polyurethan-Duromeren können den schaumfähigen Polyurethanmischungen gegebenenfalls auch Vernetzungs- und/oder Kettenverlängerungsmittel einverleibt werden. Geeignete

Vernetzungs- und/oder Kettenverlängerungsmittel besitzen

BASF Aktiengesellschaft _ tf _ 0.2. 0050/36493

Molekulargewichte von 60 bis 600, vorzugsweise von 60 bis 300 und weisen vorzugsweise 2 oder 3 reaktive Wasserstoffatome auf. In Betracht kommen beispielsweise als Vernetzungsmittel drei- oder mehrwertige Alkohole, wie z.B. Pentaerythrit, Trimethylolethan und vorzugsweise Trimethylolpropan und Glycerin und als Kettenverlängerungsmittel araliphatische und/oder vorzugsweise aliphatische Glykole oder Glykolether mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, 1,3- bzw. 1,2-Propandiol, 2,3-Butandiol, 1,5- -Pentandiol, 1,6-Hexandiol und vorzugsweise Ethandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Das Gewichtsverhältnis von Polyhydroxylverbindung zu Vernetzungs- und/oder Kettenverlängerungsmittel ist abhängig von den gewünschten mechanischen Eigenschaften des Endprodukts und kann in den Grenzen von 0 bis 200 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 150 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Polyhydroxylverb indungen, variiert werden.

Zur Herstellung der zelligen Polyurethan-Duromeren werden die organischen Polyisocyanate und Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls Vernetzungs- und/oder Kettenverlängerungsmittel in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Verhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der Hydroxylgruppen 0,7 bis 2,0:1, vorzugsweise 1,1 bis 1,4:1 beträgt.

Zu den Treibmitteln, welche zur Herstellung der Polyurethan-Duromeren verwendet werden, gehört Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise eingesetzt werden, betragen 0,5 bis 12 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Polyhydroxyverbindungen.

Andere verwendbare Treibmittel, die gegebenenfalls zusätzlieh mitverwendet werden, sind niedrigsiedende Flüssig-

BASF Aktiengesellschaft _ y_ O.Z. 0050/36493

keiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreäktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber den organischen Polyisocyanaten inert sind und Siedepunkte von nicht über 100⁰C bei Atmosphärendruck, . vorzugsweise zwischen 20 und 100⁰C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorfluormethan und vorzugsweise Dichlortetrafluorethan und l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluorethan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkelten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstltuierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.

Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung der Polyurethan-Duromeren hängt ab von der Dichte, die man erreichen will, sowie von der verwendeten Wassermenge. Im allgemeinen liefern Mengen von 0 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Polyhydroxyverbindungen, gute Ergebnisse. 20

Vorzugsweise als Treibmittel verwendet werden Mischungen aus Wasser und Dichlortetrafluorethan und/oder 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan.

Dem schäumfähigen Reaktionsgemisch können ferner Katalysatoren, die die Polyurethanbildung beschleunigen, einverleibt werden. Zur Erzielung ausreichender Fließwege zur Durchdringung des faserhaltigen Flächengebildes mit schäumfähiger Polyurethan-Duromemischung sollte deren Startzeit bei Raumtemperatur hinreichend groß und der Viskositätsanstieg bei 20⁰C möglichst gering sein. Diese Erfordernisse werden erfüllt von Polyurethankatalysatoren auf der Grundlage von organischen Metallkomplexverbindungen, die erst bei erhöhten Temperaturen katalytisch wirksam werden.

SASF Aktiengesellschaft _ yf_ 0.2.0050/36493

. Al ·

Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden solche metallorganische Komplexverbindungen, die erst bei Temperaturen größer als 50⁰C ihre ganze Katalysatoraktivität entfalten, wie z.B. Metall-acetylacetonat-, -diacetonitrildiacetylacetonat-, -diphenylnitrildiacetylacetonat- und -bis-(triphenylphosphin)-diacetylacetonat-Komplexe von Metallen, wie z.B. Eisen, Kobalt, Nickel, Zirkon, Mangan, Vanadium, Molybdän, Zink, Zinn, Antimon und Titan. Im einzelnen seien beispielhaft genannt Nickel-, Kobalt- und insbesondere Eisenacetylacetonat. Geeignet ist jedoch auch Zinkstearat.

Die Polyurethankatalysatoren, die in Mengen von 0,01 bis 3 Gew. JS, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf das

IS Gewicht der Polyhydroxyverbindungen, eingesetzt werden, können einzeln oder in Form von Mischungen Anwendung finden. Die Polyurethankatalysatoren können jedoch gegebenenfalls auch mit Polyisocyanuratkatalysatoren aus der Gruppe der Alkaliformiate, -acetate und/oder -carbonate gemischt werden. Im einzelnen seien beispielhaft genannt Natrium- oder Kaliumformiat, Natriumacetat und Natriumcarbonat, die gegebenenfalls in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0,05 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Polyhydroxyverbindungen verwendet werden.

Dem schäumfähigen Reaktionsgemisch können ferner gegebenenfalls Hilfsmittel und Zusatzstoffe, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Polyurethan-Duromeren Anwendung finden, einverleibt werden. In Betracht kommen beisplelsweise oberflächenaktive Stoffe, Flammschutzmittel, Porenregler, Antioxidationsmittel, Hydrolyseschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente und andere Zusätze.

Als oberflächenaktive Stoffe eignen sich Verbindungen, ^J3 welche die Homogenisierung der Ausgangsstoffe fördern und

BASF Aktiengesellschaft -IJ^- O.Z- OO5O/36A93

ι-

gegebenenfalls auch die Zellstruktur der Polyurethan-Duromeren regulieren. Genannt seien beispielhaft Siloxan-Oxalkylen-Mlschpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethyllerte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester und Türkischrotöl, die in Mengen von 0,2 bis 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polyhydroxylverbindung angewandt werden.

Zur Verbesserung der Flammbeständigkeit können den PoIyurethan-Duromeren Flammschutzmittel einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Phosphor- und/oder Halogenatome enthaltende Verbindungen, wie z.B. Trikresylphosphat, Tris-2-chlorethylphosphat, Tris-2,3-dichlorpropylphosphat und Trls-2,3-dibrompropylenphosphat, organische IS Hypophosphate, anorganische Flammschutzmittel, wie z.B. Antlmontrioxid, Arsenoxid, Ammonlumphosphat, Ammoniumpolyphoshate, anorganische Hypophosphate, Ammoniumsulfat u.a., Cyansäurederlvate, wie z.B. Dicyandiamid, Guanidin, Guanidinsalze und Melamin sowie Terephthalate aus Rückständen der Terephthalsäuredestillation. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen 5 bis 50 Gew.-Teile der Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Polyhydroxyverbindungen zu verwenden.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfsmittel und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw.

30 1964 zu entnehmen.

Als faserhaltige Flächengebilde kommen genadelte oder ungenadelte Matten, Vliese, Filze oder Gewebe in Betracht, die aus Asbest, Textil-, Kohlenstoff-, Metall- oder vorzugsweise Glasfasern hergestellt sein können. Vorzugswelse

BASF

- ψ.

°'^Ζ' 0050/36493

verwendet werden Glasfasermatten mit Flächengewichten von 100 bis 1200 g/m²j vorzugsweise von 200 bis 600 g/m , die einzeln oder in mehreren Schichten mit der fließfähigen Polyurethan-Duromermischung besprüht werden. Das Verhältnis von schaumfähiger Polyurethan-Duromermischung zu faserhaltigem Flächengebilde wird hierbei so gewählt, daß der fertige, flächige, faserhaltige Verbundkörper 51 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 55 bis 72 Gew.% mindestens eines faserhaltigen Flächengebildes, insbesondere hergestellt aus Glasfasern, enthält.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen flächigen, faserhaltigen Polyurethan-Verbundkörper können die organischen Polyisocyanate, Polyhydroxyverbindungen, Treibmittel und Katalysatoren sowie gegebenenfalls Vernetzungs-, Kettenverlängerungs-, Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe nach dem one shot Verfahren einzeln mittels Dosierpumpen einem Mischkopf zugeführt, dort intensiv bei Temperaturen von bis 80°C, vorzugsweise von 30 bis 50⁰C gemischt und direkt auf das faserhaltige Flächengebilde gesprüht werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch die obengenannten Ausgangskomponenten vorab in den entsprechenden Mengenverhältnissen zu zwei Komponenten A und B, wobei die Komponente A vorzugsweise die Polyhydroxyverbindungen, Treibmittel, Katalysatoren und gegebenenfalls Vernetzungs-, Kettenverlängerungs-, Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe enthält und die Komponente B aus den organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe besteht, vereinigt, so daß nur diese

•^ zwei Komponenten dosiert, gefördert und bei den obengenannten Temperaturen im Mischkopf gemischt werden müssen.

Die schaumfähige Polyurethan-Duromermischung, die wie bereits dargelegt eine Viskosität von 200 bis 2000 m.Pas

BASF Aktiengesellschaft -^- O.2.OO5O/36493

-Ab*

'"bei 20⁰C und Startzeit von 15 bis 240 Sekunden bei 8O⁰C besitzt, wird gleichmäßig auf das faserhaltige Flächengebilde gesprüht, um lange Fließwege zu vermeiden. Das Gewichtsverhältnis von faserhaltigem. Flächengebilde zu schaumfähiger Polyurethanmischung beträgt hierbei 51 bis 80 : 49 bis 20, vorzugsweise 55 bis 72 : 45 bis 28.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird hierzu das faserhaltige Flächengebilde in das offene Formwerkzeug

eingelegt und dort besprüht. Es ist jedoch auch möglich das faserhaltige Flächengebilde außerhalb des Formwerkzeugs zu besprühen und danach das mit Polyurethan-Duromermischung besprühte faserhaltige Flächengebilde in das offene Formwerkzeug einzulegen. Diese Verfahrensvariante wird zweckmäßigerweise angewandt, wenn man als faserhaltige Flächengebilde Vorformlinge aus Glasmatten, -geweben oder -vliesen verwendet, die beispielsweise die Form von Halbschalen für Koffer oder Kühlboxen oder Zylinderhalbschalen für Rohre aufweisen. Das faserhaltige Flächengebilde und die schaumfähige Polyurethan-Duromermischung wird in einer solchen Menge in das Formwerkzeug eingebracht, daß die Verschäumung im geschlossenen Formwerkzeug, vorzugsweise unter Verdichtung erfolgt und sich hierbei ein Verdichtungsgrad von 1,2 bis 10, insbesondere von 1,5 bis 4 einstellt. Die Verformung und Aushärtung wird bei Temperaturen des Formwerkzeugs von 50 bis 120⁰C, vorzugsweise 60 bis 100⁰C und Insbesondere 80 bis 100⁰C durchgeführt. Hierbei ergeben sich Entformzeiten für die flächigen, faserhaltigen Polyurethan-Verbundkörper von

30 bis 150 Sekunden, vorzugsweise 45 bis 90 Sekunden.

Sofern es gewünscht wird, können die flächigen, faserhaltigen Polyurethan-Verbundkörper in den Formwerkzeugen bei der Verformung und Aushärtung gleichzeitig ein- oder beid-3* seitig mit einer Trennfolie oder einem Dekormaterial, vor-

BASF Aktiengesellschaft - yf - O.Z. 0050/36493

. Al.

zugsweise einer Metallfolie oder einem Metallblech mit einer Dicke bis 0,3 nun beschichtet werden. Die Innenwände des offenen Formwerkzeugs werden hierzu mit den genannten Materialien ein- oder beidseitig belegt und danach das mit schaumfähiger Polyurethan-Duromemischung besprühte faserhaltige Flächengebilde in die Form eingebracht. Die Verschäumung und Aushärtung erfolgt in der oben beschriebenen Weise.

Als Trennfolie oder nicht- oder direkt eingefärbte oder bedruckte Dekormaterialien seien beispielhaft genannt: Gewebe oder Vliese aus Kunst- oder Naturfasern, Folien aus Metall, wie z.B. Aluminium, Kupfer, Messing, Gold oder Stahlblech, Polyvinylchlorid, Acrylnitril-Butadlen-Styrol- -Polymerisaten, Polyamid, Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Celluloseestern oder -mischestern, Karton oder Papierbahnen sowie eingedickten Prepregs aus ungesättigten Polyesterharzen.

Die erfindungsgemäßen flächigen, faserhaltigen Polyurethan- -Verbundkörper finden Verwendung als selbsttragende Verkleidungsteile, Versteifungsteile oder Formkörper in der Schienenfahrzeug-, Kraftfahrzeug- und Flugzeugindustrie, z.B. als Dachhimmel, Türen- und Wandverkleidungen, Armaturentafeln, -bretter und Motorraumabdeckungen. Die Produkte werden jedoch auch in der Möbelindustrie, der Phono- und Fernsehtechnik und der Bauindustrie als Verkleidungen eingesetzt.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

SASF AW«ng««Uscf»ft - I^ - °·²· 0050/36493

Beispiel

Komponente Α:· Mischung aus

5 66,8 Teilen eines Polyether-polyols mit einer durchschnitt lichen Funktionalität von 4 und einer Hydroxyl zahl von 400, hergestellt unter Verwendung einer Mischung aus Sucrose, Glycerin und Wasser als Starter und 1,2-Propylenoxid, 10. 8,5 Teilen Glycerin,
4,0 Teilen Wasser,

0,5 Teilen Eisen(III)-acetylacetonat, 0,2 Teilen Kaliumacetat und 20,0 Teilen Trichlorfluormethan.

Komponente B: Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylen-polylsocyanaten (roh-MDI)

360 g einer schäumfähigen Polyurethanmischung, bestehend 20 aus den Komponenten A und B im Gewichtsverhältnis 1:2

wurden mit einer Zweikomponenten-Sprühpistole auf eine Glasfasi sprüht.

Glasfasermatte mit einem Flächengewicht von 440 g/m ge-

25 Die mit der schäumfähigen Polyurethan-Duromermlschung besprühte Glasfasermatte wurde in ein auf 8O⁰C temperiertes Formwerkzeug eingebracht, das Formwerkzeug geschlossen und aufschäumgen gelassen. Die Startzeit betrug 30 Sekunden bei 8O⁰C. Nach 80 Sekunden wurde ein flächiger Polyurethan-

-Verbundkörper mit einem Glasfasergehalt von 55 Gew.%, einem Flächengewicht von 800 g/m , einer Dicke von 3 mm und einer Dichte von 0,266 g/cnH entformt.

" ^; ' 3315304

BASF Akti«ng«MUschaft _ jV_ 0.Z. 0050/36493

[Pa]	8
[Pa]	630
[kJ/m²)	8,0
C⁰C]	170

An dem erhaltenen Polyurethan-Verbundkörper wurden folgende mechanischen Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit nach DIN 53 423: 5 Biege-E-Modul nach DIN 53 457: Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 Wärmeformbeständigkeit nach DIN 53 424

Beispiele 2 bis 5

Man verfuhr analog den Angaben von Beispiel 1, verwandte jedoch Glasfasermatten mit unterschiedlichen Flächengewichten und besprühte diese mit unterschiedlichen Mengen an schäumfähiger Polyurethan-Duromermischung.

Die Flächengewichte der Glasfasermatten, die Mengen an schäumfähiger Polyurethanmischung und die an den erhaltenen Polyurethan-Verbundkörpern gemessenen mechanischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammen-

20 gefaßt.

Die Startzeit bei 80°C betrug 30 Sekunden und die Entformzeit 80 Sekunden.

Ut

Tabelle

Beispiele	[g/m²] [g]	2	3	4	5
Flächengewicht der Glasfasermatte schäumfähige Polyurethanmischung	480 320	560 240	550 450	700 300

Polyurethan-Verbundkörper: Glasfasergehalt
Flächengewicht
Dicke
Dichte

Biegefestigkeit nach DIN 53 423 Biege-E-Modul nach DIN 53 457 Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 Wärmeformbeständigkeit nach DIN 53

[Gew. 56] [g/m²]	60 800	70 800	55 1000	70 1000
[mm] [g/cm^]	3 0,266	3 0,266	3 0,333	3 0,333
[Pa]	9	11	16	29
[Pa] [kJ/m²]	1100 8,8	1500 10,3	1900 17,8	3000 25
[⁰C]	170	180	175	190

O O Ul O

U) CTv

BASF Aktiengesellschaft - !£.-. J^ . CZ- 0050/36493

Beispiel 6

Komponente A: Mischung aus

5 46,2 Teilen Dlpropylenglykol,

34,2 Teilen Polyoxypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl

von 28,

3,5 Teilen eines Polyether-polyols mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 4 und einer Hydroxylzahl von 400, hergestellt unter Verwendung

einer Mischung aus Sucrose, Glycerin und Wasser als Starter und 1,2-Propylenoxid, 1,5 Teilen Wasser,
0,3 Teilen Triethylen-diamin
0,1 Teilen Dibutylzinndilaurat und 14,2 Teilen Trichlorfluoraethan.

Komponente B: analog Beispiel 1

360 g einer schäumfähigen Polyurethanmischung, bestehend aus den Komponenten A und B im Gewichtsverhältnis 1:1,45 wurden mit einer Zweikomponenten-Sprühpistole auf eine Glasfasermatte mit einem Plächengewicht von 440 g/m aufgesprüht.

Die mit der schäumfähigen Polyurethan-Duromermischung besprühte Glasfasermatte wurde in ein auf 8O⁰C temperiertes Formwerkzeug eingebracht, das Formwerkzeug geschlossen und aufschäumen gelassen. Die Startzeit betrug 60 Sekunden.

"³^ Nach 90 Sekunden wurde ein flächiger Polyurethan-Verbundkörper mit

einem Glasfasergehalt von 55 Gew.%, einem Flächengewicht von 800 g/m², einer Dicke von 3 mm und

^jS einer Dichte von 0,266 g/cm^ entformt.

BASF Aktiengesellschaft _ ψ, ^ 3S« 0.2.0050/36493

Biegefestigkeit nach DIN 53 423: [Pa] 8

Biege-E-Modul nach DIN 53 457 [Pa] 670

Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 [kJ/m²] 8,5

Wärnieformbeständigkeit nach DIN 53 424 [⁰C] 130

IS 20 25 30

Al

Claims

'Patentansprüche

1. Flächige, faserhaltige Polyurethan-Verbundkörper mit einer Dicke von 1 bis 20 mm,

5 einer Dichte von 0,1 bis 1,6 g/cm^,

einer Biegefestigkeit nach DIN 53 423 von 5 bis 60 Pa, _:einem Biege-E-Modul nach DIN 53 457 von 500 bis 6000 Pa,
einer Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 von 5 bis

"Ϊ0 50 kJ/m², und einer

Wärmebiegefestigkeit nach DIN 53 424 von 110 bis

25O°C,

bestehend aus einem zellhaltigen Polyurethan-Duromeren, das 51 bis 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines faserhaltigen Flächengebildes eingebettet enthält.

2. Flächige, faserhaltige Polyurethan-Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als faserhaltiges Flächengebilde genadelte oder ungenadelte Matten, Vliese, Filze oder Gewebe aus Textil-, Kohlenstoff-, Metall- oder vorzugsweise Glasfasern eingebettet enthalten.

3. Flächige, faserhaltige Polyurethan-Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein- oder beidseitig mit einer Trennfolie oder einem Dekormaterial, vorzugsweise einer Metallfolie oder einem Metallblech mit einer Dicke bis zu 0,3 mm, beschichtet

³⁰ sind.

146/83 M/ro 29-04.1983 35

BASF Aktiengesellschaft - 2 - 0.2. .0050/36493

^4. Flächige, faserhaltige Polyurethan-Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dicke von 1 bis 5 mm und eine
Dichte von 0,125 bis 0,5 g/cm^ besitzen. 5

5. Verfahren zur Herstellung von flächigen, faserhaltigen Polyurethan-Verbundkörpern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

1Q a) in ein offenes Formwerkzeug ein faserhaltiges Flächengebilde einlegt und

mit einer solchen Menge einer schäumfähigen PoIyurethan-Duromemischung mit einer Viskosität von 200 bis 2000 m.Pa.s bei 20⁰C und einer Startzeit von 15 bis 240 Sekunden bei 80⁰C so besprüht, daß das Gewichtsverhältnis von faserhaltigem Flächengebilde zu schäumfähiger Polyurethanmischung 51 bis 80 : 49 bis 20 beträgt,
oder

ein auf analoge Weise erhaltenes mit schaumfähiger Polyurethan-Duromermischung besprühtes faserhaltiges Flächengebilde in das offene Formwerkzeug einlegt,
b) das Formwerkzeug verschließt und

c) die Reaktionsmischung in dem geschlossenen Formwerkzeug aufschäumen und aushärten läßt.

6. Verfahren zur Herstellung von flächigen, faserhaltigen Polyurethan-Verbundkörpern nach Anspruch 5,

30 dadurch gekennzeichnet, daß das Formwerkzeug eine Temperatur von 50 bis 12O⁰C aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung von flächigen, faserhaltigen Polyurethan-Verbundkörpern nach Anspruch 5,

^* dadurch gekennzeichnet, daß man das faserhaltige

■■■■■-' "■■■ ■■■"--" 331580A

SASF Aktiengesellschaft - 3 - °·²- 0050/36493

Flächengebilde und die schaumfähige Polyurethan-Duromermischung in einer solchen Menge in das Formwerkzeug einbringt, daß die Verschäumung im geschlossenen Formwerkzeug unter Verdichtung auf einen Verdichtungsgrad S ■ von 1,2 bis 10 erfolgt.

8. Verfahren zur Herstellung von flächigen, faserhaltigen Polyurethan-Verbundkörpern nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenwände des Form-Werkzeugs zunächst mit einer Trennfolie oder einem Dekormaterial, vorzugsweise einer Metallfolie oder einem Metallblech mit einer Dicke bis maximal 0,3 mm belegt werden.

9· Verfahren zur Herstellung von flächigen, faserhaltigen Polyurethan-Verbundkörpern nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die schaumfähige Polyurethanmischung als Katalysator Eisenacetylacetonat, Nickelacetylacetonat, Kobaltacetylacetonat und/oder Zinkstearat und gegebenenfalls Alkaliformiat, -acetat und/oder -carbonat enthält.

10. Verwendung der flächigen, faserhaltigen Polyurethan- -Verbundkörpern nach Anspruch 1, als selbsttragende Verkleidungsteile, Versteifungsteile oder Formkörper.

30 35