DE3521230A1

DE3521230A1 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus faserverstaerktem polyamid

Info

Publication number: DE3521230A1
Application number: DE19853521230
Authority: DE
Inventors: Edwin 6707 Schifferstadt Baumann; Peter Dr. 6900 Heidelberg Horn; Matthias Dr. 6702 Bad Dürkheim Marx
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1984-06-14
Filing date: 1985-06-13
Publication date: 1985-12-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus faserverstärktem Polyamid
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus faserverstärktem Polyamid durch alkalische Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Fasermaterialien.
Die Herstellung von Polyamid-Formkörpern durch aktivierte alkalische Lactampolymerisation ist bekannt. Es ist auch bekannt, diese Polymerisation in Gegenwart von verstärkenden Fasermaterialien durchzuführen (DE-A 1 803 647, 2 224 189 und 2 817 778). In der Praxis beobachtet man dabei jedoch mehr oder weniger starke Verfärbungen der Polymermatrix und/oder eine mehr oder weniger starke Inhibierung der Polymerisation.
Oft geht mit der Verfärbung einher die Bildung eines Hofes um die Fasern herum. Dabei wird die Haftung des Polyamids an den Fasern geschwächt.
Vielfach wird auch ein Anstieg des Restmonomerengehalts von üblicherweise 3 auf bis zu 10 % im Formkörper festgestellt, die Wasseraufnahme des Polyamids steigt gleichzeitig mit der Erhöhung des Restmonomerengehalts, und die Maßhaltigkeit der Formteile wird verschlechtert.
Die aufgezeigten Nachteile sind je nach Art und Typ des Fasermaterials unterschiedlich ausgeprägt und die genaue Ursache ist bisher nicht bekannt. Sie treten bei gebundenen und auch bei ungebundenen, bei geschlichteten und ungeschlichteten Fasermaterialien auf. Besonders stark sind diese störenden Effekte bei Verwendung von Alkalimetallkatalysatoren, wie Natriumlactamat, weniger stark bei Magnesiumkatalysatoren, wie Lactamagnesiumbromid oder -chlorid und Methylmagnesiumbromid oder -chlorid. Es ist auch möglich, daß die Nachteile durch Reaktion der Katalysatoren mit störenden Molekülgruppen der Fasermaterialien und/oder ihrer Bindemittel oder Schlichten verursacht werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die aufgezeigten Nachteile dadurch unterbunden werden können, daß man die Fasermaterialien einer Vorbehandlung und einem organischen mehrfunktionellen Isocyanat unterwirft.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus faserverstärktem Polyamid durch alkalische Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Fasermaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Fasermaterialien einer Vorbehandlung mit einem organischen mehrfunktionellen Isocyanat unterwirft.
Die Herstellung von Polyamid-Formkörpern durch aktivierte alkalische Lactampolymerisation ist bekannt. Sie ist beispielsweise im Kunststoff-Hand- buch, Band VI, Polyamide, Carl-Hanser-Verlag 1966, Seiten 46 bis 49 ausführlich beschrieben. Dabei geht man von zwei Komponenten A und B aus, wobei die Komponente A eine Katalysator enthaltende Lactam-Schmelze und die Komponente B eine Aktivator enthaltende Lactam-Schmelze ist. Die beiden Komponenten werden gemischt, in eine Form transportiert und dort polymerisiert.
Bevorzugtes Lactam ist b-Caprolactam, darüber hinaus können auch Pyrrolidon, Capryllactam, Laurinlactam, Onanthlactam sowie die entsprechenden C-substituierten Lactame alleine oder in Kombination mit t;-Caprolactam eingesetzt werden. Die Lactame können auch modifiziert sein, bei beispielsweise mit Polyetherolen, präpolymeren Isocyanaten oder mit Bisacyl-Lactamen nach der DE-A 24 12 106.
Geeignete Katalysatoren sind z.B. Alkali- und Erdalkaliverbindungen von Lactamen, wie Natrium-8-caprolactamat, oder von kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren, wie Natrium- oder Kaliumformiat, oder von Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Natriummethylat oder Kalium-tert.-butylat. Außerdem können auch Alkali- oder Erdalkalihydride, -hydroxyde oder -carbonate verwendet werden, sowie Grignard-Verbindungen. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Mol.X, bezogen auf Gesamt-Lactam, eingesetzt.
Als Aktivatoren kommen in Frage: N-Acyllactame, wie N-Acetylcaprolactam, Bisacyllactame, substituierte Triazine, Carbodiimide, Ketene, Cyanamid, Mono- und Polyisocyanate, sowie maskierte Isocyanatverbindungen. Sie werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Mol.% eingesetzt.
Als Fasermaterialien werden organische und vorzugsweise anorganische Fasern verwendet. Es können Einzelfasern beliebiger Länge eingesetzt werden. Zweckmäßig arbeitet man unter Verwendung von Flächengebilden wie Matten, Vlies, Gewebe oder Filz. Die Fasermaterialien werden üblicherweise in einer Menge von 5 bis 75, vorzugsweise 10 bis 60 Gew., bezogen auf das fertige Formteil, eingesetzt.
Die Fasern können beispielsweise aus Cellulose, Baumwolle, aromatischen Polyestern oder Polyamiden bestehen. Als anorganische Fasermaterialien sind Kohlenstoff, Asbest, Steinwolle und vorzugsweise Glas geeignet. Die Fasern haben üblicherweise einen Durchmesser von 1 bis 50 pm, insbesondere 5 bis 20 Sm. Verwendung finden alle handelsüblichen Fasermaterialien, auch solche, die mit einer Schlichte oder Beschichtung versehen sind.
Wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens ist die Vorbehandlung der Fasermaterialien mit einem organischen mehrfunktionellen Isocyanat. Geeignete Isocyanate sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd und anschließende Phosgenierung hergestellte Gemische, die als Roh-MDI im Handel sind, ferner durch mehrwertige Alkohole modifizierte Isocyanate und Isocyanatprepolymere. Entscheidend ist, daß das verwendete Isocyanat im Mittel mindestens 2, insbesondere 2 bis 3 Isocyanatgruppen pro Molekül enthält.
Das Isocyanat wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 20, insbesondere 0,5 bis 10 Ges.%, bezogen auf das Fasermaterial, verwendet. Die optimale Menge läßt sich für ein bestimmtes Fasermaterial und ein bestimmtes Isocyanat leicht durch einen Vorversuch ermitteln.
Das Isocyanat wird auf das Fasermaterial aufgetragen, so daß die Oberflächen der Einzelfasern mit dem Isocyanat benetzt werden und gegebenenfalls störende Molekülgruppen der Faseroberfläche mit dem Isocyanat in Reaktion treten können. Zweckmäßig wird dabei das Isocyanat mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel verdünnt. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Methylenchlorid und Chlorbenzol. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels ist das Fasermaterial einsatzbereit.
Es ist nicht erforderlich, daß das behandelte Fasermaterial freie Isocyanatgruppen aufweist. Die Isocyanatgruppen können auch durch die Einwirkung von Luftfeuchtigkeit in Polyharnstoffgruppen umgewandelt werden.
Von besonderem Vorteil ist es, wenn das Isocyanat durch thermische Behandlung, zweckmäßig unter Mitverwendung eines üblichen Katalysators für die Isocyanuratbildung auf der Faser als Polyisocyanurat fixiert wird. Beispiele für derartige Katalysatoren sind basisch reagierende Verbindungen, wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze organischer Säuren und organische Stickstoffverbindungen, beispielsweise Tris-dimethylaminopropylhexahydrotriazin, Kaliumformiat, Kaliumacetat, Trimethyl-hydroxypropylammonium--Hexanoat oder das entsprechende -Formiat.
Die Isocyanuratbildung läuft bei Temperaturen von etwa 100 bis 200°C ab.
Die Schlagzähigkeit der Formmassen kann durch übliche Zusätze, wie Polyalkylenglykole mit Molekuiargewichten von 2000 bis 100.000 erhöht werden, ferner durch Zusatz von reaktiven oder nicht reaktiven Kautschuken, wie z.B. Pfropfpolymerisaten.
Die Polymerisation des Lactams kann in Gegenwart üblicher Stabilisatoren durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist eine Kombination von CuI und KI im Molverhältnis 1:3, die in Mengen von 50 bis 100 ppm Kupfer, bezogen auf Gesamtlactam, der aktivatorhaltigen Komponente B zugesetzt wird. Weitere geeignete Stabilisatoren sind Kryptophenole und Amine.
Weitere Zusatzstoffe sind anorganische Füllstoffe in Mengen von 10 bis 60 Gew.% (bezogen auf das Formteil), welche die Polymerisation nicht stören, z.B. Metallpulver, Quarzmehl, Metalloxide, Graphit, Ruß, Silicagel, Pigmente, Wollastonit und Kreide. Ferner können Lichtstabilisatoren, optisch aufhellend wirkende Substanzen, Flammschutzmittel, Kristallisationsbeschleuniger, wie z.B. Talkum oder Polyamid-2,2, Schmiermittel wie Kaliumstearat, sowie schrumpfmindernde Substanzen zugesetzt werden.
Besonders günstig erweist sich der Zusatz von Entschäumern in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.%, welche den Einschluß von Luftblasen im Formteil verhindern. Bevorzugte Entschäumer sind 5 bis 20-gew.%ige Lösungen von Dienpolymeren, insbesondere Polybutadien, in organischen, insbesondere aromatischen Lösungsmitteln. Derartige Entschäumer werden von der Fa. Mallinckrodt unter der Bezeichnung RBYK A 500 und A 501 angeboten.
Zweckmäßig ist ferner der Zusatz von inneren Trennmitteln in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.%, beispielsweise von Stearaten des Calciums, Natriums oder Kaliums, von Stearylstearat oder Octadecylalkohol.
Die Herstellung der Formkörper erfolgt im allgemeinen in üblicher Weise dadurch, daß das Fasermaterial in die Form eingelegt wird, anschließend ein inniges Gemisch aus Lactam, Aktivator und Katalysator in die Form eingefüllt wird und nach beendeter Reaktion die Form geöffnet und das Formteil entnommen wird. Die Herstellung kann beispielsweise auch nach dem Verfahren der Reaktionsspritzgußtechnik (RIM) erfolgen, wie sie für Polyurethane z.B. von Piechota und Röhr in "Integralschaumstoffe", tof fe" , Carl Hanser Verlag 1975, S. 34-37, beschrieben ist.
Die beiden Komponenten A (Lactam + Katalysator) und B (Lactam + Aktivator) werden in Vorlagekesseln getrennt auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Lactams, vorzugsweise auf 80 bis 140"C, temperiert.
Mit hydraulisch angetriebenen, beheizten Tauchkolbenpumpen werden die Komponenten durch beheizte Rohre zu einem ebenfalls beheizten Mischkopf gefördert. Beim Einpressen in die Form wird der Räumkolben des Mischkopfes zurückgezogen und die beiden genau dosierten Komponenten treten in die geöffnete Mischkammer ein, werden dort innig vermischt und in die angeflanschte Form eingepreßt. Dies geschieht im allgemeinen unter einem Druck von mehr als 1 bar, vorzugsweise von 1,1 bis 300 bar und insbesondere bei 2 bis 30 bar. Grundsätzlich ist es aber auch möglich, drucklos zu arbeiten, wenn man durch Verwendung spezieller Apparaturen dafür sorgt, daß die Schmelze genügend rasch in die Form eingedüst wird. Innerhalb von 2 bis 50 sec, vorzugsweise von 3 bis 20 sec, ist die Lactam--Schmelze vollständig von dem Mischkopf in die Form überführt. Eine Stickstoffspülung der Form ist in der Regel nicht erforderlich.
Die Form ist erfindungsgemäß auf eine Temperatur von 120 bis 180"C, vorzugsweise auf 125 bis 1600C und insbesondere auf 130 bis 1500C vorgeheizt. Da das textile Fasergebilde bereits vorher in die Form eingelegt worden war, hat auch dieses die Formtemperatur angenommen. Die Lactam--Schmelze erwärmt sich in der Form rasch auf deren Temperatur und polymerisiert dabei innerhalb eines Zeitraumes von weniger als 3 min. Im allgemeinen kann das fertige Formteil bereits nach 1 bis 2 min aus der Form entnommen werden. Bei einer Polymerisationstemperatur zwischen 120 und 1800C entsteht ein hochmolekulares Polyamid mit einem K-Wert (nach Fikentscher, Cellulosechemie 13, S. 58) von mehr als 100, vorzugsweise von 110 bis 160, dessen Gehalt an Monomeren und Oligomeren unter 3 %, vorzugsweise unter 2 %, liegt. Der K-Wert kann durch Zusatz bekannter Regler, z.B. langkettiger aliphatischer Monoamine, wie Stearylamin, oder Vernetzer, wie z.B. Methylenbiscaprolactam, gesteuert werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man großflächige Formteile, beispielsweise Platten einer Dicke zwischen 0,5 und 20 mm herstellen. Diese können als Halbzeug durch Pressen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids zu Fertigteilen weiterverarbeitet werden. Wenn man entsprechend ausgestaltete Formen und konturierte Matten verwendet, kann man aber auch direkt Fertigteile herstellen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften und eine einwandfreie Oberfläche aus. Sie eignen sich insbesondere als Formteile für die Automobil-und Flugzeugindustrie, beispielsweise für Karosserieteile, wie Kotflügel und Türen, sowie für technische Gehäuse und zur Herstellung von Sandwichteilen.
Die im Beispiel genannten Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Vergleichsbeispiel Eine Glasmatte der Fa. Gevetex mit der Bezeichnung U 814 und einem Flächengewicht von 450 g/m2 wurde in eine auf 1500C geheizte Form eingelegt und eine auf 125"C erwärmten Mischung bestehend aus: 85,5 Teilen Caprolactam, 6,0 Teilen einer 17,5-%igen Lösung von Natriumlactamat in Caprolactam und 8,5 Teilen einer Lösung aus 83,5 % Caprolactam und 16,5 x Hexamethylendiisocyanat eingefüllt.
Nach 3 Minuten wurde die Form geöffnet und das Teil entnommen. Die Glasmatte und die Matrix waren dunkelbraun verfärbt. Die Polymerisation in der unmittelbaren Umgebung der Glasfasern war stark gestört.
Beispiel 1 Die im Beispiel genannte Glasmatte U 814 der Fa. Gevetex wurde in eine Mischung bestehend aus 94 Teilen Methylenchlorid, 5 Teilen Roh-MDl der Viskosität 550 mPas bei 250C (Lupranat M 50) und 1 Teil Lupragen C 135 (Tris-Dimethylamino-propylhexahydrotriazin) eingetaucht. Anschließend wurde die so getränkte Glasmatte im Wärmeschrank 10 Minuten auf 1500C erhitzt.
Die so präparierte Glasmatte wurde wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der polymerisierbaren Mischung in der auf 1500C erhitzten Form übergossen.
Das nach 3 Minuten der Form entnommene Teil zeigte keinerlei Verfärbungen der Polyamidmatrix oder Polymerisationsstörungen.
In gleicher Weise werden einwandfreie Formteile erhalten, deren Polyamidmatrix nicht verfärbt ist, wenn die Glasfasermatte anstelle von Roh-MDI der Viskosität 550 mPas bei 25"C mit folgenden Isocyanaten behandelt wurde: Isocyanat Menge Katalysator Menge Temperatur Zeit ["c] [Minuten] Roh-MDI Viskosität 220 mPas bei 25"C 5 C 135* 1 150 15 (Lupranat M20) Isocyanurat-modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat 5 C 135 1 150 15 (Lupranat VF 9128) Hexamethylendiisocyanat 5 C 135 1 150 15 Präpolymeres aus Roh-MDI und Polyetherpolyol (Lupra- 5 C 135 1 150 15 nol 1000 und 2002) NCO-Gehalt 3 % *Tris-Dimethylamino-propylhexahydrotriazin

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus faserverstärktem Polyamid durch alkalische Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasermaterialien einer Vorbehandlung mit einem organischen mehrfunktionellen Isocyanat unterwirft.