EP3350248A1 - Anionische polymerisation von lactamen - Google Patents

Anionische polymerisation von lactamen

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Publication number
EP3350248A1
EP3350248A1 EP16762808.0A EP16762808A EP3350248A1 EP 3350248 A1 EP3350248 A1 EP 3350248A1 EP 16762808 A EP16762808 A EP 16762808A EP 3350248 A1 EP3350248 A1 EP 3350248A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixture
group
alkyl
component
unsubstituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16762808.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philippe Desbois
Rene ARBTER
Bernd Bruchmann
Robert Stein
Frank THIELBEER
Rolf Muelhaupt
Tina ANDRAE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP3350248A1 publication Critical patent/EP3350248A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D223/08—Oxygen atoms
    • C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen atoms, attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a polyamide (P) by reacting a mixture (M), the at least one lactam (component (A)), at least one catalyst (component (B)), at least one activator (Component (C)) and at least one oxazolidine derivative (Component (D)). Moreover, the present invention relates to the mixture (M) and the use of an oxazolidine derivative for increasing the crystallization rate of a polyamide (P).
  • the present invention further relates to the use of an oxazolidine derivative in a polyamide (P) for producing a molded article of the polyamide (P) for reducing the mold release time, and to the use of an oxazolidine derivative for removing water from a reaction mixture (RM ).
  • Polyamides are generally semicrystalline polymers, which are industrially of particular importance, since they are characterized by very good mechanical properties. In particular, they have a high strength, rigidity and toughness, good chemical resistance and a high abrasion resistance and tracking resistance. These properties are particularly important for the production of injection molded parts. High toughness is particularly important for the use of polyamides as packaging films. Due to their properties, polyamides are used industrially for the production of textiles such as fishing lines, climbing ropes and carpets. In addition, polyamides find use for the production of dowels, screws and cable ties. In addition, polyamides are used as paints, adhesives and coating materials.
  • the production of moldings of the polyamides is advantageously carried out by polymerization of the corresponding monomers directly in the mold, starting from monomer powder, wherein the polymerization is started in situ. In general, only heating to a temperature above the melting point of the monomer is required. Heating above the melting point of the polymer, which is usually higher than the melting point of the monomer, is generally not required.
  • DE 1 495 132 describes, for example, the polymerization of a lactam mixture which may contain an acid chloride, an isocyanate or an isocyanate releaser, by adding an alkali lactamate solution containing primary and / or secondary mono- and / or polyamines.
  • the alkali metal lactamate solution may also contain an acid chloride, an isocyanate or an isocyanate releaser.
  • DE 4 002 260 describes the anionic polymerization of a caprolactam mixture, which may contain acid chlorides, isocyanates, substituted ureas, urethanes or guanidines, by adding a catalyst solution comprising a lactam, an alkali metal and poly-C 1 -C 4 -alkylene glycol and a primary and / or secondary mono- and / or polyamine.
  • a catalyst solution comprising a lactam, an alkali metal and poly-C 1 -C 4 -alkylene glycol and a primary and / or secondary mono- and / or polyamine.
  • US 3,216,977 describes the preparation of a polyamide from a lactam. In this case, a lactam is reacted with an anionic catalyst and a substituted 2-methylene-1, 3-oxazolidine-4,5-dione as cocatalyst.
  • the US 3,410,833 also describes a process for the preparation of polyamides.
  • a lactam is reacted in the presence of an anionic catalyst and a cocatalyst, which is prepared from amides and oxalyl chloride.
  • the cocatalyst is, for example, N-phenyl-2-methylene-oxazolidine-4,5-dione or N-methyl-2-benzylidene-oxazolidine-4,5-dione.
  • EP 0 786 486 describes a liquid multicomponent system for carrying out an anionic lactam polymerization.
  • the liquid multicomponent system contains a liquid solvating component, a catalyst and an activator.
  • the solvating component is selected, for example, from lactams, ureas, carboxylic esters, polyether esters, sterically hindered phenols, phenol esters, N-alkylated amines and alkyl oxazolines.
  • the solvating component is preferably a sterically hindered phenol, a phenol ester or a sterically hindered phenol ester.
  • a disadvantage of the processes described in the prior art is that the polymerization of the lactam must take place in the absence of water and oxygen.
  • EP 0 786 486 describes that phenolic phosphoric esters must additionally be used as scavengers for residual oxygen.
  • the polyamides prepared by the processes described in the prior art often have a high residual monomer content and the production of moldings requires long cycle times. In addition, the moldings are often bad to remove from the molds.
  • the object underlying the present invention is therefore to provide a process for the preparation of polyamides, which does not or only to a reduced extent have the disadvantages of the processes as described in the prior art.
  • This object is achieved by a process for the preparation of a polyamide (P) by reacting a mixture (M) containing the components
  • (D) contains at least one oxazolidine derivative.
  • the mixture (M) has a lower moisture sensitivity. Even mixtures (M) with a relatively high water content of, for example, 700 ppm can be reactivated with the oxazolidine derivative according to the invention, so that a conversion to the polyamide (P) is also possible for these mixtures (M).
  • shrinkage time of a molded article of the polyamide (P) produced with the mixture (M) according to the invention is markedly reduced, so that faster removal from the mold (ie faster removal of the molded article from a mold) is possible. This results in shorter cycle times in the production of moldings from the polyamide (P).
  • shrinkage time is also referred to as "release time.”
  • shrinkage time and release time are therefore used interchangeably in the context of the present invention and have the same meaning.
  • the removal of the molded article from the mold is not only faster possible with the mixture (M) according to the invention, but the molded article is also easier to remove from the mold.
  • the use of the oxazolidine derivative results in an increase in the crystallization rate of the polyamide (P) and an increase in the crystallization temperature of the polyamide (P). It is also advantageous that some of the properties of the polyamide (P) prepared according to the invention are almost identical to the physical properties of polyamides prepared by other processes described in the prior art.
  • the polyamide (P) prepared according to the invention has the same density and behavior in dynamic mechanical analysis (DMA) as polyamides obtainable by methods described in the prior art. The method according to the invention will be explained in more detail below.
  • the mixture (M) contains the components (A) at least one lactam, (B) at least one catalyst, (C) at least one activator and (D) at least one oxazolidine derivative.
  • the present invention thus also relates to a mixture (M) which comprises the components
  • (D) contains at least one oxazolidine derivative.
  • the mixture (M) may contain the components (A) to (D) in any amounts. For example, it contains in the range from 75 to 99.7% by weight of component (A), in the range from 0.1 to 5% by weight of component (B), in the range from 0.1 to 10% by weight. % of component (C) and in the range from 0.1 to 10% by weight of component (D), in each case based on the sum of the percentages by weight of components (A) to (D), preferably based on the total weight of the mixture ( M).
  • the mixture contains (M) in the range of 85 to 99.1 wt .-% of component (A), in the range of 0.2 to 3 wt .-% of component (B), in the range of 0.5 to 5 wt .-% of component (C) and in the range of 0.2 to 7 wt .-% of component (D), each based on the sum of the weight percent of components (A) to (D), preferably based on the Total weight of the mixture (M).
  • M Total weight of the mixture
  • the mixture contains (M) in the range of 91 to 98.2 wt .-% of component (A), in the range of 0.3 to 1 wt .-% of component (B), in the range of 1 to 3 Wt .-% of component (C) and in the range of 0.5 to 5 wt .-% of component (D), in each case based on the sum of the weight percent of components (A) to (D), preferably based on the total weight the mixture (M).
  • M in the range of 91 to 98.2 wt .-% of component (A), in the range of 0.3 to 1 wt .-% of component (B), in the range of 1 to 3 Wt .-% of component (C) and in the range of 0.5 to 5 wt .-% of component (D), in each case based on the sum of the weight percent of components (A) to (D), preferably based on the total weight the mixture (M).
  • the present invention thus also provides a process in which the mixture (M) is in the range from 75 to 99.7% by weight of component (A), in the range from 0.1 to 5% by weight of component ( B), in the range of 0, 1 to 10 wt .-% of Component (C) and in the range of 0, 1 to 10 wt .-% of component (D), based on the total weight of the mixture (M).
  • the mixture (M) may additionally contain at least one filler. Suitable fillers are known to the person skilled in the art.
  • At least one filler is understood to mean both exactly one filler and one mixture of two or more fillers.
  • the at least one filler is, for example, selected from the group consisting of kaolin, chalk, wollastonite, talc, calcium carbonate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, graphite, glass beads, carbon nanotubes, carbon black, sheet silicates, alumina, graphene, boron fibers, glass fibers, carbon fibers, silica fibers , 15 ceramic fibers, basalt fibers, aramid fibers, polyester fibers, nylon fibers, polyethylene fibers, wood fibers, flax fibers, hemp fibers and sisal fibers.
  • the mixture (M) contains, for example, in the range of 0, 1 to 90 wt .-%, preferably in the range of 1 to 50 wt .-% and particularly preferably in the range of 2 to 20 30 wt .-% of the at least one filler, based on the total weight of the mixture (M).
  • the mixture (M) may further contain additives.
  • Suitable additives are known to the person skilled in the art and are selected, for example, from the group comprising stabilizers, dyes, antistatics, filling oils, surface improvers, siccatives, mold release agents, release agents, antioxidants, light stabilizers, thermoplastic polymers, lubricants, flame retardants, blowing agents, impact modifiers and nucleating agents.
  • thermoplastic polymers used, for example, as additives are preferably not polyamides.
  • the mixture (M) contains, for example, in the range of 0, 1 to 20 wt .-%, preferably in the range of 0.2 to 10 wt .-% and particularly preferably in the range of 0.3 to 35 5 wt .-% of Additives, based on the total weight of the mixture (M).
  • the mixture (M) contains at least one lactam as component (A).
  • at least one lactam means both exactly one lactam and a mixture of two or more lactams.
  • the mixture (M) preferably contains exactly one lactam as component (A)
  • component (A) and “at least one lactam” are used synonymously and therefore have the same meaning.
  • lactam is preferably understood to mean cyclic amides which contain 4 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, in the ring.
  • the present invention thus also provides a process in which the component (A) contained in the mixture (M) is at least one lactam having 4 to 12 carbon atoms.
  • Suitable lactams are, for example, selected from the group consisting of butyro-4-lactam ( ⁇ -lactam; ⁇ -butyrolactam; pyrrolidone), 2-piperidone ( ⁇ -lactam, ⁇ -valerolactam, piperidone), hexano-6-lactam ( ⁇ - Lactam, ⁇ -caprolactam), heptano-7-lactam ( ⁇ -lactam, ⁇ -heptanolactam, enanthlactam), octano-8-lactam ( ⁇ -lactam, ⁇ -octanolactam, capryllactam), nonano-9-lactam ( ⁇ -lactam ⁇ -nonanolactam), decano-10-lactam ( ⁇ -decanolactam
  • the present invention thus also provides a process in which the component (A) contained in the mixture (M) is selected from the group consisting of pyrrolidone, piperidone, ⁇ -caprolactam, enanthlactam, capryllactam, caprinlactam and laurolactam.
  • the lactams may be unsubstituted or at least monosubstituted. In the event that at least monosubstituted lactams are used, they may carry one, two or more substituents on the carbon atoms of the ring, which are selected independently of one another from the group consisting of C to C 10 -alkyl, C 5 to C 6 - Cycloalkyl and C 5 - to C 10 -aryl.
  • component (A) is unsubstituted.
  • Suitable C 1 to C 10 -alkyl substituents are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • a suitable C 5 to C 6 cycloalkyl substituent is, for example, cyclohexyl.
  • Preferred C 5 to C 10 aryl substituents are phenyl and anthranyl.
  • Unsubstituted lactams are particularly preferably used, preference being given to 12-dodecane a lactam ( ⁇ -dodecanolactam) and ⁇ -lactam ( ⁇ -caprolactam). Most preferred is ⁇ -lactam ( ⁇ -caprolactam).
  • ⁇ -caprolactam is the cyclic amide of caproic acid. It is also referred to as 6-aminohexanoic acid lactam, 6-hexanlactam or caprolactam. Its lUPAC name is "Acepan-2- ⁇ .”
  • Caprolactam has CAS number 105-60-2 and the general formula CeHnNO. Methods for the preparation of caprolactam are known to those skilled in the art.
  • the component (A) contained in the mixture (M) usually has a melting temperature T M (A).
  • the melting temperature T M ⁇ A) of the component (A) contained in the mixture (M) is, for example, in the range of 20 to 250 ° C, preferably in the range of 50 to 200 ° C, and more preferably in the range of 70 to 160 ° C as determined by Differential Scanning Calorimetry (DSC).
  • the mixture (M) contains two or more lactams as component (A)
  • these two or more lactams may also have different melting temperatures T M ⁇ A).
  • the component (A) may then have two or more melting temperatures T M ⁇ A), wherein the two or more melting temperatures T M ⁇ A) then preferably all lie in the aforementioned ranges.
  • the mixture (M) contains at least one catalyst as component (B).
  • the mixture (M) preferably contains exactly one catalyst as component (B).
  • component (B) and “at least one catalyst” are used synonymously and therefore have the same meaning.
  • the at least one catalyst is preferably a catalyst for the anionic polymerization of a lactam. Therefore, the at least one catalyst preferably allows the formation of lactam ions. Thus, the at least one catalyst is capable of forming lactamates by cleaving off the nitrogen-bonded proton of the at least one lactam (component (A)).
  • Lactam anions per se may also act as the at least one catalyst.
  • the at least one catalyst may also be referred to as an initiator.
  • Suitable components (B) are known to those skilled in the art as such and for example in "polyamides. Kunststoff-Handbuch ", Carl-Hanser-Verlag 1998.
  • component (B) is selected from the group consisting of alkali metal lactamates, alkaline earth metal lactamates, alkali metals, alkaline earth metals, alkali metal hydrides, alkaline earth metal hydrides, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal alcoholates, alkaline earth metal alcoholates, alkali metal amides, alkaline earth metal amides, alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides and organometallic compounds.
  • the present invention thus also provides a process in which the component (B) contained in the mixture (M) is selected from the group consisting of alkali metal lactamates, alkaline earth metal lactamates, alkali metals, alkaline earth metals, alkali metal hydrides, alkaline earth metal hydrides, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal alcoholates, alkaline earth metal alcoholates , Alkali metal amides, alkaline earth metal amides, alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides and organometallic compounds.
  • Component (B) is particularly preferably selected from alkali metal lactamates and alkaline earth metal lactamates.
  • Alkali metal lactamates are known to those skilled in the art. Suitable alkali metal lactamates are, for example, sodium caprolactamate and potassium caprolactamate. Suitable alkaline earth metal lactamates are, for example, bromide magnesium caprolactamate, chloride magnesium caprolactamate and magnesium biscaprolactamate. Suitable alkali metals are, for example, sodium and potassium, Suitable alkaline earth metals are, for example, magnesium and calcium. Suitable alkali metal hydrides are, for example, sodium hydride and potassium hydride, and suitable alkali metal hydroxides are, for example, sodium hydroxide and potassium hydroxide. Examples of suitable alkali metal alcoholates are sodium methoxide, sodium ethanolate, sodium propanolate, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethanolate, potassium propoxide and potassium butoxide.
  • component (B) is selected from the group consisting of sodium hydride, sodium, sodium caprolactamate and a solution of sodium caprolactamate in caprolactam.
  • Particularly preferred is sodium caprolactamate and / or a solution of sodium caprolactamate in caprolactam (for example, Brüggolen C10, 17 to 19% by weight of sodium caprolactamate and caprolactam).
  • the at least one catalyst can be used as a solid or in solution.
  • the at least one catalyst is used as a solid.
  • the catalyst is particularly preferably added to a caprolactam melt in which it can be dissolved.
  • component (B) is, for example, an alkali metal
  • component (A) it will react upon contact with the at least one lactam (component (A)) to form an alkali metal lactamate.
  • the mixture (M) contains according to the invention as component (C) at least one activator.
  • the mixture (M) preferably contains exactly one activator as component (C).
  • component (C) and “at least one activator” are used synonymously and therefore have the same meaning.
  • At least one activator is any activator known in the art, which is suitable for activating the anionic polymerization of the at least one lactam (component (A)).
  • Component (C) is preferably selected from the group consisting of carbodiimides, isocyanates, acid anhydrides, acid halides and their reaction products with component (A).
  • the present invention also provides a process in which the component (C) contained in the mixture (M) is selected from the group consisting of carbodiimides, isocyanates, acid anhydrides, acid halides and their reaction products with the component (A).
  • Suitable isocyanates are, for example, aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate,
  • Decamethylene diisocyanate, undecamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate are also known under the name "Basonat HI 100" from BASF SE, likewise suitable are allophanates such as, for example, ethylallophanates.
  • Suitable acid halides are, for example, aliphatic diacid halides, such as butylene di-chloride, butylene di-bromide, hexamethylene diacid, hexamethylene diacid, octamethylene diacid, octamethylene diacid, decamethylene diacid, decamethylene diacid, dodecamethylene diacid chloride, dodecamethylene diacid, 4,4'-methylenebis (cyclohexylic chloride), 4,4'-methylene-bis ( Also suitable as acid halides are, for example, aromatic diacid halides, such as toluylmethylenedioic acid chloride, and cyclohexanoic acid bromide), isophorone diacid chloride and isophorone diacid bromide.
  • aromatic diacid halides such as toluylmethylenedioic acid chloride, and cyclohexanoic acid bromide
  • component (C) is selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diacid bromide and hexamethylene diacid chloride. Most preferably, component (C) is hexamethylene diisocyanate.
  • the at least one activator with component (A), which contains at least one lactam forms an activated lactam in situ.
  • This forms activated N-substituted lactams such as acyl lactam.
  • the person skilled in the corresponding reactions are known.
  • the at least one activator can be used in bulk or in solution, preferably the at least one activator is dissolved in caprolactam.
  • At least one activator is therefore also Brüggolen C 20, 80% caprolactamblockiert.es 1, 6-hexamethylene diisocyanate in caprolactam from Brüggemann DE, suitable.
  • the mixture (M) contains as component (D) at least one oxazolidine derivative.
  • the mixture (M) preferably contains exactly one oxazolidine derivative as component (D. ).
  • oxazolidine derivative in the context of the present invention derived from oxazolidine compounds.
  • Oxazolidine is known in the art.
  • Oxazolidine is a heterocyclic saturated hydrocarbon compound having a five-membered ring containing a nitrogen atom (N atom) and an oxygen atom (O atom).
  • oxazolidine derivative therefore does not include a compound derived from oxazolidinone.
  • Oxazolidinone is also known to the person skilled in the art.
  • the term "oxazolidine derivative” therefore does not include a compound derived from oxazoline.
  • Oxazoline is known in the art.
  • Oxazoline is a heterocyclic unsaturated hydrocarbon compound having a five-membered ring containing a C-C double bond, a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • the present invention therefore also provides a process in which component (D) does not comprise an oxazolidinone-derived compound.
  • the present invention further provides a process wherein component (D) does not comprise an oxazoline-derived compound.
  • component (D) and "at least one oxazolidine derivative” are used synonymously in the context of the present invention and therefore have the same meaning. Suitable components (D) are known to the person skilled in the art. According to the invention, preference is given to the at least one oxazolidine derivative (component (D)) selected from the group consisting of an oxazolidine derivative of the general formula (I)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are independently selected from the group consisting of hydrogen, unsubstituted or at least monosubstituted C-
  • R a , R b and R c are independently selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted Ci-Ci 0 alkyl; and an oxazolidine derivative of the general formula (II)
  • R 8 and R 8 ' are independently selected from the group consisting of unsubstituted or at least monosubstituted CiCi o-alkanediyl, wherein the substituents are selected from the group consisting of Ci-Ci 0 alkyl;
  • R 9 , R 9 ' , R 10 , R 10' , R 11 , R 11 ' , R 12 , R 12' , R 13 , R 13 ' , R 14 and R 14' are independently selected from the group consisting of Hydrogen, unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 30 -alkyl and unsubstituted or at least monosubstituted C 5 -C 30 -aryl, where the substituents are selected from the group consisting of NR d R e , OR f , d-d-alkyl, C 5 -C 10 -aryl, F, Cl and Br, wherein R d , R e and R f are independently selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted C "iC 10 alkyl.
  • the present invention thus also provides a process in which the at least one oxazolidine derivative (component (D)) is selected from the group consisting of an oxazolidine derivative of the general formula (I)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are independently selected from the group consisting of hydrogen, unsubstituted or at least monosubstituted C-
  • R a , R b and R c are independently selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted Ci-Ci 0 -alkyl, and an oxazolidine derivative of the general formula (II)
  • R 8 and R 8 ' are independently selected from the group consisting of unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 10 -alkanediyl, where the substituents are selected from the group consisting of d-dicarboxylic
  • R 9 , R 9 ' , R 10 , R 10' , R 11 , R 11 ' , R 12 , R 12' , R 13 , R 13 ' , R 14 and R 14' are independently selected from the group consisting of hydrogen, unsubstituted or at least mono-CiC o-3 alkyl, and unsubstituted or at least mono-substituted C 5 -C 3 -aryl, wherein the substituents are selected from the group consisting of NR d R e,
  • oxazolidine derivative of general formula (I) is also referred to in the context of the present invention as "oxazolidine derivative (I)", the oxazolidine derivative of general formula (II) in the context of the present invention also as “oxazolidine derivative (II) ".
  • oxazolidine derivative of the general formula (I) and “oxazolidine derivative (I)” are therefore used synonymously and have the same meaning.
  • oxazolidine derivative of the general formula (II) and “oxazolidine derivative (II)” are used synonymously and also have the same meaning.
  • the substituents in the at least one oxazolidine derivative (I) have the following meaning: R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted or at least monosubstituted C 1 - C 2 o-alkyl, wherein the substituents are selected from the group consisting of NR a R b , OR c and d-do-alkyl, wherein
  • R a , R b and R c are independently selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted C 1 -C 5 alkyl;
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are independently selected from the group consisting of hydrogen, unsubstituted C 1 -C 2 o-alkyl and unsubstituted C 5 -C 2 o-aryl.
  • the substituents of the at least one oxazolidine derivative (I) have the following meaning:
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 2 o-alkyl, wherein the substituents are selected from the group consisting of NH 2 , OH and CC 5 alkyl;
  • R 4 and R 6 are hydrogen
  • R 5 and R 7 are independently selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted C 1 -C 2 o-alkyl.
  • the substituents of the at least one oxazolidine derivative (I) have the following meaning:
  • R 1 is selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted C 1 -C 2 o-alkyl
  • R 2 is selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 2 o-alkyl, wherein the substituents are selected consisting of the group
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each hydrogen.
  • the substituents of the at least one oxazolidine derivative (I) have the following meaning:
  • R 1 is selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted C 1 -C 4 -alkyl
  • R 2 is selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 6 -alkyl, wherein the substituents are selected from the group consisting of CC 5 alkyl;
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each hydrogen.
  • the substituents of the oxazolidine derivative (II) have the following meaning: R 8 and R 8 ' are independently selected from the group consisting of unsubstituted or at least monosubstituted CiC-io-alkanediyl, wherein the substituents are selected from the group consisting of Ci-Cio-alkyl;
  • R 9 , R 9 ' , R 10 , R 10' are independently selected from the group consisting of hydrogen, unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 2 o-alkyl and unsubstituted or at least monosubstituted C 5 -C 2 o-aryl,
  • substituents are selected from the group consisting of Ci-Ci 0 -alkyl
  • R 11 , R 11 ' , R 12 , R 12' , R 13 , R 13 ' , R 14 and R 14' are independently selected from the group consisting of hydrogen, unsubstituted C 1 -C 2 o-alkyl and unsubstituted C 5 -C 2 o-aryl.
  • R 8 and R 8 ' are independently selected from the group consisting of unsubstituted CiC-io-alkanediyl;
  • R 9 , R 9 ' , R 10 , R 10' are independently selected from the group consisting of hydrogen, unsubstituted or at least monosubstituted Ci-Ci 0- alkyl, wherein the substituents are selected from the group consisting of Ci-Cs-alkyl ;
  • R 11 , R 11 ' , R 13 and R 13' are hydrogen;
  • R 12 , R 12 ' , R 14 and R 14' are independently selected from the group consisting of hydrogen, unsubstituted C 1 -C 2 o-alkyl and unsubstituted Cs-CarAryl.
  • the substituents of the oxazolidine derivative (II) have the following meaning: R 8 and R 8 'are independently selected from the group consisting of unsubstituted C-
  • R 11 , R 11 ' , R 12 , R 12' , R 13 , R 13 ' , R 14 and R 14' are hydrogen.
  • the substituents of the oxazolidine derivative (II) have the following meaning:
  • R 8 and R 8 ' are identical and are selected from the group consisting of unsubstituted C-
  • R 9 and R 9 ' are the same and selected from the group consisting of hydrogen, unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 5 -alkyl, where the substituents are selected from the group consisting of C 1 -C 5 -alkyl;
  • R 10 , R 10 ' , R 11 , R 11' , R 12 , R 12 ' , R 13 , R 13' , R 14 and R 14 ' are hydrogen.
  • the at least one oxazolidine derivative (component (D)) is an oxazolidine derivative (I), wherein for the oxazolidine derivative (I) the previously described embodiments and preferences apply.
  • the at least one oxazolidine derivative (component (D)) selected from the group consisting of 3- (1, 3-oxazolidine) ethanol-2- (1-methylethyl) -3,3'-carbonate and 3-butyl -2- (1-ethylpentyl) -1,3-oxazolidine, most preferably the at least one oxazolidine derivative (component (D)) is 3-butyl-2- (1-ethylpentyl) -1,3-oxazolidine.
  • the present invention therefore also provides a process in which the at least one oxazolidine derivative (component (D)) is selected from the group consisting of 3- (1,3-oxazolidine) ethanol-2- (1-methylethyl) -3,3'-carbonate and 3-butyl-2- (1-ethylpentyl) -1,3-oxazolidine.
  • CiC o-3 alkyl refers to saturated and unsaturated, preferably saturated hydrocarbons having a free valence (radical) and from 1 to 30 carbon atoms.
  • the hydrocarbons may be linear or cyclic. It is also possible that they contain a cyclic and a linear component. Examples of such alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, hexyl and cyclohexyl.
  • Corresponding statements also apply to C 1 -C 2 o-alkyl and C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C 5 -alkyl, C 4 -alkyl and CC 6 -alkyl.
  • C 5 -C 3 o-Aryl refers to the radical of an aromatic hydrocarbon having from 5 to 20 carbon atoms, ie, an aryl has an aromatic ring system, which may be monocyclic, bicyclic, or polycyclic Examples of aryl groups include phenyl and naphthyl, such as 1-naphthyl and 2-naphthyl The corresponding statements also apply to C 5 -C 2 o-aryl.
  • C 1 -C 10 -alkanediyl denotes a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms and two free valences, ie a biradical having 1 to 10 carbon atoms.
  • C 1 -C 10 -alkanediyl includes both linear and also cyclic and saturated and unsaturated hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms and two free valencies.
  • Hydrocarbons having a linear and a cyclic fraction likewise fall under the term "C 1 -C 10 -alkanediyl.”
  • C 1 -C 10 -alkanediyl are methylene, ethylene (ethane-1, 2-diyl, dimethylene), propane-1,3 -diyl (trimethylene), propylene (propane-1, 2-diyl) and butane-1, 4-diyl (tetramethylene).
  • d-Cs-alkanediyl are methylene, ethylene (ethane-1, 2-diyl, dimethylene), propane-1,3 -diyl (trimethylene), propylene (propane-1, 2-diyl) and butane-1, 4-diyl (tetramethylene).
  • the mixture (M) is reacted.
  • the mixture (M) can be reacted by all methods known to those skilled in the art.
  • the reaction of the mixture (M) can be carried out in all reactors known to those skilled in the art, which are suitable at the temperatures at which the Mixture (M) is reacted to be used.
  • the mixture (M) is reacted in a mold.
  • the mixture (M) can be introduced, for example by injection or pouring.
  • injection all methods known to those skilled in the art are suitable.
  • the mixture is introduced into the mold, for example by injection or pouring, it is usually introduced into the mold in liquid form.
  • the mixture (M) is usually introduced into the mold in liquid form.
  • the components (A) to (D) and optionally the at least one filler and the additives can be introduced together into the reactor, preferably into the mold. It is likewise possible to introduce them separately into the reactor, preferably into the mold.
  • the components (A) to (D) are introduced separately into the mold. Then, introducing the components (A) to (D) into the reactor comprises, for example, the following steps: a) providing a first mixture (M1) containing the components
  • introduction of components (A) to (D) into the reactor comprises, for example, the following steps: a) providing a first mixture (M1) containing the components (A) at least one lactam,
  • (D) contains at least one oxazolidine derivative, c) mixing the first mixture (M1) with the second mixture (M2) to obtain the mixture (M).
  • the first mixture (M1) and the second mixture (M2) can be provided in each case by all methods known to the person skilled in the art.
  • the mixing of the first mixture (M1) with the second mixture (M2) can be carried out by all methods known to the person skilled in the art.
  • the first mixture (M1) and the second mixture (M2) may be directly mixed in the mold to give the mixture (M).
  • the first mixture (M1) and the second mixture (M2) are mixed in a suitable mixing device to obtain the mixture (M), which is then subsequently introduced into the mold.
  • the mixture (M) is prepared and subsequently introduced into the mold.
  • Suitable mixing devices are known to the person skilled in the art and, for example, static and / or dynamic mixers.
  • the reaction of the mixture (M) can be carried out at any temperature T. It is preferably carried out above the melting temperature T M ⁇ A ) of the component (A) contained in the mixture (M). If two or more lactams are used as component (A), the reaction of the mixture (M) is preferably carried out at a temperature T which is above the melting temperature T M ⁇ A ) of the lactam, which has the highest melting temperature T M ⁇ A ) ,
  • the reaction of the mixture (M) thus takes place at a temperature T, which is greater than the melting temperature T M ⁇ A ) of the component (A).
  • the present invention thus also provides a process in which the component (A) contained in the mixture (M) has a melting temperature T M ⁇ A ) and the reaction of the mixture (M) takes place at a temperature T which is greater than the melting temperature T M ⁇ A ) of the component (A).
  • the component (A) is therefore preferably molten and therefore liquid.
  • the other components (B), (C) and (D) present in the mixture (M) and, if appropriate, the additives may then likewise be melted and therefore liquid, and it is also possible that they are present dissolved in component (A).
  • the optionally present in the mixture (M) at least one filler usually does not dissolve in the mixture (M) and usually is not present in molten form. Contains the mixture (M) the at least one filler, then this is during the reaction of the mixture (M) usually dispersed in the preferably molten present component (A) before.
  • the at least one filler then forms the disperse phase (dispersed phase), the component (A) and optionally the components (B), (C), (D) and the additives the dispersion medium (the continuous phase).
  • the polyamide produced by the process of this invention has a melting temperature T M ⁇ P) (P), and reacting the mixture (M) at a temperature T which is less than the melting temperature T M ⁇ P) of the polyamide (P), takes place.
  • the subject matter of the present invention is thus also a process in which the polyamide (P) has a melting temperature T M ⁇ P ) and the reaction of the mixture (M) at a temperature T which is less than the melting temperature T M ⁇ P ) Polyamide (P), takes place.
  • the "melting temperature T M ⁇ P ) of the polyamide (P)" is understood to be the melting temperature of the polyamide (P) prepared by the process according to the invention.
  • the temperature T in the reaction of the mixture (M) is in the range of 50 to 250 ° C, preferably in the range of 80 to 200 ° C and particularly preferably in the range of 100 to 180 ° C. It is particularly preferred that the temperature T in the reaction of the mixture (M) below the melting temperature T M ⁇ P ) of the polyamide (P). The temperature T in the reaction of the mixture (M) is therefore preferably smaller than the melting temperature T M ⁇ P ) of the polyamide (P).
  • the crystallinity of the polyamide (P) is usually in the range of 10% to 70%, preferably in the range of 20% to 60% and more preferably in the range of 25% to 45%, determined by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the melting temperature T M ⁇ P ) of the obtained polyamide (P) is, for example, in the range of> 160 to 280 ° C, preferably in the range of 180 to 250 ° C and particularly preferably in the range of 200 to 230 ° C.
  • the glass transition temperature of the resulting polyamide (P) is, for example, in the range of 20 to 150 ° C, preferably in the range of 30 to 1 10 ° C, and particularly preferably in the range of 40 to 80 ° C.
  • the melting temperature T M ⁇ P ) and the glass transition temperature of the obtained polyamide (P) are determined by means of differential scanning calorimetry (DSC). Processes for this are known to the person skilled in the art.
  • the proportion of unreacted component (A) in the obtained polyamide (P) is usually in the range of 0.01 to 6 wt .-%, preferably in the range of 0, 1 to 3 wt .-% and particularly preferably in the range of 1 to 2 wt .-%, each based on the total weight of the resulting polyamide (P).
  • the viscosity number of the resulting polyamide (P) is usually in the range of 50 to 1000, preferably in the range of 200 to 800 and more preferably in the range of 400 to 750, determined with 96% sulfuric acid as a solvent at a temperature of 25 ° C. a DI N Ubbelohde I l capillary.
  • the present invention therefore also provides a polyamide (P) obtainable by the process according to the invention.
  • the crystallization rate of the polyamide (P) is increased by the use of an oxazolidine derivative in a polyamide.
  • the present invention thus also relates to the use of an oxazolidine derivative in a polyamide (P) for increasing the crystallization rate of the polyamide (P).
  • the previously described embodiments and preferences for the at least one oxazolidine derivative (component (D)) present in the mixture (M) apply correspondingly.
  • the crystallization rate of the polyamide (P) is determined according to the invention as follows: The time at which the mixture (M) is ready and the temperature of the mixture (M) is at the temperature T at which the reaction of the mixture (M) takes place as the starting time t s tart.
  • the starting time t S tart indicates the time from which the time until crystal formation is measured.
  • the time of crystal formation is determined optically.
  • the mixture (M) is reacted from the starting time t S t a rt.
  • the reaction of the mixture (M) is exothermic, so in the implementation of energy is released and the temperature T increases. It forms the polyamide (P). As soon as a turbidity of the mixture (M) is recognizable, the time is stopped.
  • the time that elapses between the start time t S t a rt and the cloudiness of the mixture (M) is then the time to crystal formation of the polyamide (P). From it can be concluded on the crystallization rate. It is also possible that at the beginning of the turbidity of the mixture (M) formed polyamide and / or oligomers thereof fail and contribute to the turbidity of the mixture (M).
  • the mixture (M) according to the invention can be used for producing a molded article from the polyamide (P). Processes for this are known to the person skilled in the art.
  • the mixture (M) according to the invention the demoulding time of the shaped body is reduced.
  • the present invention therefore also relates to the use of an oxazolidine derivative in a polyamide (P) for the production of a shaped article from the polyamide (P) in order to reduce the demoulding time of the shaped article.
  • the previously described embodiments and preferences for the at least one oxazolidine derivative (component (D)) present in the mixture (M) apply correspondingly.
  • the demoulding time of the molded article is determined as follows: The mixture (M) is reacted at a temperature T. At a time t EntS tart the polyamide (P) produced in the implementation of the mixture (M) begins to dissolve from the wall of the reactor and shrinks. This time t EntS tart is the beginning of the measurement. Once that in the implementation of the mixture (M) produced Polyamide (P) no longer shrinks, the time t EntE Nde is reached and the measurement is terminated. The demolding time then corresponds to the time that elapses between the time t en tstart and the time t EntEnde . The time t Entende is also referred to as demolding time. The demolding time is also referred to as shrinkage time.
  • the oxazolidine derivative according to the invention can moreover be prepared in a reaction mixture (RM) which contains the components (A) at least one lactam,
  • the present invention therefore also provides the use of an oxazolidine derivative in a reaction mixture (RM) containing the components
  • the reaction mixture (RM) contains, for example, in the range of 0.01 to 5000 ppm of component (E), preferably in the range of 0.1 to 1000 ppm of component (E) and particularly preferably in the range of 1 to 700 ppm of component (E). E), in each case based on the total weight of the reaction mixture (RM).
  • the sum of the percentages by weight of the components (A) to (E) contained in the reaction mixture (RM) usually adds up to 100%.
  • the oxazolidine derivative the previously described embodiments and preferences for the at least one oxazolidine derivative (component (D)) present in the mixture (M) apply correspondingly.
  • the object is also the use according to the invention, wherein the at least one oxazolidine derivative is selected from the group consisting of an oxazolidine derivative of the general formula (I)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are independently selected from the group consisting of hydrogen, unsubstituted or at least monosubstituted C-
  • R a , R b and R c are independently selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted Ci-Ci 0 alkyl , and an oxazolidine derivative of the general formula (II)
  • R 8 and R 8 ' are independently selected from the group consisting of unsubstituted or at least mono-CiC-io-alkanediyl, wherein the substituents are selected from the group consisting of C1-C1 0 - alkyl;
  • R 9 , R 9 ' , R 10 , R 10' , R 11 , R 11 ' , R 12 , R 12' , R 13 , R 13 ' , R 14 and R 14' are independently selected from the group consisting of hydrogen, unsubstituted or at least mono-substituted Ci-C 30 alkyl, and unsubstituted or at least mono-substituted C 5 -C 3 -aryl, wherein the substituents are selected from the group consisting of NR d R e, oR f, d-do-alkyl, C 5 -C 10 aryl, F, Cl and Br, wherein
  • R d , R e and R f are independently selected from the group consisting of hydrogen and unsubstituted C "iC 10 alkyl.
  • Incozole 2 (3-butyl-2- (1-ethylpentyl) -1,3-oxazolidine) (Incorez Ltd, Miller Street, Preston, Lancashire, PR1 1 EA, England)
  • Incozole LV (3- (1,3-oxazolidine) ethanol-2- (1-methylethyl) -3,3'-carbonate) (Incorez Ltd, Miller Street, Preston, Lancashire, PR1 1 EA, England)
  • Dry caprolactam having a water content of ⁇ 30 ppm and incozole 2 were heated to 140 ° C. in the amounts indicated in Table 1. After adding the catalyst in the amounts shown in Table 1 and again reaching the reaction temperature, the polymerization was started by adding the activator (Brüggolen C20) in the amounts shown in Table 1. After 15 minutes, the polymerization was quenched by cooling the reaction vessel in ice-water (0 ° C). Table 1
  • Examples B8 to B12 Dry caprolactam having a water content of ⁇ 30 ppm and Incozol LV were heated to 140 ° C. in the amounts indicated in Table 2. After addition of the catalyst (Brüggolen C10) in the amounts shown in Table 2 and again reaching the reaction temperature, the polymerization was started by adding the activator (Brüggolen C20) in the amounts indicated in Table 2. After 15 minutes, the polymerization was quenched by cooling the reaction vessel in ice-water (0 ° C).
  • Caprolactam having a water content of 350 ppm and incozole 2 were heated to 140 ° C. in the amounts indicated in Table 3. After addition of the catalyst (Brüggolen C10) in the amounts shown in Table 3 and again reaching the reaction temperature, the polymerization was started by adding the activator (Brüggolen C20) in the amounts indicated in Table 3. After 15 minutes, the polymerization was quenched by cooling the reaction vessel in ice-water (0 ° C).
  • Caprolactam having a water content of 700 ppm and Incozol 2 were heated to 140 ° C. in the amounts indicated in Table 4. After addition of the catalyst in the amounts shown in Table 4 and again reaching the reaction temperature, the polymerization was started by adding the activator (Brüggolen C20) in the amounts indicated in Table 4. After 15 minutes, the polymerization was quenched by cooling the reaction vessel in ice water (0 ° C).
  • the activator Brüggolen C20
  • Caprolactam with a water content of 530 ppm and Incozol LV were heated to 140 ° C. in the amounts indicated in Table 5. After addition of the catalyst in the amounts shown in Table 5 and again reaching the reaction temperature, the polymerization was started by adding the activator (Brüggolen C20) in the amounts indicated in Table 5. After 15 minutes, the polymerization was quenched by cooling the reaction vessel in ice-water (0 ° C).
  • FIG. 1 to 6 show the results for the various examples.
  • FIG. 1 a shows the influence of incozole 2 as oxazolidine derivative on the reactivity of the mixture (M).
  • FIG. 1 b shows the influence of Incozol LV as oxazolidine derivative on the reactivity of the mixture (M).
  • the time t is given in seconds (s) on the x-axes, and the temperature T in ° C is indicated on the y-axes.
  • the reaction of the mixture (M) is exothermic. So it will be during the implementation of Mixture (M) releases energy and the mixture (M) heats up during the reaction.
  • the temperature T of the mixture (M) was measured as a function of time t.
  • the starting time t S tart (0 s) was the time at which the mixture (M) was ready and its temperature T was 5 140 ° C.
  • FIG. 1 b shows the reactivity of the mixture (M) is similar to the reactivity of the mixture without the addition of Incozol LV as oxazolidine derivative (Comparative Example V1).
  • the reaction is also similar to exothermic as the reaction of the mixture without Incozol LV as oxazolidine derivative.
  • FIG. 2a shows the time to crystal formation as a function of the amount of incozole 2 contained in the mixture (M) as the oxazolidine derivative.
  • the x-axis indicates the amount of incozole 2 contained in the mixture (M) in mol%
  • the y-axis shows the time t in seconds (s) between providing the mixture (M) at 140 ° C and Recognizing a turbidity of the mixture (M).
  • Figure 2b shows the time to crystal formation depending on the amount of incozole LV contained in the mixture (M) as the oxazolidine derivative.
  • the x-axis indicates the amount of incozole LV contained in the mixture (M) in mol.%
  • the y-axis shows the time t in seconds (s) between the preparation of the mixture (M) at 140 ° C and Recognizing a turbidity of the mixture (M). It can be seen from FIG. 2 b that with an increasing proportion of incozole LV as the oxazolidine derivative, the time until the onset of turbidity and thus also until the onset of crystal formation is likewise markedly reduced.
  • FIG. 3 a shows the demolding time for different contents of incozole 2 as oxazolidine derivative in the mixture (M).
  • the x-axis indicates the proportion of oxazolidine derivative in the mixture (M) in mol%
  • the y-axis indicates the time t in minutes (min).
  • tart ENTs in which the polyamide prepared (M) in the reaction of the mixture (P) begins to separate from the wall of the reactor.
  • the point in time t is reached.
  • the times t en tstart and t ends are indicated in FIG. 3 a as a function of the incozole 2 fraction. The difference between the two times corresponds to the demolding time. It can be seen that the demolding time is reduced by the oxazolidone derivative.
  • Figure 3b shows the demolding time for various levels of incozole LV as the oxazolidine derivative in the mixture (M).
  • the x-axis indicates the proportion of oxazolidine derivative in the mixture (M) in mol%
  • the y-axis indicates the time t in minutes (min).
  • the time t EntS tart was determined at which the polyamide prepared in the reaction of the mixture (M) (P) begins to dissolve from the wall of the reactor. As soon as the polyamide (P) produced during the reaction of the mixture (M) no longer shrinks, the point in time t is reached.
  • the times t en tstart and t Entende are indicated in Figure 3b as a function of the Incozol LV share.
  • FIGs 4 and 5 show how the reactivity of a reaction mixture (RM) containing 350 ppm ( Figure 4) and 700 ppm (Figure 5) water changes by the presence of incozole 2 as the oxazolidine derivative.
  • the x-axes respectively show the time t in seconds (s), the y-axes show the temperature T of the reaction mixture (RM).
  • Figure 6 shows how the reactivity of a reaction mixture (RM) containing 530 ppm of water changes by the presence of Incozol LV as the oxazolidine derivative.
  • the x-axis shows the time t in seconds (s), the y-axis shows the temperature T of the reaction mixture (RM). From the slope of the curves, it can be seen that the reactivity is highest with the use of dry caprolactam (Comparative Example C1), while it is lowest with the use of caprolactam having a water content of 530 ppm (Comparative Example V27).
  • FIG. 7 shows the residual content of caprolactam (proportion of unreacted component (A)) in the polyamide (P) produced as a function of the amount of incozole 2 used as oxazolidine derivative for different proportions of water in the caprolactam used (component (A)). ).
  • the x-axis indicates the amount of oxazolidine derivative used in mol%
  • the y-axis the residual content of caprolactam in wt .-%, based on the total weight of the polyamide (P). It can be seen that with increasing proportion of oxazolidine derivative, the residual content of caprolactam can be reduced.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids (P) durch Umsetzung einer Mischung (M), die mindestens ein Lactam (Komponente (A)), mindestens einen Katalysator (Komponente (B)), mindestens einen Aktivator (Komponente (C)) und mindestens ein Oxazolidin-Derivat (Komponente (D)) enthält. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Mischung (M) sowie die Verwendung eines Oxazolidin-Derivats zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit eines Polyamids (P). Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Verwendung eines Oxazolidin-Derivats in einem Polyamid (P) zur Herstellung eines Formkörpers aus dem Polyamid (P) zur Verringerung der Entformungszeit des Formkörpers, sowie die Verwendung eines Oxazolidin-Derivats zur Entfernung von Wasser aus einem Reaktionsgemisch (RM).

Description

Anionische Polymerisation von Lactamen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids (P) durch Umsetzung einer Mischung (M), die mindestens ein Lactam (Komponente (A)), mindestens einen Katalysator (Komponente (B)), mindestens einen Aktivator (Komponente (C)) und mindestens ein Oxazolidin-Derivat (Komponente (D)) enthält. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Mischung (M) sowie die Verwendung eines Oxazolidin-Derivats zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit eines Polyamids (P). Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Verwendung eines Oxazolidin-Derivats in einem Polyamid (P) zur Herstellung eines Formkörpers aus dem Polyamid (P) zur Verringerung der Entformungszeit des Formkörpers, sowie die Verwendung eines Oxazolidin-Derivats zur Entfernung von Wasser aus einem Reaktionsgemisch (RM).
Polyamide sind im Allgemeinen teilkristalline Polymere, die industriell von besonderer Bedeutung sind, da sie sich durch sehr gute mechanische Eigenschaften auszeichnen. Insbesondere besitzen sie eine hohe Festigkeit, Steifigkeit und Zähigkeit, eine gute Chemikalienbeständigkeit sowie eine hohe Abriebfestigkeit und Kriechstromfestigkeit. Diese Eigenschaften sind insbesondere von Bedeutung für die Herstellung von Spritzgussteilen. Eine hohe Zähigkeit ist besonders wichtig für die Verwendung von Polyamiden als Verpackungsfolien. Aufgrund ihrer Eigenschaften werden Polyamide industriell zur Herstellung von Textilien wie Angelschnüren, Kletterseilen und Teppichböden verwendet. Außerdem finden Polyamide Verwendung zur Herstellung von Dübeln, Schrauben und Kabelbindern. Darüber hinaus werden Polyamide als Lacke, Klebstoffe und Beschichtungsmaterialien eingesetzt.
Die Herstellung von Formkörpern der Polyamide erfolgt vorteilhafterweise durch Polymerisation der entsprechenden Monomere direkt in der Form, ausgehend von Monomerpulver, wobei in situ die Polymerisation gestartet wird. In der Regel ist nur ein Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Monomers erforderlich. Ein Erhitzen über den Schmelzpunkt des Polymers, welcher üblicherweise höher liegt als der Schmelzpunkt des Monomers, ist in der Regel nicht erforderlich.
Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polyamiden beschrieben.
Die DE 1 495 132 beschreibt beispielsweise die Polymerisation einer Lactammischung, die ein Säurechlorid, ein Isocyanat oder einen Isocyanatabspalter enthalten kann, durch Zugabe einer Alkalilactamatlösung, die primäre und/oder sekundäre Mono- und/oder Polyamine enthält. Die Alkalilactamatlösung kann ebenfalls ein Säurechlorid, ein Isocyanat oder einen Isocyanatabspalter enthalten.
Die DE 4 002 260 beschreibt die anionische Polymerisation einer Caprolactammischung, die Säurechloride, Isocyanate, substituierte Harnstoffe, Urethane oder Guanidine enthalten kann, durch Zugabe einer Katalysatorlösung, die ein Lactam, ein Alkalimetall sowie Poly-C1-C4-Alkylenglycol und ein primäres und/oder sekundäres Mono- und/oder Polyamin enthält. Die US 3,216,977 beschreibt die Herstellung eines Polyamids aus einem Lactam. Dabei wird ein Lactam mit einem anionischen Katalysator und einem substituierten 2-Methylen-1 ,3-oxazolidin-4,5-dion als Cokatalysator umgesetzt.
Die US 3,410,833 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden. Dabei wird ein Lactam in Gegenwart eines anionischen Katalysators und eines Cokatalysators, der hergestellt wird aus Amiden und Oxalylchlorid, umgesetzt. Der Cokatalysator ist beispielsweise N-Phenyl-2-methylen-oxazolidin-4,5-dion oder N-Methyl-2-benzyliden-oxazolidin-4,5-dion. Die EP 0 786 486 beschreibt ein flüssiges Mehrkomponentensystem zur Durchführung einer anionischen Lactampolymerisation. Das flüssige Mehrkomponentensystem enthält eine flüssige solvatisierend wirkende Komponente, einen Katalysator und einen Aktivator. Die solvatisierend wirkende Komponente ist beispielsweise ausgewählt aus Lactamen, Harnstoffen, Carbonsäureestern, Polyetherestern, sterisch gehinderten Phenolen, Phenolestern, N-alkylierten Aminen und Alkyl-Oxazolinen. Bevorzugt ist die solvatisierend wirkende Komponente ein sterisch gehindertes Phenol, ein Phenolester oder ein sterisch gehindertes Phenolester.
Nachteilig bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren ist, dass die Polymerisation des Lactams unter Ausschluss von Wasser und Sauerstoff stattfinden muss. So beschreibt die EP O 786 486 beispielsweise, dass phenolische Phosphorsäureester zusätzlich als Fänger für Restsauerstoff eingesetzt werden müssen. Zudem weisen die mit den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren hergestellten Polyamide häufig einen hohen Restmonomergehalt auf und die Herstellung von Formteilen erfordert lange Zykluszeiten. Außerdem sind die Formteile häufig schlecht aus den Formen zu entnehmen.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht somit in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyamiden, das die Nachteile der Verfahren, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, nicht oder nur in vermindertem Maße aufweist. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids (P) durch Umsetzung einer Mischung (M), die die Komponenten
(A) mindestens ein Lactam,
(B) mindestens einen Katalysator,
(C) mindestens einen Aktivator,
(D) mindestens ein Oxazolidin-Derivat enthält.
Es wurde überraschend gefunden, dass durch die Verwendung von mindestens einem Oxazolidin-Derivat in der Mischung (M) die Mischung (M) eine geringere Feuchtigkeitsempfindlichkeit aufweist. Selbst Mischungen (M) mit einem relativ hohen Wassergehalt von beispielsweise 700 ppm können mit dem erfindungsgemäßen Oxazolidin-Derivat reaktiviert werden, so dass eine Umsetzung zu dem Polyamid (P) auch für diese Mischungen (M) möglich ist.
Zudem wird die Schrumpfungszeit eines mit der erfindungsgemäßen Mischung (M) hergestellten Formkörpers aus dem Polyamid (P) deutlich reduziert, so dass eine schnellere Entformung (also eine schnellere Entnahme des Formkörpers aus einer Form) möglich ist. Dies resultiert in kürzeren Zykluszeiten bei der Herstellung von Formkörpern aus dem Polyamid (P). Die Schrumpfungszeit wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als „Entformungszeit" bezeichnet. Die Begriffe „Schrumpfungszeit" und„Entformungszeit" werden daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym gebraucht und besitzen die gleiche Bedeutung.
Die Entnahme des Formkörpers aus der Form ist mit der erfindungsgemäßen Mischung (M) nicht nur schneller möglich, sondern der Formkörper ist auch leichter aus der Form zu entnehmen.
Zudem resultiert aus der Verwendung des Oxazolidin-Derivats eine Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyamids (P) sowie eine Erhöhung der Kristallisationstemperatur des Polyamids (P). Vorteilhaft ist außerdem, dass einige der Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Polyamids (P) nahezu identisch sind mit den physikalischen Eigenschaften von Polyamiden, die nach anderen im Stand der Technik beschriebenen Verfahren hergestellt werden. So weist das erfindungsgemäß hergestellte Polyamid (P) beispielsweise die gleiche Dichte und ein ähnliches Verhalten in der dynamisch- mechanischen Analyse (DMA) auf wie Polyamide, die nach im Stand der Technik beschriebenen Verfahren erhältlich sind. Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
Mischung (M)
Erfindungsgemäß enthält die Mischung (M) die Komponenten (A) mindestens ein Lactam, (B) mindestens einen Katalysator, (C) mindestens einen Aktivator und (D) mindestens ein Oxazolidin-Derivat.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine Mischung (M) die die Komponenten
(A) mindestens ein Lactam,
(B) mindestens einen Katalysator,
(C) mindestens einen Aktivator,
(D) mindestens ein Oxazolidin-Derivat enthält.
Die Mischung (M) kann die Komponenten (A) bis (D) in beliebigen Mengen enthalten. Beispielsweise enthält sie im Bereich von 75 bis 99,7 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 0, 1 bis 5 Gew.-% der Komponente (B), im Bereich von 0, 1 bis 10 Gew.-% der Komponente (C) und im Bereich von 0, 1 bis 10 Gew.-% der Komponente (D), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A) bis (D), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung (M). Bevorzugt enthält die Mischung (M) im Bereich von 85 bis 99,1 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 0,2 bis 3 Gew.-% der Komponente (B), im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% der Komponente (C) und im Bereich von 0,2 bis 7 Gew.-% der Komponente (D), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A) bis (D), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung (M).
Insbesondere bevorzugt enthält die Mischung (M) im Bereich von 91 bis 98,2 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 0,3 bis 1 Gew.-% der Komponente (B), im Bereich von 1 bis 3 Gew.-% der Komponente (C) und im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% der Komponente (D), jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A) bis (D), bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung (M).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Mischung (M) im Bereich von 75 bis 99,7 Gew.-% der Komponente (A), im Bereich von 0, 1 bis 5 Gew.-% der Komponente (B), im Bereich von 0, 1 bis 10 Gew.-% der Komponente (C) und im Bereich von 0, 1 bis 10 Gew.-% der Komponente (D) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung (M).
Die Mischung (M) kann darüber hinaus noch mindestens einen Füllstoff enthalten. 5 Geeignete Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt.
Unter„mindestens ein Füllstoff" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Füllstoff als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Füllstoffen verstanden.
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Der mindestens eine Füllstoff ist beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaolin, Kreide, Wollastonit, Talkum, Calciumcarbonat, Silikaten, Titandioxid, Zinkoxid, Graphit, Glaskugeln, Kohlenstoffnanoröhren, Carbon black, Schichtsilikaten, Aluminiumoxid, Graphen, Borfasern, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Kieselsäurefasern, 15 Keramikfasern, Basaltfasern, Aramidfasern, Polyesterfasern, Nylonfasern, Polyethylenfasern, Holzfasern, Flachsfasern, Hanffasern und Sisalfasern.
Die Mischung (M) enthält beispielsweise im Bereich von 0, 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 30 Gew.-% des mindestens einen Füllstoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung (M).
Die Mischung (M) kann darüber hinaus Additive enthalten. Geeignete Additive sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend 25 aus Stabilisatoren, Farbstoffen, Antistatika, Füllölen, Oberflächenverbesserern, Sikkativen, Entformungshilfsmitteln, Trennmitteln, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, thermoplastischen Polymeren, Gleitmitteln, Flammschutzmitteln, Treibmitteln, Schlagzähmodifikatoren und Nukleierungshilfsmitteln.
30 Die beispielsweise als Additive eingesetzten thermoplastischen Polymere sind vorzugsweise keine Polyamide.
Die Mischung (M) enthält beispielsweise im Bereich von 0, 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 35 5 Gew.-% der Additive, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung (M).
Die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B), (C) und (D) sowie gegebenenfalls des mindestens einen Füllstoffs und der Additive addieren sich üblicherweise zu 100 %. Es versteht sich von selbst, dass, wenn die Mischung (M) 40 keine Additive und keinen mindestens einen Füllstoff enthält, sich die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B), (C) und (D) üblicherweise zu 100 % addiert. Nachfolgend werden die in der Mischung (M) enthaltenen Komponenten näher erläutert. Komponente (A): Lactam
Erfindungsgemäß enthält die Mischung (M) als Komponente (A) mindestens ein Lactam. Unter„mindestens ein Lactam" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Lactam als auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren Lactamen verstanden. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die Mischung (M) genau ein Lactam als Komponente (A). In der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe„Komponente (A)" und„mindestens ein Lactam" synonym gebraucht und haben daher die gleiche Bedeutung.
Unter„Lactam" werden erfindungsgemäß bevorzugt zyklische Amide verstanden, die im Ring 4 bis 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die in der Mischung (M) enthaltene Komponente (A) mindestens ein Lactam mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Geeignete Lactame sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butyro-4-lactam (γ-Lactam; γ-Butyrolactam; Pyrrolidon), 2-Piperidon (δ-Lactam; δ- Valerolactam; Piperidon), Hexano-6-lactam (ε-Lactam; ε-Caprolactam), Heptano-7- lactam (ζ-Lactam; ζ-Heptanolactam; Önanthlactam), Oktano-8-lactam (η-Lactam; η-Oktanolactam; Capryllactam), Nonano-9-lactam (Θ-Lactam; Θ-Nonanolactam), Dekano-10-lactam (ω-Dekanolactam; Caprinlactam), Undekano-1 1 -lactam (ω-Undekanolactam) und Dodekano-12-lactam (ω-Dodekanolactam; Laurolactam).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die in der Mischung (M) enthaltene Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pyrrolidon, Piperidon, ε-Caprolactam, Önanthlactam, Capryllactam, Caprinlactam und Laurolactam.
Die Lactame können unsubstituiert oder zumindest monosubstituiert sein. Für den Fall, dass zumindest monosubstituierte Lactame eingesetzt werden, können diese an den Kohlenstoffatomen des Rings einen, zwei oder mehrere Substituenten tragen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C bis C10- Alkyl, C5- bis C6-Cycloalkyl und C5- bis C10-Aryl. Bevorzugt ist die Komponente (A) unsubstituiert.
Als C bis C-io-Alkylsubstituenten sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl geeignet. Ein geeigneter C5- bis C6- Cycloalkylsubstituent ist beispielsweise Cyclohexyl. Bevorzugte C5- bis C10- Arylsubstituenten sind Phenyl und Anthranyl.
Besonders bevorzugt werden unsubstituierte Lactame eingesetzt, wobei 12- Dodekansaurelactam (ω-Dodekanolactam) und ε-Lactam (ε-Caprolactam) bevorzugt sind. Am meisten bevorzugt ist ε-Lactam (ε-Caprolactam). ε-Caprolactam ist das zyklische Amid der Capronsäure. Es wird auch als 6-Aminohexansäurelactam, 6-Hexanlactam oder Caprolactam bezeichnet. Sein lUPAC-Name lautet„Acepan-2-οη". Caprolactam besitzt die CAS-Nummer 105-60-2 und die allgemeine Formel CeHnNO. Verfahren zur Herstellung von Caprolactam sind dem Fachmann bekannt.
Die in der Mischung (M) enthaltene Komponente (A) weist üblicherweise eine Schmelztemperatur TM(A) auf. Die Schmelztemperatur TM<A) der in der Mischung (M) enthaltenen Komponente (A) liegt beispielsweise im Bereich von 20 bis 250 °C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 200 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 70 bis 160 °C, bestimmt mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry; DSC).
Dem Fachmann ist klar, dass wenn die Mischung (M) als Komponente (A) zwei oder mehr Lactame enthält, diese zwei oder mehr Lactame auch unterschiedliche Schmelztemperaturen TM<A) aufweisen können. Die Komponente (A) kann dann zwei oder mehrere Schmelztemperaturen TM<A) aufweisen, wobei die zwei oder mehrere Schmelztemperaturen TM<A) dann bevorzugt alle in den vorgenannten Bereichen liegen.
Komponente (B): Katalysator
Erfindungsgemäß enthält die Mischung (M) als Komponente (B) mindestens einen Katalysator.
Unter„mindestens ein Katalysator" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Katalysator als auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren Katalysatoren verstanden. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die Mischung (M) genau einen Katalysator als Komponente (B). In der vorliegenden Erfindung werden die Bezeichnungen „Komponente (B)" und „mindestens ein Katalysator" synonym gebraucht und haben daher die gleiche Bedeutung. Der mindestens eine Katalysator ist bevorzugt ein Katalysator für die anionische Polymerisation eines Lactams. Daher ermöglicht der mindestens eine Katalysator bevorzugt die Bildung von Lactamanionen. Der mindestens eine Katalysator ist also in der Lage, Lactamate zu bilden, indem er das stickstoffgebundene Proton des mindestens einen Lactams (Komponente (A)) abspaltet.
Lactamanionen an sich können ebenfalls als der mindestens eine Katalysator fungieren. Der mindestens eine Katalysator kann auch als Initiator bezeichnet werden.
Geeignete Komponenten (B) sind dem Fachmann als solche bekannt und beispielsweise in „Polyamide. Kunststoff-Handbuch", Carl-Hanser-Verlag 1998, beschrieben.
Bevorzugt ist die Komponente (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetalllactamaten, Erdalkalimetalllactamaten, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Alkalimetallhydriden, Erdalkalimetallhydriden, Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Alkalimetallalkoholaten, Erdalkalimetallalkoholaten, Alkalimetallamiden, Erdalkalimetallamiden, Alkalimetalloxiden, Erdalkalimetalloxiden und metallorganischen Verbindungen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die in der Mischung (M) enthaltene Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetalllactamaten, Erdalkalimetalllactamaten, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Akalimetallhydriden, Erdalkalimetallhydriden, Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Alkalimetallalkoholaten, Erdalkalimetallalkoholaten, Alkalimetallamiden, Erdalkalimetallamiden, Alkalimetalloxiden, Erdalkalimetalloxiden und metallorganischen Verbindungen.
Besonders bevorzugt ist die Komponente (B) ausgewählt aus Alkalimetalllactamaten und Erdalkalimetalllactamaten.
Alkalimetalllactamate sind dem Fachmann als solche bekannt. Geeignete Alkalimetalllactamate sind beispielsweise Natriumcaprolactamat sowie Kalium- caprolactamat. Geeignete Erdalkalimetalllactamate sind beispielsweise Bromid- Magnesiumcaprolactamat, Chlorid-Magnesiumcaprolactamat und Magnesium-bis- caprolactamat. Geeignete Alkalimetalle sind beispielsweise Natrium und Kalium, geeignete Erdalkalimetalle sind beispielsweise Magnesium und Kalzium. Geeignete Alkalimetallhydride sind beispielsweise Natriumhydrid und Kaliumhydrid, geeignete Alkalimetallhydroxide sind beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Geeignete Alkalimetallalkoholate sind beispielsweise Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumpropanolat, Natriumbutanolat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kaliumpropanolat und Kaliumbutanolat.
In einer weiteren insbesondere bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydrid, Natrium, Natriumcaprolactamat und einer Lösung von Natriumcaprolactamat in Caprolactam. Besonders bevorzugt ist Natriumcaprolactamat und/oder eine Lösung von Natriumcaprolactamat in Caprolactam (zum Beispiel Brüggolen C10, 17 bis 19 Gew.-% Natriumcaprolactamat und Caprolactam). Der mindestens eine Katalysator kann als Feststoff oder in Lösung eingesetzt werden. Bevorzugt wird der mindestens eine Katalysator als Feststoff eingesetzt. Der Katalysator wird insbesondere bevorzugt in eine Caprolactamschmelze gegeben, in der er gelöst werden kann.
Dem Fachmann ist klar, dass, wenn die Komponente (B) beispielsweise ein Alkalimetall ist, dieses bei Kontakt mit dem mindestens einen Lactam (Komponente (A)) reagiert und dabei ein Alkalimetalllactamat bildet.
Komponente (O: Aktivator
Die Mischung (M) enthält erfindungsgemäß als Komponente (C) mindestens einen Aktivator.
Unter„mindestens ein Aktivator" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Aktivator als auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren Aktivatoren verstanden. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die Mischung (M) genau einen Aktivator als Komponente (C).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe „Komponente (C)" und „mindestens ein Aktivator" synonym gebraucht und haben daher die gleiche Bedeutung.
Als der mindestens eine Aktivator eignet sich jeder dem Fachmann bekannte Aktivator, der dazu geeignet ist, die anionische Polymerisation des mindestens einen Lactams (Komponente (A)) zu aktivieren. Vorzugsweise ist die Komponente (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbodiimiden, Isocyanaten, Säureanhydriden, Säurehalogeniden und deren Umsetzungsprodukten mit der Komponente (A). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren, bei dem die in der Mischung (M) enthaltene Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbodiimiden, Isocyanaten, Säureanhydriden, Säurehalogeniden und deren Umsetzungsprodukten mit der Komponente (A).
Geeignete Isocyanate sind beispielsweise aliphatische Diisocyanate wie Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Oktamethylendiisocyanat,
Dekamethylendiisocyanat, Undekamethylendiisocyanat, Dodekamethylendiisocyanat, 4,4-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat. Ebenso eignen sich aromatische Diisocyanate wie Toluyidiisocyanat und 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und Polyisocyanate wie beispielsweise Isocyanate von Hexamethylendiisocyanat, die auch bekannt sind unter dem Namen „Basonat Hl 100" von der BASF SE. Ebenso eignen sich Allophanate wie beispielsweise Ethylallophanate. Als Säurehalogenide sind beispielsweise aliphatische Disäurehalogenide wie Butylendisäurechlorid, Butylendisäurebromid, Hexamethylendisäurechlorid, Hexa- methylendisäurebromid, Oktamethylendisäurechlorid, Oktamethylendisäurebromid, Dekamethylendisäurechlorid, Dekamethylendisäurebromid, Dodekamethylen- disäurechlorid, Dodekamethylendisäurebromid, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylsäure- Chlorid), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylsäurebromid), Isophorondisäurechlorid und Isophorondisäurebromid. Ebenso eignen sich als Säurehalogenide beispielsweise aromatische Disäurehalogenide wie Toluylmethylendisäurechlorid,
Toluylmethylendisäurebromid, 4,4'-Methylenbis(phenyl)säurechlorid und
4,4'-Methylenbis(phenyl)säurebromid.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendisäurebromid und Hexamethylendisäurechlorid. Insbesondere bevorzugt ist die Komponente (C) Hexamethylendiisocyanat.
Dem Fachmann ist klar, dass der mindestens eine Aktivator mit der Komponente (A), dem mindestens einen Lactam, in situ ein aktiviertes Lactam bildet. Dadurch bilden sich aktivierte N-substituierte Lactame wie beispielsweise Acyllactam. Dem Fachmann sind die entsprechenden Reaktionen bekannt.
Der mindestens eine Aktivator kann in Substanz oder in Lösung eingesetzt werden, bevorzugt wird der mindestens eine Aktivator in Caprolactam gelöst.
Als der mindestens eine Aktivator ist daher außerdem Brüggolen C 20, 80 % caprolactamblockiert.es 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat in Caprolactam der Firma Brüggemann DE, geeignet. Komponente (D): Oxazolidin-Derivat
Erfindungsgemäß enthält die Mischung (M) als Komponente (D) mindestens ein Oxazolidin-Derivat.
Unter„mindestens ein Oxazolidin-Derivat" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Oxazolidin-Derivat als auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren Oxazolidin-Derivaten verstanden. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die Mischung (M) genau ein Oxazolidin-Derivat als Komponente (D).
Unter „Oxazolidin-Derivat" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Oxazolidin abgeleitete Verbindungen verstanden.
Oxazolidin ist dem Fachmann bekannt. Oxazolidin ist eine heterozyklische gesättigte Kohlenwasserstoffverbindung mit einem Fünfring, der ein Stickstoffatom (N-Atom) und ein Sauerstoffatom (O-Atom) enthält.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst die Bezeichnung„Oxazolidin-Derivat" daher keine Verbindung, die von Oxazolidinon abgeleitet ist.
Oxazolidinon ist dem Fachmann ebenfalls bekannt. Oxazolidinon ist eine heterozyklische Kohlenwasserstoffverbindung mit einem Fünfring, der ein Stickstoffatom und ein Sauerstoffatom sowie eine Carbonylgruppe (C=0) enthält. Darüber hinaus umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung „Oxazolidin-Derivat" daher keine Verbindung, die von Oxazolin abgeleitet sind.
Oxazolin ist dem Fachmann bekannt. Oxazolin ist eine heterozyklische ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung mit einem Fünfring, der eine C-C-Doppelbindung, ein Stickstoffatom und ein Sauerstoffatom enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Komponente (D) keine von Oxazolidinon abgeleitete Verbindung umfasst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, bei dem die Komponente (D) keine von Oxazolin abgeleitete Verbindung umfasst.
Die Bezeichnungen„Komponente (D)" und„mindestens ein Oxazolidin-Derivat" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym gebraucht und haben daher die gleiche Bedeutung. Geeignete Komponenten (D) sind dem Fachmann bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das mindestens eine Oxazolidin-Derivat (Komponente (D)), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Oxazolidin-Derivat der allgemeinen Formel (I)
in der
R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C-|-C3o-Alkyl und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C5-C3o-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus NRaRb, ORc, d-do-Alkyl, Cs-do-Aryl, F, Cl und Br, wobei
Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem Ci-Ci0-Alkyl; und einem Oxazolidin-Derivat der allgemeinen Formel (II)
in der R8 und R8' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C-i-C-i o-Alkandiyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci-Ci0-Alkyl;
R9, R9', R10, R10', R11 , R11 ', R12, R12', R13, R13', R14 und R14' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem Ci-C30-Alkyl und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C5-C30-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus NRdRe, ORf, d-do-Alkyl, C5-C10-Aryl, F, Cl und Br, wobei Rd, Re und Rf unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem C"i-C10-Alkyl.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem das mindestens eine Oxazolidin-Derivat (Komponente (D)) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Oxazolidin-Derivat der allgemeinen Formel (I)
in der
R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C-|-C3o-Alkyl und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C5-C30-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus NRaRb, 0RC, d-do-Alkyl, C5-C10-Aryl, F, Cl und Br, wobei
Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem Ci-Ci0-Alkyl, und einem Oxazolidin-Derivat der allgemeinen Formel (II)
in der R8 und R8' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C-i-C-io-Alkandiyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus d-do-
Alkyl;
R9, R9', R10, R10', R11 , R11 ', R12, R12', R13, R13', R14 und R14' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C-i-C3o-Alkyl und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C5-C3o-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus NRdRe,
ORf, d-do-Alkyl, C5-d0-Aryl, F, Cl und Br, wobei Rd, Re und Rf unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem d-do-Alkyl. Das Oxazolidin-Derivat der allgemeinen Formel (I) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als „Oxazolidin-Derivat (I)" bezeichnet, das Oxazolidin-Derivat der allgemeinen Formel (I I) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als „Oxazolidin-Derivat (I I)" bezeichnet. Die Begriffe „Oxazolidin-Derivat der allgemeinen Formel (I)" und„Oxazolidin-Derivat (I)" werden daher synonym gebraucht und besitzen die gleiche Bedeutung. Ebenso werden die Begriffe„Oxazolidin-Derivat der allgemeinen Formel (I I)" und„Oxazolidin-Derivat (I I)" synonym gebraucht und besitzen ebenfalls die gleiche Bedeutung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Substituenten in dem mindestens einen Oxazolidin-Derivats (I) die folgende Bedeutung: R1 , R2 und R3 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C1-C2o-Alkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus NRaRb, ORc und d-do-Alkyl, wobei
Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem C1-C5- Alkyl; R4, R5, R6 und R7 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem C1-C2o-Alkyl und unsubstituiertem C5-C2o-Aryl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die Substituenten des mindestens einen Oxazolidin-Derivats (I) die folgende Bedeutung:
R1 , R2 und R3 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C1-C2o-Alkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus NH2, OH und C C5-Alkyl;
R4 und R6 sind Wasserstoff;
R5 und R7 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem C1-C2o-Alkyl.
In einer mehr bevorzugten Ausführungsform haben die Substituenten des mindestens einen Oxazolidin-Derivats (I) die folgende Bedeutung:
R1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem C1-C2o-Alkyl, R2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C1-C2o-Alkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
NH2, OH und C C5-Alkyl;
R3, R4, R5, R6 und R7 sind jeweils Wasserstoff. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform haben die Substituenten des mindestens einen Oxazolidin-Derivats (I) die folgende Bedeutung:
R1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem C1-C4-Alkyl,
R2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem oder zumindest monosubsituiertem C-|-C6-Alkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C C5-Alkyl;
R3, R4, R5, R6 und R7 sind jeweils Wasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Substituenten des Oxazolidin-Derivats (II) die folgende Bedeutung: R8 und R8' sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C-i-C-io-Alkandiyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci-Cio-Alkyl;
R9, R9', R10, R10' sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C1-C2o-Alkyl und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C5-C2o-Aryl,
wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci-Ci0-Alkyl;
R11, R11', R12, R12', R13, R13', R14 und R14' sind unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem C1-C2o-Alkyl und unsubstituiertem C5-C2o-Aryl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Substituenten des Oxazolidin-Derivats (II) die folgende Bedeutung:
R8 und R8' sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituiertem C-i-C-io-Alkandiyl;
R9, R9', R10, R10' sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem Ci-Ci0-Alkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci-Cs-Alkyl; R11, R11', R13 und R13' sind Wasserstoff;
R12, R12', R14 und R14' sind unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem C1-C2o-Alkyl und unsubstituiertem Cs-CarAryl.
Insbesondere bevorzugt haben die Substituenten des Oxazolidin-Derivats (II) die folgende Bedeutung: R8 und R8' sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituiertem C-|-C5-Alkandiyl; R9, R9', R10 und R10' sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem Ci-C5-Alkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C-|-C5-Alkyl;
R11, R11', R12, R12', R13, R13', R14 und R14' sind Wasserstoff. Am meisten bevorzugt haben die Substituenten des Oxazolidin-Derivats (II) die folgende Bedeutung:
R8 und R8' sind gleich und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituiertem C-|-C5-Alkandiyl;
R9 und R9' sind gleich und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem Ci-C5-Alkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C-|-C5-Alkyl;
R10, R10', R11 , R11 ', R12, R12', R13, R13', R14 und R14' sind Wasserstoff. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Oxazolidin-Derivat (Komponente (D)) ein Oxazolidin-Derivat (I), wobei für das Oxazolidin-Derivat (I) die zuvor beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen gelten.
Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Oxazolidin-Derivat (Komponente (D)) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-(1 ,3-Oxazolidin)ethanol-2-(1- methylethyl)-3,3'-carbonat und 3-Butyl-2-(1-Ethylpentyl)-1 ,3-oxazolidin, am meisten bevorzugt ist das mindestens eine Oxazolidin-Derivat (Komponente (D)) 3-Butyl-2-(1 - Ethylpentyl)-1 ,3-oxazolidin. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das mindestens eine Oxazolidin-Derivat (Komponente (D)) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3-(1 ,3-Oxazolidin)ethanol-2-(1 -methylethyl)-3,3'-carbonat und 3-Butyl-2- (1-Ethylpentyl)-1 ,3-oxazolidin.
3-Butyl-2-(1 -Ethylpentyl)-1 ,3-oxazolidin trägt die CAS-Nr. 165101 -57-5 und ist auch 5 bekannt unter dem Handelsnamen Incozol 2.
3-(1 ,3-Oxazolidin)ethanol-2-(1 -methylethyl)-3,3'-carbonat trägt die CAS-Nr. 145899-78- 1 und ist auch bekannt unter dem Namen Carbonato bis(-N-ethyl,2-isopropyl-1 ,3- oxazolane) sowie dem Handelsnamen Incozol LV.
10
C-i-C3o-Alkyl bezeichnet gesättigte und ungesättigte, bevorzugt gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer freien Valenz (Radikal) und von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffe können linear oder zyklisch sein. Ebenso ist es möglich, dass sie eine zyklische und eine lineare Komponente enthalten. 15 Beispiele für derartige Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Hexyl und Cyclohexyl. Entsprechende Ausführungen gelten auch für C1-C2o-Alkyl sowie C-i-C-io-Alkyl, d-Cs-Alkyl, C C4-Alkyl und C C6-Alkyl.
„C5-C3o-Aryl" bezeichnet das Radikal eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 5 bis 20 30 Kohlenstoffatomen. Ein Aryl weist also ein aromatisches Ringsystem auf. Dieses Ringsystem kann monozyklisch, bizyklisch oder polyzyklisch sein. Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl und Naphthyl wie beispielsweise 1 -Naphthyl und 2-Naphthyl. Entsprechende Ausführungen gelten auch für C5-C2o-Aryl.
25 „C-i-C-io-Alkandiyl" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und zwei freien Valenzen. Es handelt sich also um ein Biradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.„C-i-C-io-Alkandiyl" umfasst sowohl lineare als auch zyklische sowie gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und zwei freien Valenzen.
30 Kohlenwasserstoffe mit einem linearen und einem zyklischen Anteil fallen ebenfalls unter den Begriff „C-i-C-io-Alkandiyl". Beispiele für C-i-C-io-Alkandiyl sind Methylen, Ethylen (Ethan-1 ,2-diyl, Dimethylen), Propan-1 ,3-diyl (Trimethylen), Propylen (Propan- 1 ,2-diyl) und Butan-1 ,4-diyl (Tetramethylen). Entsprechende Ausführungen gelten für „d-Cs-Alkandiyl".
35
Herstellung des Polyamids (P)
Zur Herstellung des Polyamids (P) wird die Mischung (M) umgesetzt. Die Mischung (M) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden umgesetzt werden.
40
Die Umsetzung der Mischung (M) kann in allen dem Fachmann bekannten Reaktoren durchgeführt werden, die dazu geeignet sind, bei den Temperaturen, bei denen die Mischung (M) umgesetzt wird, eingesetzt zu werden. Vorzugsweise wird die Mischung (M) in einer Form umgesetzt.
In diese Form kann die Mischung (M) beispielsweise durch Injektion oder Gießen eingebracht werden. Zur Injektion eignen sich alle dem Fachmann bekannten Methoden. Wird die Mischung beispielsweise durch Injektion oder Gießen in die Form eingebracht, so wird sie üblicherweise flüssig in die Form eingebracht. Darüber hinaus ist es möglich, die Mischung (M) als Feststoff, beispielsweise als Pulver, in die Form einzubringen. Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt.
Die Komponenten (A) bis (D) sowie gegebenenfalls der mindestens eine Füllstoff und die Additive können gemeinsam in den Reaktor, bevorzugt in die Form, eingebracht werden. Ebenso ist es möglich, sie getrennt in den Reaktor, bevorzugt in die Form, einzubringen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Komponenten (A) bis (D) getrennt in die Form eingebracht. Dann umfasst das Einbringen der Komponenten (A) bis (D) in den Reaktor beispielsweise die folgenden Schritte: a) Bereitstellung einer ersten Mischung (M1 ), die die Komponenten
(A) mindestens ein Lactam,
(B) mindestens einen Katalysator,
(D) mindestens ein Oxazolidin-Derivat enthält, b) Bereitstellung einer zweiten Mischung (M2), die die Komponenten
(A) mindestens ein Lactam,
(C) mindestens einen Aktivator enthält, c) Mischen der ersten Mischung (M1 ) mit der zweiten Mischung (M2) unter Erhalt der Mischung (M).
Es ist außerdem möglich, dass das Einbringen der Komponenten (A) bis (D) in den Reaktor beispielsweise die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellung einer ersten Mischung (M1 ), die die Komponenten (A) mindestens ein Lactam,
(B) mindestens einen Katalysator, enthält, b) Bereitstellung einer zweiten Mischung (M2), die die Komponenten
(A) mindestens ein Lactam,
(C) mindestens einen Aktivator
(D) mindestens ein Oxazolidin-Derivat enthält, c) Mischen der ersten Mischung (M1 ) mit der zweiten Mischung (M2) unter Erhalt der Mischung (M).
Die erste Mischung (M1 ) und die zweite Mischung (M2) können jeweils nach allen dem Fachmann bekannten Methoden bereitgestellt werden. Das Mischen der ersten Mischung (M1 ) mit der zweiten Mischung (M2) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise können die erste Mischung (M1 ) und die zweite Mischung (M2) direkt in der Form vermischt werden unter Erhalt der Mischung (M). Ebenso ist es möglich und erfindungsgemäß bevorzugt, dass die erste Mischung (M1 ) und die zweite Mischung (M2) in einer geeigneten Mischvorrichtung gemischt werden unter Erhalt der Mischung (M), die dann nachfolgend in die Form eingebracht wird. Bevorzugt wird die Mischung (M) hergestellt und nachfolgend in die Form eingebracht. Geeignete Mischvorrichtungen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise statische und/oder dynamische Mischer. Die Umsetzung der Mischung (M) kann bei beliebiger Temperatur T erfolgen. Bevorzugt erfolgt sie oberhalb der Schmelztemperatur TM<A) der in der Mischung (M) enthaltenen Komponente (A). Werden als Komponente (A) zwei oder mehr Lactame eingesetzt, dann erfolgt die Umsetzung der Mischung (M) bevorzugt bei einer Temperatur T, die oberhalb der Schmelztemperatur TM<A) des Lactams liegt, das die höchste Schmelztemperatur TM<A) aufweist.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der Mischung (M) also bei einer Temperatur T, die größer ist als die Schmelztemperatur TM<A) der Komponente (A). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die in der Mischung (M) enthaltene Komponente (A) eine Schmelztemperatur TM<A) aufweist und die Umsetzung der Mischung (M) bei einer Temperatur T, die größer ist als die Schmelztemperatur TM<A) der Komponente (A), stattfindet.
Während der Umsetzung der Mischung (M) liegt die Komponente (A) also bevorzugt geschmolzen und daher flüssig vor. Die anderen in der Mischung (M) enthaltenen Komponenten (B), (C) und (D) sowie gegebenenfalls die Additive können dann ebenfalls geschmolzen und daher flüssig vorliegen, ebenso ist es möglich, dass sie in der Komponente (A) gelöst vorliegen. Der gegebenenfalls in der Mischung (M) enthaltene mindestens eine Füllstoff löst sich in der Mischung (M) üblicherweise nicht und liegt üblicherweise auch nicht in geschmolzener Form vor. Enthält die Mischung (M) den mindestens einen Füllstoff, dann liegt dieser während der Umsetzung der Mischung (M) üblicherweise dispergiert in der bevorzugt geschmolzen vorliegenden Komponente (A) vor. Der mindestens eine Füllstoff bildet dann die disperse Phase (dispergierte Phase), die Komponente (A) sowie gegebenenfalls die Komponenten (B), (C), (D) und die Additive das Dispersionsmedium (die kontinuierliche Phase).
Es ist außerdem bevorzugt, dass das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyamid (P) eine Schmelztemperatur TM<P) aufweist und die Umsetzung der Mischung (M) bei einer Temperatur T, die kleiner ist als die Schmelztemperatur TM<P) des Polyamids (P), stattfindet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem das Polyamid (P) eine Schmelztemperatur TM<P) aufweist und die Umsetzung der Mischung (M) bei einer Temperatur T, die kleiner ist als die Schmelztemperatur TM<P) des Polyamids (P), stattfindet.
Unter der„Schmelztemperatur TM<P) des Polyamids (P)" wird die Schmelztemperatur des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamids (P) verstanden.
Beispielsweise liegt die Temperatur T bei der Umsetzung der Mischung (M) im Bereich von 50 bis 250 °C, bevorzugt im Bereich von 80 bis 200 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 100 bis 180 °C. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass die Temperatur T bei der Umsetzung der Mischung (M) unterhalb der Schmelztemperatur TM<P) des Polyamids (P) liegt. Die Temperatur T bei der Umsetzung der Mischung (M) ist also bevorzugt kleiner als die Schmelztemperatur TM<P) des Polyamids (P).
Die Umsetzung der Mischung (M) kann bei beliebigem Druck durchgeführt werden. Polyamid (P)
Erfindungsgemäß wird bei der Umsetzung der Mischung (M) das Polyamid (P) erhalten.
Die Kristallinität des Polyamids (P) liegt üblicherweise im Bereich von 10 % bis 70 %, bevorzugt im Bereich von 20 % bis 60 % und insbesondere bevorzugt im Bereich von 25 % bis 45 %, bestimmt durch dynamische Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry; DSC). Verfahren zur Bestimmung der Kristallinität des Polyamids (P) mittels DSC sind dem Fachmann bekannt.
Die Schmelztemperatur TM<P) des erhaltenen Polyamids (P) liegt beispielsweise im Bereich von > 160 bis 280 °C, bevorzugt im Bereich von 180 bis 250 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 200 bis 230 °C.
Die Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polyamids (P) liegt beispielsweise im Bereich von 20 bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 30 bis 1 10 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 °C. Die Schmelztemperatur TM<P) und die Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polyamids (P) werden mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry; DSC) bestimmt. Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt.
Der Anteil an unreagierter Komponente (A) im erhaltenen Polyamid (P) liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 6 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0, 1 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Polyamids (P).
Die Viskositätszahl des erhaltenen Polyamids (P) liegt üblicherweise im Bereich von 50 bis 1000, bevorzugt im Bereich von 200 bis 800 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 400 bis 750, bestimmt mit 96%iger Schwefelsäure als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 25 °C mit einer DI N Ubbelohde I l-Kapillare.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher außerdem ein Polyamid (P), erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Es wurde überraschend gefunden, dass durch die Verwendung eines Oxazolidin- Derivats in einem Polyamid die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyamids (P) erhöht wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung eines Oxazolidin-Derivats in einem Polyamid (P) zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyamids (P). Für das Oxazolidin-Derivat gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen für das in der Mischung (M) enthaltene mindestens eine Oxazolidin- Derivat (Komponente (D)) entsprechend.
Die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyamids (P) wird erfindungsgemäß folgendermaßen bestimmt: Der Zeitpunkt, zu dem die Mischung (M) bereitsteht und die Temperatur der Mischung (M) bei der Temperatur T liegt, bei der die Umsetzung der Mischung (M) stattfindet wird als Startzeitpunkt tStart bezeichnet. Der Startzeitpunkt tStart gibt den Zeitpunkt an, ab dem die Zeit bis zur Kristallbildung gemessen wird. Der Zeitpunkt der Kristallbildung wird optisch bestimmt. Die Mischung (M) wird ab dem Startzeitpunkt tStart umgesetzt. Die Umsetzung der Mischung (M) verläuft exotherm, bei der Umsetzung wird also Energie freigesetzt und die Temperatur T erhöht sich. Es bildet sich das Polyamid (P). Sobald eine Trübung der Mischung (M) erkennbar ist, wird die Zeit gestoppt. Die Zeit, die zwischen dem Startzeitpunkt tStart und dem Erkennbar werden einer Trübung der Mischung (M) ist dann die Zeit bis zur Kristallbildung des Polyamids (P). Aus ihr lässt sich auf die Kristallisationsgeschwindigkeit schließen. Es ist auch möglich, dass bei Beginn der Trübung der Mischung (M) gebildetes Polyamid und/oder Oligomere davon ausfallen und zur Trübung der Mischung (M) beitragen. Die erfindungsgemäße Mischung (M) kann zur Herstellung eines Formkörpers aus dem Polyamid (P) eingesetzt werden. Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt. Durch die erfindungsgemäße Mischung (M) verringert sich die Entformungszeit des Formkörpers. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung eines Oxazolidin-Derivats in einem Polyamid (P) zur Herstellung eines Formkörpers aus dem Polyamid (P) zur Verringerung der Entformungszeit des Formkörpers.
Für das Oxazolidin-Derivat gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen für das in der Mischung (M) enthaltene mindestens eine Oxazolidin- Derivat (Komponente (D)) entsprechend.
Die Entformungszeit des Formkörpers wird folgendermaßen bestimmt: Die Mischung (M) wird bei einer Temperatur T umgesetzt. Bei einem Zeitpunkt tEntStart beginnt das bei der Umsetzung der Mischung (M) hergestellte Polyamid (P) sich von der Wand des Reaktors zu lösen und schrumpft. Dieser Zeitpunkt tEntStart ist der Beginn der Messung. Sobald das bei der Umsetzung der Mischung (M) hergestellte Polyamid (P) nicht mehr weiter schrumpft, ist der Zeitpunkt tEntEnde erreicht und die Messung wird beendet. Die Entformungszeit entspricht dann der Zeit, die zwischen dem Zeitpunkt tEntstart und dem Zeitpunkt tEntEnde vergeht. Der Zeitpunkt tEntEnde wird auch als Entformungszeitpunkt bezeichnet. Die Entformungszeit wird auch als Schrumpfzeit bezeichnet.
Das erfindungsgemäße Oxazolidin-Derivat kann darüber hinaus in einem Reaktionsgemisch (RM), das die Komponenten (A) mindestens ein Lactam,
(B) mindestens einen Katalysator,
(C) mindestens einen Aktivator,
(D) mindestens ein Oxazolidin-Derivat,
(E) Wasser enthält verwendet werden zur Entfernung von Wasser (Komponente (E)) aus dem Reaktionsgemisch (RM).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung eines Oxazolidin-Derivats in einem Reaktionsgemisch (RM), das die Komponenten
(A) mindestens ein Lactam,
(B) mindestens einen Katalysator,
(C) mindestens einen Aktivator,
(D) mindestens ein Oxazolidin-Derivat,
(E) Wasser enthält, zur Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch (RM). Für die in dem Reaktionsgemisch (RM) enthaltenen Komponenten (A) bis (D), sowie deren Gewichtsanteil in dem Reaktionsgemisch (RM) gelten die gleichen Ausführungen und Bevorzugungen wie vorstehend für die in der Mischung (M) enthaltenen Komponenten (A) bis (D) beschrieben entsprechend. Das Reaktionsgemisch (RM) enthält beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 5000 ppm der Komponente (E), bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1000 ppm der Komponente (E) und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 700 ppm der Komponente (E), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs (RM). Die Summe der Gewichtsprozente der in dem Reaktionsgemisch (RM) enthaltenen Komponenten (A) bis (E) addiert sich üblicherweise zu 100 %. Für das Oxazolidin-Derivat gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen für das in der Mischung (M) enthaltene mindestens eine Oxazolidin- Derivat (Komponente (D)) entsprechend. Gegenstand ist außerdem die erfindungsgemäße Verwendung, wobei das mindestens eine Oxazolidin-Derivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Oxazolidin-Derivat der allgemeinen Formel (I)
in der
R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C-|-C3o-Alkyl und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C5-C30-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus NRaRb,
ORc, d-do-Alkyl, C5-C10-Aryl, F, Cl und Br, wobei Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem Ci-Ci0-Alkyl, und einem Oxazolidin-Derivat der allgemeinen Formel (II)
in der
R8 und R8' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C-i-C-io-Alkandiyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-C10- Alkyl;
R9, R9', R10, R10', R11 , R11 ', R12, R12', R13, R13', R14 und R14' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem Ci-C30-Alkyl und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C5-C3o-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus NRdRe, ORf, d-do-Alkyl, C5-C10-Aryl, F, Cl und Br, wobei
Rd, Re und Rf unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem C"i-C10-Alkyl.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert ohne sie hierauf zu beschränken. Beispiele
Folgende Komponenten wurden eingesetzt:
(A) Lactam
Caprolactam (BASF SE, Ludwigshafen)
(B) Katalysator
Brüggolen CI O (17-19 Gew.-% Natriumcaprolactamat in Caprolactam) (Brüggemann KG, Heilbronn)
(C) Aktivator Brüggolen C20 (80 Gew.-% Hexamethylen-1 ,6-dicarbamoylcaprolactam in Caprolactam) (Brüggemann KG, Heilbronn)
(D1 ) Oxazolidin-Derivat
Incozol 2 (3-Butyl-2-(1 -Ethylpentyl)-1 ,3-oxazolidin) (Firma Incorez Ltd, Miller Street, Preston, Lancashire, PR1 1 EA, England)
(D2) Oxazolidin-Derivat
Incozol LV (3-(1 ,3-Oxazolidin)ethanol-2-(1 -methylethyl)-3,3'-carbonat) (Firma Incorez Ltd, Miller Street, Preston, Lancashire, PR1 1 EA, England)
Verqleichsbeispiel V1
9,4 g (94 Gew.-%) trockenes Caprolactam mit einem Wasseranteil von < 30 ppm wurden auf 140 °C erhitzt. Nach Zugabe von 0,4 g (4 Gew.-%, 0,6 mol-%) Katalysator (Brüggolen C10) und erneutem Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Polymerisation durch Hinzufügen von 0,2 g (2 Gew.-%, 0,5 mol-%) Aktivator (Brüggolen C20) gestartet. Nach 15 min wurde die Polymerisation durch Kühlung des Reaktionsgefäßes in Eiswasser (0 °C) gequencht. Beispiele B2 bis B7
Trockenes Caprolactam mit einem Wasseranteil von < 30 ppm und Incozol 2 wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen auf 140 °C erhitzt. Nach Zugabe des Katalysators in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen und erneutem Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Polymerisation durch Hinzufügen des Aktivators (Brüggolen C20) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen gestartet. Nach 15 min wurde die Polymerisation durch Kühlung des Reaktionsgefäßes in Eiswasser (0 °C) gequencht. Tabelle 1
Beispiele B8 bis B12 Trockenes Caprolactam mit einem Wasseranteil von < 30 ppm und Incozol LV wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen auf 140 °C erhitzt. Nach Zugabe des Katalysators (Brüggolen C10) in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen und erneutem Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Polymerisation durch Hinzufügen des Aktivators (Brüggolen C20) in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen gestartet. Nach 15 min wurde die Polymerisation durch Kühlung des Reaktionsgefäßes in Eiswasser (0 °C) gequencht.
Tabelle 2
Die in der Tabelle 2 angegebenen Mol-% für Incozol LV beziehen sich auf mol Oxazolidin-Einheiten. Vergleichsbeispiel V13:
9,4 g (94 Gew.-%) Caprolactam mit einem Wasseranteil von 350 ppm wurden auf 140 °C erhitzt. Nach Zugabe von 0,4 g (4 Gew.-%, 0,6 mol-%) Katalysator (Brüggolen C10) und erneutem Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Polymerisation durch Hinzufügen von 0,2 g (2 Gew.-%, 0,5 mol-%) Aktivator (Brüggolen C20) gestartet. Nach 15 min wurde die Polymerisation durch Kühlung des Reaktionsgefäßes in Eiswasser (0 °C) gequencht.
Beispiele B14 bis B19
Caprolactam mit einem Wasseranteil von 350 ppm und Incozol 2 wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen auf 140 °C erhitzt. Nach Zugabe des Katalysators (Brüggolen C10) in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen und erneutem Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Polymerisation durch Hinzufügen des Aktivators (Brüggolen C20) in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen gestartet. Nach 15 min wurde die Polymerisation durch Kühlung des Reaktionsgefäßes in Eiswasser (0 °C) gequencht.
Tabelle 3 Beispiel Caprolactam Katalysator Aktivator Incozol 2
[g] [Gew.-%] [g] [Gew.-%] [g] [Gew.-%] [g] [Gew.-%] [mol- %]
B14 9,35 93,5 0,4 4 0,2 2 0,05 0,5 0,25
B15 9,3 93 0,4 4 0,2 2 0, 1 1 0,5
B16 9,2 92 0,4 4 0,2 2 0,2 2 1 ,0
B17 9,01 90, 1 0,4 4 0,2 2 0,39 3,9 2,0
B18 8,64 86,4 0,4 4 0,2 2 0,76 7,6 4,0
B19 8,28 82,8 0,4 4 0,2 2 1 ,12 1 1 ,2 6,0
Verqleichsbeispiel V20:
9,4 g (94 Gew.-%) Caprolactam mit einem Wasseranteil von 700 ppm wurden auf 5 140 °C erhitzt. Nach Zugabe von 0,4 g (4 Gew.-%, 0,6 mol-%) Katalysator (Brüggolen C10) und erneutem Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Polymerisation durch Hinzufügen von 0,2 g (2 Gew.-%, 0,5 mol-%) Aktivator (Brüggolen C20) gestartet. Nach 15 min wurde die Polymerisation durch Kühlung des Reaktionsgefäßes in Eiswasser (0 °C) gequencht.
0
Beispiele B21 bis B26
Caprolactam mit einem Wasseranteil von 700 ppm und Incozol 2 wurden in den in5 Tabelle 4 angegebenen Mengen auf 140 °C erhitzt. Nach Zugabe des Katalysators in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen und erneutem Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Polymerisation durch Hinzufügen des Aktivators (Brüggolen C20) in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen gestartet. Nach 15 min wurde die Polymerisation durch Kühlung des Reaktionsgefäßes in Eiswasser0 (0 °C) gequencht.
Tabelle 4
5 Vergleichsbeispiel V27 9,4 g (94 Gew.-%) Caprolactam mit einem Wasseranteil von 530 ppm wurden auf 140 °C erhitzt. Nach Zugabe von 0,4 g (4 Gew.-%, 0,6 mol-%) Katalysator (Brüggolen C10) und erneutem Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Polymerisation durch Hinzufügen von 0,2 g (2 Gew.-%, 0,5 mol-%) Aktivator (Brüggolen C20) gestartet. Nach 15 min wurde die Polymerisation durch Kühlung des Reaktionsgefäßes in Eiswasser (0 °C) gequencht.
Beispiele B28 bis B29
Caprolactam mit einem Wasseranteil von 530 ppm und Incozol LV wurden in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen auf 140 °C erhitzt. Nach Zugabe des Katalysators in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen und erneutem Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Polymerisation durch Hinzufügen des Aktivators (Brüggolen C20) in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen gestartet. Nach 15 min wurde die Polymerisation durch Kühlung des Reaktionsgefäßes in Eiswasser (0 °C) gequencht.
Tabelle 5
Restmonomerqehalt In Analogie zu dem Vergleichsbeispiel V1 sowie den Beispielen B2 bis B7 wurde Caprolactam in Gegenwart des Katalysators, des Aktivators sowie Incozol 2 ungesetzt. Es wurde Caprolactam mit drei unterschiedlichen Wassergehalten eingesetzt. (40 ppm, 130 ppm, 350 ppm). In Abhängigkeit von der Menge des eingesetzten Incozol 2 wurde der Restmonomergehalt im erhaltenen Polyamid (P) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Figur 7 gezeigt.
Die Figuren 1 bis 6 zeigen die Ergebnisse für die verschiedenen Beispiele.
In Figur 1 a wird der Einfluss von Incozol 2 als Oxazolidin-Derivat auf die Reaktivität der Mischung (M) gezeigt. In Figur 1 b wird der Einfluss von Incozol LV als Oxazolidin- Derivat auf die Reaktivität der Mischung (M) gezeigt. Auf den x-Achsen ist die Zeit t in Sekunden (s) angegeben, auf den y-Achsen ist die Temperatur T in °C angegeben. Die Umsetzung der Mischung (M) ist exotherm. Es wird also während der Umsetzung der Mischung (M) Energie freigesetzt und die Mischung (M) erwärmt sich während der Umsetzung. Um die Reaktivität zu bestimmen wurde die Temperatur T der Mischung (M) in Abhängigkeit von der Zeit t gemessen. Der Startzeitpunkt tStart (0 s) war der Zeitpunkt, bei dem die Mischung (M) bereitstand und ihre Temperatur T bei 5 140 °C lag. Je schneller sich die Temperatur T der Mischung (M) ändert, desto schneller ist die Umsetzung der Mischung (M) und desto höher ist auch die Reaktivität der Mischung (M).
In Figur 1 a ist zu erkennen, dass durch die Zugabe von Incozol 2 als Oxazolidin-0 Derivat die Reaktivität der Mischung (M) erhöht wird, dass sich die Temperatur T der Mischung (M) also schneller ändert also ohne die Zugabe von Incozol 2 als Oxazolidin- Derivat (Vergleichsbeispiel V1 ).
In Figur 1 b ist zu erkennen, dass durch die Zugabe von Incozol LV als Oxazolidin-5 Derivat, die Reaktivität der Mischung (M) ähnlich hoch ist wie die Reaktivität der Mischung ohne Zugabe von Incozol LV als Oxazolidin-Derivat (Vergleichsbeispiel V1 ). Die Reaktion verläuft außerdem ähnlich exotherm wie die Reaktion der Mischung ohne Incozol LV als Oxazolidin-Derivat. 0 Figur 2a zeigt die Zeit bis zur Kristallbildung in Abhängigkeit von der in der Mischung (M) enthaltenen Menge an Incozol 2 als Oxazolidin-Derivat. Die x-Achse gibt die in der Mischung (M) enthaltene Menge an Incozol 2 in mol-% an, die y-Achse zeigt die Zeit t in Sekunden (s) zwischen der Bereitstellung der Mischung (M) bei 140 °C und dem Erkennbarwerden einer Trübung der Mischung (M). Anhand von Figur 2a ist zu5 erkennen, dass mit zunehmendem Anteil an Incozol 2 als Oxazolidin-Derivat die Zeit bis zum Einsetzen der Trübung und damit auch bis zum Beginn der Kristallbildung deutlich verringert wird.
Figur 2b zeigt die Zeit bis zur Kristallbildung in Abhängigkeit von der in der0 Mischung (M) enthaltenen Menge an Incozol LV als Oxazolidin-Derivat. Die x-Achse gibt die in der Mischung (M) enthaltene Menge an Incozol LV in mol.-% an, die y-Achse zeigt die Zeit t in Sekunden (s) zwischen der Bereitstellung der Mischung (M) bei 140 °C und dem Erkennbarwerden einer Trübung der Mischung (M). Anhand von Figur 2b ist zu erkennen, dass mit einem zunehmenden Anteil an Incozol LV als Oxazolidin-5 Derivat die Zeit bis zum Einsetzen der Trübung und damit auch bis zum Beginn der Kristallbildung ebenfalls deutlich verringert wird.
In Figur 3a wird die Entformungszeit für verschiedene Gehalte an Incozol 2 als Oxazolidin-Derivat in der Mischung (M) gezeigt. Die x-Achse gibt den Anteil an0 Oxazolidin-Derivat in der Mischung (M) in mol-% an, die y-Achse gibt die Zeit t in Minuten (min) an. Zur Bestimmung der Entformungszeit wurde der Zeitpunkt tEntStart bestimmt, bei dem das bei der Umsetzung der Mischung (M) hergestellte Polyamid (P) beginnt, sich von der Wand des Reaktors zu lösen. Sobald das bei der Umsetzung der Mischung (M) hergestellte Polyamid (P) nicht mehr weiter schrumpft, ist der Zeitpunkt tEntEnde erreicht. Die Zeitpunkte tEntstart und tEntEnde sind in Figur 3a in Abhängigkeit von dem Incozol 2-Anteil angegeben. Die Differenz zwischen den beiden Zeitpunkten entspricht der Entformungszeit. Es ist zu erkennen, dass die Entformungszeit durch das Oxazolidon-Derivat verringert wird.
In Figur 3b wird die Entformungszeit für verschiedene Gehalte an Incozol LV als Oxazolidin-Derivat in der Mischung (M) gezeigt. Die x-Achse gibt den Anteil an Oxazolidin-Derivat in der Mischung (M) in mol-% an, die y-Achse gibt die Zeit t in Minuten (min) an. Zur Bestimmung der Entformungszeit wurde der Zeitpunkt tEntStart bestimmt, bei dem das in der Umsetzung der Mischung (M) hergestellte Polyamid (P) beginnt, sich von der Wand des Reaktors zu lösen. Sobald das bei der Umsetzung der Mischung (M) hergestellte Polyamid (P) nicht mehr weiter schrumpft, ist der Zeitpunkt tEntEnde erreicht. Die Zeitpunkte tEntstart und tEntEnde sind in Figur 3b in Abhängigkeit von dem Incozol LV-Anteil angegeben. Die Differenz zwischen den beiden Zeitpunkten entspricht der Entformungszeit. Es ist zu erkennen, dass die Entformungszeit durch das Oxazolidin-Derivat verringert wird. Die Figuren 4 und 5 zeigen wie die Reaktivität eines Reaktionsgemischs (RM), das 350 ppm (Figur 4) und 700 ppm (Figur 5) Wasser enthält, sich durch die Anwesenheit von Incozol 2 als Oxazolidin-Derivat ändert. Die x-Achsen zeigen jeweils die Zeit t in Sekunden (s), die y-Achsen zeigen die Temperatur T des Reaktionsgemischs (RM). Anhand der Steigung der Kurve ist zu erkennen, dass die Reaktivität bei der Verwendung von trockenem Caprolactam (Vergleichsbeispiel V1 ) am höchsten ist, während sie bei der Verwendung von Caprolactam mit einem Wassergehalt von 350 ppm (Vergleichsbeispiel V13) und von 700 ppm (Vergleichsbeispiel V20) am geringsten ist. Durch die Verwendung von Incozol 2 als Oxazolidin-Derivat nimmt die Reaktivität zu gegenüber der Verwendung von Caprolactam mit einem Wassergehalt von 350 ppm (Vergleichsbeispiel V13) und von 700 ppm (Vergleichsbeispiel V20) ohne Oxazolidin-Derivat.
Die Figur 6 zeigt, wie die Reaktivität eines Reaktionsgemischs (RM), das 530 ppm Wasser enthält, sich durch die Anwesenheit von Incozol LV als Oxazolidin-Derivat ändert. Die x-Achse zeigt die Zeit t in Sekunden (s), die y-Achse zeigt die Temperatur T des Reaktionsgemischs (RM). Anhand der Steigung der Kurven ist zu erkennen, dass die Reaktivität bei der Verwendung von trockenem Caprolactam (Vergleichsbeispiel V1 ) am höchsten ist, während sie bei der Verwendung von Caprolactam mit einem Wassergehalt von 530 ppm (Vergleichsbeispiel V27) am geringsten ist. Durch die Verwendung von Incozol LV als Oxazolidin-Derivat nimmt die Reaktivität zu, gegenüber der Verwendung von Caprolactam mit einem Wassergehalt von 530 ppm (Vergleichsbeispiel V27) ohne Oxazolidin-Derivat. Figur 7 zeigt den Restgehalt an Caprolactam (Anteil an unreagierter Komponente (A)) in dem hergestellten Polyamid (P) in Abhängigkeit von der eingesetzten Menge an Incozol 2 als Oxazolidin-Derivat für unterschiedliche Anteile an Wasser in dem eingesetzten Caprolactam (Komponente (A)). Die x-Achse gibt die eingesetzte Menge an Oxazolidin-Derivat in mol-% an, die y-Achse den Restgehalt an Caprolactam in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyamids (P). Es ist zu erkennen, dass mit zunehmendem Anteil an Oxazolidin-Derivat der Restgehalt an Caprolactam verringert werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyamids (P), durch Umsetzung einer Mischung (M), die die Komponenten
(A) mindestens ein Lactam,
(B) mindestens einen Katalysator,
(C) mindestens einen Aktivator,
(D) mindestens ein Oxazolidin-Derivat enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in der Mischung (M) enthaltene Komponente (A) eine Schmelztemperatur TM<A) aufweist und die Umsetzung der Mischung (M) bei einer Temperatur T, die größer ist als die Schmelztemperatur TM<A) der Komponente (A), stattfindet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid (P) eine Schmelztemperatur TM<P) aufweist und die Umsetzung der
Mischung (M) bei einer Temperatur T, die kleiner ist als die Schmelztemperatur TM(P) des Polyamids (P), stattfindet.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Mischung (M) enthaltene Komponente (A) mindestens ein Lactam mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Mischung (M) enthaltene Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pyrrolidon, Piperidon, ε-Caprolactam, Önanthlactam,
Capryllactam, Caprinlactam und Laurolactam.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Mischung (M) enthaltene Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetalllactamaten, Erdalkalimetalllactamaten,
Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Alkalimetallhydriden, Erdalklimetallhydriden, Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Alkalimetallalkoholaten, Erdalkalimetallalkoholaten, Alkalimetallamiden, Erdalkalimetallamiden, Alkalimetalloxiden, Erdalkalimetalloxiden und metallorganischen Verbindungen. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Mischung (M) enthaltene Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbodiimiden, Isocyanaten, Säureanhydriden, Säurehalogeniden und deren Umsetzungsprodukten mit der Komponente (A).
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Oxazolidin-Derivat (Komponente (D)) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Oxazolidin-Derivat der allgemeinen Formel (I)
in der
R2, R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C-|-C3o-Alkyl und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C5-C3o-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus NRaRb, ORc, CrCio-Alkyl, C5-Ci0-Aryl, F, Cl und Br,
Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem C"i-C10-Alkyl, und einem Oxazolidin-Derivat der allgemeinen Formel (II) in der
R8 und R8' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C Cio-Alkandiyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-C10- Alkyl;
R9, R9', R10, R10', R11, R11', R12, R12', R13, R13', R14 und R14' unabhängig voneinan- der ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C-|-C3o-Alkyl und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C5-C3o-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus NRdRe, ORf, d-do-Alkyl, C5-C10-Aryl, F, Cl und Br, wobei
Rd, Re und Rf unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem Ci-Cio-Alkyl.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung (M) im Bereich von 75 bis 99,7 Gew.-% der Komponente (A), im
Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% der Komponente (B), im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% der Komponente (C) und im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% der Komponente (D) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung (M). Polyamid (P) erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche bis 9. Mischung (M), die die Komponenten
(A) mindestens ein Lactam,
(B) mindestens einen Katalysator,
(C) mindestens einen Aktivator,
(D) mindestens ein Oxazolidin-Derivat enthält.
Verwendung eines Oxazolidin-Derivats in einem Polyamid (P) zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyamids (P).
Verwendung eines Oxazolidin-Derivats in einem Polyamid (P) zur Herstellung eines Formkörpers aus dem Polyamid (P) zur Verringerung der Entformungszeit des Formkörpers.
Verwendung eines Oxazolidin-Derivats in einem Reaktionsgemisch (RM), das die Komponenten mindestens ein Lactam,
mindestens einen Katalysator,
mindestens einen Aktivator,
mindestens ein Oxazolidin-Derivat,
Wasser enthält, zur Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch (RM).
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Oxazolidin-Derivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Oxazolidin-Derivat der allgemeinen Formel (I)
(I) in der
R2, R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem Ci-C30-Alkyl und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C5-C3o-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus NRaRb, ORc, d-Cio-Alkyl, C5-Cio-Aryl, F, Cl und Br,
Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem Ci-Ci0-Alkyl, und einem Oxazolidin-Derivat der allgemeinen Formel (II)
in der R8 und R8' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C Cio-Alkandiyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-C10- Alkyl;
R9, R9', R10, R10', R11, R11', R12, R12', R13, R13', R14 und R14' unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C-|-C3o-Alkyl und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem Cs-Cao-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus NRdRe, ORf, d-Cio-Alkyl, C5-Cio-Aryl, F, Cl und Br, wobei
Rd, Re und Rf unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem Ci-Ci0-Alkyl.
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