JPH0238455A - 貯蔵安定性良好な熱便化性組成物およびそれよりフィルムを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は室温で貯蔵安定性のある熱硬化性組成物に関し
、前記組成物は表面を改質されたポリイソシアナート、
および少なくとも２つの、イソシアナート基に対して反
応性の水素原子を有する化合物を含むものであＤ、その
場合に前記ポリイソシアナートは、１モルの２〜３２炭
素原子を有する有機ジアミンと１．５〜２．５モルの少
なくとも６の炭素原子を有する有機モノカルボン酸、そ
の無水物またにアリールスルホン酸とから製造されろ反
応生成物によＤ、その表面を部分的に不活性化されてい
る。

前記組成物は特にウレタンおよび／または尿素基を含む
フィルムの製造に適する。

（従来技術） 有機ポリイソシアナートおよび少なくとも２つの、イソ
シアナート基と反応性の水素原子を有する化合物に基づ
く貯蔵安定性良好な熱硬化性−成分系は知られておＤ、
またその熱硬化によるポリイソシアナート−重付加生成
物への加工の容易さに基づきま丁ま丁その重要性を加え
ている。

２価または多価の高分子ポリヒドロキシ化合物および微
粉化した４、４′−ジフェニルメタン−ウレトジオン−
ジイソシアナートに一定のＯＨ基対ＮＣＯ基比率に基づ
き、それに加えて鉛および／または亜鉛の触媒をも含む
不均質の一成分系は、例えば、欧州特許ＥＰ−Ａ００７
１８９８　（米国特許ＵＳ　４４４２２８０　）に記載
されている。

ＥＰ　−Ａ　−００６２７８０（ＵＳ　４４００４９７
　）、ＦｉＰ　−Ａｏ　１００５０７　（ＵＳ　４５０
７４５６　）およびＥＰ　−Ａ　−０１００５０８（Ｕ
Ｓ　４５２５５７０　）の開示によれば、室温で貯蔵安
定性のある熱硬化性組成物をポリイソシアナートとポリ
オールから製造するために、不連続の粒子の形でポリオ
ール中に存在するポリイソシアナートはその表面におい
てすべての存在するイソシアナート基のＣ、０１〜２０
当量％をいろ℃・ろな、イソシアナート基と反応性の化
合物により不活性化される。不活性化剤として、多数の
適当な一官能価またに多官能価の化合物の下にまた短鎖
のジアミンおよびカルボキシル基を結合して含有する単
独重合体および共重合体も挙げられている。しかし、有
機ジアミンと有機モノカルボン酸および／またにその無
水物からの反応生成物は不活性化剤として挙げられてい
ない。

前記の各方法によって得られろ組成物レエ熱硬化により
軟らかい粘着性の製品を生み、それに応じて塗料および
接着剤としてならびに充填材料として用途を見いだして
いる。

前記の、表面を改質され、抑制された反応性を有ｊろポ
リイソシアナートとそれから製造され、熱作用により硬
化されろ組成物は、ＥＰ　−Ａ　−０１０３３２３（Ｕ
Ｓ　４４８３９７４　）、ＫＰ　−Ａ　−０１４５９９
５（ＵＳ　４５９６８３５　）およびＩＰ　−Ａ　−０
１４５９９９（ＵＳ　４５８１４３２　）によれは、こ
れらもまたウレタン基、尿素基および／−１：たはイソ
シアナ−ト基を有する成形材料を製造するため用途を見
いだしておＤ、それらの成形材料ば被嚢材料また＆工補
強材料としているいろな産業分野で使用されている。し
かし、前記の熱硬化性組成物がまたフィルムにも加工さ
れることができろという指摘はこれらの公刊物から読み
取られない。

（発明の目的） 本発明の課題は、ポリイソシアナート−重付加生成物か
ら成る改良された弾力性を有する輪郭を与えられ、場合
により日光に強いフィルムを製造することにある。その
フィルムは約１３０℃まで熱安定性があＤ、裏発泡性で
、しかもアミノ化合物（普通一般に触媒としてポリイソ
シアナート−重付加生成物の形成のために使用されるの
で）に対して抵抗性を有しなければならな℃・。

この課題（工、意外にも本発明による貯蔵安定性良好な
熱硬化法組成物により解決されることができた。前記組
成物においては、不連続の粒子の形で存在するポリイソ
シアナートが選ばれた特別の不活性化剤によりその表面
を改質されている。

（発明の構成） 本発明の対象＆Ｘしたがって貯蔵安定性良好な熱硬化性
組成物であＤ、それに次の成分、Ａ、有機ポリイソシア
ナート、 Ｂ、少なくとも２つの、イソシアナート基ニ対して反応
性の水素原子を有しかつ２５０〜８５００の平均分子量
を有する少なくとも１種の化合物、 Ｃ、６２〜５００の平均分子量および２〜４の平均官能
価を有する連鎖延長剤および／または橋かげ剤、および Ｄ、触媒、 を含有し、室温において固体の有機ポリイソシアナート
（Ａ）が粒径Ｃ、１乃至１５０μｍの分離粒子形態にお
いて、粒子表面が不活性化剤との化学反応により不活性
化され、（Ａ）のイソシアナート基全体量のＣ、１乃至
２０当量％が不活性化剤と反応せしめられ、得られた表
面変性ポリイソシアナート（Ａ）が、イソシアナート基
に対して活性の水素原子を少くとも２個有する少くとも
１種類の化合物（Ｂ）中に分散されている、組成物であ
って、芳香族、脂肪族、環式脂肪族、環式脂肪族−脂肪
族、および芳香族−脂肪族のジアミンまたは前記のジア
ミンの２種以上の混合物から成る群より選ばれろ、１モ
ルの２〜３２の炭素原子を有する第１級有機アミン、お
よび１．５〜２．５モルの少なくとも６の炭素原子を有
する有機モノカルボン酸またはその無水物、あるいはア
リールスルホン酸の反応により製造されろ反応生成物を
不活性化剤として使用することを特徴とする。

本発明の対象はさらにウレタンおよび／または尿素基を
含むフィルムを製造する方法であＤ、その方法は本発明
に従う組成物を６０〜１５０℃の温度に調節された成形
機の表面と接触させ、その組成物を成形機表面で硬化さ
せ、そして形成されたフィルムを成形機から剥離するこ
とを特徴とする。

不連続の粒子中に存在するポリイソシアナートのための
不活性化剤として第１級ジアミンと有機モノカルボン酸
からの反応生成物を使用することによＤ、室温における
組成物の貯蔵安定性は従来の技術から知られている不活
性化剤（例えば、有機ジアミンとカルボキシル基を含む
重合体）に比較して劣らない。しかし本発明による適当
な不活性化剤の添加によるとウレタンおよび／または尿
素基を含むフィルムが得られ、そしてそのフィルムＱ工
驚くべきほどに、良好な機械的特性と結びつげられた優
れた弾力性を示すばかつでなく、また問題なく成形機の
表面から剥離することができる。

本発明による、室温で貯蔵安定性のある熱硬化性組成物
は流動性であＤ、また２３℃において５００〜２０００
０ｍ、Ｐａ、ｓ１好ましく　＆Ｘ　１０００〜４０００
　ｍ、Ｐａ。

Ｓ、の粘度を有する。

本発明の組成物の構成成分のためならびにウレタンおよ
び／またに尿素基を含むフィルムの製造のために次のこ
とが説明されなければならない。

Ａ、有機ポリイソシアナート（Ａ）として考慮されるも
のはそれ自身周知の技術上良く利用できろ脂肪族、環式
脂肪族、芳香族、環式脂肪族−脂肪族および芳香族−脂
肪族の多価イソシアナートであＤ、それらはその融点が
３０℃を超えないかぎＤ、目的に応じて適当な方法で変
形される。個々に例を挙げれば次のようである。

アルキレン残基中に２〜１２、好ましくは４〜６の炭素
原子を有するアルキレンジイソシアナート例えば、１．
２−エタン−１，４−ブタン−２−エチル−１，４−ブ
タン−２−メチル−１，５−ペンタン−１，６−ヘキサ
ン−２−エチル−１，６−ヘキサン−１，８−オクタン
−１，１ｏ−デカン−および１，１２−ドデカン−ジイ
ソシアナート、環式脂肪族ジイソシアナート、例えば、
シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシア
ナートならびにこれらの異性体の任意の混合物、１−イ
ンシアナト−３，３，５−）ジメチル−５−インシアナ
トメチル−シクロヘキサン　２．４−および２．６−へ
キサヒドロトルイレン−ジイソシアナートならびにこれ
らの異性体の任意の混合物、４．４’−２，２’−オヨ
び２，４′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアナー
トならびに少なくとも２種のこれらの異性体から成る任
意の混合物、芳香族−脂肪族ジイソシアナート、例えば
、１．２−　１．３−および１．４−キシリレン−ジイ
ソシアナートおよび２゜３．５．６−テトラメチル−１
，４−キシリレン−ジイソシアナート、および芳香族ポ
リイソシアナート、例えば、４．４’−２，４’−およ
び２，２′−ジイソシアナト−ジフェニルメタンおよび
これらの異性体の少なくとも２種から成る相当する混合
物、２，４−またハ２，６−ジイツシアナトートルオー
ルおよび対応する異性体混合物、１，５−ジイソシアナ
トナフタリン　ポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソ
シアナートおよび異性体のジイソシアナトジフェニルメ
タンとポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアナー
トから成る混合物。前記のジーおよびポリイソシアナー
トは単独にまたは混合物の形で使用されることができろ
。

またいわゆる変形多価イソシアナート、すなわち、上記
のジーおよび／またはポリイソシアナートの化学反応に
より得られる生成物も適当である。

例えば、室温で固体のエステル−１尿素−ビユレット−
アロファナートー　カルボジイミド−おヨヒ特にウレタ
ン−ウレトジオン−および／またはインシアヌラート基
を含むジーおよび／またはポリイソシアナートが挙げら
れる。

特に適当と認められ、それ故好んで使用されろものは室
温で固体のジーおよび／またはポリイソシアナートであ
って、少なくとも２つの反応性水素原子を有する化合物
ＣＢ）の中に本質的に不溶であるかまたは少量にのみ溶
解するもの、例えは、４．４′−ジイソシアナト−ジフ
ェニルメタンおよび１．５−ナフタリン−ジイソシアナ
ート、および尿素−ウレタン−ウレトジオン−エステル
および／またにインシアヌラート基により変形されたジ
ーおよび／またはポリシアナートで、１，６ヘキサンー
ジイソシアナート、１−イソシアナ）　−３，３，５−
）ジメチル−５−インシアナトメチル−シクロヘキサン
　２，３，５．６−チトラメチルー１．４−キシレン−
ジイソシアナート、２．４’−４゜４′−ジイソシアナ
ト−ジフェニルメタンおよび符に２，４−および／また
に２，６−ジイツシアナトートルオールなどに基づくも
のである。

好ましい種類の変形ポリイソシアナートは特にジイソシ
アナト−ドルオールとトリメチロールプロパンからの付
加生成物、三量体化したイソシアナトート基を含むジシ
アナトトルオールおよびジシアナトージフェニルメタン
および三量体化したウレトジオン基を有するジイソシア
ナト−ドルオル、４，４′−および／または２，４′−
ジイソシアナト−ジフェニルメタンならびに次の一般式
を有するジイソシアナト−アリール尿素 （上式中Ｒは低分子の、線状または枝分れした、１〜４
炭素原子を有するアルキル基、例えはメチル基、１〜４
炭素原子を有するアルコキシ基、例えばエトキシ基、ま
たはハロゲン原子、例えば塩素原子、を表わ丁） および次式のジイソシアナト−安息香酸エステルである
。

ＯＯ 特別の用途を見いだすものは結合されたウレトジオン基
を含む変形ジイソシアナートで、２，４−および／また
ホ２，６−ジイツシアナトートルオール、２，４′−お
よび／また＆Ｘ４，４’−ジイソシアナト−ジフェニル
メタン、１，６−ヘキサン−ジイソシアナートおよび１
−イソシアナト−３，３，５−）リンテルー５−イソシ
アナトメチル−シクロヘキサンに基づくものであＤ、そ
の場合に耐光性フィルムの製造の目的に特に好んで使用
されるものは脂肪族または環式脂肪族の変形ジイソシア
ナート並びに２．３，５．６−テトラメチル−１，４−
キシリレン−ジイソシアナートに基づく組成物である。

有機のおよび／または変形された有機ポリイソシアネト
（Ａ）は単独にまたは混合物の形で使用されろ。

Ｂ、少なくとも２つの反応性水素原子を有する化合物と
して目的に応じて用いられろものは２〜８の、好ましく
は２〜４のそして特に２および／または３の官能価と、
２５０〜８５００、好ましくは６００〜５６００そして
特に１８００〜４００００分子量を有する化合物であっ
て、その場合に例えば、化合物の構造、分子量および官
能価に関係して、前記組成物から製造されろウレタンお
よび／または尿素基を含む最終製品は周知の如く柔軟弾
性のものから脆く硬いものまでいろいろであり得る。適
当と認められているものは、例えば、ポリエーテルポリ
アミン　ヒドロキシル基を有するポリエテル−ポリアミ
ンおよび／または特にポリエーテル−ポリオール、ポリ
マー変形ポリエーテル−ポリオール、ポリエステル−ポ
リオール、ポリチオエーテル−ポリオールの群から選択
されるポリオル、ヒドロキシル基を有するまたに有しな
いポリエステルアミド、ヒドロキシル基を有するポリア
セタールおよびヒドロキシル基を有する脂肪族ポリカル
ボナート、またはポリエーテル−ポリアミンとポリオー
ルかもの混合物また＆工少なくとも２種の前記ポリオー
ルの混合物である。ポリエステル−ポリオールおよび／
または特にポリエーテル−ポリオールが好んで使用され
ろ。

適当なポリエステル−ポリオールは、例えば、２〜１２
炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６
炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、および２〜１２
炭素原子、好ましくは２〜６炭素原子を有する多価アル
コール、好ましくむニジオールから製造されろ。ジカル
ボン酸として考慮されるものは、例えば、コルク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸およびフマー
ル酸である。その際ジカルボン酸は単独でもまた相互の
混合物としても使用されることかできろ。遊離ノシカル
ボン酸の代りに対応するジカルボン酸誘導体、例えば、
１〜４炭素原子を有するアルフルのジカルボン酸エステ
ルまたはジカルボン酸無水物を使用することができる。

好ましくは、コルク酸、グルタル酸およびアジピン酸か
ら、例えば、２０−３５　：　３５−５０　：　２０−
３２重量部の量比率で成るジカルボン酸混合物が使用さ
れる。２価および多価アルコール、特にジオールの例は
、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−ま
たは１゜３−プロパンジオール、ジプロピレングリコー
ル、１．４−　ブタンジオール、１，５−ベンタンジオ
ール、１．６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジ
オル、クリセリンおよびトリメチロールプロパンである
。好ましくはエタンジオール、ジエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールまたは２種以上の前記ジオー
ルの混合物、特に１，４−ブタンジオール、１，５−ベ
ンタンジオールおよびｌ、６−ヘキサンジオールからの
混合物が使用される。さらにラクトン（例えば、ε−カ
プロラクトン）、またはヒドロキシカルボン酸（例工ば
、ω−ヒドロキシカプロン酸）からのポリエステル−ポ
リオールを使用することができる。

ポリエステル−ポリオールは好ましくは２〜３の官能価
と、１０００〜３０００の、そして好ましくは１８００
〜２５００の分子量を有するものである。

特にポリオπルとして使用されろものはしかしポリエー
テル−ポリオールであって、それ＆！周知の方法、例え
ば、水酸化アルカリ（例えば、水酸化ナトリウムまた（
エカリウム）あるいはアルカリアルコラード（例えば、
ナトリウムメチラート、ナトリウムまたはカリウムエチ
ラート、またはカリウムイソプロピラード）を触媒とし
て用いるアニオン重合によＤ、あるいはルイス酸（例え
ば、五塩化アンチモン、フッ化ホウ素−エーテラートな
ど）または漂白土を触媒として用いるカチオン重合によ
Ｄ、アルキル基に２〜４炭素原子を有する１種また（工
数種のアルキレンオキシドおよび場合により２〜８、好
ましくは２〜４、の反応性水素原子を結合して含む出発
原料分子から製造されろ。

適当なアルキレンオキシド＆Ｓ例えは、テトラヒドロフ
ラン、１．３−プロピレンオキシド、１．２−またハ２
，３−ブチレンオキシド、スチロールオキシト、そして
好ましく＆！エチレンオキシドおよび１，２−プロピレ
ンオキシドである。それらのアルキレンオキシドは単独
に、交互に逐次、または混合物として使用されることが
できろ。出発原料分子として考慮されるものは、例えば
、水、有機ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン
酸、フタル酸およびテレフタル酸）、脂肪族および芳香
族の、場合によりＮ−モノ、Ｎ、Ｎ−およびＮ、Ｎ’−
ジアルキル置換（アルキル基中に１〜４炭素原子を含む
）のジアミンであＤ、例えば、場合によりモノ−および
ジアルキル置換エチレンジアミン１．４−ブチレンジア
ミン　１．２−　１．３−　１．４１．５−および１，
６−へキサメチレンジアミンフェニレンジアミン、２，
４−おヨヒ２．６−）ルイレンジアミンおよび４．４’
−２，４’−および２．２’−ジアミノ−ジフェニルメ
タンである。

出発原料分子としてさらに考慮されるものＱエアルカノ
ールアミンで、例えば、エタノールアミンジエタノール
アミン、Ｎ−メチルおよびＮ−エチル−エタノールアミ
ン　Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−ジェタノールアミ
ン、およびトリエタノールアミンそしてアンモニアであ
る。特に好んで用いられるものＱ工多価の、符に２価お
よび／または３価のアルコールで、例えば、エタンジオ
ール、プロパンジオール−１，２および−１，３、ジエ
チレンクリコール、ジエチレンクリコール、ブタンジオ
ール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、グリセリン
、トリメチロール−プロパン　ペンタエリトリト、ソル
ビット、スクロースおよびサッカロスなどである。

ポリエーテル−ポリオール、将にポリオキシフロピレン
−ポリオキシプロビレンーポリオキシエチレンーポリオ
ールおよびポリオキシテトラメチレン−グリコール、は
２〜４の官能価および２５０〜８５００の、好ましくは
６００〜５６００、そして特に１８００〜４００００分
子量を有することが望ましい。それｒ−）ｂｓポポリス
テル−ポリオールと全く同様に単独にまたは混合物の形
で使用されろことができる。さらにそれら＆エポリエス
テルーポリオールならびにヒドロキシル基を含むポリエ
ステルアミド、ポリアセタール、ポリカルボナートおよ
び／またはポリエーテル−ポリアミンと混合されること
ができろ。

前記のポリエーテル−ポリオールの代りにまたポリマー
変形ポリエーテル−ポリオールまたはポリエーテルポリ
オールとポリマー変形ポリエーテル−ポリオールの混合
物も使用できる。適当なポリマー変形ポリエーテル−ポ
リオールは総重量に関して、２〜５０重量％の、好まし
くは３〜２５重量％の無機充填剤（例えば、カオリンま
たは酸化アルミニウム）、有機充填剤（例えば、力丁ボ
ンブラック、フロホニウムまたはメラミン）またはポリ
マー粒子を含むことが目的にかなう。その際ポリマー粒
子に、ポリ尿素、ポリヒドラジド、１−アミノ基を結合
して含むポリウレタンおよびグラフトポリマーから成る
群より選択されることが好ましい。前記グラフトポリマ
ーはオレフィン系不飽和モノマー、符にスチロールおよ
び／またはアクリルニトリルを前記ポリエーテル−ポリ
オールの中で現場重合させることにより製造されること
が望ましい。そのようなポリマー変形ポリエーテル−ポ
リオールおよびその製造方法は例えは、特許ＢＰ　−Ｂ
　−００１１７５２（ＵＳ　４３０４７０８　）、ＵＳ
　−Ａ４３７４２０９およびＤＥ　−Ａ　−３２３１４
９７などより公知である。

ヒドロキシル基を含むポリアセタールとして考慮される
例はグリコール、例えば、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、４．４’−ジヒドロキシエトキシ
−ジフェニル−ジメチルメタンヘキサンジオールおよび
ホルムアルデヒドから製造される化合物である。また環
式アセタールの重合により適当なポリアセタールが製造
される。

ヒドロキシル基な有するポリカルボナートとして考慮さ
れるものはそれ自身周知のもので、それらは例えば、ジ
オール（例えば、プロパンジオール−（１，３）、ブタ
ンジオール−（１１４）および／またはヘキサンジオー
ル−（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコールまたはテトラエチレングリコール）とジアリ
ールカルボナト（例工ば、ジフェニルカルボナート）ま
たはホスゲンとの反応により製造されろことかでざる。

ポリエステルアミドに属するものは、例えは、多価の飽
和および／または不飽和のカルボン酸またはその無水物
と、多価の飽和および／または不飽和のアミノアルコー
ルまたは多価アルコールとアミノアルコールおよび／ま
たはポリアミンの混合物とから得られろ主として線状の
縮合物である。

適当なポリエーテル−ポリアミンは前記のポリエーテル
−ポリオールかも周知の方法により製造されることがで
きる。例えば、ポリアルキレン−ポリオールのシアノア
ルキル化とそれに続いて生成したニトリルの水素化（Ｕ
Ｓ　３２６７０５０　）またはポリオキシアルキレン−
ポリオールの、水素および触媒の存在でアミンまたはア
ンモニアによるアミノ化（ＤＥ１２１５３７３　）が挙
げられ、後者の場合にヒドロキシル基は一部または本質
的に完全にアミン化される。

本発明による、有機ポリイソシアナート（Ａ）、少なく
とも１種の、反応性水素原子を有する化合物ＣＢ）、連
鎖延長剤および／または橋かげ剤（Ｃ）および触媒（Ｄ
）から成る貯蔵安定性良好な熱硬化性組成物はポリイソ
ンアナートをＣ、１〜１５０μｍ、好ましくは１〜５０
μｍの粒径な有する不連続の粒子の形で（Ｂ）または（
Ｂ）と（ｃ）の中に分散して含む。

室温において有機ポリイソシアナートと構成成分（Ｂ）
および（０）との間に重付加反応が起ることを避けろた
めに分散されたポリイソシアナート粒子はその表面にお
いて不活性化される。その不活性化剤はこの目的にかな
うように、それがポリイソシアナート粒子の表面に化学
的または物理的力により結合され、かくして不活性化さ
れたポリイソシアナート粒子と他の構成成分（Ｂ）〜（
Ｄ）との間に相分離を生じさせるように選択される。

化学的不活性化のために、丁べての存在するイソシアナ
ート基のＣ、０１〜２Ｃ、好ましくはＣ、１〜１０そし
て特にＣ、３〜５当量％が不活性化剤と反応させられる
。

そのため不活性化剤は必要な当量比で添加されることか
できる。同様に、不活性化剤が必要当量比以上の過剰に
添加されろ方法も適当である。

分散相の表面の不活性化剤による被覆の後に不活性化反
応は停止する。

本発明によれば不活性化剤として反応生成物が使用され
ろが、それは芳香族、脂肪族、環式脂肪族、環式脂肪族
−脂肪族および芳香族−脂肪族のジアミンまたはそれら
の混合物から選択される、２〜３２、好ましくは６〜１
８の炭素原子を有する第１級有機アミンの１モルと、少
なくとも６の炭素原子、好ましくは１２〜３６炭素原子
そして特に１２〜１８炭素原子を有する有機モノカルボ
ン酸またはその無水物、またはアリールスルホン酸の１
．５〜２．５モル、好ましくは１．８〜２．２モルそし
て特に約２モルを、約１０〜ｌＯｏ′Ｃ１好ましくは２
０〜８゜℃の範囲内の温度において反応させろことによ
り製造されろ。

適当な第１級有機ジアミンの例を挙げると、２〜１２の
、好ましくは６〜１２の炭素原子を有する線状または枝
分れの脂肪族ジアミン（例えば、１，２−エチレン−ジ
アミン　１，２−または１．３−グ堕ピレン−ジアミン
　１，４−ブチレン−ジアミン４−メチル−ペンタメチ
レン−ジアミン−１５１，５−ペンタメチレン−ジアミ
ン、２，２．４−　）リンチルーへキサメチレン−ジア
ミン−１，６，１，６−へキサメチレン−ジアミン　１
，８−オクタメチレン−ジアミン　１，１ｏ−デカメチ
レンジアミンおよび１，１２−ドデカメチレン−ジアミ
ン）、６〜１０炭素原子を有する環式脂肪族ジアミン（
例えば、シクロヘキサンジアミンならびにこの異性体の
任意の混合物、２，４−および／または２，６−へキサ
ヒドロ−トルイレン−ジアミンおよびイソポＤ　７−　
シアミン）、８〜３２炭素原子、好ましくは１３〜２１
炭素を有する環式脂肪族−脂肪族ジアミン（例工ば、１
，４−へキサヒドロキシリレン−ジアミン　４．４’−
２，４’−および２，２′−ジシクロへキシルメタン−
ジアミンならびにこれらの異性体の混合物）、線状また
は枝分れアルキル基に１〜４炭素原子を有する３、３′
−ジアルキル−および３３′５．５’−７−）ラアルキ
ル−４，４′−ジンクロヘキンルメタン−ジアミン（例
えは、３，３′−ジメチル−３，３′−イソプロピル−
３、３’、　５　、５’−テトラメチル３　、３’、　
５　、５’−テトラエチル−または３．３’−５，５−
テトライソプロピル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘ
キシルメタン）、６〜１２炭素原子を有する芳香族ジア
ミン（例えば、フェニレン−ジアミン、２．４−または
２．６−　）ルイレンージアミンおよび対応する異性体
混合物およびナフタレンジアミン）、および８〜３２炭
素原子、好ましくは１３〜２１炭素原子を有する芳香族
−脂肪族ジアミン（例えば、キシレンジアミン　４．４
’−２，４’−および２，２′−ジアミノ−ジフェニル
メタン〕、線状または枝分れアルキル基［１〜４炭素原
子を有する３、３′−ジアルキル−および３　、３’、
　５　、５’−テトラアルキル−４，４′−ジアミノー
ジフエニルメタン（例えば、３．３’−ジメチル−３，
３′−ジエチル−３、３’、　５　、５’−テトラメチ
ル−３、３’、　５　、５’−テトラエテル−３、３’
、　５　。

５′−テトライソプロピル−３，５−ジメチル−３′。

５′−ジエチル−３，５−ジメチル−３′、５／−ジイ
ソプロピル−４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタンお
よび４，４′−ジアミノジフェニル−プロパン−２，２
）である。前記に例を挙げられた有機第１級ジアミンは
単独にまたは混合物の形で使用されろことができろ。特
に脂肪族、環式脂肪族または環式脂肪族−脂肪族の、６
〜２１炭素原子を有する第１級ジアミンが好んで使用さ
れろ。

少なくとも６の炭素原子、好ましくは１２〜３６炭素原
子を有する有機モノカルボン酸として考慮されろものは
、例えば、安息香酸、ｏ−ｍ−ｐ−トルイル酸および／
またはアニス酸のような芳香族モノカルボン酸またはそ
の無水物である。これらの芳香族モノカルボン酸は場合
によりまた一部または全部カルボキシル基に関して当量
の芳香族ポリカルボン酸、例えは、フタル酸、トリメリ
ド酸またはピロメリト酸、あるいはそれらの無水物によ
り置換されることもできる。

しかし、好ましくは１２〜３６炭素原子、符に１２〜１
８炭素原子を有する脂肪族または環式脂肪族の、飽和ま
たは不飽和カルボン酸またはそれらの無水物は符に適当
であることが証明された。例えば、天然のまたは合成の
モノカルボン酸または天然の脂肪酸混合物（例えば、ア
ビエチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
、エライジン酸、リノール酸、リシノール酸、リルンＥ
ｆｆ）１．％ろいはまた工業上副産物として生ずる脂肪
酸混合物（例えば、鯨ろう脂肪酸、海獣油脂肪酸、牛脂
油脂肪酸、大豆油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、落花生油
脂肪酸またはトール油脂肪酸）が使用できる。

特に好まれろものはステアリン酸および／または室温で
液体の脂肪酸、特にオレイン酸あるいはまたオレイン酸
を含有する工業的脂肪酸混合物である。

さらにまたアリールスルホン酸、例工ば、ペンゾールス
ルホン酸および／またはドルオールスルホン酸も使用で
きる。

本発明により不活性化剤として使用できる反応生成物は
塩として存在することが好ましい。しかしまたジアミン
とモノカルボン酸から製造されるカルボン酸アミドおよ
び塩残基を含むカルボン酸アミドそしてまた前記のカル
ボン酸アミドと塩の混合物も適当である。その場合に各
成分の量の比率は広い範囲で変ることができろ。

不活性化剤として符に有効なこと７実証されておＤ、従
って好んで使用されろものは、１モルの３．３′−ジメ
チル−４，４−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンと約
２モルのステアリン酸および／または特にオレイン酸か
ら製造される反応生成物である。

Ｃ０本発明による貯蔵安定性良好な熱硬化性組成物はさ
らにイソシアナート基と反応性の化合物として連鎖延長
剤および／または橋かけ剤（Ｃ）を含む、これらは６２
〜５００、好ましくは６２〜３００の平均分子量および
２〜４の、好ましくは２〜３の官能価を有するものであ
Ｄ、そして脂肪族および／または環式脂肪族残基に結合
されたヒドロキシル基および／または芳香族残基に結合
されたアミン基な有するものが目的にかなう。この種の
連鎖延長剤または橋かげ剤の例を挙げれば、脂肪族およ
び／または環式脂肪族残基に結合された第１級および／
または第２級のヒドロキシル基を有する多価アルコール
、例えば、エタンジオール−１，２、プロパンジオール
−１，３および−１，２，２，２−ジメチル−プロパン
ジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、−１，３
および−２，３、ペンタンジオ−ルー１，５、−２，５
、ヘキサンジオール−１，６，１，４−ビス（ヒドロキ
シメチル）−シクロヘキサン　１，４−ジヒドロキシシ
クロヘキサン　１−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシ
シクロヘキサン４．４’−ジヒドロキシ−ジシクロヘキ
シルメタン４．４’−（ジヒドロキシ−ジ−シクロヘキ
シル）−プロパン−２，２，１，４−ジヒドロキシエチ
ル−ヒドロキノン　トリメチロールエタン　トリメテロ
ルプロパン、ヘキサントリオ−ルー１，２，６　、グリ
セリンおよびペンタエリトリトなどである。さらに適当
なものは第３級アミ７基を結合して含む多価アルコール
、例えば、Ｎ−アルキル−シアルカッニルアミンであＤ
、その例を挙げればＮ−メチル−ジェタノールアミンお
よびトリエタノールアミンおよびＮ、Ｎ’−ビス−ヒド
ロキシエチルピペラジンである。将に好んで使用される
ものは２価および３価のアルコール、例えば、エタンジ
オール−１，２、ブタンジオール−１，４およびヘキサ
ンジオール−１，６、グリセリンおよびトリメチロール
プロパン、および低分子量のヒドロキシル基を含むポリ
オキシアルキレンポリエーテルで、エチレンオキシドお
よび／または１，２−プロピレンオキシドと前記の多価
アルコールまたは脂肪族に基づき、かつ６０〜１１６の
分子量を有するものが出発原料分子として使用される。

構成成分（Ｃ）としてさらに芳香族ポリアミンが適する
が、それと同じくアミノ基を有する複素環式化合物で、
その複素環残基が芳香族の特性を有するものも適当であ
る。

芳香族アミンとして本発明の組成物の製造のために特に
好んで第１級芳香族ジアミンが使用される。

芳香族ジアミンの第１級アミノ基がポリイソシアナート
に対して電子求引性置換基に起因する低下した反応性を
示さないものを使用することが目的にかない、そして第
１級アミノ基が立体的に妨害されている芳香族ジアミン
を使用すると有利である。特に適当であるものは前記の
種類の第１級芳香族ジアミンであＤ、それらは室温にお
いて液状でありかつ化合物（Ｂ）と加工条件下において
完全にまたは少なくとも部分的に混合し得るものである
。例えはメタ−フェニレンジアミンおよび／または特に
アルキル置換メタ−フェニレンジアミンの次式のものが
有効であることが実証されている。

ＮＨ。

上式中Ｒ１は水素原子または線状または枝分れの、１〜
１０の、好ましくは１〜６の炭素原子を有するアルキル
基であＤ、そしてＲ２とＲ３は同一または異なる、１〜
３炭素原子な有するアルキル基、例えは、メチル、エチ
ル、プロピルまたはイソプロピル基である。特に適する
アルキル基Ｒ１は、ｃｌ−炭素原子に枝分れ点がある基
である。水素原子のほかにアルキル基Ｒ１の例を挙げれ
ば、メチル、エチル、ｎ−およびイソ−プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、１−メチル−オクチ
ル、２−エチル−オクチル、１−メチルーヘキンル、１
．エージメチル−ペンチル、１，３．３−）リンチルー
ヘキシル、１−エチル−ペンチル、２−エチル−ペンチ
ル、そして特にシクロヘキシル、１−メチルーｎ−プロ
ピル、ｔ−ブチル、１−エチル−ｎ−プロピル、１−メ
チル−ｎ−ブチルおよび１，１−ジメチル−ｎ−プロピ
ルの各基である。

アルキル置換ｍ−フェニレンジアミンとして考慮される
ものは、例えば、２，４−ジメチル−１２゜４−ジエチ
ル−２，４−ジイソプロピル−２，４−ジエチル−６−
メチル−２−メチル−４６−ジニチルー　２．４．６−
）リエチルー　２，４−ジメチル−６−シクロへキシル
−２−シクロヘキシル−４，６−ジニチルー　２−シク
ロへキシル−２゜６−ジインプロピル−２，４−ジメチ
ル−６−（１−エチル−ｎ−フロピル）−２，４−ジメ
チル−６−（１，１−ジメチル−ｎ−プロピル）−およ
び２−（１−メチル−ｎ−ブチル）　−４，６−シフチ
ルーフエニレンジアミンー１，３テある。

さらにジアミノ−ジフェニルメタン、例えば、４．４′
−および／または２，４′−ジアミノ−ジフェニルメタ
ン　３，３′−ジーおよび３＋　３’＋　”　＋　”’
−テトラｎ−アルキル置換４，４′−ジアミノ−ジフェ
ニルメタン、例えば、３，３′−ジメチル−３、３’、
　５　、５’−テトラメチル−３３′−ジエチル−３、
３’、　５　、５’−テトラエチル−および３　、３’
、　５　、５’−テトラ−ｎ−フロピルー４，４′−ジ
アミノ−ジフェニルメタンなどが有効であると実証され
た。

次式のジアミノ−ジェニルメタンは有利に使用される。

ＲＲ７ 上式中Ｒ４Ｒ６Ｈ６およびＲ７は同一または異なＤ、そ
してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、８−ブ
チルおよびｔ−ブチルの各画を表わし、しかしその際上
記の基の少なくとも１つはイソプロピルまたは８−ブチ
ル基でなければならない。４，４′−ジアミノ−ジフェ
ニルメタンはまた次式の異性体の混合物で使用されるこ
とができる。

Ｒ７ＮＨ２ 上式中Ｒ４Ｒ６、Ｒ６およびＲ７は前記の意味を有する
。

例を挙げると、３．３’、５−　）ジメチル−５′−イ
ソグロビル−３，３’、５−　）リエテルー５′−イソ
プロピル−３、３’、　５−トリメチル−５′−８−ブ
チル３．３’、５−　）ジエチル−５′−６−ブチル−
４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３′−ジ
メチル−５゜５′−ジイソプロピル−３，３′−ジエチ
ル−５，！５’−ジイソプロピルー　３．３′−ジメチ
ル−５，５′−ジ−Ｓ−ブチル−３，３′−ジエチル−
５，５′−ジ−Ｓブチル−３，５−ジメテ＃　−３’、
５’−ジイソフロピル−３，５−ジエチル−３′、５′
−ジイソプロピル−３，５′−ジメチル−３／、　５／
−ジ−Ｓ−ブチル−３，５−ジエチル−３／、５／−ジ
−Ｓ−ブチル−４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン
　３−メチル−３’、５．５’−トリイソフロピル−３
−エチル−３’、５．５’−）リイソプロピルー　３−
メチル−３’、５．５’−）ソー８−ブチル−３−エチ
ル−３’、５．５’−）ジ−８−ブチル−４，４′−ジ
アミノ−ジフェニルメタン、３．３’−ジイソプロビル
−５，５′−ジ−Ｓ−ブチル−３゜５−ジイソプロピル
−３′、５′−ジ−Ｓ−ブチル３−エチ／Ｌ／−５−ｓ
−ブチル−３／Ｌ５／−ジイソプロピル−３−メチ／Ｌ
／−５−ｔ−ブチル−３′、５／−ジイソプロピル−３
−エチル−５−ｓ−ブチル３′−メチル−５′−ｔ−ブ
チル−３、３’、　５　、５’−テトライソプロピル−
および３　、３’、　５　、５’−テトラ−Ｓブチル−
４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタンなどである。

次の第１級芳香族アルキル直換フェニレンジアミンとジ
アミノ−ジフェニルメタンは好んで使用される。２，４
−ジエチル−２，４−ジメチル−フェニレンジアミン−
１，３，２，４−ジエチル−６−メチル−２−メチル−
４，６−ジニチルーフエニレンジアミンー１．３．２，
４．６−　）リエチルーフエレンジアミン−１，３，２
，４−ジメチル−６−ｔブチル−２，４−ジメチル−６
−イツオクチルーおよび２，４−ジメチル−６−シクロ
ヘキシル−フェニレンジアミン−１，３ならびに３，３
′−ジイソプロピル−３，５−ジメチル−３′、５／−
ジイソプロピル−および３　、３’、　５　、５’−テ
トライソフロピル−４゜４′−ジアミノ−ジフェニルメ
タン。

第１級芳香族ジアミンは単独でまたは混合物の形で、例
えは、場合によりアルキル置換１．３−フェニレンジア
ミン　ジアミノ−シフエルメタン３．３′−ジーおよび
／または３　、３’、　５　、５’−テトラアルキル置
換４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタンの混合物とし
て使用されろことができる。

第２級芳香族ジアミンの例を挙げると、Ｎ、Ｎ’−ジア
ルキル置換芳香族ジアミン（場合により芳香族核でアル
キル基により置換されていてもよい）で、Ｎ−アルキル
基に１〜２０の、好ましくは１〜４の炭素原子を有ｊる
ものであＤ、例えば、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−Ｎ、Ｎ’−
ジ−Ｓ−ペンチル−ＮＮ’−ジ−Ｓ−ヘキシル−Ｎ、Ｎ
’−ジー８−デシル−Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシル−ｐ
−ｔたは　ｙｌ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チル−Ｎ、Ｎ’−ジエチル−Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル−
ＮＮ−ジー８−ブチル−Ｎ　、　Ｎ’−ジシクロへキシ
ル−４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタンおよびＮ、
Ｎ’−ジ−Ｓ−ブチルベンジジンである。

連鎖延長剤および／または橋かけ剤（Ｃ）として目的に
応じて使用されるものは技術上容易に利用できる２〜６
炭素原子を有するアルカンジオル、３〜６炭素原子を有
するアルカントリオール、４〜８炭素原子を有するジア
ルキレングリコールエーテル、アルキル置換フェニレン
ジアミン、３゜３′−ジーおよび／または３　、３’、
　５　、５’−テトラアルキル置換４，４−ジアミノ−
ジフェニルメタンである。

成分（Ｃ）として特に有効と実証されておＤ、従って特
別に使用されるものは２，４−ジエチル６−メチル−フ
ェニレンジアミン−１，３、マたは２．４−ジエチル−
６−メチル−および２−メチル−４，６−ジエチル−フ
ェニレンジアミン−１，３ノ混合物、およびメチル−ジ
エチル−フェニレンジアミン−１，３と、２〜６炭素原
子を有するアルカンジオール、４〜８炭素原子を有する
ジアルキレンクリコールエーテル、グリセリンおよびト
リメチロールプロパンから成る群よりの少なくとも１種
の化合物との混合物である。

連鎖延長剤および／または橋かけ剤ＣＣ）またはそれら
の混合物は、少なくとも２つの、イソシアナート基に対
して反応性の水素を有する少なくとも１種の化合物の１
００重量部につぎ、１〜２５重量部、好ましくは５〜２
０重量部そして符に８〜１８重量部の量で、本発明の組
成物の製造のために使用される。

Ｄ、ヒドロキシル基を含む構成成分（Ｂ）と（Ｃ）およ
び不活性化された有機ポリイソシアナート（Ａ）からの
ウレタン生成を促進するために、本発明の貯蔵安定性良
好な熱硬化性組成物に触媒（Ｄ）が加えられる。触媒と
して特に適するものは金属塩および金属のアセチルアセ
トナートであるので、これらの化合物が目的に応じて使
用されろ。触媒の例を挙げろと、ナフテン酸鉛、オクタ
ン酸鉛（■）、ステアリン酸ビスマス（Ｉｌ［）、ステ
アリン酸亜鉛、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバ
ルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、亜鉛（Ｉ［）アセ
チルアセトナート、ビスーラウリルスズジメルカプチド
、２，３，４，６，７，８，９．１０−オクタヒドロ−
ビラミド−１，２−アゼピンまたは前記触媒の２種以上
の混合物であＤ、その場合ナフテン酸鉛とステアリン酸
ビスマス（ｌ［）の目的に応じて、２〜１．１の重量比
の組合せが特に好んで使用される。

一般に成分ＣＢ）の重量に関してＣ、１〜３Ｎ量％の、
好ましくはＣ、６〜Ｃ、８重量％の触媒が用いられる。

本発明による組成物に場合によりさらに補助剤および／
または添加物が加えられろ。例を挙げると顔料、染料、
加水分解保護剤、ＵＶ−安定剤、光保護剤、酸化防止剤
ならびに可塑剤などで′ｆｙ）る。

顔料として考慮されるものは、例えは、ポリイソシアナ
ート重付加生成物用に周知の無機および／または有機の
顔料であＤ、それらは一般に総重量に関して００１〜２
重量％の量で組成物に含有されている。例を挙げれば、
カーボンブラック、銅、アルミニウム、鉄の粉、亜鉛末
、酸化鉄、硫化カドミウムなどである。

適当な顔料を、目的に応じてＵＶ−安定剤および／また
は光保護剤ならびに酸化防止剤と組合せて、添加するこ
とによＤ、また芳香族ボリイソシアナートの使用の際に
も耐光性のフィルムが得られる。ＵＶ−安定剤および／
または光保護剤ならびに酸化防止剤はこのため目的に応
じて組成物の全重量に関してＣ、０１〜２Ｎ量％の量で
使用される。

可塑剤として有効と実証されておＤ、従って好んで使用
されろものは、ＮＣｏ−基と反応性の残基を結合して含
む可塑剤である。例えば、１，４−ブタンジオール−１
，６−ヘキサンシオールポリアジパート、ケトン樹脂（
シクロヘキサノンとホルムアルデヒドから製造され、そ
してひまし油に溶解されておＤ、例えば、約１６５のヒ
ドロキシル価を有するもの）、重縮合生成物（無水フタ
ル酸、アジピン酸、オレイン酸、エチレングリコールお
よびグリセリンから製造され、例えば、３７０のヒドロ
キシル価を有するもの、または無水フタル酸、アジピン
酸、オレイン酸オよびトリメチロールプロパンから製造
されたもの〕、およびアルキルエポキシステアラートが
挙げられろ。これらの可塑剤は一般に組成物の全重量に
関してＣ、５〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％の
量で使用されろ。

上記の補助剤および／または添加剤に関する追加の情報
およびその他の補助剤についてさらに詳しい情報は専門
文献、例えば、Ｊ、Ｈ，５ａｕｎｄｅｒｓおよびに、Ｃ
，Ｆｒ１ｓｃｈ　’　　Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　
／／ＢａｎｄＸＭ、Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　、第
１および２部、発行所工ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ　１９６２の論文またはＫｕｎＳｔ−
ｓｔｏｆｆ　−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　Ｂａｎｄ■、Ｐｏ１
ｙｕｒｅｔｈａｎｅ、　　１．１９６６年版または１９
８３年版、０ａｒｌ　ＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ　、　
Ｍｅｉｎｃｈｅｎを参照することができる。

本発明による組成物の製造は公知の、例えば特許ＩＰ　
−Ａ　−０６２７８０、ＥＰ　−Ａ　−１００５０７ま
たはＥＰ　−Ａ　−１００５０８に記載の方法によＤ、
目的に応じて慣用の分散および混合集合体を使用して行
われる。有機ポリイソシアナート（Ａ）はこのため有利
には４０℃以下の温度、好ましくは０〜２５℃の温度で
、構成成分（Ｂ）〜（Ｄ）あるいは（Ｂ）および／また
は（Ｃ）から成る混合物中に、または少なくとも２つの
、イソシアナート基に対して反応性の水素原子を有する
化合物（Ｂ）の中に分散される。その場合に組成物また
は構成成分（Ｂ）は既に１種または数種の不活性化剤の
全量を含んでいるか、あるいは不活性化剤の少なくとも
１種が組成物または構成成分（Ｂ）Ｋ分散工程の後直ち
に混入されろ。両種の方法はまた互いに組合されろこと
もできる。その場合構成成分（Ｂ）および／または（０
）は、例えば、不活性化剤の一部を含有しておＤ、一方
その他の部分または組成物のある他の不活性剤がポリイ
ソシアナートの分散の後に添加される。もしポリイソシ
アナートの分散に密接な関連のある相として構成成分（
Ｂ）のみか、または（Ｂ）と（０）の混合物が用いられ
るならば、組成物のその他の構成成分、例えば構成成分
ＣＤ）は得られた分散液に後から混入される。もちろん
そのポリイソシアナート分散液はまた製造のために使用
されるまたはその他の構成成分（Ｂ）および／または（
０）と混合されることができる。

本発明の組成物の製造のため構成成分（Ａ）〜（０）の
量の比率は広い範囲内で、例えば遊離のイソシアナート
基のヒドロキシル基、アミ７基に対するまたはヒドロキ
シル基とアミ７基の合計に対する比率においてＣ、８〜
２．５　：　１の範囲内で変ることができる。不活性化
したポリイソシアナートを高濃度で、例えばＮＯＯ：　
ＯＨ−またはＮＨ２−または（ＯＨ−十ＮＨ２−）の冬
草の比率において１０：１〜３：１、好ましくは５：１
〜３二１に含む組成物は、ウレタン基および／−１１’
たは尿素基およびイソシアナート基を含むポリイソシア
ナート重付加生成物に直接加工されるか、またはいわゆ
るマスターバッチとして使用され、そして加工の前に構
成成分（Ｂ）および／または（０）により希釈されるこ
とができる。ウレタン基および／または尿素基を含む成
形品または特にフィルムを製造するためには、ＮＱＯ−
：　ＯＨ−および／またはＮＨ２−の冬草の比率がＣ、
８〜２．５　：　１、好ましくはＣ、９〜１．２　：　
１になる組成物が好んで使用され−る。

本発明の貯蔵安定性良好な熱硬化性組成物は合成樹脂成
形品の製造に適する。特にそれらはウレタンおよび／ま
たは尿素基を結合して含むフィルムの製造に使用されろ
。

本発明によりウレタンおよび／または尿素基を、特にウ
レタン基および尿素基を結合して含むフィルムを製造す
るために、本発明の組成物は６０℃〜１５０℃１好まし
くは８０℃〜１３０℃に加熱された成形機（それは任意
の成形機材料、例えば、エポキシド、ポリエステル樹脂
から、または好ましくは金属材料、例えば、アルミニウ
ム、鋳鉄、鋼または特殊鋼で構成されることができる）
と接触させられる。その際組成物は成形機表面で硬化し
、そして形成されたフィルムは、本発明に従い適当な特
殊の不活性化剤のおかげで成形機の表面から問題なく剥
離されろことができる。

本発明の組成物は温度調節された成形機と周知の方法、
例えば、流しこみ、塗布、吹きつげにより成形機表面に
接触させられる。特に適用される加工形式に従って熱硬
化性組成物は注入または吹き込みにより成型機の空洞の
中に導入されるか、あるいは加熱された成形機の表面が
組成物を吹きつげられるか、または特に加熱された成形
機が組成物から成る浴の中に浸漬させられる。

例として挙げられた上記の方法はしかしまた互いに組合
せられろことができ、その場合に目的に応じて２つ以上
の方法が用いられる。例えは、均一な厚さを有するフィ
ルムを温度調節した成形機を組成物の浴の中に浸すこと
により製造することができる。その浴はある一定の期間
８０〜１５０℃の、特に９０〜１３０℃の温度を示して
いると有利である。温度調節された成形機表面で硬化し
た組成物が所望の厚さに達すると直ぐに、成形機を浴か
ら取り出して、余分の硬化しなかった組成物を除さ、そ
して形成されたフィルムを成形機から剥離する。しかし
また成形機を形成されたフィルムのついたまま浴から取
り出し、そしてフィルムの厚さをある範囲内で、例えば
同じ組成物または他の組成物を吹きつけることによＤ、
増加させることおよび場合により改質することもできる
。前記の方法に従って、例えば尿素基を形成する本発明
の組成物から尿素基を含むフィルムを製造してから、こ
れを完全にまたは部分的に尿素基およびウレタン基を形
成する組成物で被覆し、そしてこの方法で製造されろフ
ィルムの機械的特性を変化させることができる。もちろ
ん加熱した成形機を多層フィルムを形成するために、い
ろいろな種類の本発明の組成物を含む数個の浴の中に順
次浸漬することもできろ。それぞれ所望のフィルム改質
法に従って、本発明によるいろいろな組成物が任意の順
序に逐次使用されることができろ。既に説明されたよう
に、成形機表面上で組成物が硬化した後に形成されたフ
ィルムは問題なく剥離されることができる。

本発明の方法に従って製造されたフィルムは目的に応じ
て１０〜２００００　ｐｍ、好ましくは５０〜５０００
μｍそして特に８００〜３０００μｍの厚さを有する。

そのようなフィルムの厚さは、例えば成形機の内法の幅
または、例えば連続運転する流れ作業における装置のス
リットの高さを適当に調節することにより達成されるこ
とができる。しかしまた、成形機表面を必要な量の組成
物で、目的に応じて１５〜３００００　？　／−の、好
ましくは１５００〜６００Ｓ’／−の量で被覆すること
もできる。特に好んで使用される方法に従って、温度調
節された成形機は、成形機の温度、組成物の温度および
所望のフィルムの厚さに関係しである一定の時間、例え
ば、Ｃ、５〜５分間、好ましくは１〜４分間、成形物を
含む浴の中に浸漬されて、成形機表面で硬化させられる
。

本発明の組成物から製造されるフィルムは革のような手
触りを有し、そして符に抜群の機械的特性により際立っ
ている。それらのフィルムは揮発性成分（例えは、ポリ
ウレタン触媒としての第３級アミン〕を含有しないので
、従ってこの成分の汗（曇り）を生じない。これらの製
品は符に装飾用フィルム　自動車用の変速ギアの袋など
としてポリイソシアナート重付加生成物の形成のための
発泡性混合物による裏発泡に適する。裏発泡したフィル
ムは交通機関における被覆エレメントとして適する。

（実施例〕 ａ）貯蔵安定性良好な熱硬化性組成物の製造３７重量部
の二量体の、ウレトジオン基を含む２．４−　）ルイレ
ンージイソシアナートを次の成分、 ３９．４８重量部の、３５００の平均分子量を有するポ
リオキシプロピレン（ｓｘ、ｓｉｉ％）−ポリオキシエ
チレン（１ｓ、ｓ　重ｔ％）−グリコル ２Ｃ、００重量部の、４８００の平均分子量を有する三
官能価ポリエーテル−ポリオール（１，２−プロピレン
オキシドのトリメチロールプロパンへの重付加およびそ
れに続くエチレンオキシドの前記に得られたトリメチロ
ールプロパン−ポリオキシプロピレン付加物への重付加
により製造されたもの）、および ９．４１　ｉｉＥ量部置部４０００の平均分子量を有す
る三官能価のポリマー変形されたポリエーテル−ポリオ
ール〔出発原料分子としてのグリセリンに１，２−プロ
ピレンオキシド（８６重量％）の重付加、それに続きエ
チレンオキシド（１４重量％）の前記に得られたグリセ
リン−ポリオキシプロピレン付加物への重付加、および
合成により製造されたケイ酸マグネシウムアルミニウム
■ （Ｄｅｇｕｓｓａ社のＴｒａｎｓｐａｆｉｌｌ　　）を
充填剤として８５　：　１５のポリオキシプロピレン−
ポリオキシエチレン−トリオール対充填剤の重量比で分
散させることにより製造されたもの〕、上記の成分から
成る混合物の中ニ２３℃でデイソルバーを使用し１００
０　ｒｐｍで５分間分散させろ。

かくして得られる分散液中に、１モルの３，３′−シフ
チ／Ｌ／−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタ
ンと２モルのオレイン酸を２３℃で反応させろことによ
り製造された反応生成物のエチレングリコール９５０重
量％溶液のＣ、９６重量部を２分間の時間にわたって加
えつつ分散させろ。

流動性良好な分散液を得て、その中へ攪拌しながら２３
℃で次の成分を混入する。

１、ｏｘｋ部のトリメチロールプロパン、３．６２重量
部のエチレングリコール、Ｃ、５２重量部のナフテン酸
鉛（ｎ）のナフテン酸中２４重量％溶液、 ２Ｃ、０重量部の分子量６００のポリオキシプロピレン
−グリコール、および ５重量％の１−メチル−３，５−ジエチル−２゜４−ジ
アミノペンゾール。

かくして得られた組成物は１２か月以上の貯蔵に安定で
ありかつ２３℃において２７７５　ｍ、Ｐａ、ｓ、の粘
度を有していた。

ｂ）ウレタンオヨヒ尿素基な含むフィルムの製造 電気により加熱できる鋳鉄製の成形機であって、自動車
のグローブボックスの空洞を有し、１１０℃の成形機温
度であＤ、そして輪郭を与える成形機表面を有するもの
を、実施例１ａによる組成物から成る、温度６０”Ｃの
浴の中に２０秒間浸漬させてから、その後その成形機を
再び取り出した。２０秒の後加熱時間の後に、組成物は
完全に硬化しておＤ、そしてフィルムは成形機から問題
なく剥離されることができた。その輪郭を与えられたフ
ィルムは革のような手触りを有しかつ４　ｍｍの厚さで
次の機械的特性を示した。

Ｄ工Ｎ　５３４５５によろ引張伸び〔％〕ＤＩＮ　５３
４５５　Ｋよる引張強さＣＮ／、ａ　）Ｄ工Ｎ　５３５
１５による継続引張強３ＣＮ／ｆｉｇ：］ＤＩＮ　５３
５０５によろショア硬度 フィルムは空気循環棚内に１２５℃゛で５００管された
が、変色は起らなかった。

８．７ 時間保 代理人弁理士　　１）　　代　　　恣 治

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、有機ポリイソシアナート、 Ｂ、少なくとも２つの、イソシアナート基に対して反応
   性の水素原子を有しかつ２５０〜８５００の平均分子量
   を有する少なくとも１種の化合物、 Ｃ、６２〜５００の平均分子量および２〜４の平均官能
   価を有する連鎖延長剤および／ま たは橋かけ剤、および Ｄ、触媒、 を含有し、室温において固体の有機ポリイソシアナート
   （Ａ）が粒径０．１乃至１５０μｍの分離粒子形態にお
   いて、粒子表面が不活性化剤との化学反応により不活性
   化され、（Ａ）のイソシアナート基全体量の０．１乃至
   ２０当量％が不活性化剤と反応せしめられ、得られた表
   面変性ポリイソシアナート（Ａ）が、イソシアナート基
   に対して活性の水素原子を少くとも２個有する少くとも
   １種類の化合物（Ｂ）中に分散されている組成物であつ
   て、芳香族、脂肪族、環式脂肪族、環式脂肪族−脂肪族
   、および芳香族−脂肪族のジアミンまたはそれらの混合
   物から成る群より選択される、１モルの２〜３２の炭素
   原子を有する第１級有機アミン、および１．５〜２．５
   モルの少なくとも６の炭素原子を有する有機モノカルボ
   ン酸またはその無水物、あるいはアリールスルホン酸か
   ら製造される反応生成物を不活性化剤として使用するこ
   とを特徴とする貯蔵安定性良好な熱硬化性組成物。
2. （２）請求項（１）記載の室温で貯蔵安定性のある熱硬
   化性組成物を６０〜１５０℃の温度に調節された成形機
   の中に入れるか、またはその温度調節した成形機の上に
   吹きつけるか、または温度調節した成形機を前記組成物
   の中に浸漬するか、あるいは前記の方法の２種以上を組
   合せるかして成形し、組成物を成形機表面で硬化させ、
   そして場合により余分の未硬化組成物を除去してから、
   形成されたフィルムを成形機から剥離することを特徴と
   するウレタンおよび／または尿素基を含むフィルムを製
   造する方法。