JPS61261314A - 微粒子状ポリイソシアネ−トの安定な分散液の製法及び熱架橋性イソシアネ−ト系の製法 - Google Patents

微粒子状ポリイソシアネ−トの安定な分散液の製法及び熱架橋性イソシアネ−ト系の製法

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JPS61261314A
JPS61261314A JP61106914A JP10691486A JPS61261314A JP S61261314 A JPS61261314 A JP S61261314A JP 61106914 A JP61106914 A JP 61106914A JP 10691486 A JP10691486 A JP 10691486A JP S61261314 A JPS61261314 A JP S61261314A
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stabilizer
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ホルスト、ベルデ
ロルフ、オステルロー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、液体中に分散し、安定剤で処理したポリイソ
シアネートを高い剪断を作用させて細分させるか又はミ
リング処理することにより、液体中の微粒子状ポリイソ
シアネートの安定な分散液を製造する方法、並びに熱架
橋性イソシアネート系の製法に関する。
従来の技術 ポリイソシアネートは良好な反応性を有するために、多
くの用途、例えば接着剤、充填剤、多種多様な硬質又は
フレキシブルな基体上の装飾又は保護被覆のため、木質
繊維板又は緊密な又は発泡したプラスチック材料を製造
するために極め℃重要である。
しかしながら、イソシアネート基は既に室温で所定の反
応相手、例えはポリオール又はポリアミンと反応する、
すなわち貯蔵安定性の組合せを形成することができない
という事実が大きな難点をもたらす。
この難点を回避するために、しばしば二成分系が使用さ
れる。この場合、反応相手は別体の製剤中に保管されか
つ適用直前に初めて混合され、その後反応は自発的に又
は熱及び／又は触媒で促進されて進行する。
このような材料の例としては、米国特許第４．ｔ１２９
゜６２６号明細書が挙げられる。この方法の欠点は、両
者の成分を別々に調製しかつ貯蔵しなければならないこ
と、適用前に精確に調合しかつ十分に混合することが困
難なこと並びに早期の反応により混合及び適用装置の塞
閉の危険が生じることにある。
貯蔵安定性ポリイソシアネート材料を製造するも５１つ
の公知方法は、僅かなイソシアネートを含有するにすぎ
ない、未架橋のいわゆるプレポリマーから出発すること
より成り、この場合には架橋剤としては空気湿分が利用
される。この方法はフランス国特許第１２３７９３６号
明細書に記載された。
この場合の欠点は、硬化は表面から極く緩慢に層の深部
に進行し、最終特性は数週間又は数夕月後に初めて達成
されかつ例えば大きな面積の間又は中空部では全く硬化
が行われないことにある。
安定な系は、ポリイックアネートをまず単官能性の反応
相手と反応させることにより形成することもできる。こ
うして得られたアダクトは、後で行われるべき架橋反応
の生成物よりも熱安定性が低い場合に、キャップ又はブ
ロックされたイソシアネートと称される。キャップ剤は
熱作用を受けると分離されかつポリイソシアネートは架
橋してより熱安定な結合状態に移行する。
この原理は、例えばＶｉ　ｅｖｅ　ｇ−Ｈｏ　ｃ　ｈ　
ｔ　１　ｅ　ｎ　、ａｔ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａ
ｎｄｂｕｃｈ”、第■、ポリウレタン（Ｃａｒｔ−Ｈａ
ｎｓｅｒ出版社、ミュンヘン、１９６６）、第１１頁以
降に記載されておりかつまた一連の特許出願明細書、例
えばドイツ連邦共和国特許出願公告第２６４０２９５号
明細書、同第２６１２６３８号明細書、同第２６３９４
９１号明細書又はヨーロッパ公開特許第ｔ）００００６
０号の基礎となっている。
このような製剤の技術的及び経済的欠点はキャップ剤が
分離することにあり、該キャップ剤は架橋した材料内に
残留すると、品質を劣化をまねき又はそれが揮発性であ
れば、放出問題を生じる。
キャップ剤不含の一成分系への過程は、ドイツ連邦共和
国特許出願公開第３１１２（Ｊ５４号、同第３２２８６
７０号、同第３２２８７２４号、同第３２２８７２３号
及び同第３２３０７５７号明細書に記載されている。
これらの特許明細書の基礎となった技術思想は、ポリイ
ソシアネート及び特に固体のポリイソシアネートを、イ
ソシアネートと反応性の媒体中に分解させ、かつイソシ
アネート基と包囲する媒体との好ましくない早期の反応
を、分散したイソシアネートがその表面で不活性化され
ているか、又はドイツ連邦共和国特許出願公開第３２３
０７５７号明細書に記載されているように、遅延された
反応性を有することにより阻止することである、この場
合の基本思想は同じである。
上記不活性化又は遅延は、イソシアネート粒子の界面を
、イソシアネートの全含量に対し℃化学量論的に不足量
の不活性化剤で処理することにより達成される。
不活性化剤としては、多数の適当な物質が挙げられる。
特に適当な物質は、イソシアネートと反応すると尿素又
はポリ尿素を形成する物質である。
イソシアネート基と反応可能な媒体中で安定な分散液を
形成する前記不活性化されたポリイソシアネートを使用
することは、前記特許明細書では一成分インシアネー１
・系を目的としている、すなわち不活性化の停止後は、
イソシアネートはそれが分散された反応性物質と反応す
べきであり、そうして所望の目的製品、例えば被覆、接
着剤又は製作材料を形成する。
この目的を簡単かつ優れた形成で達成するために、前記
特許明細書によれば不活性化又は遅延化反応は有利には
その場で、すなわち所望の最終製品を形成するために適
当な、イソシアネートと反応性の媒体内で実施される、
この場合にはイソシアネート及びイソシアネートと反応
性媒体は適当な当量比で使用される。この操作は、これ
らの媒体が、例えばポリヒドロキシル化合物又は反応不
活発な、室体障害アミンの場合、イソシアネートと、特
に安定剤として提案された迅速に反応するアミン化合物
よりも緩慢に反応する場合に常に容易に可能である。
イソシアネートの不活性化を外部で低粘度の媒体例えば
シクロヘキサン中でエチレンジアミン又はアセトン／水
を用いて（この場合には水は不活性化する）尿素構造を
形成する試薬としてかつ反応媒体として投置つ（ドイツ
連邦共和国特許出願公開第３１１２０５４号明細書）、
又は水中で実施する場合には、−収に安定化されたイソ
シアネートは濾過により単離され、場合により慎重に乾
燥されかつ単離された微粉末形で一成分ポリウレタン反
応混合物のための所望の（ポリオール）出発成分として
配合される。
低粘性媒体中でポリイソシアネートで不活性化した後に
、前記文献記載によれば、この不活性化されたポリイソ
シアネートはイソシアネートと反応性の媒体中で不活性
化されたポリイソシアネートの単離直後に又はその後間
接的に化学的に安定な分散液が得られる。
アセトン／水中での不活性化後、例えば数時間後にガス
発生はもはや観察されない、それというのもこの場合に
は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２２８６７０号
明細書の記載によれば、水及びイソシアネート粒子上に
存在するイソシアネート基から形成された、不活性化す
る尿素構造で分散性イソシアネート相がおおわれた後に
、不活性化反応が停止されるからである。
しかしながら、低粘性媒体中の不活性化されたイソシア
ネートの前記のような分散液の物理的安定性は、なお不
満足である。イソシアネートの高い比重及び例えばＵ、
１〜２００μｍのイソシアネートの不均一な粒度分布の
ために、分散液は沈降すると見なされる。
しかしながら、有機溶剤及び／又は水中の不活性化され
たポリイソシアネートの、低粘度の、化学的かつ物理的
に安定な、可能な限り高濃縮された分散液は極めて重要
である。この重要性は特に、このような分散液中には直
接的に入手される遊離イソシアネートは存在しないとい
う事実に基づく、このことはその際比較的に危険の無い
操作において著しい利点をもたらしかつイソシアネート
架橋に一連の新たな用途が開発される。
も５１つの大きな利点は貯蔵及び保存において生じる、
それというのもこのような安定化されたイソシアネート
の分散液は突気湿気を隔離するために特殊な手段を必要
とせすに貯蔵することができるからである。
発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、前記のような有利な分散液において、
低粘性の媒体中のポリイソシアネートの化学的及び物理
的に安定な分散液を処理する方法を提供することであっ
た。
問題点を解決するための手段 前記課題は、本発明により、ポリイソシアネートを液体
の存在又は不在下に少なくとも１種の安定剤で処理する
ことにより、場合により界面活性物質、保護コロイド及
び別の助剤を含有する、液体中の微粒子状ポリイソシア
ネートの安定な分散液を製造する方法において、液体中
に分散し、安定剤で処理したポリイソシアネートを、場
合により別の安定剤を添加して、高い剪断力を作用させ
て細分させるか又はミリング処理することにより解決さ
れる。
ポリイソシアネートとしては、室温で固体のポリイソシ
アネートを使用するのが特に有利である。
液体としては、イソシアネート基に対して不活性の液状
物質並びにまたイソシアネート基と反応性の液状物質又
はそのイソシアネート基に対して不活性の物質との混合
物を使用することができる。
安定剤としては、ポリアミドアミンが有利である。
更に、本発明の対象は、熱架橋イソシアネート系の製法
であり、該方法は本発明方法に基づき製造された微粒状
ポリイソシアネートの安定な分散液を架橋剤として使用
するこ、とより成る。
発明の作用及び効果 本発明によれば、ポリイソシアネートの、室温及び約６
０℃までの貯蔵温度で化学的及び物理的に安定な分散液
を得ることができ、この場合ポリイソシアネートは、そ
の表面が不活性化された離散した粒子の形で、イソシア
ネートと反応性及び／又は非反応性媒体中に分散されて
いる。該分散液を有利には湿潤剤及び／又は保護コロイ
ドの存在下に、粒度な制御する後粉砕又は後分散にかけ
る。
ポリイソシアネートの安定化は、本発明によれば一般に
一種の重合体被覆を施すことにより行う。
この重合体被覆はポリイソシアネート粒子の表面に付着
するイソシアネートと、イソシアネート基と反応するこ
とのできる１種以上の化合物とから形成され、この場合
には存在する全イソシアネート基の極く一部分、すなわ
ち０．０１〜３０％、有利には０．１〜５％が消費され
る。
重合体被覆を形成する、イソシアネートと反応すること
のできる化合物を、本発明では安定剤と称する。
重合体被覆の形成は、その場で、すなわち分散液自体中
で又は更に外部で、すなわち後で分散液で使用され５る
ものと同じか又は異なった液状媒体中で、又は直接的に
例えば適当な混合機内で固体の微粉末状ポリイソシアネ
ート上に安定剤を施すことにより実施することができる
。
遅延せしめられた反応性を有する、重合体被覆が施され
、不活性化されたポリイソシアネートは、安定化された
ポリイソシアネートと称することもできる。
安定化されたポリイソシアネートは・分散液中にできる
だけ高い濃度で存在すべきである。安定化されたポリイ
ソシアネートが分散された媒体は液体である。該液体は
、イソシアネートと反応することができない低粘性液体
及び／又はイソシアネートと反応することができる低粘
性液体であってよい。これらの液体がイソシアネートと
反応することができるか又はイソシアネートと反応す、
ることかできる成分を含有する場合には、安定化され１
こポリイソシアネートは、著しく化学量論的過剰で存在
するような量で分散されていてもよい、それというのも
本発明によれば、遊離イソシアネートを取扱う際の欠点
及び危険、例えば使用準備のできた製剤の健康上の危険
及び極く短い貯蔵安定性（可使時間）を伴わずに、多数
の用途において遊離イソシアネートと同様に使用するこ
とができる、外見上イソシアネート不含の物質が提供さ
れるべきであるからである。
本発明によれば、分散液を高い剪断力を作用させて微細
分させかつ／又はミＩＪングにかける、この操作は特に
界面活性物質及び／又は粘度調節物質及び／又はその他
の助剤の存在下に行うことができ、この操作は粘度を調
節する分散化後処理又は後ミリングに相当する。
この後分散により、物理的及び化学的に安定な分散液、
すなわち長時間貯蔵した後もその遊離イソシアネートの
含量が一定に保持されかつ沈殿物が形成されないか又は
極（弛緩したかつ容易に再攪拌可能な沈殿物を形成する
分散液を得ることができる。
この場合、驚異的にもかつ公知技術からは想到され得な
いことに、前記後処理を高出力の分散装置、例えば攪拌
式ボールミル又はディシルバーを用いて、またイソシア
ネートと反応性の媒体中で実施することが可能であり、
しかもイソシアネートは上記媒体と極め℃僅かに反応を
起すにすぎない。
極性媒体中でも、化学的及び物理的に貯蔵安定性の分散
液を生じるこれらの方法に対する技術的利点は、例えば
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２３０７５７号明細
書で構成される、それというのも該文献はこのような分
散液の分解のために剪断力を使用すること又は極性溶剤
を添加することを開示し℃いるからである。
本発明による方法では、分散媒体として装置つ液体は、
界面活性物質、保護コロイド及びその他の助剤例えば触
媒を含有することができる。
分散液を製造するために利用される物質は以下に詳細に
記載する。本明細書に物質を列挙する場合には、それに
よつ℃利用される物質分類を走義せんとするものであり
、本発明を列挙した物質の使用に限定するものではない
。
本発明による方法のためのポリイソシアネートとしては
、１０℃、有利には４０℃、特に有利には８０℃よりも
高い融点を有する限り、全てのジー又はポリイソシアネ
ートもしくはそれらの任意の混合物が適当である。
該ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族
、但し有利には芳香族及び複素環式ポリイソシアネート
、更に英国特許明細書第８７４４３０号及び同第８４８
６７１号に記載に基づきアニリン−ホルムアルデヒド縮
合及び引続いてのホスゲン化により得られるポリフェニ
ル−ポリメチレン−ポリイソシアネート、更に過塩素化
されたアリールポリイソシアネート、カルボジイミド基
を有するポリイソシアネート、アロファネート基を有す
るポリイソシアネート、インシアヌレート基を有スるポ
リイソシアネート、ウレタン−又は尿素基を有−するポ
リイソシアネート、アシル化された尿素基を有するポリ
イソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネ
ート、テロ重合により製造されるポリイソシアネート、
エステル基を有するポリイノシアネート、更に有利には
ウレトジオン基を有するジイソシアネート及び尿素基を
有するジイソシアネートであつ℃よい。このような適当
なポリイソシアネートの例としては以下のものが挙げら
れる： 融点 ｐ−キシリレンジイソシアネート４５〜４６℃１．５−
ジイソシアネートメチルナフタリン　　８８〜８９℃１
．３−フェニレンジイソシア＄−）５１℃１．４−フェ
ニレンジイソシアネート　　　　　　９４〜９６℃ｌ−
メチルベンゼア−２，５−ジイソシアネート３９℃１．
３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート７０
〜７１　Ｃ １，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート
　　７６℃ｌ−ニトロベンゼン−２，５−ジイソシア＄
−）５９〜６１℃１．４−ジクロルベンゼン−２，５−
ジイソシアネート１３４〜１３７℃ ｌ−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアネート７５
℃ｌ−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアネート　
　　８９℃１．３−ジメトキシベンゼン−４，６−ジイ
ソシアネート　１２５℃アゾベンゼン−４，４−ジイソ
シアネート　　　　１５８〜１６１　℃ジフェニルエー
テルー４，４１−ジイソシアネート　６６〜６８℃ジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー）４２℃ジフ
ェニル−ジメチルメタン−４，４−ジイソシアネート９
２　℃ ナフタリン−１，５−ジイソシアネート　　　　　１３
Ｌｌ〜１３２℃３、Ｊ−ジメチルピフェニル−４，４−
ジイソシアネート６８〜６９　℃ ジフェニルジスルフィド−４，イージイソシアネート５
８〜６０　℃ ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート　　
　１５４℃ｌ−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソ
シアネート　　７５℃１　、３．５−）ジメチルベンゼ
ン−２，４，６−ドリイソシアネート９３　℃ トリフェニルメタン−４、４’、　ニートリイソシアネ
ート８９〜９０　℃ ４．４−ジイソシアネート−（１，２）−ジフェニル−
エタン８８〜９０　　’Ｃ 二量体の１−メチ”　−２＋　４−フェニレンジイソシ
アネート１５６　　℃ 二量体の１−インプロピ／Ｉ’−２，４−フ二二レンジ
イソシアネート１２５　　℃ 二量体の１−クロ／’−２ａ　４−フェニレンジイソシ
アネート１７７℃ 二量体の２，４１−ジイソシアネートジフェニルスルフ
ィド１７８〜１８０　　℃ 二量体のジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート
３．３−ジイソシアネート−４，４−ジメチル−Ｎ、Ｎ
’−ジフェニル尿素 Ｎ、Ｎ’−ビス／４（４−イソシアネートフェニルメチ
ル）フエニＡ／／尿素 Ｎ、Ｎ−ビス／４（２−イソシアネートフェニルメチ／
Ｉ／）フェニル／　尿素 本発明によれば、■、５−ナフタリン−ジイソシアネー
ト、３，３１−ジイソシアネート−４，４１−ジメチρ
−Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニル尿素、二量体の１−メチ＃
　＋　２　、４−ジイソシアネート−ベンゼン、二量体
の４，４′−ジイソシアネート−ジフェニルメタン及び
３，３１−ジメチル−４，４１−ジイソシアネート−ジ
フェニルを使用するのが有利である。
これらのポリイソシアネートのための安定剤としては、
例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３１１２０５４
号、同第３２２８６７０号、同第３２２８７２３号及び
同第３２３０７５７号明細書に記載された物質が該当す
る。該物質はポリイソシアネート粒子の表面上に１種の
重合体被覆を形成する化合物である。これらの重合体被
覆を、選択的に粒子表面のイソシアネート基と反応する
ことにより形成する安定剤が有利に使用される。この反
応性安定化により、重合体被覆はポリイソシアネート粒
子に固定結合され、しかもその際存在する全イソシアネ
ート基の大部分は消費されない。イソシアネート消費量
は一般に０．０１〜３０％、有利にはｏ、ｏｉ　−１０
％、特に有利には０．０１〜５％である。
使用可能な安定剤は、例えばヒドロキシル基、カルボキ
シル基、フェノール性ヒドロキシル基、アミド基及びメ
ルカプタン基を有する化合物である。
ポリイソシアネート粒子の表面のイソシアネート基を不
活性化するため、すなわちイソシアネート分散液を安定
化するために特に適当であるのは、またイックアネート
上に尿素又はポリ尿素構造を形成する反応である、それ
というのもこれらの構造は大抵のポリオール及び有機溶
剤中に不溶性であるからである。このような尿素又はポ
リ尿素を形成する反応体は水と第−級又は第二級アミン
である。
この方法の利点は、尿素構造が高温で別のイソシアネー
トと更に反応して、ビウレット構造を形成する、すなわ
ち不活性化剤が後で使用する際に架橋された系内に導入
されかつ不均一性を後に残さないことにより生ぜしめら
れる。
前記ポリイソシアネートのための“アミン安定剤”とし
ては、脂肪族に結合された、第−級及び／又は第二級ア
ミノ基及び／又は−Ｃ！Ｏ、ＮＨ，ＮＨ２末端基及び／
又はヒドラジン及び平均分子量３２〜約６００００、有
利には６０〜３０００を有する二又は多官能性の、低又
は高分子量化合物を使用することができる。これらは例
えば低分子量及び／又は高分子量の第−級及び／又は第
二級ポリアミン、有利にはジアミンである。この場合、
アミノ基は一般に脂肪族基、脂環式基、又は芳香脂肪族
基の脂肪族基に結合されている。更に、ヒドラジン（大
抵はヒドラジン水和物の形）又はアルキル置換されたヒ
ドラジン例えばＮ、Ｎ−ジメチルヒドラジンを使用する
ことができる。更に適当な“アミン安定剤”は、ヒドラ
ジン末端基を有する化合物、例えばヒドラジド例えば蓚
酸二ヒドラジド、アジピン酸二ヒドラジド、テレフタル
酸二ヒドラジド、又はヒドラジド−及びセミカルバジド
−、カルバジンエステル−又はアミノ基を有する化合物
、例えばβ−セミカルバジドアラニルヒドラジド、２−
セミカルバジドエチレンカルバジンエステル、アミン酢
酸ヒドラジド、β−アミノプロピオン酸ヒドラジド又は
エチレンーピスーカルバジンエステルモシ（はエチレン
−ビス−セミカルバジドである。また、ポリアクリレー
トのヒドラジン分解によって得られかつその製法が例え
ばＭ、Ｈａｒｔｍａｎｎ。
Ｒ，Ｄｏｗｂｅｎｋｏ　、ｌＵ、Ｔ、ＨＯｃｋｓｗｅｎ
ｄｅｒによって“○ｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇ＋Ａｐ
ｐｌｉｅｄ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓ（！１ｅｎＣ６”
　４６　．１９８２゜４３９〜４３２頁に記載されたポ
リヒドラジドも好適である。しかしながら、脂肪族又は
脂環式ジー及びポリアミンも有利であり、これらは場合
によりアミン基の他になおＯＨ基、第三級アミン基、エ
ーテル基、チオエーテ）し基、ウレタン基又は尿素基を
有していてもよい。本発明により使用可能なジー及びポ
リアミンは、例えばエチレンジアミン、ｉ、ｚ−及び１
，３−プロパンジアミン、１．４−ブタンジアミン、ｌ
、６−ヘキサンジアミン、ネオペンタンジアミン、２，
２，４−及び２ｊ４゜４−トリメチル−１，６−ジアミ
ノヘキサン、２゜５−ジメチル−２ｊ５−ジアミノヘキ
サン、１．１０−デカンジアミン、１．１１−ウンデカ
ンジアミン、ｌ、１２−ドデカンジアミン、ビス−アミ
ノメチル−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン（
ＴＣＤ−ジアミン）、ｌ、３−シクロヘキサンジアミン
、ｌ、４−シクロヘキサンジアミン、ｌ−アミノ−３，
３，５−トリメチル−５−アミンメチルシクロヘキサン
（インホロンジアミン）、２゜４−及び／又は２，６−
ヘキサヒトロトルイレンジアミン、２，４−及び４，４
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−又はｐ−キシ
リレンジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−メチ
ルアミン、ビス−Ｎ、Ｎ’−（３−アミノプロピル）−
ピペラジン、ジアミノペルヒドロアントライン及びｌ−
アミノ−２−アミノメチル−３，３，５−（３，５，５
）−）リメチルシクロベンタン、２゜２−ジアルキルペ
ンテン−１，５−ジアミン又はトリアミン例えばｌｅ５
，１ｘ−）リアミノウンデカン、４−アミノメチル−１
，８−ジアミノオクタン、リシンメチルエステル、ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第２６１４２４４号明細書に
よる脂環式トリアミン、４，７−シオキサデカンー１　
、　ＩＯ−ジアミン、２，４−及び２，６−ジアミツー
３，５−ジメチ／ｕ−、ｌ−メチルシクロヘキサン及び
それらの混合物、アルキル化されたジアミノジシクロヘ
キシルメタン、例えば３，３°−ジメチル−５゜５１−
ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン又は３゜５−ジイソ
プロピル−３゛、５−ジエチル−４，４゜−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、過水素化されたジアミノナフタ
リン、過水素化されたジアミノアントラセン又は高価の
アミン例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、ペンタエチレンへキサミツ、ジプロピレン−ト
リアミン、トリプロピレンテトラミン又はＮ、Ｎ−ジメ
チルエチレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、
２−メチルピペラジン、ピペラジン（水和物及び２−ヒ
ドロキシエチルピペラジンである。
これらの低分子量ジアミンの他に又はこれらと混合して
、例えばベルギー特許第６３４，７４１号明細書又は米
国特許第３，６５４，３７０号明細書記載に基づきポリ
オキシアルキレングリコールをアンモニアでアミン化す
ることにより得ることができるような高分子量のジー及
びポリアミノを使用することができる。別の高分子量ポ
リオキ７アルキレンーポリアミンは、例えばＴｅｘａｃ
ｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、の社報’Ｊａｆｆａｍｉ
ｎｅ　、Ｐｏ１ｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ａｍ１ｎ
ｅｓ″に列挙されているような方法に基づき、例えばシ
アンエチル化されたポリオキシプロピレングリコールの
水素化（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１１９３６７
１号明細書）、ポリプロピノングリコールスルホン酸エ
ステルのアミン化（米国特許第３，２３６，８９５号明
細書）、ポリオキシアルキレングリコールのエピクロル
ヒドリン及び第一級アミンでの処理（仏国特許第１４６
６７０８号明細書）又はＮＣ０−プレポリマーと、ヒド
ロキシル基を有するエナミン、アルジミン又はケチミン
との反応及び引続いての加水分解（ドイツ連邦共和国特
許出願公開第２５４６５３６号明細書）により製造する
ことができる。適当な高分子量のジー及びポリアミンは
、またドイツ連邦共和国特許出願公開第２９４８４１９
号及び同第３Ｌ１３９６００号明細書記載に基づきＮＣ
０−プレポリマーを塩基でアルカリ性加水分解すること
によりカルバメート段階を介して入手されるポリアミン
である。更に極めて好適な高分子量のポリアミンは、例
えばＦｉｒｍａ　Ｓｅｈｒｉｎｇ　Ａ。ヵ１．Ｖｅｒｓ
ａｍｉｄｅ■８．−Ｃ提供されるような、ポリカルボン
酸、例えばポリカルボン酸、例えば重合体の亜麻仁油脂
肪酸と過剰のジー及びトリアミンとの重縮合により得ら
れる物質である。これらの高分子量のポリアミンは、分
子量約４００〜６０００、有利には４００〜３０００を
有する。その構造に基づき、このような高分子量のポリ
アミンは非脆弱性の“弾性”ポリ尿素被覆を形成するた
めに特に適当である。従って、これらは有利には低分子
量のジー及びポリアミノ化合物との混合物で、ポリイソ
シアネート粒子のアミン安定化のために使用することが
できる。もちろん、例えばアミンの不利な副効果を別の
デミンの相応する利点によって補償する（例えば低分子
量のジアミンと高分子量のジアミンを一緒に使用する）
又はできるだけ多くの有利な副効果を合するために、前
記アミン、ヒドラジン及びヒドラジド安定剤の任意の組
合せを使用することができる。例えば急速に反応するア
ミン例えばエチレンジアミンと、立体障害のために遅延
されたアミン、又は低分子量アミンもしくはヒドラジン
と高分子量アミン例えば脂肪族アミノポリエーテルの組
合せが該当する。
不活性化を制御しかつ促進するために、触媒を添加する
こともできる。選択的に不活性化を促進する触媒が有利
である。しかし、不活性化触媒は後で規定に基づ（熱活
性化された反応を促進するか又は制御する触媒と同一で
あってもよい。
液体、すなわち分散化する液状媒体は、イソシアネート
基と反応性及び／又は非反応性であってよい。イソシア
ネート架橋剤を多くの用途のために提供することが本発
明の目的であるので、本発明による安定な分散液はでき
る限り高い割合の利用できるイソシアネートを含有する
べきである。
従って、イソシアネート基と反応性である分散媒体とし
ては、できる限り高い当量を有するようなものを選択す
るのが有利である。
適当な液状媒体は、例えば低分子量及び／又は高分子量
の、有利には分子量６０〜６０００を有する、モノ−及
び／又はポリオール及び／又は芳香族ポリアミンである
。例えばまた長鎖状アルコール例えばインへキシルデカ
ノール、平均分子量有利には４００〜６０００を有する
一価のアルコールのプロポキシル化生成物、例えばｎ−
ブタノールのプロポキシル化生成物が挙げられる。適当
な低分子量のポリオールは、例えばエチレングリコール
、Ｎ−メチル−ジェタノールアミン、ヒマシ油、分子量
４００〜６０００のポリエチレングリコールエーテル。
分子量４００〜６０００を有する低分子量ジー及びポリ
オールのエトキシル化又はプロポキシル化生成物、グロ
ホキシル化トリメチロールプロパン、グロホキシル化エ
チレンジアミン、統系的な、ブロック状又は末端位形で
エチレンオキシドを部分的に含有していてもよ（かつ分
子量４００〜６０００を有する線状又は枝分れ鎖状ポリ
プロピレングリコールエーテルである。また、エチレン
ジアミンのプロポキシル化生成物、例えばエチレンジア
ミン及びプロピレンオキシドから成るテトラアルコール
も適当である。
更に、ポリウレタンプラスチックを製造するために常用
の、イソシアネートと反応性の液状化合物が適当である
。これには例えば少なくとも２個のヒドロキシル基を有
するポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、
ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリラクトン又は
ポリエステルアミド並びにまたポリブタジェン化合物が
該当する。ポリエーテル及びポリエステルが特に有利で
ある。
該当するポリエーテルは自体公知の種類のものでありか
つ例えばテトラヒドロフラン又はエポキシド例えばエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
、スチレンオキシドもしくはエヒクロルヒドリンの重合
により又はこれらのエホキシ化合物、有利にはエチレン
オキシドもしくは−プロピレンオキシドを水、ジアミン
及び低分子量ジオール及びトリオールに付加させること
により製造することができる。
更に適当であるのは、ポリオールとポリカルボン酸、無
水ポリカルボン酸又はポリカルボン酸エステルとの縮合
により得ることができるポリエステルである。ラクトン
例えばε−カプロラクトン又はヒドロキシカルボン酸例
えばω−ヒドロキシカプロン酸から成るポリエステルも
使用可能である。
ポリアセタール、例えばグリコール及びホルムアルデヒ
ドから製造可能な化合物も適当である。
ヒドロキシル末端基を有するポリカーボネートとしては
、自体公知種類のもの、例えばプロパンジオール−１，
３、ブタンジオール−１，４及び／又はヘキサンジオー
ル−１，６、ジー、トリー又はテトラエチレングリコー
ル又はチオジグリコールと、ジアリールカルボネート例
えばジフェニルカルボネート又はホスゲンと反応させる
ことにより製造することができるものが該当する。
本発明によれば、ヒドロキシル末端基を有する液状ポリ
ブタジェンも、活性水素を有しないオレフィン系不飽和
単量体と活性水素を有するオレフィン系不飽和単量体か
ら成る共重合体と同様に適当である。
例えばポリエーテル又はポリカーボネートポリオールの
存在下にスチレンとアクリルニトリルとの重合により得
られるような、ビニル重合体で変性されたポリヒドロキ
シ化合物も、本発明による方法のための液体として適当
である。　　′前記の使用される化合物の別の代表的物
質は、５ａｕｎｄｅｒａ−Ｆｒ１ｓｃｈ著、　Ｈｔｇｈ
　Ｐｏ１ｙｒｎｅｒｓ　ｙ第ＸＶＩ巻、“Ｐｏ１ｙｕｒ
ｅｔｈａｎｓ　、　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ”、インターサイエンス出版社、ニュ
ーヨーク、ロンドン在、バンドエ、１９６２　、３２〜
４２頁及び４４〜５４頁及びバンド■、１９６４．５〜
６頁及び１９８〜１９９頁並びに“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆ
　ｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ”、第■巻、Ｖｉｅｗｅｇ−Ｈ
ｏｃｈｔｌｅｎ　、カールハンザ−出版社、ミュンヘン
在、１９６６、例えば４５〜７１頁並びにドイツ連邦共
和国特許出願公開第２８５４３８４号明細書に記載され
ている。
場合により脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン又は
エステル及び／又は水をペースとする無極性もしくは僅
かに極性の溶剤の存在下に、前記ポリヒドロキシル化合
物の混合物を使用することももちろん可能である。
ポリイソシアネートを安定化する際に液状媒体としては
、軟化剤様化合物、例えばフタレート例えばジオクチル
−、ジイソドデシル−、ジベンジル−、ブチル−ベンジ
ルフタレート、或はまたホスフェート例えばトリオクチ
ルホスフェートを使用することもできる。高分子量を有
するいわゆるブタンジオール又はポリエーテルのような
炭化水素も反応媒体として使用することができる。イソ
シアネートと非反応性の希釈剤及び／又は溶剤を使用す
ることは、分散液の当量を調節することをも可能にする
。
前記溶剤及び／又は水だけを使用することも可能である
。
液状媒体として使用することができる物質の若干のもの
は、同時に安定化作用を示す。このような場合には、別
の安定剤を省くことが可能である。
このような場合は、例えば水又は水／溶剤混合物中の若
干の分散液において生じる。このような場合には、重合
体被覆の形成後に安定化反応は停止する。
粒度な調節する後処理におい℃有利に使用される界面活
性物質は、常用の陰イオン性、陽イオン性又は中性界面
活性剤、例えばソルビタン−脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン−脂肪酸エステル、アリールスル
ホネート、高脂肪酸のアルカリ金属塩、オキシエチル化
されたオレイルアミン、スルホコハク酸エステル、大豆
レシチン、ポリエチレンオキシド脂肪酸エステル、ポリ
プロピレンオキシド脂肪酸エステル、デシルジオール誘
導体である。特に適当であるのは、ドイツ連邦共和国特
許第１１１３４５７号及び同第２３２７５７９号明細書
に記載されているような、フェノールスルホン酸、尿素
及びホルムアルデヒドから成る縮合生成物である。
もちろん、前記の全ての界面活性物質だけが全ての分散
液において有効ではない。ここに列挙されてない一連の
別の界面活性物も適当である。適当な組合せの選択は場
合毎に行われかつ当業者にとって自明のことである。
別の場合により使用される助剤は、例えば反屑保護剤、
抑泡剤及び符に粘度調節剤例えばセルロースエステル、
メチルセルロース、エチルセルロース、重合体の酸及び
重合体の酸の塩、天然及び合成ポリサツカリド及び卵白
生成物、後処理された殿粉、例えばドイツ連邦共和国特
許出願公開第２３５９９２９号及び同第２３６０ｔｌｌ
Ｑ号明細書記載のポリ尿素並びにボリアリールアミド、
ポリビニルアルコール、ポリヒニルエーテル等テアル。
微粒子状ポリイソシアネートの本発明による分散液を加
熱することにより、その遅延化又は不活性化は停止せし
められる。
従って、本発明による分散液は極めて有利に熱架橋性イ
ソシアネート系を製造するために使用することができる
、この際には場合によりヒドロキシル基及び／又はアミ
ン基を有する低分子量の鎖状延長剤を併用した、常用の
反応相手、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、ヒドロキシル基含有重合体及びその他の
イソシアネート基と反応性の物質が該当する。
架橋反応のために必要な温度は、反応相手の反応性及び
場合により存在する触媒（左右される。
該温度は一般に７０−１８０℃、有利には９０〜１５０
℃である。
本発明による微細分散又はミリングのために高い剪断力
を発生させるのに適当な装置は、ミリング及び分散技術
から公知のもの、例えば攪拌型ボー　／Ｌ／　ミ／Ｌ／
　、バール又はサンドミル、ボールミル粉砕機、ロータ
／ステータ型の高速ディシルバー又は分散機である。
イソシアネートと反応性の物質の存在下での本発明によ
る分散又はミルは、有利にその都度使用される物質混合
物の反応温度よりも低い温度、有利には０〜６０℃、特
に１０〜４０℃で実施するのが有利である。
実施例 以下の実施例で、分散液及び組成物を製造するための本
発明による可能な方法を記載するが、但し本発明は記載
の方法及び組成実施例に制限されない。その他の適当な
組成物及び方法は、本発明の基本思想の詳細な記載から
容易に想到される。
実施例中に記載の「部」及び「チ」は「重量部」及び「
重量％」である。
実施例１ グリセリン及びプロピレンオキシドをベースとしかつ分
子量約４０００を有するポリエーテルポリオール５０Ｕ
部を冷却した遊星型捏和機に装入する。
ウレトジオン基を介して二景体化されたトルイレンジイ
ソシアネート（ＴＤニーＵ　）　７５０部を加えかつ２
２〜２６℃で３分間滑らかなペーストに捏和し、アミン
価約４００を有するポリアミドアミン（Ｋｕｒｅ−ｔｅ
ｋ　、　Ｆａ．Ｓｃｈｒｉｎｇ）　２２．５部を加えか
つ更に５分間捏和し、次いで大豆レシチン２２．５部及
びポリオキシエチレン−ソルビタン−トリオレエート２
２．５部を捏和しく３分間）かつ水８２５部を攪拌混入
する。強度の沈殿傾向を示す不均質な分散液が生成する
。
この分散液をロータ／ステータ型の高速分散機（　Ｕｌ
ｔｒａ−　Ｔｕｒｒａｘ　）　　で後処理する。均質な
低粘度の分散液が生じ，該分散液は数日後に僅かに弛緩
した、容易に攪拌可能な底沈殿物を形成する。化学的安
定性は遊離イソシアネート基の調節によって規定される
（該分析法ではウレトジオン結合によりキャップされた
イソシアネートは検出されない）。
製造後のイソシアネート含量　　　　８．２％２４時間
後のイソシアネート含量　　　８．０％３日後のイソシ
アネート含量　　　　８．１％７日後のイソシアネート
含量　　　　　８．１％３０日後のイソシアネート含量
　　　　８．１％実施例２ａ ＴＤＩ−Ｕ　（実施例１参照）　６００部及びイソプロ
パノ−Ｑ　４００部を高速ディスク攪拌機工で３分間懸
濁させる。次いで、ヨーレテツク（　Ｋｕｒｅｔｅｋ　
）　（実施例１参照）　　１５部を３分間以内で攪拌混
入する。強度に沈殿する、但し化学的に安定な分散液が
得られる。
実施例２ｂ 実施例２ｃから成る分散液を高速ディスク攪拌機工でス
チレン６０部、アクリル酸１０部及び無水マレイン酸３
０部から成る共重合体のアンモニウム塩の１％の溶液８
００部と一緒に混合する。極めて硬い、攪拌困難な底沈
殿物を形成する強度に沈殿する分散液が生じる。
実施例２ｃ 実施例２ｂから成る分散液を冷却し１こ開放型攪拌ボー
ルミル内で２０〜２６℃で１５分間更にミリングする。
長時間放置した後も弛緩した、容易に攪拌可能な底沈殿
物を形成する化学的かつ物理的に安定な分散液が生じる
。
実施例３ａ 水４５００部及びヨーレテツク（実施例１参照）１６５
部をディシルバー中に溶解させる。ＴＩ）Ｉ−０５５０
０部を加えかつ４分間分散させる。攪拌困難な固体の底
沈殿物を形成する強度に沈降する分散液を生じる。
実施例３ｂ 水　１２７２部、高分子量を有するポリサツカリド（例
えばＫｅｌｚａｎ　　）　４部、及びフェノールスルホ
ン酸、尿素及びホルムアルデヒドから成る縮合生成物（
ドイツ連邦共和国特許第２３２７５７９号明細書）１１
７部を溶解し、それに実施例３ａの分散液２５００都を
加え、次いで冷却した開放型攪拌式ボールミル内で２部
分間攪拌することにより後分散させる。
この後分散により平均粒度は著しく減少せしめられかつ
粒度分布は狭くなる（箔材図面参照）。後ミリジグによ
り、分散液のイソシアネート含量は極く僅かに減少せし
められるにすぎない。イソシアネート含量を測定する際
には、助剤によつ工惹起された無効値が配慮されるべき
である。
該分散液は約２週間後に僅かに弛緩した、極めて容易に
攪拌可能な沈殿物を形成し、イソシアネート含量は安定
のままであった。
イソシアネート含量： 分散ｆｍ　　　　　　　　　　ｔｏ、ｓ％分散後　　　
　　　　　　９．６％ １週間後　　　　　　　　９・６％ ６週間後　　　　　　　　９．５％ 実施例４ 鱗片状ジフェニルメタンジイソシアネート４００部を粉
砕機内で粗粒子状粉末に粉砕しかつ水７６２都中のヨー
レテツク（実施例１参照）　　２７．５部、高分子量の
ポリサツカリド（例えばケルザン（Ｋｅｌｚａｎ　）　
４部及びポリオキシエチレン−ソルビタン−トリオレー
ト４部の溶液内に攪拌混入し、次いでウルトラ−ターラ
ックス（Ｕｌｔｒａ　−Ｔｕｒｒａｘ　）下で５分間分
散させる。冷却により、温度を＜２０℃に保つ。遊離イ
ソシアネート含量　９．８１％を有する安定な分散液が
得られる。
実施例５ａ ＴＤＩ−Ｕ　（実施例１参照）５００部を開放型実験室
捏和機内でキシレン３０部中のヨーレテツク（実施例１
参照）　　１５部の溶液と１時間混合物する。弛緩した
粉末が得られ、ポリオキシエチレン−ソルビタン−トリ
オレエート　２０部を加えかつ更に１時間混合する。弛
緩した粉末が得られる。
実施例５ｂ 実施例５ａからの安定化されたポリイソシアネート１０
０部並びに分子量約２０００を有する、水及びプロピレ
ンオキシドから成るアダクトをペースとするポリエーテ
ルポリオ−／Ｉ／２５０部を高速ディシルバー下で１０
分間激しく分散させ、温度を冷却により＜３０℃に保持
する。２週間後も極めて僅かな容易に攪拌可能な沈殿物
を形成する希釈液状ペーストが得られる。
実施例５ｃ 実施例５ａからの安定化されたポリイソシアネート１０
０部、水２７０部及び高分子量のポリサツカリド（例え
ばケルザン）１部部をウルトラ−ターラックス下で１０
分間激しく分散し、冷却により温度を４０℃未満に保持
する。易流動性分散液が得られ、該分散液のイソシアネ
ートの含量１１．２％は６週間も変化しなかった。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明方法に基づき後分散した場合と、後分散し
なかった場合の粒度分布のグラフを示す図である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ポリイソシアネートを液体の存在又は不在下に少
    なくとも１種の安定剤で処理することにより、場合によ
    り界面活性物質、保護コロイド及び別の助剤を含有する
    、液体中の微粒子状ポリイソシアネートの安定な分散液
    を製造する方法において、液体中に分散し、安定剤で処
    理したポリイソシアネートを、場合により別の安定剤を
    添加して、高い剪断力を作用させて細分させるか又はミ
    リング処理することを特徴とする、微粒子状ポリイソシ
    アネートの安定な分散液の製法。
  2. （２）ポリイソシアネートとして、室温で固体のポリイ
    ソシアネートを使用する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  3. （３）液体として、イソシアネート基に対して不活性の
    液状物質を使用する特許請求の範囲第１項又は第２項記
    載の方法。
  4. （４）液体として、イソシアネート基と反応性の液状物
    質又は該物質と、イソシアネート基に対して不活性の液
    状物質との混合物を使用する特許請求の範囲第１項又は
    第２項記載の方法。
  5. （５）液体として、水又は水性溶剤混合物を使用する、
    特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
  6. （６）安定剤としてポリアミドアミンを使用する特許請
    求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の
    方法。
  7. （７）ポリイソシアネートを液体の存在又は不在下に少
    なくとも１種の安定剤で処理することにより、場合によ
    り界面活性物質、保護コロイド及び別の助剤を含有する
    、液体中の微粒子状ポリイソシアネートの安定な分散液
    を製造する方法において、液体中に分散し、安定剤で処
    理したポリイソシアネートを、場合により別の安定剤を
    添加して、高い剪断力を作用させて細分させるか又はミ
    リング処理する方法に基づき製造した、微粒子状ポリイ
    ソシアネートの安定な分散液を架橋剤として使用するこ
    とを特徴とする、熱架橋性イソシアネート系の製法。
JP61106914A 1985-05-14 1986-05-12 微粒子状ポリイソシアネ−トの安定な分散液の製法及び熱架橋性イソシアネ−ト系の製法 Pending JPS61261314A (ja)

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