JPH0480050B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリイソシアネート粒子の表面を不
活性化し、不連続的粒子の形でポリオール中に分
散せしめた、ポリイソシアネート及びポリオール
から成る室温で貯蔵安定な熱硬化性物質混合物に
関する。

ポリイソシアネート及びイソシアネート基と反
応性である原子団とを含有する結合剤との組合せ
物を製造し、該組合せ物を直接的に使用すること
は公知である。

しかしながら、イソシアネート基が既に室温で
先に装入された反応体、例えばポリオール又はポ
リアミンと反応するという事実から大きな困難性
が生じる。即ち貯蔵安定な組合せ物を製造するこ
とができない。

この困難性を回避するために、しばしば二成分
系が使用される。この場合、反応体は別個の製剤
中に保管されかつ適用直前に混合され、次いで自
発的に又は熱及び／又は触媒で加速されて反応は
進行する。このような物質の例としては、米国特
許第4029626号明細書記載のものが挙げられる。
この方法の欠点は、両成分の別個の調製及び貯蔵
の必要性、適用前の精確な調量及び良好な混合の
困難性並びに早期の反応による混合及び適用装置
の閉塞の危険性にある。

貯蔵安定なポリイソシアネート材料を製造する
ためのもう１つの公知方法は、極く僅かな遊離イ
ソシアネートを含有するにしかすぎない架橋して
いないいわゆるプレポリマーから出発する。この
場合には架橋剤として空気湿分が利用される。こ
の方法は、例えば仏国特許第1237936号明細書に
記載されている。この場合の欠点は、硬化が表面
から極めて緩慢に被覆の深部に進行し、最終特性
が数週間又は数ケ月後に初めて達成されかつ例え
ば大きな面積の中間又は中空部では全く硬化が行
われないことである。

ポリイソシアネートをまず一官能性反応体と反
応させることにより、安定な系を形成させること
もできる。得られるアダクトは、後で意図された
架橋反応の生成物よりも熱安定性が低い場合に
は、キヤツプ又はブロツクされたイソシアネート
と称される。熱作用下でキヤツプ剤は分離されか
つポリイソシアネートは架橋下により熱安定な結
合を開始する。

この原理は、例えばビーベツク／ヘヒトレン
（Vieweg／Hochtlen）著、“クンストシユトツ
フ・ハンドブツホ（Kunststoff−Handbuch）”、
第巻の“ポリウレタン”（カール・ハンザー出
版社、ミユンヘン在1966年）11頁以降に記載され
ておりかつまた例えばドイツ連邦共和国特許出願
公告第2640295号、同第2612638号、同第2639491
号明細書及び欧州特許第000060号明細書の一連の
特許出願発明の基本思想である。

これらの製法の技術的及び経済的欠点は、分離
されたキヤツプ剤によつて生じる。該キヤツプ剤
は架橋した材料中に残留していれば、その特性を
変化させ、あるいは気化すれば、回収あるいは廃
気から除去されねばならない。

ドイツ連邦共和国特許出願公告第1570548号及
び同国特許出願公開第2842805号明細書には、特
殊なポリオールと共に貯蔵安定な組合せ物を形成
する、100℃以上ないし130℃以上で溶融するポリ
イソシアネートが記載されており、該組合せ物は
加熱によつて硬化させ、織物ないしは織物ホース
のための被覆を製造することができる。

これらの刊行物から想到される組合せ物の技術
的欠点は、該組合せ物が良好な貯蔵安定性を達成
するためには特殊に構成されたポリオールの選択
性が極めて狭いことであり、従つて例えば一連の
適用にとつては全く適さないことである。

本発明の課題は、前記欠点を有していない、ポ
リイソシアネート及びポリオールから成る、貯蔵
安定な熱硬化可能な液状ないしペースト状の物質
混合物を提供することであつた。

本発明の目的は、ポリイソシアネート及びポリ
オールから成る室温で貯蔵安定な熱硬化性物質混
合物であり、該物質混合物はポリイソシアネート
が0.1〜150μmの粒子直径を有する不連続的粒子
の形で、ポリオールの中に分散しており、かつ存
在する全てのイソシアネート基の0.5〜20当量％
を不活性化される程度で、ポリイソシアネート粒
子の表面が不活性化されていることを特徴とす
る。

不活性化のためには、第一もしくは第二アミン
又は水を使用するのが有利である。

更に、前記物質混合物の製法として、ポリイソ
シアネートを40℃未満の温度でポリオール中に分
散させかつ不活性化剤を先にポリオールに含有さ
せておくか、又はポリオール中のポリイソシアネ
ートの分散液に少なくとも一部分を後から添加す
ることが好ましい。

更に、本発明の物質混合を金属又は非金属用の
被覆剤、接着剤又はシール材料として並びに特に
自動車の底部保護材料として使用することもでき
る。

本発明は、前記の公知技術水準の欠点を、ポリ
イソシアネートが不連続的粒子の形でポリオール
中に分散されておりかつ該分散粒子の表面が化学
反応によつて不活性化されていることによつて排
除する。不活性化のためには、イソシアネート基
の一部のみが使用されるので、粒子はその内部に
なお反応性を維持している。

熱硬化の際に、相分離を溶解もしくは溶融過程
で終了させかつ架橋を起させることができる。

次に本発明の物質混合の構成成分について詳細
に説明する。

適当なポリイソシアネートは、通常の脂肪族、
脂環式及び芳香族ジー及びポリイソシアネートで
あり、これらは例えばジー、トリー又はポリオー
ルにジイソシアネートを付加することにより、又
はジイソシアネートから二量体化してウレトジオ
ンに、三量体化してイソシアヌレートにかつアミ
ン又は水を用いてビウレツトにすることにより得
られる。このためには、就中以下のジシアネー
ト、例えばジフエニルメタンジイソシアネート、
トルイレンジイソシアネート、イソフオロジイソ
シアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート
が適当である。

有利なポリイソシアネートは、室温で固体のポ
リイソシアネート、例えばトルイレンジイソシア
ネート、とトリメロールプロパンから成る付加生
成物又はトルイレンジイソシアネート３モルから
成るシアヌレート及び特に難溶性の、粉末状の二
量体化された、ウレトジオン基を有するトルイレ
ンジイソシアネートである。

適当なポリオールは、ポリウレタン化学で一般
に使用されるポリエステロール、ポリエーテロー
ル及びヒドロキシル基含有重合体、例えば活性水
素を有しないオレフイン系不飽和単量体と活性水
素を有するオレフイン系不飽和単量体とから成る
共重合体である。

活性水素を有する適当な単量体は、例えばビニ
ル芳香族化合物、例えばスチレン又はビニルトル
エン、オレフイン、例えばエチレン又はピロピレ
ン、アクリル−又はメタクリル酸エステル、例え
ばブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、メチルメタクリレート、直鎖状もしく
は分枝鎖カルボン酸のビニルエステル、例えば酢
酸ビニル又はプロピオン酸ビニル、並びにビニル
エーテル、例えばビニルイスブチルエーテルであ
る。

イソシアネート基に対して反応性の水素を有す
る適当な単量体は、例えば多価、特に二価のアル
コールのモノ（メタ）アクリルエステル、例えば
ブタンジオールモノアクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、その他の共重合可
能なオレフイン系不飽和のヒドロキシル基含有化
合物、例えばビニルグリコール、並びにアミノ基
及び／又はアミド基わ有する共重合可能なオレフ
イン系不飽和化合物、例えばアクリルアミド及び
メタクリルアミドである。

本発明の物質混合物は、ポリイソシアネートを
0.1〜150μm、有利には１〜50μmの粒子直径を有
する不連続的粒子の形でポリオール中に分散して
含有する、この場合、イソシアネート基及びヒド
ロキシル基は一般に0.5：１〜１：0.5、有利には
0.9：１〜１：0.9の量比で存在する。

分散されたポリイソシアネート粒子は、その表
面が不活性化されており、従つて室温ではポリイ
ソシアネート粒子とポリオールの反応は起らな
い。

この場合、不活性化剤は、ポリイソシアネート
粒子の表面に化学的もしくは物理的力によつて結
合しかつそうしてポリイソシアネート粒子とポリ
オールとの間に相分離を起させるように選択する
のが有利である。

化学的不活性化のためには、存在する全てのイ
ソシアネート基の0.5〜20当量％、有利には１〜
10当量％を不活性化剤と反応させる。

不活性化剤としては、水、モノー及びポリアミ
ン、モノー及びポリアルコールが該当する。特に
好適なものは、長鎖状モノアミン、例えばステア
リルアミンであり、これらは反応して一種のグラ
フトされた乳化剤を形成する。高分子のポリアミ
ン、例えばポリアミドアミン、及びヒドロキシル
基を末端基とする重合体、例えばヒドロキシル基
を末端基とするポリブタジエン油は反応して、グ
ラフトされた保護コロイドを形成する。ポリイソ
シアネート粒子の表面でのイソシアネート基の不
活性化、即ちイソシアネート／ポリオール分散液
の安定化のために特に適当であるのは、イソシア
ネートをベースとして尿素ないしはポリ尿素構造
をもたらす反応である。それというのも、これら
は大抵のポリオール及び有機溶剤中で不溶である
からである。このような尿素ないしはポリ尿素を
形成する反応剤は、水及び第一もしくは第二アミ
ンであり、この場合には短鎖状のジアミン、例え
ばエチレンジアミン又はプロピレンジアミンが有
利である。これらの短鎖状ジアミンから形成され
たポリ尿素は、長鎖状ジアミンから形成されたも
のよりも疎有機性であり、従つて一層有効に安定
化する。１つの有利な方法は、難溶性の粉末状の
二量体化されたトルイレンジイソシアネートから
出発する。イソシアネートはポリオールよりも著
しく急速に第一アミンと反応するので、粉末状の
二量体化されたトルイレンジイソシアネートを例
えばエチレンジアミン含有のポリエーテルオール
に導入することによつて直接的に貯蔵安定な混合
物を得ることができる。

本発明方法の利点の１つは、尿素構造が高い温
度で別のイソシアネートと更に反応してビウレツ
ト構造を形成する、即ち不活性化剤が架橋された
系内に導入されかつ不均一性を後にのこさないこ
とによつて提供される。

特殊な１実施態様においては、本物質混合物は
更に付加的に通常の軟化剤、例えばフタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸又は燐酸のエステル、高沸
点の炭水水素、塩素化された炭化水素、エポキシ
化された天然油又は低分子のポリエステルを0.5
〜60％含有することができる。

前記の軟化剤の概念の詳細な説明は、バインマ
ン（D.Weinmann）著、“ベシヒテン・ミツト・
ラツケン・ウント・クンストシユトツフエン
（Beschichten mit Lacken und
Kuxststoffen）”、W.A.コロンボ出版社、シユト
ツツガルト在、1969年、103頁以降に記載されて
いる。

特殊な加工条件に調節するため、或は特殊な効
果を達成するために、本発明の物質混合物は、一
般にポリオールの中に、例えば0.1〜15％の量の
保護コロイド、不活性溶剤、例えばベンジン、エ
ステル、ケトン、エーテル、グリコールエーテル
及び顔料、例えばカーボンブラツク、二酸化チタ
ン有機及び無機色料、填料、例えば滑石、アルミ
ナ、白亜及び石英粉、色素又はその他の塗料工業
において通常の助剤を含有することができる。

本発明の物質混合物の製造は、一般には通常の
分散及び混合機を使用して行う。有利には、ポリ
イソシアネートわ40℃未満の温度、有利には０〜
25℃の温度でポリオール中に分散させる、この場
合ポリオールに既に全部の不活性剤を含有させて
おくか、又は分散工程の短時間後に混合物に不活
性化剤を加える。

本発明の物質混合物は、25℃で少なくとも３ケ
月に渡つて良好に貯蔵安定である、しかも材料の
反応性損失又は不可逆性の変化も観察されない。
場合により生じる粘度上昇は、簡単な攪拌によつ
て排除することができる。

本発明の物質混合物の硬化は、一般に70〜180
℃で行う。

本発明の物質混合物は、液状もしくはペースト
状で使用することができかつ被覆剤、接着剤及び
シール材料として適当である。この場合、基体と
しては、鋼、アルミニウム、銅、マグネシウムの
ような金属（これらは下塗で被覆されていてもよ
い）及びガラス、セラミツク及び熱安定性のプラ
スチツクのような非金属が該当する。

本発明の物質混合物は、自動車の底部保護材料
として特に有利に使用することができる。

次に実施例で本発明を説明する。但し本発明は
下記の実施例に限定されるものではない。なお、
実施例の記載の「部」及び「％」は、他にことわ
りのないかぎり、「重量部」及び「重量％」であ
る。

Ａ ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂の
約70％の溶液の製造 ジエチルヘキシルフタレート300部を窒素下で
170℃に加熱しかつ攪拌下に、 ブチルアクリレート 315部 メチルメタクリレート 126部 スチレン 119部 及びヒドロキシプロピルアクリレート 140部 から成るフイード１を２時間以内でかつ ｔ−ブチルベンゾエート 31.5部 から成るフイード２を３時間以内で供給する。最
後に、更に２時間170℃の温度を維持する。

B1 安定化された二量体のトルイレンジイソシ
アネート 二量体のトルイレンジイソシアネート50部をセ
メント部中に攪拌機で細分させ、次いで水６部を
加えかつ室温で６時間攪拌する。沈殿物を濾別し
かつ真空中40℃で６時間乾燥させる。白色の微粉
末（粒度５〜40μm）が得られる。

B2 安定化された二量体のトルイレンジイソシ
アネート 二量体のトルイレンジイソシアネート100部を
シクロヘキサン300部中に攪拌機で細分させ、激
しく攪拌しながらエチレンジアミン1.73部を滴加
しかつ２時間室温で後攪拌する。沈殿物を濾別し
かつ真空中40℃で６時間乾燥する。白色の微粉末
（粒度５〜40μm）が得られる。

比較例 １ ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂Ａの
70％の溶液50部と、二量体化されたトルイレンジ
イソシアネート27部とを攪拌機で均一化する。

実施例 １ 比較例１と同様に操作するが、但し二量体化さ
れたトルイレンジイソシアネートの代りに安定化
された生成物B1を使用する。

実施例 ２ 実施例１と同様に操作するが、但し安定化され
た生成物B2を使用する。

比較例 ２ 酢酸エステル中65％のヒドロキシル基含有ポリ
アクリレート樹脂（固形樹脂のOH 価80）100
部と、二量体化されたトルイレンジイソシアネー
ト16.6部とを攪拌機で混合して均一な混合物に加
工する。

実施例 ３ 比較例２と同様に操作するが、但し安定化され
た二量体のトルイレンジイソシアネートB1を使
用する。

実施例 ４ 実施例３と同様に操作するが、但し安定化され
た生成物B2を使用する。

比較例 ３ OH価320を有する液状の市販のポリエーテル
オール84部、二量体のトルイレンジイソシアネー
ト86部及びジエチルヘキシルフタレート40部を攪
拌機で均一化する。

実施例 ５ 実施例３と同様に操作するが、但し二量体のト
ルイレンジイソシアネートの代りに安定化された
生成物B1を使用する。

実施例 ６ 比較例３と同様に操作するが、二量体のトルイ
レンジイソシアネートの代りに安定化された生成
物B2を使用する。

実施例の試験 実施例１〜６に基づいて得られた物質混合物
は、良好な流動性のペーストを形成する。これら
をスリツト高さ１mmを有するドクタを用いて脱脂
したスチール板上に被覆しかつ160℃で20分間架
橋させる。全ての場合に、粘弾性の、清澄な、良
好に接着した被覆が得られる。

比較例１〜３に基づいて得られた物質混合物
は、室温で１週間貯蔵した後にもはや攪拌不能で
ありかつ塊滋養のパンくず状の材料に硬化する。
本発明に基づいて実施例１〜６で得られた物質混
合物は、確かに１週間後には幾分か粘稠になつて
いるが、しかし攪拌によつて再び当初の粘度に液
化することができる。この再攪拌したペーストか
ら得られた被覆は、新鮮なペーストから得られた
ものと区別されない。

２ないし３週間の貯蔵後でも、本発明の物質混
合物は攪拌によつて液化しかつ利用港な機械的特
性を有する被覆に加工することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリイソシアネート及びポリオールから成る
   混合物において、ポリイソシアネートが0.1〜
   150μmの粒子直径を有する不連続的粒子の形でポ
   リオール中に分散しており、かつ存在する全ての
   イソシアネート基の0.5〜20当量％を不活性化し
   て、ポリイソシアネート粒子の表面を不活性化す
   ることを特徴とする、ポリイソシアネート及びポ
   リオールから成る貯蔵安定な熱硬化性物質混合
   物。