EP0863930B1 - Verfahren zur herstellung von lagerstabilen dispersionen eines verkapselten polyisocyanates und deren verwendung - Google Patents

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EP0863930B1
EP0863930B1 EP97938737A EP97938737A EP0863930B1 EP 0863930 B1 EP0863930 B1 EP 0863930B1 EP 97938737 A EP97938737 A EP 97938737A EP 97938737 A EP97938737 A EP 97938737A EP 0863930 B1 EP0863930 B1 EP 0863930B1
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EP
European Patent Office
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process according
minutes
reaction
molecular weight
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Paul Rohrer
Daniel Schneider
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Dow Europe GmbH
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Dow Automotive AG
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Publication date
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    • C08G18/808—Monoamines

Definitions

  • the dimerization of aromatic and aliphatic diisocyanates to uretdiones has long been known, and the Dimers obtained are, for example, for the production heat-reactive powder coatings (e.g. DE-A1-23 12 391).
  • the dimerization is generally carried out in Solvents or in bulk, among other things substituted Pyridines, trialkylphosphines, trialkylphosphites and imidazoles can be used as catalysts.
  • Uretdione dimers are preferred as solid polyisocyanates or the urea dimers of methylene diphenyl diisocyanate (MDI) and tolylene diisocyanate (TDI) used.
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • the solid diisocyanate can also be reacted with a Be modified polyol, e.g. in DE-A1-38 26 447 is described.
  • the so-called encapsulation of the solid diisocyanates can be in an inert medium or directly in the hydrogen-active Components take place if the used for the polyadduct formation aliphatic or cycloaliphatic amine before addition of the polyisocyanate (e.g. DE-A1-33 43 124).
  • EP-A1-0 148 462 mentions a so-called in-situ process for the dimerization of aromatic diisocyanates in polyols with water to form the urea dimer without the polyol reacting to a significant extent with the isocyanate, it is even found for this very specific and complete dimerization reaction does not indicate that encapsulation of the solid diisocyanate products would still be possible in the same process.
  • the object of the present invention was to create a Process for the preparation of storage-stable dispersions of encapsulated by adduct formation with primary aliphatic amines Toluene diisocyanate uretdione, which is a one-pot process can be carried out.
  • the dispersions prepared in accordance with the invention from encapsulated polyisocyanate can be mixed with further hydrogen-active compounds, such as polyols, and optionally further polyamines of low molecular weight (so-called chain extenders or crosslinking agents) and high molecular weight, in order to achieve specific properties of the cured polyurethanes ,
  • the invention prepared dispersions with fillers, Chain extenders, optionally with solid polymers Melting points up to 80 ° C and other usual additives, such as catalysts, together to form storage-stable adhesive compositions be formulated.
  • This could be due to Reason of the literature references, in particular DE-A1-37 27 128, not be expected.
  • the latter publication deals the difficulty, along with fillers, and possibly with solid additives, storage stable and pumpable Get preparations.
  • the problem was solved there that the fillers with polyols and polyamines separate second component, which are only brief is mixed before use.
  • the toluenediisocyanate is introduced expedient in one with regard to the isocyanate reaction inert medium for reaction, especially in a plasticizer of moderate polarity, and preferably in a phthalate plasticizer based on at least an alcohol with 8 to 12 carbon atoms.
  • plasticizers such as those, can also be used for pasty and sprayable polyurethane formulations are common, provided that polarity and solvency, expressed as solubility parameter ⁇ , not over 10, preferably not more than 9.
  • reaction is carried out in a polyol, used expediently one with a molecular weight from 500 to 20,000, preferably a polyol, which exclusively has secondary hydroxyl groups, and in particular a polyether polyol based on propylene oxide.
  • reaction of the toluene diisocyanate is expediently carried out at temperatures below 20 ° C, preferably at temperatures below 15 ° C.
  • the deactivation of the dimerization catalyst is carried out conveniently by means of benzoyl chloride.
  • the primary monoamine it is expedient to use one with 4 to 18 carbon atoms, preferably one those with 6 to 12 carbon atoms, and in particular n-octylamine.
  • the primary aliphatic polyamine is advantageously used for the most part a triamine based on Polyoxyethylene with a molecular weight of about 400, such as e.g. Jeffamin T-403 (Air Products), one if one rapid curing is desired. But it can also or alternatively, aliphatic diamines with a molecular weight from 50 to 500, preferably from 80 to 200, is used become.
  • aliphatic diamines are as follows Connections are used: unsubstituted or 3,3'-dimethlyl-substituted 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, Isophoronediamine, diamino-m-xylene, 1,2-diaminocyclohexane, neopentanediamine, 2-methyl-1,5-diaminopentane, Jeffamin D-400.
  • Polyol as a reaction medium during the reaction additionally a short-chain aliphatic diamine, especially ethylenediamine, to.
  • a long chain Polyamine is preferably a di or Triamine based on polyoxyethylene with a molecular weight used by more than 1000, especially by more than 3000, as they are branded by Air Products Jeffamine with different chain lengths and molecular weights are available.
  • polyamide polymers e.g. from the Schering company, in the aforementioned Molecular weight range can be used.
  • the dispersions obtained according to the invention are suitable especially for the production of storage-stable thermosetting Polyurethane adhesives or polyurethane sealants or storage-stable thermosetting polyurethane coating materials.
  • the dispersions obtained can be treated with at least one (Further) polyol and / or polyamine, each with a molecular weight from 1000 to 20,000 are mixed, expediently with the addition of at least one catalyst for the polyurethane reaction.
  • fillers and / or Additives e.g. UV stabilizers, adhesion promoters, such as Silanes, drying agents, such as molecular sieves, or rheology aids, such as amorphous synthetic silica become.
  • the functionality of these polyols and polyamines can be between 2 to 4, preferably 2 to 3, lie.
  • the in situ microencapsulated polyisocyanate was now degassed and stored in a closed container. It was stable for several weeks without a nitrogen blanket. In the DSC (differential scanning calorimeter) it showed an exothermic peak at 110 ° C.
  • the in situ microencapsulated polyisocyanate has now been degassed and stored in a closed container. It was without Nitrogen overlay stable for several weeks. In the DSC (Different Scanning calorimeter) it showed an exothermic peak at 125 ° C.
  • the in situ microencapsulated polyisocyanate has now been degassed and stored in a closed container. It was without Nitrogen overlay stable for several weeks. In the DSC (Different Scanning calorimeter) it showed an exothermic peak at 119 ° C.
  • the in situ microencapsulated polyisocyanate has now been degassed and stored in a closed container. It was without Nitrogen overlay stable for several weeks. Im Different Scanning calorimeter showed an exothermic peak 126 ° C.
  • the in situ microencapsulated polyisocyanate was now degassed and stored in a closed container. It was stable for several weeks without a nitrogen blanket. In the DSC (Different Scanning Calorimeter) it showed an exothermic peak at 96 ° C.
  • Example 1 In a laboratory planetary mixer, 133.0 g of the in Example 1 described in situ prepared polyisocyanate dispersion and 175.0 g of an amine-terminated prepolymer with a Val weight from 2600 (based on Jeffamine D-2000, T-5000 and toluene diisocyanate in excess) weighed and for 5 minutes at 30 ° C and 1013 mbar (101,300 Pa) mixed. After that the pressure was on 20 mbar (2000 Pa) reduced and mixed for 15 minutes. It was then aerated, and there were 21.0 g of carbon black as well 17.5 g of chalk and 3.5 g of molecular sieve 3A were weighed in and mixed for 5 minutes at 30 ° C and 1013 mbar (101,300 Pa). The pressure was then reduced to 20 mbar (2000 Pa) and mixed for 15 minutes.
  • Val weight from 2600 (based on Jeffamine D-2000, T-5000 and toluene diisocyanate in excess) weighed and for 5 minutes at
  • the adhesive mass obtained in this way was filled into a cartridge.
  • the adhesive was even after storing several Weeks still pastos.
  • DSC Different Scanning Calorimeter
  • Example 2 In a laboratory planetary mixer, 252.0 g of that in Example 2 described in situ polyisocyanate dispersion and 59.5 g soot and weighed in for 5 minutes at 1013 mbar (101,300 Pa) and another 5 minutes at 20 mbar (2000 Pa) mixed in. Then it was ventilated, and it 24.5 g of chalk, 3.5 g of 3 A molecular sieve and 7.0 g of amorphous Weighed silica and at 513 for 5 minutes mbar (101,300 Pa) mixed. After that, the pressure on 20 mbar (2000 Pa) reduced and mixed for 15 minutes. Subsequently 3.5 g of DBTL (dibutyl tin dilaurate) were used as Weighed catalyst and at 10 mbar for 10 minutes (2000 Pa) mixed.
  • DBTL dibutyl tin dilaurate
  • the adhesive mass obtained in this way was filled into a cartridge.
  • the adhesive was even after storing several Weeks still pasty.
  • DSC Different Scanning Calorimeter
  • Example 3 In a laboratory planetary mixer, 259.0 g of that in Example 3 described in situ polyisocyanate dispersion and 52.5 g soot and weighed in for 5 minutes at 1013 mbar (101,300 Pa) and another 5 minutes at 20 mbar (2000 Pa) mixed in. Then it was ventilated, and it 24.5 g of chalk, 3.5 g of 3 A molecular sieve and 7.0 g of amorphous Weighed silica and at 513 for 5 minutes mbar (101,300 Pa) mixed. After that, the pressure on 20 mbar (2000 Pa) reduced and mixed for 15 minutes. Subsequently 3.5 g of DBTL (dibutyl tin dilaurate) were used as Weighed catalyst and at 10 mbar for 10 minutes (2000 Pa) mixed.
  • DBTL dibutyl tin dilaurate
  • the adhesive composition thus obtained was placed in a cartridge bottled.
  • the glue was off even after storage still pasty for several weeks.
  • DSC Different Scanning Calorimeter
  • the material was mixed between two with Betaprime 5001 (company Gurit-Essex AG) primed glass test pieces in a layer thickness of 2 mm for 20 minutes at 140 ° C and after the Cooling subjected to a tensile shear test. There was one Tensile shear strength of 2.1 MPa. After a week had gone tensile shear strength increased to 4.1 MPa.
  • the adhesive mass obtained in this way was filled into a cartridge.
  • the adhesive was even after storing several Weeks still pasty.
  • DSC Different Scanning Calorimeter
  • the adhesive was sandwiched between two overlapping test panels a KTL primer (cataphoretic dip painting) an area of 1.2 x 2.5 cm evenly to a layer thickness of 1 mm spread and 30 seconds in an induction coil to max. Heated 160 ° C. Then the test specimen was placed loaded with a weight of 18 kg without the adhesive joint crack.
  • KTL primer cataphoretic dip painting
  • the adhesive was applied between two with primer (beta primer VP 1706 from Gurit-Essex AG) primed test sheets Aluminum brought in a layer thickness of 2 mm. It was Cured for 30 minutes at 140 ° C. After one day it was Tensile shear strength 3.0 MPa, after 7 days 6.3 MPa.
  • Example 5 300 g of that in Example 5 were placed in a laboratory planetary mixer described in situ polyisocyanate mass and 25 g of carbon black weighed in and at 20 mbar for 5 minutes (2000 Pa) mixed in. Then it was ventilated, and it 20.0 g of chalk and 5 g of molecular sieve 3A were in the course of 5 minutes at 20 ° C and 1013 mbar (101,300 Pa) mixed. The pressure was then reduced to 20 mbar (2000 Pa) and Stirred for 15 minutes.
  • the adhesive mass obtained in this way was filled into a cartridge.
  • the adhesive was even after storing several Weeks still pasty.
  • DSC Different Scanning Calorimeter
  • the adhesive was between two, made of SMC (Sheet Molding Compound) produced, overlapping tensile shear test specimens, on an area of 1.2 x 2.5 cm, evenly applied and heated in the high-frequency field for 1 minute. in the The test specimen was clamped in place and weighed 12 kg loaded. The bond passed this test until her Abort after more than an hour.
  • SMC Sheet Molding Compound
  • the in situ microencapsulated polyisocyanate has now been degassed and stored in a closed container. It was without Nitrogen overlay stable for several weeks. In the DSC (Different Scanning calorimeter) it showed an exothermic peak at 138 ° C.
  • Example 13 The mixture from Example 13 was on a test plate an area of 1.2 x 2.5 cm in a layer thickness of 2 mm applied evenly and for 5 minutes at 140 ° C activated. After 4 hours, a second test sheet was placed on the Glue applied. After a week the examinee was complete hardened.
  • the adhesive composition thus obtained was placed in a cartridge bottled.
  • the glue was off even after storage still pasty for several weeks.
  • DSC Different Scanning Calorimeter
  • tributylphosphine were then used as the catalyst added and the whole mixture with vigorous stirring Reacted at 15 ° C for 1 hour. After that 1.3 g of benzoyl chloride were added and again for 15 minutes Brought reaction. The mixture was then mixed with 7.7 g of octylamine added and reacted again at 15 ° C for 15 minutes brought. Then 26.4 g of neopentane mix (67.1% a di-nonyl phthalate plasticizer and 32.9% 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane) added and at 15 ° C for 15 minutes brought to reaction.
  • neopentane mix 67.1% a di-nonyl phthalate plasticizer and 32.9% 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane
  • the in situ microencapsulated polyisocyanate has now been degassed and kept in a closed container. It was without Nitrogen overlay stable for several weeks. In the DSC (Different Scanning calorimeter) it showed an exothermic peak at 119 ° C.
  • Example 16 In the laboratory planetary mixer, 308.3 g of that in Example 16 described in situ polyisocyanate mass and Weighed in 23.5 g of carbon black (Elftex 125) and added for 5 minutes 1013 mbar (101,300 Pa) and another 5 minutes at 20 mbar (2000 Pa) mixed in. Then it was ventilated, and it 16.8 g of amorphous silica (Aerosil R 974) were weighed out and mixed for 5 minutes at 1013 mbar (101,300 Pa). The pressure was then reduced to 20 mbar (2000 Pa) and Stirred for 15 minutes. Then 1.4 g of DBTL (Dibutyl tin dilaurate) weighed out as a catalyst and during Mixed for 20 minutes at 20 mbar (2000 Pa).
  • DBTL Dibutyl tin dilaurate
  • the adhesive mass was filled into a cartridge.
  • the Adhesive was also on after several weeks of storage still pasty.
  • DSC Different Scanning Calorimeter
  • the test specimen was completely hardened after one week. It the tensile shear strength was 3.1 MPa.

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Description

Die Erfindung betrifft:
  • Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Dispersionen eines verkapselten Polyisocyanates, wie sie in den Ansprüchen 1 bis 21 umschreiben sind; und
  • Verwendungen der so erhaltenen lagerstabilen Dispersionen, wie sie in den Ansprüchen 22 bis 25 umschrieben sind.
Die Dimerisierung von aromatischen und aliphatischen Diisocyanaten zu Uretdionen ist seit langem bekannt, und die erhaltenen Dimeren werden beispielsweise für die Herstellung von hitzereaktiven Pulverlacken verwendet (z.B. DE-A1-23 12 391). Die Dimerisierung erfolgt im allgemeinen in Lösungsmitteln oder aber in Masse, wobei u.a. substituierte Pyridine, Trialkylphosphine, Trialkylphosphite und Imidazole als Katalysatoren verwendet werden.
Das Verfahren wird beispielsweise beschrieben in: G. W. Becker und D. Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 7, "Polyurethane", 2. Auflage, ISBN 3-446-13614-2, Seite 80.
Die Herstellung von lagerstabilen Polyisocyanaten, welche in Verbindungen mit Zerewitinoff-aktivem Wasserstoff dispergiert sind, durch oberflächliche Polyaddukt-Bildung auf festen hochschmelzenden Polyisocyanaten ist ebenfalls aus zahlreichen Veröffentlichungen bekannt (u.a. DE-A1-31 12 054, DE-A1-32 28 723, DE-A1-32 30 757, DE-A1-34 03 499, DE-A1-37 24 555; EP-A2-0 402 726 und EP-A1-0 402 728).
Als feste Polyisocyanate werden vorzugsweise die Uretdion-Dimeren oder die Harnstoff-Dimeren von Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und Toluylendiisocyanat (TDI) verwendet.
Das feste Diisocyanat kann auch durch Umsetzung mit einem Polyol modifiziert sein, wie dies z.B. in DE-A1-38 26 447 beschrieben wird.
Die sogenannte Verkapselung der festen Diisocyanate kann in einem inerten Medium oder direkt in den Wasserstoff-aktiven Komponenten erfolgen, sofern das zur Polyadduktbildung verwendete aliphatische oder cycloaliphatische Amin vor der Zugabe des Polyisocyanates vorgelegt wird (z.B. DE-A1-33 43 124).
Im Stand der Technik betreffend verkapselte feste Diisocyanate, welcher durch etwa 30 Patentveröffentlichungen repräsentiert wird, findet sich kein konkreter Hinweis dafür, dass es möglich wäre, eine Dispersion aus durch Adduktbildung mit primären Aminen verkapselten festen Diisocyanaten direkt aus einem monomeren flüssigen Diisocyanat durch Dimerisierung und anschliessende Verkapselung herzustellen.
Zwar erwähnt EP-A1-0 148 462 ein sogenanntes in-situ-Verfahren für die Dimerisierung von aromatischen Diisocyanaten in Polyolen mit Wasser zum Harnstoff-Dimeren, ohne dass das Polyol in wesentlichem Ausmasse mit dem Isocyanat reagiert, aber es findet sich sogar für diese sehr spezifisch und vollständig ablaufende Dimerisierungsreaktion kein Hinweis darauf, dass im selben Prozess noch eine Verkapselung der festen Diisocyanat-Produkte moglich wäre.
Für die Herstellung lagerstabilisierter Isocyanat-Dispersionen wird gemäss dem kurzesten Verfahren des Standes der Technik (z.B. EP-A1-0 671 423) das pulverförmige feste feinteilige Diisocyanat im Polyetherpolyol, in welchem das primäre Amin vorgelegt ist, zu einer sogenannten Härterpaste dispergiert. Diese Harterpaste wird dann der Herstellung der Polyurethan-Reaktivmasse als letzter Rezepturbestandteil zugesetzt.
Die letztgenannte Veröffentlichung erwähnt zwar die prinzipielle Möglichkeit, allenfalls die Diisocyanate in situ in Weichmachern, Lösungsmitteln, Wasser oder Polyolen zu dimerisieren und gegebenenfalls in dieser Form der Stabilisierung zu unterwerfen. Sie macht diese Möglichkeit jedoch nicht glaubhaft, da diese weder weiter erläutert oder in den Beispielen dokumentiert noch in den Patentansprüchen beansprucht wird. Dies ist nicht verwunderlich, da beim Vorgehen nach den Angaben des Standes der Technik kein stabiles Produkt erhalten wird. Es finden sich auch keine Hinweise, welche es dem Fachmann erlauben würden, daraus ein dazu geeignetes Verfahren abzuleiten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war nun die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von lagerstabilen Dispersionen von durch Adduktbildung mit primären aliphatischen Aminen verkapseltem Toluylendiisocyanat-uretdion, welches sich als Eintopfverfahren durchführen lässt.
Diese Aufgabe wird gelost durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 definierten Massnahmen.
Die erfindungsgemass hergestellten Dispersionen aus in-situ verkapseltem Polyisocyanat können mit weiteren Wasserstoff-aktiven Verbindungen, wie Polyolen, und gegebenenfalls weiteren Polyaminen von niedrigem Molekulargewicht (sogenannten Kettenverlängern oder Vernetzern) und hohem Molekulargewicht vermischt werden, um so zu spezifischen Eigenschaften der ausgeharteten Polyurethane zu gelangen.
Dies ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, da diese Systeme, insbesondere wenn sie in Polyolen als Dimerisierungsmedium hergestellt werden, vollwertige warmereaktive Systeme zur Herstellung von Polyurethanen darstellen.
Bei einer besonderen Ausfuhrungsform konnen die erfindungsgemass hergestellten Dispersionen auch mit Füllstoffen, Kettenverlängern, gegebenenfalls mit festen Polymeren mit Schmelzpunkten bis zu 80 °C und weiteren üblichen Zusatzstoffen, wie Katalysatoren, zusammen zu lagerstabilen Klebstoff-Zusammensetzungen formuliert werden. Dies konnte auf Grund der Literaturangaben, insbesondere der DE-A1-37 27 128, nicht erwartet werden. Die letztgenannte Veröffentlichung behandelt die Schwierigkeit, zusammen mit Füllstoffen, und gegebenenfalls mit festen Zusatzstoffen, lagerstabile und pumpbare Zubereitungen zu erhalten. Das Problem wurde dort so gelöst, dass die Füllstoffe mit Polyolen und Polyaminen zu einer separaten zweiten Komponente formuliert werden, welche erst kurz vor der Verwendung zugemischt wird.
Beim erfindungsgemässen Verfahren bringt man das Toluoldiisocyanat zweckmässig in einem bezüglich der Isocyanat-Reaktion inerten Medium zur Reaktion, insbesondere in einem Weichmacher von mässiger Polarität, und vorzugsweise in einem Phthalatweichmacher auf der Basis von mindestens einem Alkohol mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Es können auch andere Weichmacher eingesetzt werden, wie sie für pastenförmige und spritzbare Polyurethan-Fromulierungen üblich sind, vorausgesetzt dass Polarität und Lösungsvermögen, ausgedrückt als Löslichkeitsparameter δ, nicht über 10, vorzugsweise nicht über 9, liegt.
Wird die Umsetzung in einem Polyol durchgeführt, verwendet man zweckmässigerweise ein solches mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20'000, vorzugsweise ein Polyol, welches ausschliesslich sekundäre Hydroxy-Gruppen aufweist, und insbesondere ein Polyetherpolyol auf der Basis von Propylenoxyd.
Zweckmässigerweise führt man die Umsetzung des Toluoldiisocyanates bei Temperaturen unterhalb 20 °C durch, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 15 °C.
Die Desaktivierung des Dimerisierungskatalysators führt man zweckmässigerweise mittels Benzoylchlorid durch.
Als primäres Monoamin setzt man zweckmässigerweise ein solches mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ein, vorzugsweise ein solches mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und insbesondere n-Octylamin.
Als primäres aliphatisches Polyamin setzt man zweckmässigerweise zum überwiegenden Teil ein Triamin auf der Basis von Polyoxyethylen mit einem Molekulargewicht von etwa 400, wie z.B. Jeffamin T-403 (Firma Air Products), ein, falls eine rasche Aushärtung erwünscht ist. Es können aber zusätzlich oder alternativ aliphatische Diamine mit einem Molekulargewicht von 50 bis 500, vorzugsweise von 80 bis 200, verwendet werden.
Als solche aliphatische Diamine können beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden: unsubstituiertes oder 3,3'-Dimethlyl-substituiertes 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, Diamino-m-xylol, 1,2-Diaminocyclohexan, Neopentandiamin, 2-Methyl-1,5-diaminopentan, Jeffamin D-400.
Vorzugsweise setzt man bei der Durchführung des Verfahrens in Polyol als Reaktionsmedium während der Umsetzung zusätzlich ein kurzkettiges aliphatisches Diamin, insbesondere Ethylendiamin, zu.
Am Schluss gibt man zweckmässigerweise zusätzlich ein langkettiges Polyamin zu. Dabei wird vorzugsweise ein Di- oder Triamin auf Basis von Polyoxyethylen mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, insbesondere von mehr als 3000 verwendet, wie sie von der Firma Air Products unter dem Markennamen Jeffamine mit unterschiedlichen Kettenlängen und Molekulargewichten erhältlich sind. Es können aber auch Polyamid-Polymere, z.B. von der Firma Schering, im oben erwähnten Molekulargewichts-Bereich verwendet werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Dispersionen eignen sich insbesondere zur Herstellung von lagerstabilen hitzehärtbaren Polyurethan- Klebstoffen oder Polyurethan-Dichtstoffen oder lagerstabilen hitzehärtbaren Polyurethan-Beschichtungsmassen. Dazu können die erhaltenen Dispersionen mit mindestens einem (weiteren) Polyol und/oder Polyamin mit je einem Molekulargewicht von 1000 bis 20'000 vermischt werden, zweckmässigerweise unter Zugabe mindestens eines Katalysators für die Polyurethan-Reaktion. Weiter können ausserdem Füllstoffe und/oder Additive, z.B. UV-Stabilisatoren, Haftverbesserer, wie Silane, Trocknungsmittel, wie Molekularsiebe, oder Rheologiehilfsmittel, wie amorphe synthetische Kieselsäure, zugegeben werden.
Als Polyol setzt man dabei zweckmässig einen Polyester und/oder einen Polyether und/oder ein Polycarbonat und/oder ein Polyurethan und/oder Polybutadien und als Polyamin ein Polyoxyethylen-Polyamin ein. Die Funktionalität dieser Polyole und Polyamine kann dabei zwischen 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, liegen.
Beispiel 1 [In-situ-Verfahren in inertem Medium]
In einen 1000-ml-Glasreaktor mit Stickstoffanschluss wurden 643,4 g eines Dinonylphtalat-Weichmachers und 160,5 g 95%iges Toluylen-2,4-diisocyanat eingewogen und während 5 Minuten homogenisiert und auf 15 °C gekühlt.
Anschliessend wurden 3,7 g Tributylphosphin als Katalysator zugegeben, und das ganze Gemisch wurde unter starkem Rühren bei 15°C 1 Stunde lang zur Reaktion gebracht. Danach wurden 3,7 g Benzoylchlorid zugeben und 15 Minuten bei 15 °C zur Reaktion gebracht. Das Gemisch wurde nun mit 22,6 g Octylamin versetzt und bei 15 °C 10 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Dann wurden dem Gemisch 77,1 g Jeffamin T-403 zugeben und bei 15 °C 45 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Zum Schluss wurden dem Gemisch 89,0 g Jeffamin T-5000 zugeben und während 20 Minuten bei 15 °C gerührt.
Das in situ mikroverkapselte Polyisocyanat wurde nun entgast und in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Es war ohne Stickstoffüberlagerung mehrere Wochen stabil. Im DSC (Differential Scanning Calorimeter) zeigte es einen exothermen Peak bei 110 °C.
Beispiel 2 [In-situ-Verfahren in Propylenoxid-Diol]
In einen 1000-ml-Glasreaktor mit Stickstoffanschluss wurden 600,0 g eines Propylenoxid-Diols mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer OH-Zahl von 57 und 178,0 g 95%iges Toluylen-2,4-diisocyanat eingewogen und während 5 Minuten homogenisiert und auf 15°C gekühlt.
Anschliessend wurden 4,0 g Tributylphosphin als Katalysator zugegeben und das ganze Gemisch unter starkem Rühren bei 15 °C 1 Stunde lang zur Reaktion gebracht. Danach wurden 2,8 g Benzoylchlorid zugeben und 10 Minuten bei 15 °C zur Reaktion gebracht. Das Gemisch wurde nun mit 25,0 g Octylamin versetzt und bei 15 °C 15 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Dann wurden dem Gemisch 85,4 g Jeffamin T-403 zugeben und bei 15 °C 30 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Anschliessend wurden dem Gemisch 3,3 g Ethylendiamin zugegeben und bei 15 °C 30 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Zum Schluss wurden dem Gemisch 101,5 g Jeffamin T-5000 zugeben und während 10 Minuten bei 15 °C gerührt.
Das in situ mikroverkapselte Polyisocyanat wurde nun entgast und in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Es war ohne Stickstoffüberlagerung mehrere Wochen stabil. Im DSC (Different Scanning Calorimeter) zeigte es einen exothermen Peak bei 125 °C.
Beispiel 3 [In-situ-Verfahren in Propylenoxid-Triol]
In einem 1000-ml-Glasreaktor mit Stickstoffanschluss wurden 700 g eines Polyethertriols auf Propylenoxid-Basis mit einem Molekulargewicht von etwa 4500 und einer OH-Zahl von 37 und 140,0 g 95%iges Toluylen-2,4-diisocyanat und 8,8 g Antaron V-216, ein Dispergator auf der Basis eines Homopolymers aus 1-Ethenylhexadecyl-2-pyrrolidon (Firma ISP Technologies) mit einem Molekulargewicht von 7300, eingewogen und während 5 Minuten homogenisiert und auf 15 °C gekühlt.
Anschliessend wurden 3,0 g Tributylphosphin als Katalysator zugegeben und das ganze Gemisch unter starkem Rühren bei 15 °C 1 Stunde lang zur Reaktion gebracht. Danach wurden 2,5 g Benzoylchlorid zugeben und 15 Minuten bei 15 °C zur Reaktion gebracht. Das Gemisch wurde nun mit 19,7 g Octylamin versetzt und bei 15 °C 5 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Dann wurden dem Gemisch 67,2 g Jeffamin T-403 zugeben und bei 15 °C 15 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Anschliessend wurden dem Gemisch 2,5 g Ethylendiamin zugegeben und bei 15 °C 15 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Zum Schluss wurden dem Gemisch 56,2 g Jeffamin T-5000 zugeben und während 10 Minuten bei 15 °C gerührt.
Das in situ mikroverkapselte Polyisocyanat wurde nun entgast und in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Es war ohne Stickstoffüberlagerung mehrere Wochen stabil. Im DSC (Different Scanning Calorimeter) zeigte es einen exothermen Peak bei 119 °C.
Beispiel 4 [In-situ-Verfahren in Propylenoxid-Diol/Triol]
In einen 1000 ml-Glasreaktor mit Stickstoffanschluss wurden 210,6 g eines Polyethertriols auf Propylenoxid-Basis mit einem Molekulargewicht von 6000 (hohe Funktionalität von 2,9) und 430,0 g eines Propylenoxid-Diols mit einem Molekulargewicht von 2000 (Funktionalität von 1,9) sowie 159,1 g 95%iges Toluylen-2,4-diisocyanat, 5,9 g Antaron V-216 (Firma ISP Technologies) und ein Dispergator auf der Basis eines Homopolymers aus 1-Ethenylhexadecyl-2-pyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 7300 (Firma ISP Technologies) eingewogen und während 5 Minuten homogenisiert und auf 15 °C gekühlt.
Anschliessend wurden 3,7 g Tributylphosphin als Katalysator zugegeben, und das ganze Gemisch wurde unter starkem Rühren bei 15 °C 1 Stunde lang zur Reaktion gebracht. Danach wurden 3,7 g Benzoylchlorid zugeben und wiederum 15 Minuten bei 15 °C zur Reaktion gebracht. Das Gemisch wurde nun mit 22,4 g Octylamin versetzt und wiederum bei 15 °C 15 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Dann wurden dem Gemisch 76,4 g Jeffamin T-403 zugeben und bei 15 °C 45 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Anschliessend wurden dem Gemisch 2,9 g Ethylendiamin zugegeben und bei 15 °C 45 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Zum Schluss wurden dem Gemisch 85,3 g Jeffamin T-5000 zugeben, und es wurde während 20 Minuten bei 15 °C gerührt.
Das in situ mikroverkapselte Polyisocyanat wurde nun entgast und in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Es war ohne Stickstoffüberlagerung mehrere Wochen stabil. Im Different Scanning Calorimeter zeigte es einen exothermen Peak bei 126 °C.
Beispiel 5 [In-situ-Verfahren in inertem Medium, inkl. Prepolymer]
In einem 1000-ml-Glasreaktor mit Stickstoffanschluss wurden 328,0 g eines Dinonylphtalat-Weichmachers und 84,0 g 95%iges Toluylen-2,4-diisocyanat eingewogen und während 5 Minuten homogenisiert und auf 15 °C gekühlt.
Anschliessend wurden 1,9 g Tributylphosphin als Katalysator zugegeben, und das ganze Gemisch wurde unter starkem Rühren bei 15 °C 1 Stunde lang zur Reaktion gebracht. Danach wurden 1,9 g Benzoylchlorid zugeben und 5 Minuten bei 15 °C zur Reaktion gebracht. Das Gemisch wurde nun mit 11,2 g Octylamin versetzt und bei 15 °C 5 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Dann wurden dem Gemisch 36 g Jeffamin T-403 zugeben und bei 15 °C 60 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Danach wurden dem Gemisch 202,0 g eines OH-terminierten Polyurethan-Prepolymers mit einem Val-Gew. von 3000 (auf der Basis eines Triols mit einem Molekulargewicht von 3000 und eines Diols mit einem Molekulargewicht von 2000 und 4,4'-Methylendi-(phenylisocyanat) (im Überschuss) zugegeben und während 20 Minuten bei 15 °C gemischt. Zum Schluss wurden 335 g Jeffamin T-5000 zugeben und während 10 Minuten bei 15 °C gemischt.
Das in situ mikroverkapselten Polyisocyanat wurde nun entgast und in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Es war ohne Stickstoffüberlagerung mehrere Wochen stabil. Im DSC (Different Scanning Calorimeter) zeigte es einen exothermen Peak bei 96 °C.
Beispiel 6 [Vergleichsbeispiel: In-situ-Verfahrens in inertem Medium, ohne Octylamin)
In einem 1000-ml-Glasreaktor mit Stickstoffanschluss wurden 666,7 g eines Dinonylphtalat-Weichmachers und 157,9 g 95%iges Toluylen-2,4-diisocyanat eingewogen und während 5 Minuten homogenisiert und auf 15 °C gekühlt.
Anschliessend wurden 3,9 g Tributylphosphin als Katalysator zugegeben und das ganze Gemisch unter starkem Rühren bei 15 °C 1 Stunde lang zur Reaktion gebracht. Danach wurden 3,9 g Benzoylchlorid zugeben und 15 Minuten bei 15 °C zur Reaktion gebracht. Dann wurden dem Gemisch 69,6 g Jeffamin T-403 zugeben und bei 15 °C 45 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Zum Schluss wurden dem Gemisch 98,0 g Jeffamin T-5000 zugeben. Das Produkt gelierte aus.
Beispiel 7 [Vergleichsbeispiel: In-situ-Verfahren in inertem Medium, ohne Benzoylchlorid]
In einem 1000-ml-Glasreaktor mit Stickstoffanschluss wurden 647,1 g eines Dinonylphtalat-Weichmachers und 160,5 g 95%iges Toluylen-2,4-diisocyanat eingewogen und während 5 Minuten homogenisiert und auf 15 °C gekühlt.
Anschliessend wurden 3,7 g Tributylphosphin als Katalysator zugegeben und das ganze Gemisch unter starkem Rühren bei 15 °C 1 Stunde lang zur Reaktion gebracht. Danach wurden 22,6 g Octylamin zugeben und 15 Minuten bei 10 °C zur Reaktion gebracht. Dann wurden dem Gemisch 77,1 g T-403 zugeben und bei 15 °C 45 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Zum Schluss wurden dem Gemisch 89,0 g Jeffamin T-5000 zugeben. Das Produkt gelierte aus.
Beispiel 8 [Herstellung einer Klebstoffmasse]
In einen Labor-Planetenmischer wurden 133,0 g der in Beispiel 1 beschriebenen in situ hergestellten Polyisocyanat-Dispersion und 175,0 g eines Amin-terminierten Prepolymers mit einem Val-Gew. von 2600 (auf der Basis von Jeffaminen D-2000, T-5000 und Toluoldiisocyanat im Überschuss) eingewogen und während 5 Minuten bei 30 °C und 1013 mbar (101'300 Pa) gemischt. Danach wurde der Druck auf 20 mbar (2000 Pa) reduziert und 15 Minuten weitergemischt. Anschliessend wurde belüftet, und es wurden 21,0 g Russ sowie 17,5 g Kreide und 3,5 g Molekularsieb 3 A eingewogen und während 5 Minuten bei 30 °C und 1013 mbar (101'300 Pa) gemischt. Danach wurde der Druck auf 20 mbar (2000 Pa) reduziert und 15 Minuten weitergemischt.
Die so erhaltene Klebstoffmasse wurde in eine Kartusche abgefüllt. Der Klebstoff war auch nach einer Lagerung von mehreren Wochen noch pastos. Im DSC (Different Scanning Calorimeter) zeigte er einen exothermen Peak bei 91 °C.
Beispiel 9 [Herstellung einer Klebstoffmasse]
In einen Labor-Planetenmischer wurden 252,0 g der in Beispiel 2 beschriebenen in situ hergestellten Polyisocyanat-Dispersion und 59,5 g Russ eingewogen und während 5 Minuten bei 1013 mbar (101'300 Pa) und weitere 5 Minuten bei 20 mbar (2000 Pa) eingemischt. Anschliessend wurde belüftet, und es wurden 24,5 g Kreide, 3,5 g Molekularsieb 3 A und 7,0 g amorphe Kieselsaure eingewogen und während 5 Minuten bei 1013 mbar (101'300 Pa) gemischt. Danach wurde der Druck auf 20 mbar (2000 Pa) reduziert und 15 Minuten weitergemischt. Anschliessend wurden 3,5 g DBTL (Dibutyl-zinn-dilaurat) als Katalysator eingewogen und während 10 Minuten bei 20 mbar (2000 Pa) gemischt.
Die so erhaltene Klebstoffmasse wurde in eine Kartusche abgefüllt. Der Klebstoff war auch nach einer Lagerung von mehreren Wochen noch pastös. Im DSC (Different Scanning Calorimeter) zeigte er einen exothermen Peak bei 132 °C.
Beispiel 10 [Herstellung einer Klebstoffmasse]
In einen Labor-Planetenmischer wurden 259,0 g der in Beispiel 3 beschriebenen in situ hergestellten Polyisocyanat-Dispersion und 52,5 g Russ eingewogen und während 5 Minuten bei 1013 mbar (101'300 Pa) und weitere 5 Minuten bei 20 mbar (2000 Pa) eingemischt. Anschliessend wurde belüftet, und es wurden 24,5 g Kreide, 3,5 g Molekularsieb 3 A und 7,0 g amorphe Kieselsäure eingewogen und während 5 Minuten bei 1013 mbar (101'300 Pa) gemischt. Danach wurde der Druck auf 20 mbar (2000 Pa) reduziert und 15 Minuten weitergemischt. Anschliessend wurden 3,5 g DBTL (Dibutyl-zinn-dilaurat) als Katalysator eingewogen und während 10 Minuten bei 20 mbar (2000 Pa) gemischt.
Die so erhaltene Klebstoffmasse wurde in eine Kartusche abgefüllt. Der Klebstoff war auch nach einer Lagerung von mehreren Wochen noch pastös. Im DSC (Different Scanning Calorimeter) zeigte er einen exothermen Peak bei 120 °C.
Das Material wurde zwischen zwei mit Betaprime 5001 (Firma Gurit-Essex AG) grundierte Glasprüflinge in einer Schichtdicke von 2 mm 20 Minuten bei 140 °C ausgehärtet und nach dem Abkühlen einer Zugscherprüfung unterzogen. Es ergab sich eine Zugscherfestigkeit von 2,1 MPa. Nach einer Woche hatte sich die Zugscherfestigkeit auf 4,1 MPa erhöht.
Beispiel 11 [Herstellung einer Klebstoffmasse]
In einen Labor-Planetenmischer wurden 255,5 g der in Beispiel 4 beschriebenen in situ hergestellten Polyisocyanat-Masse und 56,0 g Russ eingewogen und während 5 Minuten bei 1013 mbar (101'300 Pa) und weitere 5 Minuten bei 20 mbar (2000 Pa) eingemischt. Anschliessend wurde belüftet, und es wurden 24,5 g Kreide, 5 g Molekularsieb 3 A und 7,0 g amorphe Kieselsäure eingewogen und während 5 Minuten bei 1013 mbar (101'300 Pa) gemischt. Danach wurde der Druck auf 20 mbar (2000 Pa) reduziert und 15 Minuten weitergemischt. Anschliessend wurden 3,5 g DBTL (Dibutyl-zinn-dilaurat) als Katalysator eingewogen und während 10 Minuten bei 20 mbar (2000 Pa) gemischt.
Die so erhaltene Klebstoffmasse wurde in eine Kartusche abgefüllt. Der Klebstoff war auch nach einer Lagerung von mehreren Wochen noch pastös. Im DSC (Different Scanning Calorimeter) zeigte es einen exothermen Peak bei 128 C.
Der Klebstoff wurde zwischen zwei überlappende Prüfbleche mit einer KTL-Grundierung (kataphoretische Tauchlackierung) auf einer Fläche von 1,2 x 2,5 cm gleichmässig zu einer Schichtdicke von 1 mm verteilt und 30 Sekunden in einer Induktionsspule auf max. 160 °C erhitzt. Darauf wurde der Prüfkörper mit einem Gewicht von 18 kg belastet, ohne dass die Klebefuge riss.
Der Klebstoff wurde zwischen zwei mit Primer (Betaprime VP 1706 der Firma Gurit-Essex AG) grundierte Prüfbleche aus Aluminium in einer Schichtdicke von 2 mm gebracht. Es wurde 30 Minuten bei 140 °C ausgehärtet. Nach einem Tag betrug die Zugscherfestigkeit 3,0 MPa, nach 7 Tagen 6,3 MPa.
Beispiel 12 [Herstellung einer Klebstoffmasse]
In einen Labor-Planetenmischer wurden 300 g der in Beispiel 5 beschriebenen in situ hergestellten Polyisocyanat-Masse und 25 g Russ eingewogen und während 5 Minuten bei 20 mbar (2000 Pa) eingemischt. Anschliessend wurde belüftet, und es wurden 20,0 g Kreide und 5 g Molekularsieb 3A im Verlauf von 5 Minuten bei 20 °C und 1013 mbar (101'300 Pa) zugemischt. Danach wurde der Druck auf 20 mbar (2000 Pa) reduziert und 15 Minuten weitergemischt.
Die so erhaltene Klebstoffmasse wurde in eine Kartusche abgefüllt. Der Klebstoff war auch nach einer Lagerung von mehreren Wochen noch pastös. Im DSC (Different Scanning Calorimeter) zeigte es einen exothermen Peak bei 81 °C.
Der Klebstoff wurde zwischen zwei, aus SMC (Sheet Molding Compound) hergestellten, sich überlappenden Zugscherprüfkörpern, auf einer Fläche von 1,2 x 2,5 cm, gleichmässig aufgetragen und 1 Minuten im Hochfrequenzfeld erhitzt. Im Anschluss wurde der Prüfkörper eingespannt und mit 12 kg belastet. Die Klebung bestand diese Prüfung bis zu ihrem Abbruch nach mehr als eine Stunde.
Beispiel 13 [In-situ-Verfahren in Propylenoxid-Diol/Triol. Fügbar nach Aktivierung]
In einem 1000-ml-Glasreaktor mit Stickstoffanschluss wurden 207,2 g eines Polyethertriols auf Propylenoxid-Basis mit einem Molekulargewicht von 6000 und 423,7 g eines Propylenoxid-Diols mit einem Molekulargewicht von 2000 sowie 171,8 g 100%iges Toluylen-2,4-diisocyanat, 5,9 g Antron V-216 und ein Dispergator auf der Basis eines Homopolymers aus 1-Ethenylhexadecyl-2-pyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 7300 (Firma ISP Technologies) eingewogen und während 5 Minuten homogenisiert und auf 15 °C gekühlt.
Anschliessend wurden 3,6 g Tributylphosphin als Katalysator zugegeben, und das ganze Gemisch wurde unter starkem Rühren bei 15 °C 1 Stunde lang zur Reaktion gebracht. Danach wurden 3,6 g Benzoylchlorid zugegeben und wiederum 15 Minuten bei 15 °C zur Reaktion gebracht. Das Gemisch wurde dann mit 22,1 g Octylamin versetzt und wiederum bei 15 °C 15 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Dann wurden dem Gemisch 75,2 g Neopentan-Mix (67,1 % eines Di-nonylphtalat-Weichmachers und 32,9 % 2,2-Dimethyl-1,3-diaminopropan) zugegeben und bei 15 °C 15 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Anschliessend wurden dem Gemisch 2,9 g Ethylendiamin zugegeben und bei 15 °C 15 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Zum Schluss wurden dem Gemisch 84,0 g Jeffamin T-5000 zugegeben und während 20 Minuten bei 15 °C gerührt.
Das in situ mikroverkapselte Polyisocyanat wurde nun entgast und in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Es war ohne Stickstoffüberlagerung mehrere Wochen stabil. Im DSC (Different Scanning Calorimeter) zeigte es einen exothermen Peak bei 138 °C.
Beispiel 14 [Aktivierung des in Beispiel 13 beschriebenen Produktes]
Die Mischung aus Beispiel 13 wurde auf einem Prüfblech auf einer Fläche von 1,2 x 2,5 cm in einer Schichtdicke von 2 mm gleichmässig aufgetragen und während 5 Minuten bei 140 °C aktiviert. Nach 4 Stunden wurde ein zweites Prüfblech auf den Kleber aufgebracht. Nach einer Woche war der Prüfling vollständig ausgehärtet.
Beispiel 15 [Herstellung einer Klebstoffmasse aus der in Beispiel 13 beschriebenen Reaktionsmasse]
In einem Labor-Planetenmischer wurden 306,7 g der im Beispiel 13 beschriebenen in situ hergestellten Polyisocyanat-Masse eingewogen und während 15 Minuten bei 1013 mbar (101'300 Pa) auf 80 °C erhitzt. Anschliessend wurden 9,1 g hochdisperse Kieselsäure, 3,2 g Russ und 30,8 g bei 80 °C geschmolzener Polyester (Dynacoll 7360) eingewogen. Anschliessend wurde während 5 Minuten bei 1013 mbar (101'300 Pa) und 80°C gemischt. Unter leichtem Rühren wurde die Mischung bei 1013 mbar (101'300 Pa) auf 50 °C gekühlt . Danach wurde der Druck auf 20 mbar (2'000 Pa) reduziert, und es wurde 15 Minuten weitergemischt. Anschliessend wurden 0,4 g DBTL (Dibutyl-zinn-dilaurat) als Katalysator eingewogen, und es wurde während 10 Minuten bei 20 mbar (2'000 Pa) gemischt.
Die so erhaltene Klebstoffmasse wurde in eine Kartusche abgefüllt. Der Klebstoff war auch nach einer Lagerung von mehreren Wochen noch pastös. Im DSC (Different Scanning Calorimeter) zeigte er einen exothermen Peak bei 130°C.
Beispiel 16 [In-situ-Verfahren in Propylenoxid-Diol/Triol und einem Prepolymer. Fügbar nach Aktivierung]
In einem 1000-ml-Glasreaktor mit Stickstoffanschluss wurden 72,6 g eines Polyethertriols auf Propylenoxid-Basis mit einem Molekulargewicht von 6000 und 148,4 g eines Propylenoxid-Diols mit einem Molekulargewicht von 2000 sowie 80,0 g 100%iges Toluylen-2,4-diisocyanat, 2,3 g Antaron V-216, ein Dispergator auf der Basis eines Homopolymers aus 1-Ethenylhexadecyl-2-pyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 7300 (Firma ISP Technologies) eingewogen und während 5 Minuten homogenisiert und auf 15 °C gekühlt.
Anschliessend wurden 1,3 g Tributylphosphin als Katalysator zugegeben und das ganze Gemisch unter starkem Rühren bei 15 °C 1 Stunde lang zur Reaktion gebracht. Danach wurden 1,3 g Benzoylchlorid zugegeben und wiederum 15 Minuten zur Reaktion gebracht. Das Gemisch wurde nun mit 7,7 g Octylamin versetzt und wiederum bei 15 °C 15 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Dann wurde dem Gemisch 26,4 g Neopentan-Mix (67,1 % eines Di-nonylphtalat-Weichmachers und 32,9 % 2,2-Dimethyl-1,3-diaminopropan) zugegeben und bei 15 °C 15 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Anschliessend wurden dem Gemisch 1,0 g Ethylendiamin zugegeben und bei 15 °C 15 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Zum Schluss wurden dem Gemisch 29,4 g Jeffamin T-5000 und 629,6 g eines OH-terminierten Prepolymers mit einem Valenzgewicht von 3000 zugegeben und während 20 Minuten bei 15 °C gerührt.
Das in situ mikroverkapselte Polyisocyanat wurde nun entgast und in einem geschlossenen Behalter aufbewahrt. Es war ohne Stickstoffüberlagerung mehrere Wochen stabil. Im DSC (Different Scanning Calorimeter) zeigte es einen exothermen Peak bei 119 °C.
Beispiel 17 [Herstellung einer Klebstoffmasse aus der in Beispiel 16 beschriebenen Reaktionsmasse]
Im Labor-Planetenmischer wurden 308,3 g der in Beispiel 16 beschriebenen in situ hergestellten Polyisocyanat-Masse und 23,5 g Russ (Elftex 125) eingewogen und während 5 Minuten bei 1013 mbar (101'300 Pa) und weitere 5 Minuten bei 20 mbar (2000 Pa) eingemischt. Anschliessend wurde belüftet, und es wurden 16,8 g amorphe Kieselsaure (Aerosil R 974) eingewogen und während 5 Minuten bei 1013 mbar (101'300 Pa) gemischt. Danach wurde der Druck auf 20 mbar (2000 Pa) reduziert und 15 Minuten weitergemischt. Anschliessend wurden 1,4 g DBTL (Dibutyl-zinn-dilaurat) als Katalysator eingewogen und während 20 Minuten bei 20 mbar (2000 Pa) gemischt.
Die Klebstoffmasse wurde in eine Kartusche abgefüllt. Der Klebstoff war auch nach einer Lagerung von mehreren Wochen noch pastös. Im DSC (Different Scanning Calorimeter) zeigte er einen exothermen Peak bei 119 °C.
Der Prüfling war nach einer Woche vollständig ausgehärtet. Es ergab sich eine Zugscherfestigkeit von 3,1 MPa.

Claims (25)

  1. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Dispersionen von durch oberflächliche Adduktbildung mit primären aliphatischen Polyaminen verkapseltem Toluylendiisocyanat-uretdion, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren als Eintopfverfahren durchführt, indem man:
    (a) monomeres Toluoldiisocyanat in einem Polyol oder einem bezüglich der Isocyanat-Reaktion inerten flüssigen Medium von mässiger Polarität, in welchem das Urethdion praktisch unlöslich ist, bei Temperaturen unterhalb 30 °C in Gegenwart eines Dimerisierungskatalysators zur Reaktion bringt;
    (b) darauf den Dimerisierungskatalysator desaktiviert;
    (c) darauf das Reaktionsprodukt mit 10 bis 30 Mol-% des eingesetzten Toluoldiisocyanates eines primären Monoamins umsetzt; und
    (d) anschliessend mindestens ein primäres Polyamin in einer Menge von 40 bis 80 Mol-%, bezogen auf die freien Isocyanat- Gruppen, zusetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Toluoldiisocyanat in einem bezüglich der Isocyanat-Reaktion inerten Medium zur Reaktion bringt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als bezüglich der Isocyanat-Reaktion inertes Medium einen Weichmacher von mässiger Polarität, in welchem das Urethdion praktisch unlöslich ist und einen Löslichkeitsparameter δ von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 9, aufweist, einsetzt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Weichmacher einen Phthalatweichmacher auf der Basis von mindestens einem Alkohol mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen einsetzt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20'000 durchführt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyol einsetzt, welches ausschliesslich sekundäre Hydroxy-Gruppen aufweist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyol ein Polyetherpolyol einsetzt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyetherpolyol auf der Basis von Propylenoxyd einsetzt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Toluoldiisocyanates bei Temperaturen unterhalb 20 °C durchführt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Toluoldiisocyanates bei Temperaturen unterhalb 15 °C durchführt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Desaktivierung des Dimerisierungskatalysators mittels Benzoylchlorid durchführt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als primäres Monoamin ein Monoamin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen einsetzt.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als primäres Monoamin ein Monoamin mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen einsetzt.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monoamin n-Octylamin einsetzt.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als primäres aliphatisches Polyamin zum überwiegenden Teil ein trifunktionelles Produkt auf der Basis von Polyoxyethylen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 600, vorzugsweise von 350 bis 450, einsetzt.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Umsetzung zusätzlich ein kurzkettiges Diamin, vorzugsweise Ethylendiamin, zusetzt.
  17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass man am Schluss zusätzlich ein Polyamin auf der Basis von Polyoxyethylen mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 zugibt.
  18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als primäres aliphatisches Polyamin zum überwiegenden Teil ein aliphatisches Diamin mit einem Molekulargewicht von 50 bis 500, vorzugsweise von 80 bis 200, einsetzt.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als primäres aliphatisches Polyamin zusatzlich ein aliphatisches Diamin mit einem Molekulargewicht von 50 bis 500, vorzugsweise von 80 bis 200, einsetzt.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aliphatisches Diamin einsetzt, welches bezüglich mindestens einer Amingruppe sterisch gehindert ist.
  21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man am Schluss zusätzlich ein Polyamin auf der Basis von Polyoxyethylen mit einem Molekulargewicht von mehr als 3000 zugibt.
  22. Verwendung einer Dispersion nach Anspruch 1 zur Herstellung eines lagerstabilen hitzehärtbaren Polyurethan-Klebstoffes oder Polyurethan-Dichtungsstoffes oder einer lagerstabilen hitzehärtbaren Polyurethan-Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dispersion mit mindestens einem Polyol und/oder Polyamin mit je einem Molekulargewicht von 1000 bis 20'000 vermischt.
  23. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man ausserdem mindestens einen Katalysator für die Polyurethan-Reaktion zugibt.
  24. Verwendung nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass man ausserdem Füllstoffe und/oder Additive zugibt.
  25. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyol einen Polyester und/oder einen Polyether und/oder ein Polycarbonat und/oder ein Polyurethan und/oder Polybutadien und als Polyamin ein Polyether-Polyamin einsetzt.
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