KR19980081591A - 폴리이소시아네이트-개질된 폴리카르복실산 및 에폭시 수지용가교결합제로서 이들의 용도 - Google Patents

폴리이소시아네이트-개질된 폴리카르복실산 및 에폭시 수지용가교결합제로서 이들의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR19980081591A
KR19980081591A KR1019980014211A KR19980014211A KR19980081591A KR 19980081591 A KR19980081591 A KR 19980081591A KR 1019980014211 A KR1019980014211 A KR 1019980014211A KR 19980014211 A KR19980014211 A KR 19980014211A KR 19980081591 A KR19980081591 A KR 19980081591A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyisocyanate
dicarboxylic acid
anhydride
water
acid derivative
Prior art date
Application number
KR1019980014211A
Other languages
English (en)
Inventor
발터 쉐퍼
크누트 로이터
한스-페터 뮐러
한스-울리히 마이어-베스트후에스
울리히 프로이덴베르크
로타르 카알
Original Assignee
로이터
바이엘악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로이터, 바이엘악티엔게젤샤프트 filed Critical 로이터
Publication of KR19980081591A publication Critical patent/KR19980081591A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/423—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof containing an atom other than oxygen belonging to a functional groups to C08G59/42, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8048—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 유기 폴리이소시아네이트를, NCO/COOH기 당량비를 기준으로 과량의 유리 카르복실기를 함유하는 디카르복실산 (폴리)무수물 및 물과 반응시켜 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실산 유도체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 에폭시기를 함유하는 수지용 경화제로서 상기 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실산을 함유하는 코팅 조성물, 특히 분말 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리이소시아네이트-개질된 폴리카르복실산 및 에폭시 수지용 가교결합제로서 이들의 용도
본 발명은 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실산 유도체, 이들 유도체의 제조방법 및 에폭시기를 함유하는 수지용 경화제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
디카르복실산이 폴리에폭시 화합물과 반응하여 에폭시 고리의 개환에 의해 고분자량 중합체를 형성한다는 것은 공지되어 있다. 이들 수지로부터 제조되는 코팅의 충격강도 및 가요성과 같은 특성은 특정 적용, 예를 들면, 자동차 표면 처리(top-coat) 래커에 있어서 완전히 만족되지는 않는다.
방출 및 또한 화재 및 폭발 위험을 감소하기 위해, 용매를 함유하는 계를 분말 코팅으로 대치시켜야 한다고 강조되어 왔다. 이 경우 역시, 코팅의 특성이 고객의 요구를 항상 만족시키는 것은 아니다. 코팅은 종종 화학물질 및 용매에 대한 바람직한 내성을 보이지 않는다. 이는 일반적으로 지나치게 낮은 가교결합 밀도에 기인한다.
본 발명의 목적은 양호한 충격강도와 함께 화학물질 및 용매에 대한 개선된 내성을 갖는 코팅 조성물, 특히 분말 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 화학물질과 용매에 대한 개선된 내성을 갖는 코팅을 생성하는데 사용될 수 있는, 특히 후술되는 바와 같은, 분말 코팅에 있어서의 카르복실/에폭시 래커용 경화제로 달성될 수 있다.
US-A 제5,371,167호에는 카르복실/에폭시 분말 코팅용 경화제로서 카르복실산기를 함유하는 화합물이 기재되어 있다. 이 경화제는 더 높은 가교결합 밀도를 제공하고 히드록시- 또는 아미노카르복실산 및 폴리이소시아네이트로부터 생성되는데, 여기서 히드록실 또는 아미노기는 이소시아네이트와 반응한다. 합성하는 동안 이중-관능성 히드록시- 또는 아미노카르복실산이 엄격하게 화학양론적 양에서 가능한 정도로 사용되는지의 여부를 확인하는데 특별한 주의를 하여야 한다. 가교결합제 중 임의의 과량의 히드록시카르복실산 또는 아미노카르복실산은 가교결합시키고자 하는 폴리에폭시 수지 중의 에폭시기와(를) 가교결합을 형성하지 않으면서 반응(파괴)한다. 특히 2 초과의 관능화도를 갖는 과량의 폴리이소시아네이트는 폴리카르복실 화합물과 반응하여 가교결합된 또는 고분자량의 중합체를 형성하는데, 결함 없는 코팅 표면을 형성할 수 없기 때문에 에폭시 수지용 경화제로서 사용하는데 불리하다.
이소시아네이트가 카르복실산과 반응할 때 이산화탄소의 유리로 아미드 및 우레아가 형성됨이 공지되어 있다. 카르복실기를 함유하는 생성물을 제조하기 위한2 이상의 관능화도를 갖는 폴리이소시아네이트와 2 이상의 카르복실 관능화도를 갖는 디카르복실산과의 반응은 또한, 카르복실과 이소시아네이트기의 반응비가 당량점에 도달할 때, 원하지 않는 고분자량의 또는 가교결합된 불용성 유도체를 만든다. 무수물기의 존재 하에, 이미드에 의한 추가의 가교결합, 즉, 아미드와 무수물의 반응 생성물이 또한 예상된다.
EP-A 제695,771호에는 분말 코팅 경화제로 특별히 적합한 이소시아네이트-개질된 카르복실산 무수물이 기재되어 있다. 카르복실/에폭시 반응 동안 생성된 히드록실기와 무수물기의 반응에 의한 추가의 가교결합은 또한 무수물기를 함유하는 폴리카르복실산과도 가능하다. 하나의 단점은 예를 들면 인성을 증가시키기 위해 경화제에 이소시아네이트를 첨가함으로써, 도포하는 동안 코팅에 유동 문제점이 발생할 정도로 분자량을 증가시킨다는 것이다.
EP-A 제695,771호에는 경화제를 개질시키고 분자량을 조절하기 위한 유기 히드록시-관능성 화합물의 첨가가 또한 기재되어 있다. 그러나, 이는 카르복실 또는 무수물기를 소모하여 경화제의 가교결합 퍼텐셜을 감소시킨다. 관능화도가 1 초과인 유기 히드록실 화합물이 사용될 때, 상대적으로 고분자량 분획물이 형성되거나 또는 가교결합의 위험이 있을 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도, 관능화도가 2 이상인 폴리이소시아네이트가 무수물기를 함유하는 디카르복실산과 반응할 때, 물의 첨가에 의해 점성도가 낮은 용융물을 제공하는 폴리카르복실산이 얻어질 수 있음을 알게 되었다. 이들 산을 에폭시기를 함유하는 통상적인 결합제와 합할 경우, 고품질의 코팅 조성물이 생성된다. 소수성 반응 혼합물에서 물의 첨가에 의해 가교결합을 방지할 수 있음은 특히 놀라운 것이다.
본 발명은 유기 폴리이소시아네이트를, NCO/COOH기 당량비를 기준으로 과량의 유리 카르복실기를 함유하는 디카르복실산 (폴리)무수물 및 물과 반응시켜 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실산 유도체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 에폭시기를 함유하는 수지용 경화제로서 상기 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실산을 함유하는 코팅 조성물, 특히 분말 코팅 조성물에 관한 것이다.
바람직한 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실산 유도체는 카르복실기 함량이 2 내지 40 중량%, 무수물기 함량(C2O3로 계산됨)이 0 내지 20 중량% 및 질소 함량이 0.1 내지 10 중량%인 것이다. 이러한 유도체는 0.1:1 내지 0.9:1의 NCO/COOH 당량비에서 이산화탄소를 제거하면서,
A) 하기 화학식 1에 상응하는 적어도 하나의 디카르복실산 (폴리)무수물 및 성분 A)의 총중량을 기준으로 50 중량% 이하의 하기 화학식 2에 상응하는 디카르복실산을 함유하는 무수물 성분과,
B) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분 및
C) 무수물기에 대한 물의 몰 비가 0.1:1 내지 10:1인 물을 반응시켜 제조한다.
HOOC-(CH2)n-COOH
상기 식 중,
m은 1 내지 100의 정수를 나타내고,
n은 4 내지 16의 정수를 나타낸다.
화학식 2에 상응하는 적합한 디카르복실산의 예로는 아디프산, 아젤라산, 세바스산 및 1,12-도데칸디오산이 있다. 아디프산 및 1,12-도데칸디오산이 바람직하다.
화학식 1의 무수물은 전술한 산에 상응하며, 120 내지 150℃에서 상응하는 디카르복실산과 아세트산 무수물을 반응시킨 후 200℃ 이하의 온도에서 증류시켜 반응 혼합물로부터 휘발성 성분을 제거함으로써 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이 반응에서, 출발 물질은 디카르복실산에 대한 아세트산 무수물의 몰 비가 0.25:1 이상, 바람직하게는 0.5:1 이상, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 0.9:1에 상응하는 양으로 사용된다.
분자당 적어도 2개의 이소시아네이트기를 함유하고 본 발명에 따른 방법의 반응 조건 하에서 불활성인 임의의 유기 화합물이 폴리이소시아네이트 성분 B)로서 적합하다. 적합한 화합물은 방향족 폴리이소시아네이트, 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아나토톨루엔과 저분자량 폴리올(예, 트리메틸롤프로판)의 반응 생성물, 우레티디온기를 함유하고 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아나토톨루엔으로부터 제조되는 디이소시아네이트, 이소시아누레이트기를 함유하고 상기 디이소시아네이트로부터 제조되는 폴리이소시아네이트 및 전술한 방향족 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함한다.
그러나, 폴리이소시아네이트 성분 B)는 바람직하게는 (시클로)지방족 결합된 이소시아네이트기를 가지며 분자량이 168 내지 1000인 유기 폴리이소시아네이트, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디이소시아나토-디시클로헥실메탄 또는 비우레트기, 이소시아누레이트기, 우레티디온기, 우레탄기 및(또는) 알로파네이트기를 함유하는 이들 디이소시아네이트의 공지된 유도체로부터 선택된다. 지방족 및 방향족 디이소시아네이트, 특히 HDI 및 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아나토톨루엔으로부터 제조되는 혼합된 삼량체가 또한 본 발명에 따른 성분 B)로 사용될 수 있다. 또한 전술한 폴리이소시아네이트의 혼합물이 성분 B)로서 적합하다.
성분 B)는 NCO/COOH 당량비가 0.9:1 이하, 바람직하게는 0.2:1 내지 0.8:1인 경우에, 성분 A) 및 B)의 총중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 양으로 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실산 유도체의 제조에 사용된다.
성분 C), 물은 무수물기에 대한 물의 몰 비가 0.1:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 1:1인 양으로 사용된다.
성분 A) 및 B) 사이의 반응은 일반적으로 80 내지 180℃, 바람직하게는 95 내지 150℃의 용융물에서 진행된다.
바람직한 방법에서는, 처음부터 존재하는 폴리카르복실 (폴리)무수물 A)가 이소시아네이트 B) 및 물 C)와 교대로 합해지는데, 첨가된 이소시아네이트 또는 물은 더 이상의 다른 성분이 첨가되기 전에 폴리카르복실 (폴리)무수물과 반응한다. 반응의 완결은 CO2발생의 중지 또는 응결된 물의 형성에 의해 결정될 수 있다. 첨가된 물의 몰 량은 이소시아네이트 총량을 첨가하기 전에 무수물기의 몰 함량을 초과해서는 안된다.
경화제 중 유리 산 및 무수물-결합된 산의 함량, 즉, 산의 총함량은 지시약으로서 나일 블루(Nile Blue) 클로라이드에 대해 1 N NaOH를 사용하여 피리딘 중에서 공지된 방식의 적정으로 결정된다.
산 무수물 함량은 110℃에서 무수물기를 기준으로 과량의 n-프로판올과 반응 전 시료 중 산의 총함량과 반응 후 시료 중 산의 총함량의 차이로 결정된다.
경화제 중의 유리 산 함량은 산의 총함량과 산 무수물 함량의 차이로 계산된다.
본 발명에 따라 모노- 및 디히드록시 화합물 또는 모노이소시아네이트와 같은, 성분 A) 및 B)의 총량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있는 유기 개질 성분을 또한 사용하는 것이 가능하다. 사용될 때, 일반적으로 이들은 성분 A)와 혼합된다. 적합한 모노히드록시 화합물은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 시클로헥산올 및 옥타데칸올을 포함한다. 적합한 디히드록시 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 아디폴을 포함한다. 적합한 모노이소시아네이트는 부틸 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트 및 시클로헥실 이소시아네이트를 포함한다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 화합물은 성분 A) 50 내지 80부와 성분 B) 20 내지 45부 및 성분 C) 0.5 내지 5부의 반응 생성물이다.
본 발명에 따른 화합물은 에폭시 수지를 함유하는 결합제용 경화제로서 적합하다. 이러한 화합물은 바람직하게는 60℃ 미만에서는 고체이고 150℃ 초과 온도에서는 액체이므로 에폭시 수지를 함유하는 결합제용 분말 코팅 경화제로서 적합하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 유동 조절제, 촉매, 안료, 광택 제거제 및 UV 안정화제와 같은 다른 공지된 코팅 첨가제를 또한 함유할 수 있다.
코팅 조성물은 바람직하게는 결합제 성분의 중량을 기준으로 본 발명에 따른 경화제 10 내지 50 중량% 및 에폭시 수지 50 내지 90 중량%를 함유하는데, 퍼센트의 합은 100이다.
에폭시기를 함유하는 바람직한 결합제는 에폭시-관능성 아크릴 중합체이지만, OH-관능성 중축합물의 폴리글리시딜 에테르가 또한 사용될 수 있다. 에폭시-관능성 아크릴 중합체는 에틸렌계 불포화 에스테르 또는 에폭시기를 함유하는 에테르(예, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴글리시딜 에테르)와 아크릴 및 메타크릴산의 에스테르와 1가 C1-18알콜을 포함하는 다른 공단량체와의 공중합체를 포함한다. 이들 에스테르의 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트가 있다.
에폭시기가 없는 다른 공단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, 비닐(리덴) 할로겐화물(예, 염화비닐 및 염화비닐리덴) 및 비닐 에스테르(예, 비닐 아세테이트 및 비닐 베르사테이트)를 포함한다.
아크릴 중합체 합성에 사용되는 에폭시-관능성 단량체의 양은 총 단량체 혼합물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량%이다. 에폭시기를 함유하는 공중합체의 에폭시 당량은 바람직하게는 250 내지 1000이다.
본 발명에 따른 경화제는 또한 에폭시-관능성 중축합 수지와 배합하여 사용될 수 있다. 이들 수지의 예로는 에피클로로히드린과 다가 페놀, 특히 비스페놀 A, 또는 페놀-기재의 노볼락의 공지된 반응 생성물이 있다.
액체 코팅 적용을 위한 경화제/결합제 조성물에 적합한 용매는 산 또는 아미노 관능화도를 함유하지 않는 유기 액체이다. 예로는 아세테이트, 예를 들면 부틸 아세테이트, 헥실 아세테이트 및 옥틸 아세테이트; 글리콜 에테르 및 글리콜 에테르 아세테이트, 예를 들면 프로필렌 글리콜 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 케톤, 예를 들면, 메틸 프로필 케톤, 메틸 부틸 케톤 및 메틸 헥실 케톤; 및 N-메틸피롤리돈이 있다.
본 발명에 따른 래커 결합제 및 경화제의 용액은 임의의 조기 반응을 방지하기 위해 바람직하게는 분리되어 저장된다. 이 성분의 용액은 적용 바로 전에 간단히 혼합된다.
분무는 반응 성분들을 지지체 상에 도포하는데 바람직한 방법이다. 적합한 지지체로는 금속, 세라믹, 유리, 플라스틱 및 나무가 있다.
분말 코팅은 언급된 성분으로부터, 예를 들면, 압출기 내에서 이들을 균질화시키고, 용융시키고, 고상화된 용융물을 분쇄하여 제조할 수 있다. 분말 코팅은 공지된 방법, 예를 들면 정전 분무로 도포된다.
본 발명에 따른 분말 코팅은 일반적으로 연화점 범위가 80 내지 120℃이다.
본 발명에 따른 코팅은 약 120 내지 180℃, 바람직하게는 130 내지 160℃의 스토브(stove) 온도에서 경화될 수 있다. 스토브 시간은 스토브 온도에 따라 좌우되나, 일반적으로는 약 10 내지 40분, 바람직하게는 15 내지 30분이다.
실시예
모든 부와 퍼센트는 달리 표시되지 않는 한 중량비이다.
실시예 1
a) 도데칸디오산 1900부 및 아세트산 무수물 490부를 130℃에서 환류시켰다. 생성된 아세트산을 130℃ 및 0.3밀리바(mbar)에서 스트립핑(stripping)에 의해 제거했다.
b) NCO 함량이 21%인 HDI 삼량체 450부를 130℃에서 45분 내에 도데칸디오산 무수물 a)에 첨가하고, 반응 혼합물을 CO2발생이 멈출 때까지 교반시켰다.
이어서, 물 50부 내에서 교반시키고, 2시간 후에, 추가로 HDI 삼량체 350부를 적가했다. CO2발생이 멈춘 후, 질소를 2시간 동안 생성물에 통과시킨 후 30분 동안 고진공을 적용시켰다.
88 내지 97℃에서 용융되는 생성물은 카르복실기 함량이 17.2%, 무수물기 함량이 3.2% 및 질소 함량이 2.2%이었다.
실시예 2
NCO 함량이 21%인 HDI 삼량체 700부를 45분에 걸쳐 130 내지 140℃에서 실시예 1의 도데칸디오산 무수물 a)에 첨가하고, CO2발생이 멈출 때까지 교반을 계속했다. 생성물은 매우 점성적이며 140℃에서는 고무상이었다. 물 40부를 적가하고, 2시간 후에, 추가의 HDI 삼량체 300부를 첨가했다. CO2발생이 멈춘 후에, 추가의 물 20부를 첨가하고, 반응 생성물을 140℃에서 2시간 동안 더 교반시켰다. 생성물은 140℃에서 액체였다. 질소를 2시간 동안 생성물에 통과시킨 후 30분 동안 고진공을 적용시켰다.
92 내지 98℃에서 용융되는 생성물은 카르복실기 함량이 17.1%, 무수물기 함량이 0.8% 및 질소 함량이 2.6%이었다.
실시예 3
NCO 함량이 17.2%인 IPDI 삼량체 450부를 130℃에서 45분에 걸쳐 실시예 1의 도데칸디오산 무수물 a)에 증가적으로 첨가하고, CO2발생이 멈출 때까지 교반을 계속했다. 물 40부를 첨가하고, 2시간 후에, 추가로 IPDI 삼량체 350부를 첨가했다. CO2발생이 멈춘 후에, 추가로 물 10부를 첨가하고, 반응 생성물을 2시간 동안 140℃에서 더 교반시켰다. 질소를 2시간 동안 생성물에 통과시킨 후 30분 동안 고진공을 적용시켰다.
106 내지 120℃에서 용융되는 생성물은 카르복실기 함량이 19.0%, 무수물기 함량이 3.4% 및 질소 함량이 1.8%이었다.
실시예 4
4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄 500부를 130℃에서 45분에 걸쳐 실시예 1의 도데칸디오산 무수물 a)에 첨가하고, 반응 혼합물을 CO2발생이 멈출 때까지 교반시켰다. 물 10부를 첨가하고, 2시간 후에, 추가로 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 100부를 첨가했다. CO2발생이 멈춘 후에, 질소를 2시간 동안 생성물에 통과시킨 후 30분 동안 고진공을 적용시켰다.
88 내지 97℃에서 용융되는 생성물은 카르복실기 함량이 19.3%, 무수물기 함량이 3.2% 및 질소 함량이 2.8%이었다.
실시예 5
이소포론 디이소시아네이트 500부를 130℃에서 45분에 걸쳐 실시예 1의 도데칸디오산 무수물 a)에 첨가하고, 반응 혼합물을 CO2발생이 멈출 때까지 교반시켰다. 물 25부를 첨가하고, 2시간 후에, 추가로 이소포론 디이소시아네이트 100부를 첨가했다. CO2발생이 멈춘 후에, 질소를 2시간 동안 생성물에 통과시킨 후 30분 동안 고진공을 적용시켰다.
88 내지 97℃에서 용융되는 생성물은 카르복실기 함량이 12.3%, 무수물기 함량이 8.4% 및 질소 함량이 3.4%이었다.
실시예 6
디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 600g을 130℃에서 45분에 걸쳐 실시예 1의 도데칸디오산 무수물 a)에 첨가하고, 반응 혼합물을 CO2발생이 멈출 때까지 교반시켰다. 점도를 감소시키기 위해, 물 2부를 반응 혼합물에 공급 라인을 통해 첨가하고, 140℃에서 1시간 동안 교반을 계속했다. 질소를 2시간 동안 생성물에 통과시킨 후 30분 동안 고진공을 적용시켰다.
65 내지 81℃에서 용융되는 생성물은 카르복실기 함량이 8.6%, 무수물기 함량이 12.7% 및 질소 함량이 2.9%이었다.
실시예 7
아디프산 1200부 및 아세트산 무수물 490부를 125℃ 미만에서 환류시켰다. 생성된 아세트산을 125℃ 및 0.3밀리바에서 스트립핑에 의해 제거했다.
NCO 함량이 21%인 HDI 삼량체 300부를 120℃에서 45분에 걸쳐 상술된 아디프산 무수물에 첨가하고, 반응 혼합물을 CO2발생이 멈출 때까지 교반시켰다. 이어서, 물 25부 내에서 교반시켰다. 2시간 후에, 추가로 HDI 삼량체 300부를 적가했다. CO2발생이 멈춘 후에, 물 75부를 첨가하고, 반응 생성물을 120℃에서 2시간 동안 더 교반시켰다. 질소를 2시간 동안 생성물에 통과시킨 후 30분 동안 고진공을 적용시켰다.
80 내지 130℃에서 용융되는 생성물은 카르복실기 함량이 32%, 무수물기 함량이 1% 미만 및 질소 함량이 6%이었다.
도포예
코팅을 제조하기 위해, 폴리에폭시 수지(Almatex PD 7610, Mitsui Toatsu로부터의 폴리아크릴레이트 공중합체, 에폭시 당량 = 526) 69부, 실시예 1의 경화제 29부, 주석(II) 옥토에이트 1부 및 유동 조절제(Henkel의 Perenol F30P) 1부를 완전히 혼합시킨 후 모델 PLK 46 혼련기(Buss AG, Basel) 내에서 균질화시켰다. 배럴 온도는 공급대역에서는 40℃이고 처리구획에서는 50℃이다. 혼련기 축을 150rpm에서 가동시켰다. 최적의 혼합을 확실히 하기 위해 압출을 2번 시행했다. 고상화된 용융물을 모델 ACM 2분류 분쇄기(Hosokawa-Mikropul, Cologne)에서 분쇄하여, 90㎛ 미만의 입도를 갖는 분말 코팅을 수득했다. 분말을 ESB의 정전 컵 건(cup gun)을 이용하여 탈지된 강판 상에 도포하였다. 분무하는 동안 70 kV(-)의 고전압을 인가하였다. 코팅을 150℃에서 30분 동안 경화시켰다. 생성된 코팅은 하기의 특성을 갖는다:
광택도, 20℃/60℃ 86/106(%)
에릭센(Erichsen) 함요(DIN 53156) 9(mm)
크실렌 마찰 시험(50 이중 마찰) 변화 없음
아세톤 마찰 시험(50 이중 마찰) 변화 없음
40 부피% 황산, 60℃에서 20분 변화 없음
비록 본 발명을 예시의 목적으로 앞에서 상세하게 기술하였지만, 이와 같은 상세함은 단지 상기 목적을 위한 것이며 청구 범위에 의해 제한되는 경우를 제외하고는 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어남 없이 당업자는 본 발명에 변형을 가할 수 있을 것이라고 이해된다.
본 발명에 따라, 양호한 충격강도와 함께 화학물질 및 용매에 대한 개선된 내성을 갖는 코팅 조성물, 특히 분말 코팅 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 유기 폴리이소시아네이트를, NCO/COOH기의 당량비를 기준으로 과량의 유리 카르복실기를 함유하는 디카르복실산 (폴리)무수물 및 물과 반응시켜 얻은 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실산 유도체.
  2. 제1항에 있어서, 카르복실기 함량이 2 내지 40 중량%, 무수물기 함량(C2O3로 계산됨)이 0 내지 20 중량% 및 질소 함량이 0.1 내지 10 중량%이며, 0.1:1 내지 0.9:1의 NCO/COOH 당량비에서 제조되는 것인 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실산 유도체.
  3. 제1항에 있어서, 무수물기에 대한 물의 몰 비가 0.1:1 내지 10:1인 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실산 유도체.
  4. 제2항에 있어서, 무수물기에 대한 물의 몰 비가 0.1:1 내지 10:1인 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실산 유도체.
  5. 제1항에 있어서, 무수물기에 대한 물의 몰 비가 0.2:1 내지 1:1인 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실산 유도체.
  6. 제2항에 있어서, 무수물기에 대한 물의 몰 비가 0.2:1 내지 1:1인 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실산 유도체.
  7. NCO/COOH 당량비 0.1:1 내지 0.9:1에서 이산화탄소를 제거하면서,
    A) 적어도 하나의 하기 화학식 1에 상응하는 디카르복실산 (폴리)무수물 및 성분 A)의 총중량을 기준으로 50 중량% 이하의 하기 화학식 2에 상응하는 디카르복실산을 함유하는 무수물 성분과,
    B) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분 및
    C) 무수물기에 대한 물의 몰 비가 0.1:1 내지 10:1인 물을 반응시켜 제조한, 카르복실기 함량이 2 내지 40 중량%, 무수물기 함량(C2O3로 계산됨)이 0 내지 20 중량% 및 질소 함량이 0.1 내지 10 중량%인 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실산 유도체.
    화학식 1
    화학식 2
    HOOC-(CH2)n-COOH
    상기 식 중,
    m은 1 내지 100의 정수를 나타내고,
    n은 4 내지 16의 정수를 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, 무수물기에 대한 물의 몰 비가 0.2:1 내지 1:1인 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실산 유도체.
  9. 제1항 기재의 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실산 유도체 및 에폭시기 함유 수지를 함유하는 코팅 조성물.
  10. 60℃ 미만에서는 고체이고 150℃ 초과 온도에서는 액체인 제1항 기재의 폴리이소시아네이트-개질된 디카르복실산 유도체 및 에폭시기 함유 수지를 함유하는 분말 코팅 조성물.
KR1019980014211A 1997-04-22 1998-04-21 폴리이소시아네이트-개질된 폴리카르복실산 및 에폭시 수지용가교결합제로서 이들의 용도 KR19980081591A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19717092.7 1997-04-22
DE19717092A DE19717092A1 (de) 1997-04-22 1997-04-22 Vernetzer für Epoxidharze bzw. neue Polyisocyanat-modifizierte Polycarbonsäuren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19980081591A true KR19980081591A (ko) 1998-11-25

Family

ID=7827467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980014211A KR19980081591A (ko) 1997-04-22 1998-04-21 폴리이소시아네이트-개질된 폴리카르복실산 및 에폭시 수지용가교결합제로서 이들의 용도

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5959060A (ko)
EP (1) EP0874010A1 (ko)
JP (1) JPH10298259A (ko)
KR (1) KR19980081591A (ko)
DE (1) DE19717092A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10227183A1 (de) * 2002-05-11 2003-11-27 Degussa Bifunktionelle Polyadditionsverbindungen als Vernetzer für Polyurethan-Pulverlacke
US6777495B2 (en) * 2002-07-09 2004-08-17 Basf Corporation Powder coating with tris(hydroxyethyl) isocyanurate-anhydride reaction product crosslinker
DE10328663A1 (de) * 2003-06-26 2005-01-13 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanat-modifizierte Polycarbonsäuren
US7623455B2 (en) * 2005-04-02 2009-11-24 Cisco Technology, Inc. Method and apparatus for dynamic load balancing over a network link bundle

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5545759A (en) * 1978-09-27 1980-03-31 Kansai Paint Co Ltd Powder coating composition of acrylic resin
JPS6060127A (ja) * 1983-09-14 1985-04-06 Hitachi Chem Co Ltd 粒子状複合樹脂の製造法
US5371167A (en) * 1992-01-27 1994-12-06 Basf Corporation Carboxyl-functional compound for curable coating composition
DE4227580A1 (de) * 1992-08-20 1994-02-24 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken und nach diesem Verfahren hergestellte Pulverlacke
DE4337855A1 (de) * 1993-11-05 1995-05-11 Bayer Ag Pulverlack und seine Verwendung
DE4427225A1 (de) * 1994-08-01 1996-02-08 Bayer Ag Härter für Pulverlackbindemittel
EP0728782A1 (en) * 1995-02-24 1996-08-28 Kansai Paint Co., Ltd. Thermosetting vinylic powder coating composition

Also Published As

Publication number Publication date
JPH10298259A (ja) 1998-11-10
DE19717092A1 (de) 1998-10-29
EP0874010A1 (de) 1998-10-28
US5959060A (en) 1999-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4426167B2 (ja) ポリウレタン粉末塗料組成物、その製造方法、その硬化のための触媒並びに木材被覆組成物、皮革被覆組成物、プラスチック被覆組成物及び金属被覆組成物
AU678489B2 (en) Uretdione powder coating cross-linking agents having a low melt viscosity
CA2577785C (en) Blocked isocyanates and their use in coating compositions
US4727100A (en) Coating composition containing a reactive urethane component an acrylic fatty acid drying oil resin and a metallic alkylate
JPH0532759A (ja) ポリイソシアネート硬化剤、これを使用した塗料組成物および接着剤組成物
JPH0216332B2 (ko)
US5969054A (en) High solids polyurethane binder compositions containing grafted polyacrylate polyols
US4248978A (en) Pulverulent coating composition
CA2191934C (en) High solids binder compositions containing oh-functional polyacrylate graft copolymers
CA2196741C (en) Matt polyurethane powder coatings and their use for coating heat resistant substrates
US5534601A (en) Polyisocyanate-modified dicarboxylic (poly) anhydrides
US5959060A (en) Polyisocyanate-modified polycarboxylic acids and their use as crosslinking agents for epoxy resins
EP1237974B1 (en) Stable powder coating compositions
JPH01167380A (ja) 艶消し被覆物の為のｐｕｒ‐粉末塗料
JPH05310884A (ja) ブロックされた高官能性ポリイソシアネート付加物、その製造方法並びにその用途
US6294619B1 (en) Stable powder coating compositions which produce consistent finishes
JPH0454708B2 (ko)
US7329717B2 (en) Polyisocyanate-modified polycarboxylic acids
JP3352472B2 (ja) ブロックポリイソシアナート組成物、及び一液型熱硬化性被覆用組成物
JP3468563B2 (ja) 硬化剤組成物及び一液性塗料組成物
JP3506494B2 (ja) 硬化剤組成物及び一液性塗料組成物
Danick Low temperature crosslinking for powder coatings
JPS5996177A (ja) 塗料用熱硬化性樹脂組成物
JPH10259352A (ja) 樹脂用一液型塗料組成物
JPH01156379A (ja) コーテイング組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee