KR0154136B1 - 화학반응을 억제하는 방법 - Google Patents

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티모시 앤. 비숍
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Abstract

유체 작용적으로 반응성인 유기물질을 초임계(SCF) 또는 유사 초임계 유체, 특히 초임계 유체 상태하에서 유지되는 이산화탄소와 혼합하여 이의 화학반응을 억제하는 방법에 대해 기술하였다. 상기 방법은 작용적으로 혼화성인 유기 분자에 초임계 유체, 특히 CO2를 혼입시켜 상기 분자간의 반응을 예정된 바와 같지만 통상의 방식과는 상이한 방식에 따라 일어날 수 있도록 하기 위해 화학반응을 억제시킴을 포함한다.

Description

화학반응을 억제하는 방법
제1도는 초임계 유체(SCF)-CO2조건하에서의 반응을 관찰하기 위한 투-패키지 키네틱 (two-package kinectics)을 연구하기 위한 실험실용 실험 유니트를 개략적으로 도시한 것이다.
제2도는 중합반응을 점도 변화에 의해 관찰할 수 있는 반응기 조립폼을 개략적으로 도시한 것이다.
제3도는 반응과정중 40℃에서 상이한 RPM 에서의 점도와 토오크 측정치의 상관간계를 도시한 그래프이다.
본 발명은 작용기적으로 반응성인 (functionally reactive) 유체 유기 물질을 초임계 유체((supercritical fluid : SCF) 또는 거의 초임계 상태로 유지되는 초임계 유체인 이산화탄소와 혼합하여 당해 유기물질의 화학반응을 억제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 유기 분자들과 함께 초임계 유체 CO2를 혼입시킴으로써 달리 처리하지 않았을 경우 작용기적으로 화합성인(functionally compatible) 유기 분자간에 발생하는 화학반응을 제한하여 당해 반응이 예정되어 있지만 통상의 방식과는 다른 방식에 따라 발생될 수 있도록 하는 화학반응 제한능을 포함한다.
축합 또는 부가 생성물을 생성하는 작용기적으로 반응성인 유기 화합물 간에는 수많은 유기 화학반응이 가능한데, 이때 그 반응 속도를 억제하는 것이 바람직하며, 심지어 선택조건이 성립될 때가지는 반응의 발생을 차단할 필요가 있다. 상기한 반응의 발생시, 반응을 억제 또는 차단시키지 않고, 통상의 방식으로 목적하거나 기대되는 반응 생성물을 수득하는 것이 바람직하다. 축합 또는 부가반응[예: 미카엘 부가반응 (Michaels addition)]을 통한 아미노 그룹과 기타 작용 그룹의 상호반응이 이들 유기 화학반응에 포함된다.
종종, 반응물을 함유하는 아미노 화합물은 아미노 작용성 및/또는 보조-반응물의 작용 그룹과 반응할 수 있는 기타 작용 그룹을 함유한다. 그러한 경우, 상기 유기 호합물상의 다른 그룹을 위하여 아미노 그룹의 반응을 차단시키는 것이 바람직할 수 있다.
상호반응성(전형적으로 상보적) 작용성을 갖는 유기 단량체, 올리고머 또는 중합체를 혼합함에 ?따르는, 수많은 중합체 반응 시스템, 대표적으로 열경화성 수지형 반응 시스템이 있다.
대부분의 경우, 그러한 시스템의 반응을 억제 또는 차단하여 반응 시스템이 최종 목적 생성물로 성형 또는 적용되기 전에 반응이 일어나 수지 성분의 손실을 초래하는 조기반응을 피하는 것이 바람직하다. 이는 통상 반응 시스템의 사용가능시간(pot-life)을 연장시키는 것으로 지칭된다. 반응을 어느정도 진전시킨 다음, 반응을 억제시켜 완전 경화가 일어나지 못하게 하는 방법이 있다.
예를들면, 열경화성 수지를 섬유의 스트랜드, 사속 또는 스테이폴형의 섬유상 물질에 적요시켜 플라스틱 보강된 섬유(FRP)를 제조하고 상기 시스템을 단지 B-단계로만 부분적으로 경화시키는 것이 바람직한 경우가 있다. 그러한 경우, 상기 시스템을 기판, 금형 등에 적용할 때까지 완전경화를 저지한 다음, 소위 C-단계로 지칭되는 완전경화를 적용하는 것이 바람직하다.
보통, 그러한 적용물질은 조기에 성형할 수 없는 상태로 경화되는 경향이 있어 폐기처분해야만 한다. 이는 SMC(즉, 쉬트 성형 화합물) 및 프르프레그 (prepreg)에 의해 일어날 수 있다.
사용전 즉시 혼합하는 다성분 수지 시스템이 있다.
그러한 시스템중 하나는 반응사출성형법(RIM)이라 지칭된다.
RIM 시스템중에서, 보충적 반응 성분을 금형에 주입하기 직전에 미리 혼합한다. 수지 시스템이 금형내로 효율적으로 주입될 수 없도록 하는 조건으로 수지 성분이 상호반응하기 전에 금형속에서의 혼합 및 주입을 완결함으로써 조기 반응을 피한다.
RIM의 가공속도가 비교적 높기 때문에, 보충적인 반응 성분은 매우 짧은 사용가능시간을 갖는다. 혼합 단계에서는 금형에 주입하기 직전에 연속 혼합기를 사용하며 반응물을 따로따로 혼합기에 공급하여 조기반응을 피한다. 다른 형태의 반응수단을 사용하여 상기 혼합물을 보관하더라도, 조기반응없이 이들 반응물을 미리 혼합하고, 반응물을 금형에 주입할 수 있는 것이 바림직하다. 반응물이 금형에 적당히 충전될 때가지 반응을 억제시킬 수 있는 것이 바람직하다.
기판에의 피복 또는 접착 도포용으로 사용되는 수많은 중합체 시스템이 있는데, 여기서는 최소 점도로 조작하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 피복물은 점도가 낮을수록 유동 조절능이 더욱 우수하다. 접착제는 보다 낮은 점도로 도포할 경우, 목재와 같은 기판에 침투하기가 더욱 용이하다. 그러나, 이들 점도의 조절은 수지 형성 성분들간의 상호반응을 억제하는 성능에 좌우된다. 따라서, 도포할 때가지 그러한 반응을 억제 또는 차단할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 초임계 유체, 특히 초임계 유체(SCF) 상태로 유지된 이산화탄소를 화학반응 시스템에 혼입시킴으로써 그러한 화학반응을 선택적으로 억제할 수 있는 방법을 제공한다. 반응 억제의 이점은 본 발명에 의해 제공되는 이점 중 하나이다.
최근 환경에 대한 관심때문에, 페인팅 및 후처리 공정으로부터 발생하는 공해를 감소시키는 방법을 연구하는데 관심이 집중되고 있다. 이런 이유로, 유기 용매 증기의 배출을 감소시킨 신규 피복 기술의 개발에 중점을 두고 있다. 수많은 기술이 대부분 상기한 조건을 만족시키는 것으로 나타났으나 성능과 도포 요건, 및 동시에 방출 요건과 조절성을 모두 만족시키지는 못한다. 이들은 (a) 분말 피복제, (b) 수성(water-borne) 분산제, (c) 수성 액제, (d) 비-수성 분산제, 및 (e) 고 고형분제형이다. 이들은 각각 특정 분야에서 사용되며 특정 산업에서 적합한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 현재, 최초에 목적하던 성능 및 도포 특성을 제공하는 것은 하나도 없다.
예를 들면, 분말 도포의 경우, 유기 증기를 최소로 방출 하지만, 광택이 불량하거나 광택은 양호하지만 등피(heavy orange peel)가 두껍고 두꺼운 등피로 상 광택의 선명도가 불량하며, 필름 균일성이 불량한 것으로 특징지워진다. 중합체-안료 복합 혼합물을 분쇄하고 압출시킨 다음, 저온 연마하는 것이 수회 요구되기 때문에 안료 혼입은 종종 문제가 된다. 또한, 도포 장비 및 처리 영역이 먼지에 의해 오염되기 때문에 피복 공정라인 중에 색상 변경을 위해 완전히 세정할 것이 요구된다.
수성 피복제를 고 상대습도하에 도포하는 경우 피복 결함이 심하다. 이것은 고 습도 저건하에서, 물이 복합 보조제의 유기 보조-용매보다 더욱 서서히 증발한다는 사실에 기인한다.
예상되는 바와 같이, 수성 분산제의 경우에, 유기 보조용매/복합 보조제의 손실은 필름 형성의 장애요인이 되어 광택 및 균일성이 불량하며 핀홀(pin hole)이 형성된다. 더욱이, 수성 피복제는 보다 통상적인 용액형 피복제만큼 부식 환경에 대해 내성이 작다.
고 고형분으로 유기 용매로부터 도포된 피복제는 분말형 및 수성 피복제의 많은 단점이 배제되어 있다. 이 시스템에서, 중합체 분자량은 작으며 반응 작용성은 피복제를 도포한 후의 추가의 중합도 및 가교결합도에 의존한다. 실제로, 이 기술은 실행되는 피복 공정의 수행 요건을 충족시키기에는 한계가 있다. 현재의 고 고형 시스템으로는 피복제의 러닝(running)과 새깅(sagging)없이 수직 표면에 도포하기 곤란하다. 때때로 당해 시스템은 구멍 및 핀홀을 형성하기 쉽다. 이 시스템들의 반응성이 우수할 경우에 이들의 저장 수명 및 사용가는시간은 짧으며, 이들의 저장 수명이 길 경우, 이들은 종종 경화 및/또는 가교결합이 서서히 진행되거나, 전환되는데 고온 및 고 에너지를 필요로 한다.
반응성 작용기를 갖는 상기한 피복 시스템의 반응성은 억제하는 것이 바람직하므로, 이 시스템은 기판상에 피복될 경우에조차도 충분히 빠르게 반응하여 피복 품질에 악영향을 미치지 않도록 미리 반응하지 않는 바람직한 정도의 작용성을 갖는다.
표면 피복제를 제조하기 위한 수송 매질로서 초임계 유체를 사용하는 방법이 널리 알려져 있다. 독일연방공화국 특허원 제 28 53 066호에는 용해된 형태의 고체 또는 액체 피복제를 함유하는 유체 매질로써 초임계 상태인 가스를 사용하는 방법이 기술되어 있다. 특히, 본 특허원은 감압하에 다공성 물체를 초임계 유체중에 침지시킴으로써 다공성 물체의 피복물을 보호성, 또는 반응성 또는 비반응성 후처리제로 피복하는 것을 나타낸다. 가장 우수한 다공성 물체는 다공성 촉매이다. 당해 출원인은 다공성 물체로서 직물을 특징으로 하였다.
1986년 4월 15일 특허허여된 미합중국 특허 제 4,582,731호, 및 1988년 3월 29일 특허허여된 미합중국 특허 제4,734,451호에서 스미스 (Smith)는 초임계 유체 용매 및 고체 물질의 용해된 용질을 포함하는 초임계 용액을 형성하고 이 용액을 분무하여 분자 분무를 수득하는 방법이 기술되어 있다. 분자 분무는 개체 분자(원자) 또는 용질의 미세 집단의 분무로 정의한다. 스미스의 특허는 미세 필름 및 분말을 제조하는 것이다. 이 필름은 표면 피복제로 사용된다.
미합중국 특허원 제 133,068호 및 미합중국 특허원 제 4,923,720호에서, 리(Lee)등은 피복제를 기판에 액체 분무 도포하기 위한 방법 및 장치를 기술하였으며 환경에 바람직하지 않은 유기 희석제의 사용을 최소화시켰다. 상기 특허원의 공정에는 : (1) 기판상에 피복물을 형성할 수 있는 하나 이상의 중합체 화합물 (a); 및 성분 (a)에 가할 경우 성분(a) 및 (b)의 혼합물 점도를 분무 도포하기에 적합한 점도로 제공하기에 충분한 양 이상으로 하나 이상의 초임계 유체(b)를 포함하는 액체 혼합물을 밀폐계에서 형성하고, (2) 상기 액체 혼합물을 기판에 분무하여 기판에 액체 피복물을 형성하는 것을 포함한다.
이것에는 또한 수득된 혼합물을 기판에 액체 분무시키기 전에 상기 하나 이상의 활성 유기 용매(c)를 성분 (a) 및 (b)와 혼합하는 액체 분무 방법이 기술되어 있다. 초임계 유체로는 초임계 이산화탄소가 바람직하다. 이 방법에는 액체 분무 혼합물 성분들의 혼합물을 블렌딩시키고 적합한 기판에 분무할 수 있는 장치가 사용된다. 이 장치는 (1) 연속적인 접착 피복물을 형성할 수 있는 하나 이상의 중합체 화합물을 공급하기 위한 수단; (2) 하나 이상의 활성 유기 용매를 공급하기 위한 수단; (3) 초임계 이산화탄소 유체를 공급하기 위한 수단; (4) 수단 (1) 내지 (3)으로부터 공급된 성분들의 액체 혼합물을 형성하는 수단; 및 (5) 상기의 액체 혼합물을 기판에 분무하는 수단을 포함한다.
상기 장치는 또한 (6) 상기 성분 및/또는 상기 성분의 액체 혼합물 모두를 가열하는 수단을 제공할 수 있다. 미합중국 특허원 제133,068호 및 이에 상응하는 특허문헌은 조성물을 액체 분무 기술에 요구되는 도포 점도로 희석시키기 위해 고점성 유기용매계 및/또는 고점성 비-수성 분산 피복 조성물중의 희석제로서, 초임계 이산화탄소 유체와 같은, 초임계 유체를 사용하는 방법을 나타내고 있다. 추가로, 모든 유기 용매계 피복 시스템에 일반적으로 도포할 수 있는 방법이 기술되어 있다.
계류중인 미합중국 특허원 제218,910호에는 초임계 이산화탄소 유체와 같은 초임계 유체를 점셩 피복 조성물에 도포하여 경점성을 감소시킴으로써 액체 분무로서 도포하는데 사용하는 액체 피복 도포법 및 장치가 제시되어 있다. 상기 피복 조성물을 가압하에 오리피스(orifice)를 통해 통과시켜 기판 주변으로 분무시킨다.
특히, 미합중국 특허원 제218,910호의 피복제를 기판에 액체 분무 도포하기 위한 방법에는 (1) 기판에서 피막을 형성할 수 있는 하나 이상의 중합체 성분(a); 및 성분(a)에 가할 경우, 혼합물의 점도를 분무 도포하기에 적합한 점도로 만들기에 충분한 양으로 하나 이상의 초임계 유체를 함유하는 용매 성분 (b)을 포함하는 액체 혼합물을 밀폐계에서 형성하고, (2) 상기 액체 혼합물을 가압하에 오리피스를 통해 통과시켜 기판 주변으로 액체 분무물을 형성시킴으로써, 액체 혼합물을 기판에 분무하여 액체 피복물을 형성시킴을 포함한다.
미합중국 특허원 제218,895호에는 (1) 초임계 이산화탄소 유체와 같은 초임계 유체를 피복 제형의 점도-감소 희석제로서 사용하고, (2) 초임계 유체 및 피복 제형의 혼합물을 가압하에 오리피스를 통해 통과시켜 기판 주변으로 액체 분무물을 형성시키고, (3) 액체 분무물을 기판에 대해 고전압에 의해 전기적으로 하전시키는, 액체 분무물에 의해 기판을 피복하는 방법 및 장치가 제시되어 있다.
특히, 기판에 피복제를 전기적으로 액체 분무하기 위한, 미합중국 특허원 제218,895호의 방법은 (1) 기판에 피막을 형성할 수 있는 하나 이상의 중합체 성분 (a); 및 성분(a)에 가할 경우 혼합물의 점도를 분무 도포하기에 적합한 점도로 만들기에 충분한 양으로 하나 이상의 초임계 유체를 함유하는 용매 성분(b)을 포함하는 액체 혼합물을 밀폐계에서 형성하고, (2) 상기 액체 혼합물을 가압하에 오리피스를 통해 통과시켜 기판 주변으로 액체 분무물을 형성시킴으로써 액체 혼합물을 기판에 분무하여 액체 분무물을 형성시키며, (3) 상기 액체 분무물을 기판에 대해 고전압 및 고전류로 전기적으로 하전시킴이 포함된다.
상기 기술에서 도포시 요구되는 휘발성 유기 화합물(VOCs)의 양을 감소시키면서 다양한 피복제를 이동시키고 피복할 표면에 충분히 분무하기 위한 담체 및 점도 감소제로서 초임계 유체를 적용할 수 있음이 충분히 입증되었다.
본 발명은 작용기적으로 반응성인 유체 유기물질을 초임계 유체(SCF), 특히 초임계 유체 또는 초임계 조건 근처에서 유지되는, 이산화탄소와 혼합함으로써 당해 유기 물질의 화학 반응을 억제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 유기 분자들과 함께 초임계 유체, 특히 CO2를 혼입함으로써, 달리 처리하지 않을 경우 작용기적으로 화합성인 유기 분자간에 발생하는 화학반응을 제한하여, 반응이 예정되어 있지만 기존의 방식과는 상이한 방식으로 발생될 수 있게 하는 화학반응 제한능을 포함한다.
본 발명에는, 존재할 수 있는 하나 이상의 단량체, 하나 이상의 단량체와 올리고머 또는 중합체, 하나 이상의 올리고머와 중합체, 및 하나 이상의 중합체 사이의 반응을 억제하는 것을 포함하며, 이때 이들이 반응하는 경우, 작용그룹 사이에서 반응이 일어나, 단량체, 올리고머 또는 중합체는 연장에 도움이 되는 작용그룹을 통해 완전히 결합하여 거대 분자를 형성한다. 이 억제는 각 경우 존재할 수 있는 단량체, 올리고머 또는 중합체의 혼합물에 초임계 유체, 특히CO2를 혼입함으로써 수행된다. 이 혼합물을 SCF(예 : CO2)가 초임계 유체 조건하에서 유지되도록 하는 압력하에 가열하여, 반응이 억제되도록 한다. 온도 및 압력 조건이 SCF(CO2)의 초임계 유체 조건이하로 낮을 경우, 억제 효과는 없어지면서 반응이 정상적으로 진행된다. 특정 반응시스템에서는, SCF 조건이 제거될 때가지 억제된다. 다른 반응시스템에서, 억제는 일시적이며, 반응은 결국 SCF 조건이 제거될 때만 가속화된 속도로 진행될 것이다.
본 발명은 광범위하게 적용되며, 본 발명의 용도도 상기 언급된 바와 같이 다양하게 적용된다. 본 발명은 FRP, RIM 및 피복제 도포에서의 반응을 조절하는데 유용하며, 경화과정이 필요한 경우, 주입에 앞서 반응물을 통상적으로 포트 혼합하여 금형 속에서 또는 피복 표면에서 경화시킬 수 있는 방법을 제공한다. 이것은 금형이 생성물 보강용 섬유로 충전된 경우의 성형 피복에 특히 바람직하다. 본 발명은 1987년 9월 8일 특허된 앵겔(Angell)의 미합중국 특허 제4,692,291호에 기술된 바와 같이, 금형에 가압 주입하기 전에 보존 탱크내에 존재하는 수지 형성 성분의 반응을 조절하는데 유용하다.
본 발명은 하기 표에서 특징화된 상보적인 작용그룹을 함유하는 분자들사이의 반응을 억제하는 것에 관한 것이다 :
본 발명은 특히, SCF 이산화탄소와 혼합시킴에 의한, 폴리우레탄 형성 반응물, 멀티-패키지 아크릴 및 에폭시 수지시스템의 사용가능시간의 연장에 관한 것이다. 매우 유용한 상업적인 시스템에서는, SCF 이산화탄소 사용을 통한 반응 억제로 둘 이상의 패키지 시스템의 사용이 최소화될 수 있다.
몇몇 경우에, 이 억제에는 하나의 반응물에 유사 탄산염을 가함에 의한 반응의 화학적 차단이 포함된다. 다른 경우, 반응 시스템을 희석시켜 반응을 억제한다. 후자의 경우에, 희석은 시스템의 긍극적인 반응성에 역 효과를 미치지 않으므로 최종적으로 반응한 생성물중에 잔류 희석 성분이 남지 않는다.
처음부터, 본 발명의 실시와 관련된 작용성 조성물용 용매로서의 초임계 유체에 대한 참조 문헌에서는 초임계 유체에 의해 조성물이 용해됨을 암시한다는 것이 인지될 것이다.
본 발명은 초임계 유체에 의해 하나 이상의 상호작용 조성물을 용해하는 것에만 제한되는 것이 아니라, 초임계 유체에 의한 조성물의 분산 및 현탁 또는 작용성 조성물중 초임계 유체의 용해가 포함된다. 따라서 본원은 초임계 유체의 유일한 작용으로써 덩어리 용해력에 대한 경향이 있으며, 용해력이란 조성물이 초임계 유체의 사용으로 인해 더 희석된 유동 조건을 형성하는 것을 의미하며, 따라서 용해력은 초임계 유체에 의한 작용성 조성물의 용해, 현탁 또는 분산 또는 작용성 조성물 속으로의 초임계 유체의 용해, 현탁 또는 분산을 의미하므로, 결합된 유동성은 반응이 억제되는 저점도 및 더욱 유동성인 조성물로 특징화되는 것으로 이해된다.
초임계 유체 현상은 CRC 프레스, 인코포레이티드 (CRC Press, Inc., Florida Boca Raton 소재)에 의해 1986년 내지 1987년 공개된 문헌(67 번째판 CRC Handbook of Chemistry and Physics 의 F-62 내지 F-64 페이지)에 잘 기술되어 있다. 상기 임계점 이상의 고압에서, 수득되는 초임계 유체, 또는 농밀 가스는 액체의 임계점에 접근하는 밀도를 부여하며 액체의 일부 특성을 추측케한다. 이 특성은 액체 조성, 온도 및 압력에 좌우된다.
초임계 유체의 압축성은 압력의 작은 변화로 초임계 유체의 밀도가 크게 변하는 상기 임계 온도에서 매우 크다. 고압에서 초임계 유체의 액체-형 거동은 액체와 비교할 경우보다 높은 확산 계수 및 연장된 유용한 온도범위를 가지면서, 아임계 화합물과 비교시 가용화 능력이 크게 증가되어 있다.
고 분자량의 화합물은 종종 상대적으로 저온에서 초임계 유체중에 용해될 수 있다. 초임계 유체와 연관된 흥미있는 현상은 고 분자량 용질의 가용성을 위한 한계압의 출현이다. 압력이 증가됨에 따라서, 용질의 용해도는 단지 압력이 약간 증가하는 크기순으로 증가될 것이다.
초임계 근처의 액체는 초임계 유체와 유사한 용해 특성 및 기타 적절한 특성을 나타낸다. 용질은 저온에서 고체라 할지라도, 초임계 온도에서 액체일 수 있다. 더욱이, 유체 개질체가 초임계 유체 특성을 현저하게 변화시켜, 심지어 상대적으로 저농도에서도, 일부 용질의 용해도를 크게 증가시킬 수 있음이 증명되었다. 이러한 변화는 본 발명의 문맥에서 서술한 바와 같이 초임계 유체 개념내에 속하는 것으로 고려된다. 따라서, 본원에서 사용된 바와 같이, 초임계 유체란 호합물의 초임계 온도 및 압력 이상, 또는 약간 낮은 상태의 화합물을 말한다.
초임계 유체로서 사용할 수 있는 공지된 호합물의 예를 표 B에 제시한다.
다른 많은 초임계 화합물은 문헌 (참조 : CRC Handbook of Chemistry and Physics)에서 인용하였다.
이산화탄소의 저렴한 가격, 저 독성 및 저 임계온도, 및 아민, 암모늄 등과같은, 다수의 작용 그룹의 첨가 또는 결합력 때문에, 본 발명을 실행하는데 있어 초임계 이산화탄소 유체가 바람직하게 사용된다. 이와같은 많은 이유로 인하여, 본 발명을 실행하는데 있어 산화질소(NO)가 초임계 유체로 바람직하다. 그러나, 본 발명 영역내에서 전술한 초임계 유체 및 이의 혼합물 모두를 사용하는 것도 고려된다.
초임계 이산화탄소의 용해력은 저 지방족 탄화수소와 유사하기 때문에, 탄화수소 용매대신 초임계 이산화탄소가 고려될 수 있다[참조 ; 그러나 주장된 동일성에 관한 이 표현은 전체 분야로 확장할 수 없다. 맥허프(McHugh)등의 문헌(Supercritical Fluid Extraction, Butterworths (Publishers), Boston, MA, (1986), 156 내지 157 페이지)에서 지적한 바와 같이, 액체 플루올알킬에테르 중합체는 헥산에서보다 초임계 이산화탄소중에서 더 우수한 용해도를 나타낸다]. 초임계 이산화탄소로 탄화수소 용매를 대체하는 경우 한경적인 이점 외에, 이산화탄소는 소화성이며 무독성이므로 또한 안전하다는 이점이 있다.
본 발명은 제시한 바와 같이 단량체에서 중합체 범위의 광범위한 반응 시스템에 적용가능하다. 특히 본 발명은 우레탄, 에폭시 및 반응성 아크릴과 같은 고 반응성 수지 시스템의 반응을 조절하는데 유용하다.
흥미있는 우레탄 시스템은 아민 촉매와 같은 통상적인 촉매 존재하에ㅡ 폴리이소시아네이트, 폴리올을 단독, 또는 다른 활성 수소 화합물과 반응시킴이 포함된다. 이 폴리이소시아네이트는 유기 폴리이소시아네이트, 즉 두 개 이상의 이소시아네이토 그룹을 함유하고 탄화수소 디이소시아네이트(예, 알킬렌 디이소시아네이트 및 아릴렌 디이소시아네이트) 뿐만 아니라 잘 알려진 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리 (페닐렌 이소시아네이트)를 포함하는 유기 화합물이다. 폴리이소시아네이트의 예로써 2,4'-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 메틸렌 비스(4-사이클로헥실 이소시아네이트), 1,2-디이소시아네이토에탄, 1,3-디이소시아네이토프로판, 1,2-디이소시아네이토프로판, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 비스(3-이소시아네이토프로필)에테르, 비스(3-이소시아네이토프로필)설파이드, 1,7-디이소시아네이토헵탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 1,6-디이소시아네이토-3-메톡시헥산, 1,8-디이소시아네이토옥탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸펜탄, 1,9-디이소시아네이토노난, 1,4-부틸렌글리클의 1,10-디이소시아네이토프로필 에테르, 1,11-디이소시아네이토운데칸, 1,12-디이소시아네이토도데칸 비스(이소시아네이토헥실)설파이드, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토롤릴렌, 2,6-디이소시아네이토톨릴렌, 1,3-디이소시아네이토-o-크실렌, 1,3-디이소시아네이토-m-크실렌, 1,3-디이소시아네이토-p-크실렌, 2,4-디이소시아네이토-1-클로로벤젠, 2,4-디이소시아네이토-1-니트로벤젠, 2,5-디이소시아네이토-1-니트로벤젠, 4,4-디페닐메틸렌 디이소시아네이트, 3,3-디페닐-메틸렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리(페닐렌이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.
폴리이소시아네이트로서 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 80% 및 2,6-롤릴렌 디이소시아네이토와 중합체성 이소시아네이트 20%의 혼합물이 바람직하다.
폴리우레탄을 생성하는데 사용되는 폴리올은 유기 디올, 트리올, 테트라올, 펜타올 등일 수 있다. 이 화합물의 예로써 에틸렌 글리클, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디-1,2-프로필렌 글리콜, 트리-1,2-프로필렌 글리콜, 테트라-1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 등이거나; 예를 들면, 폴리올의 부류로 특징화된 출발 폴리올의 알콕실화에 의해 생성된 화합물; 또는 상기 디올, 트리올등과 카프로락톤의 반응으로부터 생성된 화합물이 있다. 수득되는 에스테르 폴리올[톤(Tone)의 폴리올]은 이소시아네이트 반응내에서 널리 사용된다.
알콕실화된 폴리올은 일반식(I)의 하이드록실화된 알코올의 알킬렌 산화물 부가물이 적합하며 일반식(II)의 출발물질 디올, 트리올, 테트라올 및 고 하이드록실화된 알코올이 바람직하다.
A(OH)1(I)
A(OH)≥ 2-6(II)
상기식에서, A는 다가의 유기 잔기, 2 내지 6 또는 그 이상의 유리 원자가이거나, 가능한 동일한 평균가이다.
출발물질인 A(OH)2-6알코올에 포함되는 적합한 화합물의 예로써, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 솔비톨의 디에테르, 만니톨, 만니톨의 디에테르, 아라비톨, 디에테르 또는 아라비톨, 슈크로오스, 이의 혼합물 등이 있다.
출발물질 A(OH) ≥2-6을 우선 이의 하이드록실 그룹이 하이드록시알킬 그룹으로 전환되기에 충분한 양 및 조건하에서 1,2-알킬렌 산화물과 반응시킨다. 반응시킨 1,2-알킬렌 산화물의 양은 알콕실화된 폴리올 부가물의 최종 분자량이 수득되기에 충분한 양이다. 알콜실화된 폴리올 부가물의 분자량은 상대적으로 높아야 하며, 약 4000 (수 평균)이 바람직하고, 약 5,000 이상이 더욱 바람직하다. 알콕실화된 폴리올 부가물의 최소 분자량은 약 3,000 일 수 있다. 1,2-알킬렌 산화물로써 저급 1,2-알킬렌 산화물(예; 에틸렌 산화물, 1,2-프로필렌 산호물, 1,2-부틸렌 산화물)등이 바람직하다. 본 발명의 실시에있어, 출발물질 알코올을 목적한 폴리올 분자량을 제공하기에 충분한 양으로 1,2-프로필렌 산화물과 반응시킴이 바람직하다.
이어서, 수득되는 폴리올을 1,2-에틸렌 산화물과 반응시켜 하이드록시에틸 말단화시킴으로써 특히 알콕실화된 폴리올 부가물이 중합되지 않고 연속적으로 유기 폴리이소시아네이트와 커플링될 경우 폴리올증 일급 하이드록실 성분을 보호할 수 있다.
연속적인 부가물이 생성되는 이와 같은 알콜실화 반응은 당해분야에 익히 공지되어 있으며 본 발명의 일부는 아니다. 부가반응은 바람직한 염기 촉매화에 의해 염기 또는 산 촉매화될 수 있다.
유기 폴리올은 위에서 특징화된 것과 같은 디카복실산, 산할라이드 또는 무수물의 폴리에스테르 및 폴리올과 같은 폴리에스테르 폴리올일 수 있다. 이 경우에, 중합체를 하이드록실말단화하는 것이 바람직하며, 이 목적을 위해서 당해분야의 통상적인 방법이 사용된다. 폴리올은 또한 폴리에스테르를 제조하는데 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리올에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤 및 1,1,1-트리메틸올 프로판이 포함된다.
폴리에스테르 수지는 통상적으로 디카복실산, 산 할라이드 또는 무수물과 다가 알코올과 반응 생성물이다. 단일형 또는 결합형의 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 디카복실산 또는 무수물에는 올레핀계 불포화 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 올레핀계 불포화된 카복실산 그룹, 포화 지방족, 헤테로지방족 및 방향족 폴리카복실산 등에 대해 α, β-인 화합물이 포함된다.
이와 같은 산에는 말레산 또는 무수물, 푸말산, 메틸 말레산, 및 이타콘산(말레산 또는 무수물 및 푸말산이 통상적으로 가장 광범위하게 사용된다), 포화된 및/또는 방향족 디카복실산 또는 프탈산 또는 무수물과 같은 무수물, 테레프탈산, 헥사하이드로프탈산 또는 무수물, 아디프산, 이소프탈산, 및 이량체산 (예, 이량체화된 지방산)이 포함된다.
특히, 에폭시 수지는 비스페놀 A (2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판) 또는 sym-트리스(4-하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄의 하나 이상의 디글리시딜 에테르, 이들의 폴리에폭시드 축합 생성물, 지환족 에폭시드, 에폭시-개질된 노볼락(페놀-포름알데히드 수지) 및 에피클로로하이드린과 아날린, o-, m-또는 p-아미노페놀, 및 메틸렌 디아날린과의 반응으로부터 유도된 에폭시드를 기본으로 한다. 상기한 수지들은 350。F (177℃) 및 250。F (121℃)에서 경화시킨 에폭시이다. 본 발명에 의해서 유리하게 된 다른 반응성 수지 시스템에는 각종 열경화성 또는 열경화 가능한 수지가 포함되며, 이러한 수지에는 당해 분야에서 적합한 것으로 알려진 비스말레이미드(BMI), 페놀계 폴리에스테르(특히 SMC 생성에 통상적으로 사용되는 불포화 폴리에스테르 수지), PMR-15 폴리이미드 및 아세틸렌말단 수지가 포함된다.
본 발명을 실시하기에 적합한 에폭시 수지에는 프리프레그를 제조하는데 통상적으로 사용된 다양하게 제조된 열경화 에폭시 수지, 특히 탄소 및 흑연 섬유 보강된 프리프레그가 포함된다. 프리프레그를 용이하게 형성하기 위해서는 낮거나 보다 낮은 점도 영역의 에폭시 수지가 바람직하다. 적합한 에폭시 수지의 예에는 비스페놀 A (2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판) 또는 sym-트리스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 트리스(4-하이드록시페닐)메탄의 디글리시딜에테르 하나 이상, 이들의 폴리에폭시드 축합 생성물, 환지방족에폭시드, n이 0.2 내지 1.8, 바람직하게는 0.2 인 일반식
의
에폭시-개질된 노블락(페놀-포름알데히드 수지), 및 에피클로로 하이드린과 아날린, o-, m- 또는 p-아미노페놀, 및 메틸렌 디아날린의 반응으로부터 유도된 에폭시드가 포함된다. 적합한 에폭시 수지의 특정 예에는 비스 (N,N-디글리시딜-4-아미노페닐) 메탄, 비스-2,2-(4-글리시딜옥시페닐)프로판 및 이의 축합 생성물, 심-트리스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 및 4-글리시딜 옥시-N,N-디글리시딜-페닐아민 등과 같은 저점도 에폭시 수지가 포함된다. 다른 에폭시 수지는 상기 에폭시 수지 또는 사용된 것 단독과 결합할 수 있다. 이것들에는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비닐 사이클로헥센디옥사이드, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트등이 포함된다.
본 발명의 에폭시 수지는 열경화 조건에서 경화시키는 경화제와 결합시킬 수 있다. 경화제로는 디시아노디아미드 내지 더욱 바람직한 방향족 아민 범위의, 아민 화합물이 바림직하다.
경화제로써 일반식(III)의 방향족 아민 부류가 특히 바람직하다:
상기식에서, Ph는 오르토, 메타 또는 파라 페닐렌이고, Q는 SO2, -O-, -PR'C-, -NH-, -CO-, -CONH-, -OCONH- 등과 같은 하나 이상의 2가 그룹이며, R 및 R'는 각각 독립적으로 하나 이상의 수소, 페닐, 탄소수 1 내지 약 4의 알킬, 탄소수 2내지 약 4의 알케닐, 불소, 탄소수 3내지 약 8의 사이클로알킬 등일 수 있고, x 및 y는 0 또는 1일 수 있으며, 단 x가 1일 경우 y는 1이며, z는 0 또는 양의 정수일 수 있고, 통상적으로 약 5이하일 수 있다.
경화제로서 하기 일반식의 디아민이 특히 바람직하다:
상기식에서, Ph는 상기 정의한 바와 같다.
각각의 상기 Ph는 무엇보다도 오르토 또는 메타 페닐렌일 수 있다.
경화제의 다른 부류는 알킬렌아민과 같은 지방족 아민이다. 적합한 알킬렌아민의 예는 하기와 같다 :
모노에탄올아민, 에틸렌디아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, 디에틸렌트리아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디아미노에틸피페라진, 피페라지노에틸에틸렌디아민, 4-아미노에틸트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 아미노에틸피페라지노에틸에틸렌디아민, 및 피페라지노에틸디에틸렌트리아민.
경화제는 아닐린, 파라-아미노페놀과 같은 모노아민, 및 이들의 알킬화된 변형체일 수 있다.
사용된 경화제의 양은 일반적으로 수지중 에폭시 그룹당 하나의 아민 그룹을 기준으로 하는 화학양론적 당량이다.
에폭시드가 트리에폭시드이고 경화제가 디아민일 경우, 에폭시드에 대한 경화제의 몰비는 통상적으로 약 2.5/3 또는 0.83이다. 통상적인 제형은 경화제에 대한 에폭시 수지의 중량비가 약 3/2 내지 약 4/1 이다.
사용가능시간의 현저한 연장은 폴리우레탄과 아크릴 수지 및 폴리에폭시드의 투-패키지의 반응이 촉매 존재 및 부재하 SCF-CO2중에서 반응할 경우 관측된다. 이 결과는 SCF-CO2유사-차단되고/되거나 아민의 작용기와 반응함을 나타낸다.
더욱이 사용가능시간은 반응중 SCF-CO2의 고농축으로 연장된다.
이 발견은 반응을 반응 용매로써, SCF-CO2를 사용하여 수행할 경우 투-패키지 피복 방법/제형의 도포중 또는 SMC 및 RIM 성형 도포시에 VOC 수준을 감소시킬 뿐만 아니라 반응 사용가능 시간을 연장시키는데 사용될 수 있다. SCF-CO2가 분무시에 방출되거나 금형으로부터 방출될 때, 폴리우레탄 및 에폭시드의 반응이 개시된다.
폴리우레탄 및 에폭시 시스템중 초임계 유체 CO2(SCF-CO2)의 사용으로 -NCO 및/또는 -OH 및/또는 에폭시 그룹 및/또는 촉매의 활성 작용성 그룹이 유사-차단되어 우레탄 및 에폭시 반응이 억제되는 것으로 나타난다. SCF 조건 (저압 및 저온) 하에서 반응 조건이 변화되는 시점에서, 반응이 즉각(1 내지 2분 미만) 가속화된다. 이 발견은 투-패키지 피복물 및 성형 방법/제형용 피복에 사용되고, 우레탄 및 에폭시 화학, 예를들면, 우레탄 발포체 분야, 우레탄 RIM 성형, 우레탄 고무 성형, 에폭시 피복, 에폭시 캐스트 성형, 에폭시 RIM 성형, 우레탄 고무 성형, 에폭시 피복, 에폭시 캐스트 성형, 에폭시 RIM 성형등을 조작하는데 사용될 수 있다.
우레탄 피복물은 하기 형태내로 귀속된다 :
우레탄 알키드 (오일 -개질된 우레탄), 원-패키지 습윤-경화성 우레탄 피복, 원-패키지 차단된 부가 우레탄 피복, 투-패키지 촉매 우레탄 피복, 투-패키지 폴리올 우레탄 피복, 우레탄 라텍스.
더욱이, 카복실/3급 아민 작용성 아크릴 수지 및 폴리에폭시드의 투-패키지가 SCF-CO2중에서 반응할 경우 반응 사용가능시간의 현저한 증가가 관측된다. 더욱이, 사용가능시간은 반응중 고농도의 SCF-CO2를 사용함으로써 연장된다. 이 발견으로 반응이 반응용매로서, SCF-CO2를 사용하여 수행될 경우, 카복식/3급 아민 작용성 아크릴 수지 및 폴리에폭시드의 투-패키지 피복 방법/제형의 도포시 VOC 수준을 감소시키는 것외에 또한 반응 사용가능시간을 연장할 수 있다.
하이드록실, 카복실, 이소시아네이토등과 같은, 반응성 작용기를 아크릴 중합체 구조물에 혼합시켜 경화된 중합체에서의 성능을 중진시킴이 알려져 있다. 상대적으로 저분자량의 아크릴성 중합체로부터 물리적 특성이 적합한 필름을 형성하기 위해, 중합체중의 하이드록실 성분은 통상적으로 열경화 조성물에 사용된 아크릴성 중합체보다도 약 2배 내지 3배가 높다. 보다 높은 하이드록실 함량은 추가의 가교결합 위치를 제공하며 형성된 필름은 통상적인 열경화 아크릴성 성분으로부터 제조된 필름과 동일하고 종종 물리적 특성이 더욱 우수하다. 피복물의 특성은 또한 중합체 분자량을 증가시킴에 의해 증가시킬 수 있다. 본 발명은 당해 작용성 그룹과 가교결합 조성물의 반응을 조절함으로써, 이러한 형태의 아크릴성 수지의 이용을 증가시키기 위한 메카니즘을 제공한다.
비록 작용성 아크릴계 중합체와 관련하여 본 발명의 특수한 이용도가 발견된다해도, 본 발명은 이에 제한되지는 않는다. 에틸렌성의 불포화된 중합가능한 단량체의 모든 부류는 반응하여 예측되는 일종의 작용성 중합체를 제공할 수 있다.
이러한 작용성 중합체의 대부분은, 일반적으로 하나 이상의 아크릴성 단량체에 좌우되는 공중합체이다. 이러한 경우에, 1급 단량체는 다양한 다른 에틸렌성 불포화된 단량체와 함께 공중합되어 가교결합 반응에 적합하게 도입가능한 중합체를 추가로 제조할 수 있다. 사용될 수 있는 통상적인 1급 에틸렌성 불포화된 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N,N-메틸 메타크릴아미드 등과 같은 아크릴아미드, N-알킬 및 N,N-디알킬 치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈; 및 메틸 치환된 N-비닐 피롤리돈과 같은 알킬 치환된 N-비닐 피롤리돈, 아릴 아민, 염화비닐, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 2-에틸 헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트등이다. 아크릴(메타크릴포함)이 1급 단량체로써 바람직하다.
작용성 단량체를 상기 에틸렌성 불포화된 단량체와 함께 공중합하여 열경화성 피복물에 사용하기 위한 부가 중합체를 제조할 수 있다. 단량체의 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산의 모노 에스테르 및 모노- 및 폴리알킬렌 글리콜과 같은 하나 이상의 부가 하이드록실 그룹을 가진 알코올이 포함된다. 이의 예에는 에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노아크릴 레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 등이 포함된다. 사용될 수 있는 다른 작용성 단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, N-(이소-부록시메틸)-아크릴아미드, 글리시딜 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 등이 포함된다.
본 발명의 중합체에는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리클 디아크릴레이트 또는 디메트아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트와 같은 작은 비율의 이-또는 다작용성 계열과 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 만니톨, 소르비톨 등과 같은 폴리올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르가 포함될 수 있다. 다른 가교결합 단량체로 N,N-메틸렌-비스-아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 설폰화된 디비닐벤젠, 및 디비닐설폰이 사용될 수 있다.
단량체 또는 전중합 물질의 중합반응은 공지된 개시제 및/또는 촉매의 존재/부재하에, 예를 들면 방사선(UV, X-선, 마이크로파, 또는 기타 공지된 방사선의 형태)을 사용하여 수행할 수 있다.
중합반응 방법중 촉매로써 방사선을 사용할 경우, 단량체 조성물을 초임계 또는 초임계-부근의 유체에 대한 가스 전구체와 혼합할 수 있으며 이 혼합물을 적합한 초임계 또는 초임계 근처 유체 조건하에, 칼럼의 중합반응 영역내로 방사선이 투과되는 것을 저해하지 않을 물질로부터 통상적으로 합성된 중합반응 칼럼(튜브)내로 공급할 수 있다. 파이렉스(Pyrex)와 같은 유리에 촉매로서 장파 UV를 사용할 경우 중합반응 칼럼용 물질로 적합할 수 있다. 상술한 바와 같은 촉매의 다른 종류의 촉매를 사용할 경우, 중합 반응 칼럼은 강철, 니켈, 청동, 합금등의 다양한 종류의 물질로부터 합성할 수 있다. 동일 반응계내에서의 중합반응으로 본 발명의 중합체 및 조성물을 제공할 수 있다.
가교결합제는 이소시아네이토, 카복실, 하이드록실, 아미노, 에틸렌성 불포화 등과 같은 상보적인 작용기를 함유하는 조성물이다. 이 가교결합제는 이와같은 그룹을 함유하는 모든 조성물이며 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다.
제1도는 SCF-CO2조건에서의 반응을 관측하기 위한 투-패키지 키네틱을 연구하는데 적합한 실험실용 실험 유니트에 관한 것이다. 이 유니트에는 이소시아네이트, 촉매 및 액체 CO2용 공급 펌프와 온도 및 RPM 조절기가 장착된 1ℓ용량의 고압 반응기가 포함된다. -NCO/-OH의 비가 중합체 분자 크기를 결정하므로, -NCO 수준은 미리 조절해야만 한다. 따라서, 이소시아네이트를 공급하기 위해 길슨 피스톤 펌프(Gilson piston pump)가 사용되었다. 제1도에 표시한 특수 항목은 하기와 같다 :
제2도에는 창을 통한 관찰 및/또는 점도 변화에 의해 중합을 모니터할 수 있는 중합반응 반응기가 포함된다. 이것에는 반응 연구를 위해 설계된 1½ 트레드형 유동 지시계가 포함된다.
이 시스템에는 열전쌍, 상부 및 하부 공급물, 교반기 및 이중 유리창이 포함된다. 또한 반응기에 2개의 피스톤형 축적기가 연결되어 있다. 반응기 셀(cell) 상부에 장치된 것 중 한 개는 반응기 부피를 변화시킴으로써 반응압을 일정하게 유지한다.
다른 것은 예비-중합체 공급 포트로써 사용된다. 자석 교반기(magnetic stirrer)가 반응기에 장착되어 있다. 전체 반응시스템은 일정한 온도를 유지시키기 위해 매질을 가열시킴으로써 온도를 상승시킨다. 이것은 반응계 중 열 스폿(spot)을 최소화시킨다. 교반기의 토오크를 측정함으로써 중합반응 정도를 측정한다. 토오크의 수준은 연속적으로 측정하여 기록한다.
제2도의 특수 항목은 하기와 같다 :
-NCO 및 -OH의 반응속도를 직접 측정하여 중합반응 속도를 측정하는 것은 어렵다. 비처리된 -NCO 농도, 또는 용액 정도를 위한 오프-라인(off-line) 샘플 측정은 -NCO 및 -OH의 반응이 아주 느릴 경우 반응속도를 측정하는데 사용하여 왔다.
-NCO 및 -OH의 반응은 촉매 존재하에서 100 내지 1000 배 빠르기 때문에, 이 경우에는 RUSKA 고압 낙하 볼 점도계 (RUSKA high pressure falling ball viscometer), 또는 공정중 점도 감지계와 같은 온-라인 (on-line) 측정장치를 사용함이 요구된다. 이러한 장치는 점도가 제한되어있고(50,000cp 미만) 데이타 보유기간이 같기 때문에 (고 점도에서 1분 이상), 이와 같은 속도를 기록하기 위한 다른 방법을 개발하는 것이 요구되어져 왔다.
유체의 점도는 교반기에 의해 전달되는 회전력의 토오크와 어느정도 관련되어 있다. 뉴우톤 액체에서, 점도 ()에 대한 기본 방정식은 하기와 같다 :
상기식에서, R은 샘플의 라디칼 거리이고, G는 교반기의 기하학적 구조에 따른 상수이며, M은 각진동수 (angular frequency) w(radian/sec)에서 회전시키는데 요구되는 토오크이다.
상기식에서는 중합반응에 직접 관련된 용액의 점도가 일정온도 및 속도에서 토오크 수준을 측정함에 의해 결정될 수 있음을 제시한다. 교반기에 의해 제공된 침전은 -OH, -NCO, 촉매, 용매, 및 CO2가 균일하게 혼합되도록 한다. 그러나, 교반속도가 매우 높을 경우, 중합체중 2차 유동이 진행되며, 중합체가 분해되는 경향이 있다. 100RPM 미만이 혼합 및 토오크를 측정하기 위한 최대 속도로서 선택된다. 선택한 속도범위가 적절한가를 측정하기 위해 일련의 실험을 수행한다.
제3도는 40℃에서 상이한 RPM에서의 점도 및 토오크를 측정한 것이다. 표준 중합체 용액을 점도 측정시 사용한다.
이 데이터에서 용액 점도가 10,000cp 이상이고 속도 범위가 50 내지 75RPM 일 경우에 토오크를 잘 한정할 수 있음을 제시한다. 또한 이 데이터는 용액 점도가 1000cp 미만이고 속도가 25RPM 으로 낮을 경우에 토오크가 정확치 않음을 제시한다. 강력 1/8hp 교반 모터는 감속력이 10:1 기어 (gear)이며 최대 토오크가 336in-oz 이다. 저 점도 측정시, 최대 토오크가 20in-oz 인 1/18-hp 직접 추진 모터를 사용한다.
[실시예 1]
[본 발명이 아닌 시스템]
NIAX 폴리올 E-518 (출발 폴리올로서 1,2,3-프로판 트리올로 제조한 폴리에틸렌 옥사이드 폴리올) 500g 과 DMF (디메틸 포름아미드) 315g을 CO2없이 반응기에 충전시키고 1시간동안 혼합한다. 반응온도 및 RPM 은 각각 40℃ 및 50RPM에서 유지시킨다. 그다음, MDI (4,4-디페닐메틸렌 디이소시아네이트) 38.9g을 1시간에 걸쳐 공급한다. NIAX 촉매 A-33 (아민/글리콜 혼합물) 7 내지 8g을 가하면서, 교반기의 토오크를 0℃에서 120in-oz로 2분 미만내에 증가시킨다.
놀랍게도 -NCO 와 -OH의 반응이 DMF 38% 이상과 함께 수행되며 반응속도가 예측했던 것보다 훨씬 빠르다. 생성물, 폴리우레탄이 분리되어 완전 가교 결합된 겔 형 중합체를 나타낸다.
[본 발명에 따르는 시스템]
본 실험에서, NIAX 폴리올 E-518 500g, CO2307g 및 NIAX 촉매 10g을 반응기에 충전시키고, 10시간동안 혼합한다.
반응온도 및 RPM 은 각각 40℃ 및 50RPM에서 유지시킨다.
그다음 MDI (4,4-디메틸메탄-디이소시아네이트) 41g을 5시간에 걸쳐 공급한다. 계산된-NCO/-OH비는 0.841 이다.
혼합물을 동일온도 및 압력에서 16시간동안 유지시킨다.
이 기간중 현저한 토크 변화는 관찰되지 않는다. 토크 밸브는 필수적으로 0in-oz 이다.
반응기중 토오크 레벨은 반응기에 MDI 12.8g을 추가로 공급함에 따라 변화되지 않는다. 전체적으로 계산된 -NCO/-OH는 1.104이다. 그러나, 반응계 압력을 0psi로 떨어뜨리면, 토오크 값은 즉시 최대치인 100in-oz에 도달한다. 즉, 반응조건을 SCF 조건 이하로 변화시킬 경우, 반응이 즉시 가속된다.
[실시예 2]
[본 발명에 따르는 시스템]
본 실험에서, NIAX 폴리올 E-518 120g, CO266.8g 및 트리에틸렌 디아민 촉매 2.4g을 반응기에 충전시키고, 1시간 동안 혼합한다. 반응 온도와 압력은 각각 40℃ 및 1350psia로 유지시킨다. 그다음 MDI 11.5g을 55분에 걸쳐 공급한다. 계산된 -NCO/-OH 비는 0.98이다. 혼합물을 동일온도 및 압력에서 1시간 동안 유지시킨다. 이 동안, 2개의 밀봉된 유리창을 통해 다음 변화가 관찰된다 :
(1) E-518 과 SCF-CO2의 혼합물에 대해서, 상기 혼합물은 단일상의 투명한 담황색 용액을 나타낸다.
(2) MDI 첨가에 대해서, 혼합물의 색상이 갈색으로 변한다.
(3) -NCO/-OH 비가 0.98에 도달될 때 상기 혼합물은 탁해지지만 현저한 토오크값 변화는 관찰되지 않는다.
(4) 반응 압력 조건이 SCF 조건이하로 변화될 경우, 반응이 즉시 가속된다.
[본 발명이 아닌 시스템]
본 실험에서, 상기와 동일 조건을 사용하지만 SCF-CO2를 DMF(N,N-디메틸포름아미드)로 대체시킨다. NIAX 폴리올 E-518 120g, DMF 74.5g 및 트리에틸렌 디아민 촉매 2.4g을 반응기에 충전시키고, 1시간 동안 혼합한다. 반응 온도는 대기압하에 40℃에서 유지시킨다. 그다음 MDI (4,4-디메틸메탄-디이소시아네이트) 6.8g을 25분에 걸쳐 가한다. -NCO/-OH 비가 0.58에 도달할 때 혼합물이 탁해지며 완전한 겔이 형성된다. 토오크가 즉시 최대치인 2000+gr-cm로 증가된다.
[실시예 3]
[본 발명이 아닌 시스템]
본 실험에서, NIAX 폴리올 E-518 60g, 디부틸 주석 디라우레이트 촉매(0.02% 주석/폴리올g) 1.0g을 반응기에 충전시키고, 1시간 동안 혼합한다. 반응온도는 대기압하에 40℃에서 유지시킨다. 그다음 MDI 6g을 즉시 공급한다. 계산된 -NCO/-OH 비는 1.05g이다. 혼합물을 일정한 온도에서 유지시킨다. 실험도중, 2개의 밀봉 유리창을 통하여 다음 변화가 관찰된다.
(1) E-518, 주석 촉매, 및 MDI 혼합물은 담황색 투명용액이다.
(2) MDI를 가함에 따라, 혼합물의 색상이 갈색으로 변한다.
(3) 그다음 혼합물이 탁해지고 상기 용액은 5분내에 겔로 변하며 토오크는 즉시 최대치로 증가된다.
[본 발명에 따른 시스템]
본 실험에서, NIAX 폴리올 E-518 500g, CO2309g 및 디부틸 주석 디라우레이트 촉매(주석 0.1%/폴리올g) 0.5g을 반응기에 충전시키고, 1시간 동안 혼합한다. 반응온도 및 압력은 각각 40℃ 및 1220psia에서 유지시킨다. 그다음 MDI (4,4-디메틸메탄-디이소시아네이트) 24.7g을 1시간 50분에 걸쳐 공급한다. 계산된 -NCO/-OH 비는 0.506g이다. 상기 혼합물을 동일 온도 및 압력에서 1시간 동안 유지시킨다. 실험도중, 2개의 밀봉 유리창을 통하여 다음과 같은 변화가 관찰된다 :
(1) E-518 과 SCF-CO2혼합물은 단일상의 투명한 담황색 용액으로 나타난다.
(2) MDI를 가함에 따라, 혼합물의 색상이 갈색으로 변한다.
(3) 1시간의 정체 시간 동안, 혼합물은 최종적으로 탁해지고 -NCO/-OH 비가 0.506에 도달할 경우 겔이 형성되며 토오크는 즉시 최대치로 증가된다.
주석 촉매 시스템과 함께 SCF 이산화탄소를 사용하면 반응시스템이 포트내에 유지되고 1시간내에 몰드에 공급될 수 있도록 반응이 충분히 억제되는 것으로 나타난다. SCF 이산화탄소 부재시에는 불가능한 것으로 나타난다.
[실시예 4]
본 실험에서는, 상기와 동일 조건을 사용하지만 주석 촉매를 저농도로 사용한다. NIAX 폴리올 E-518 400g, CO2271g 및 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 (주석 0.005%/폴리올g) 0.02g을 반응기에 충전시키고 1시간 동안 혼합한다. 반응온도 및 압력은 40℃ 및 1220psia에서 유지한다. 그다음 MDI 31.7g을 2시간 5분에 걸쳐 공급한다. 계산된 -NCO/-OH 비는 0.815이다. 혼합물을 동일온도 및 압력에서 유지한다. 실험 동안, 2개의 밀봉 유리창을 통하여 다음과 같은 변화가 관찰된다 :
(1) E-518 및 SCF-CO2의 혼합물에 대하여, 상기 혼합물은 단일상의 투명한 담황색 용액이다.
(2) MDI를 가함에 따라, 혼합물의 색상은 갈색으로 변한다.
(3) 혼합물이 점차 탁해진다.
(4) 상기 용액의 -NCO/-OH 비가 0.815 일 때, 완전한 겔이 형성된다.
(5) 이때, 토오크는 즉시 최대치로 증가한다.
[실시예 8 내지 10]
본 실시예들의 실험에서, 하기 표에 나타낸 바와 같은 지정량의 예비-중합체 A, 예비-중합체 B 및 유기 용매 또는 이산화탄소를 반용기 셀에 넣고 혼합한다. 예비-중합체 A는 아크릴로이드 AT-954 아크릴계 수지로, 롬 앤드 하스(Rohm Haas)사에 의해 시판되고, 예비-중합체 B는 모베이 인코포레이티드(Mobay Inc.)에 의해 시판되는 데스모듀어 (Desmodure) N-3390 중합체 이소시아네이트이다. 실험도중 압력 및 온도는 지정된 조건에서 일정하게 유지한다. 교반기의 토오크를 측정하고 기록한다. 토오크가 최대치인 2000in-oz로 증가되었을 때 반응물의 사용가능시간을 측정한다. DMF 는 N,N-디메틸포름아미드이다.
[실시예 11 내지 17]
본 실시예들의 실험에서, 하기 표에 나타낸 바와 같이, 지정된 양의 예비-중합체, A, 예비-중합체 B 및 유기 용매 또는 이산화탄소를 반응기 셀에 넣고 혼합한다. 예비-중합체 A는 듀퐁사에 의해 시판되는 임론(Imron)-500-S 폴리우레탄 에나멜로부터 다양한 용매 교환에 의해 제조한다. 예비-중합체 B는 듀퐁사에 의해 시판되는 임론-192S 폴리우레탄 에나멜 활성화제이다. 실험도중 압력 및 온도는 주어진 조건하에서 일정하게 유지한다. 교반기의 토오크를 측정하여 기록한다. 토오크가 최대치인 2000in-oz로 증가될 때 반응물의 사용가능시간을 측정한다. DMI는 용매 N,N-2-이미다졸리디논을 나타낸다.
PMA는 용매 n-프로필메틸아세테이트이다.
[실시예 18 내지 21]
본 실시예들의 실험에서, 하기 표에 나타낸 바와 같이, 지정된 양의 예비-중합체, A, 예비-중합체 B 및 유기 용매 또는 이산화탄소를 반응기 셀에 넣고 혼합한다. 예비-중합체 A 및 예비중합체 B는 각각 유니버살(Universal) 레드 에폭시 FPL-274 및 유니버살 에폭시 활성화제 FPA-327로, 둘다 포터 페인트 캄파니(Porter Paint Co.)에 의해 시판된다. 실험도중 압력 및 온도는 주어진 조건하에서 일정하게 유지한다. 교반기의 토오크를 측정하여 기록한다. 토오크가 최대치인 2000in-oz로 증가될 때 반응물의 사용가능시간을 측정한다. MAK는 용매 메틸 n-아밀 케톤이다.
[실시예 22 내지 24]
본 실시예들의 실험에서, 다음 표에 나타낸 바와 같이, 지정된 양의 예비-중합체, A, 예비-중합체 B 및 유기 용매 또는 이산화탄소를 반응기의 셀에 넣고 혼합한다. 예비 중합체 A 및 예비-중합체 B는 각각 UCAR 작용성 아크릴계 884, 및 UCARLINK 888로, 둘다 유니온 카바이드에 의해 시판된다. 실험도중 압력 및 온도는 주어진 조건하에서 일정하게 유지한다. 교반기의 토오크를 측정하여 기록한다. 토오크가 최대치인 2000in-oz로 증가되었을 때 반응물의 사용가능시간을 측정한다. MIBK는 메틸 이소부틸 케톤 용매이고 MP는 메틸 프로파졸 용매이다.

Claims (8)

  1. 작용기적으로 반응성인(functionally reactive) 유체 유기물질을, 초임계 유체 상태 또는 거의 초임계 유체 상태로 유지되는 초임계 유체와 혼합시킴을 특징으로 하여, 당해 유기 물질의 화학반응을 억제하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 초임계 또는 거의 초임계 상태인 유체가 이산화탄소인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 작용기적으로 반응성인 유체 유기물질이 하나 이상의 단량체, 하나 이상의 단량체와 올리고머 또는 중합체, 하나 이상의 올리고머와 중합체, 및 하나 이상의 중합체이고, 여기서 이들중의 상보적인 작용기들 사이의 반응을 상기 단량체, 올리고머 또는 중합체의 혼합물에 초임계 유체 CO2를 혼입시켜 억제하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 혼합물을, 초임계 유체 CO2를 초임계 유체 상태로 유지되도록 하는 압력 및 온도하에서 유지시킬 경우 반응이 억제되고, 온도 및 압력 조건을 초임계 유체 CO2에 대한 초임계 유체 조건 이하로 저하시킬 경우, 억제 효과가 제거되고 반응이 정상적으로 진행되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응물이 반응 사출성형 조성물을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 작용기적 반응성 유기물질중 하나가 아민을 포함하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 사출성형시키기 전에 예비 혼합하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 예비혼합물의 사용가능시간 (pot-life)이, 초임계 또는 거의 초임계 상태인 유체 부재하의 사용가능시간에 비해 더 긴 방법.
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