TW210292B - - Google Patents

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Λ 6 η 6 210292 五、發明説明（1) 發明之篛垂tft B日 (請先Μ讀背而之注意事項#艰寫本頁) 本發明關於抑制流體官能反應性有機物質之化學反應之 方法，其藉將其與超臨界流體（"SCF”）或接近超臨界流體 混合.，特別是维持在超臨界流體條件下之二氧化碳。此法 包括藉包含特別是C〇2之超臨界流體與分子•而抑制官能 相容有機分子間之外發生之化學反應，使反懕可Μ依照預 先決定但異於正常棋式而發生。 發明之茜軎 有許多可Κ製造縮合或加成產物之官能反應性有櫬化合 物間之有機化學反應，其中其須抑制反懕速率•即使阻止 反應之發生*直到得到選擇之條件為止。發生時，其希望 未抑制或未姐止反應，並Μ典型方法產生所欲或預期反應 產物。包括之這些有櫬化學反懕為胺基與其他官能基藉縮 合或加成（例如Michaels )之共反應。 含胺基反應物经常含具有與胺基及/或共反應物官能基 反應之可能之另一官能基。在這些情形，其需阻止胺基之 反懕以利此有機化合物之另一基。 ί(Π a 郎 十 央 I) 有許多聚合反應糸统，一般為熱固性樹脂型•視有機單 體、低聚物或呈現相互反應性（一般為互補）官能基之慘 合而定。在大部份情形，其需抑制或砠止此系统之反應以 避免在反應糸统成形前發生反應或用於轻终產物之產生而 造成浪費反®成份之早熟反懕。其通常稱為延伸反應糸統 之有效時間。具有某些程度之反懕在抑制反懕後發生以防 ί\· /、 W η η- 卬 % 本M·張尺度Afl丨中國鷗家桴苹（CNS)T4規饴（210χ2ί)γ公及） 81. 6. lO.OOOffc (：i) 210292 Λ 6 η 6__ 五、發明説明（2) (請先34?背而之注意肀項外項艿本頁) 止完全固化之應用。例如，有熱固性樹脂施於雄维條、束 或絲形式之嫌维塊以製造缴维強化塑膠（”FRP”）之倩形· 且其需使此糸统僅部份固化至B階段。在此情形*其需阻 止完全固化直到系统準備好用於受質、鑲模等*且然後進 行最後固化，稱為C階段。通常這些應用固化至早热未成 形情形，且此應用必須如垃圾而丟棄。其可發生於SMC ( 即片模化合物）及半固化片。 其有在使用前立即混合之多成份樹脂糸統。一種此種系 统稱為反應注射模（"RIM")。在RIM系統，互補反應性成 份在注射至鏞模前立即預先混合。藉在樹脂成份相互反應 至使系统無法有效注射至鏞模之情形前完成混合及注射至 鏞模而避免早熟反應。因為RIM為相當高速之處理•互補 反應性成份呈現非常短之有效時間。混合步驟伴随在進入 鑲棋前使用連缅混合器且反懕物分別進給至混合器Μ避免 早热反《。其需可Μ其他混合方法預先混合這些反應物而 無早热反應，即使儲存混合物，且然後具有注射反應物至 鑲模之能力。其需可抑制反應直到反應物適當充滿鑲模為 止0 -:濟部 t 央 ^L-nf;',:;c:,K.M,^ 其有許多用以進行塗覆或黏附應用於希望以最低黏度操 作之受筲之聚合系统。例如，塗料在最小黏度具有較佳流 動控制。黏附劑Κ低黏度應用時最好穿透如木頭之受質。 然而•控制其黏度視抑制樹脂形成成份間之相互反懕之能 力而定。因此其猫可抑制或阳止此反應直到進行應用。 本發明提供賴加入超臨界流厢，特別是維持在超臨界流 4 S1. 6. ΙΠ,ΟΟΟ^ (Η) Λ 6 Η 6 210292 五、發明説明（5 ) (請先閱請背而之注意事項洱项巧本頁) 體（"scf”）條件下之二氧化碳•至化學反應系统而選擇性 抑制此化學反應之能力。反應抑制之優點為本發明提供之 許多優點之一。 因為近年來之環境顧慮而對發現降低塗刷及塗飾搡作生 成之污染有興趣。因此非常強調減少有機溶劑蒸氣之新塗 枓技術之發展。許多技術發生符合大部份但非所有之性能 及應用需求，且同時符合放射要求及規定。其為（a)粉狀 塗料，（b)水生分散液，（c)水生溶液，（d)非水性分散 液，及（e)高固體姐合物。各種技術已用於某些應用且各 在特定產業發現適當範園。然而，此時並_可提供起初所 希望之性能及應用性質。 例如粉末應用雖然提供非常低之有機蒸'氣之放射，其特 激為不良之光澤或具有嚴重橘子皮跛痕之良好光澤，具有 嚴重橘子皮跛痕之不清楚之影像光澤，及不良之膜均勻度 。加入顔料通常為一®問題，有時需要研磨及擠壓聚合物 -顏料複合混合物繼而低溫研磨。此外，改變塗料線之顔 色因為應用装置及塗飾區域之灰塵污染而通常需要完全清 潔。 經濟部屮央掭^',;).w:,,^,v-n,!-.'I'u 水生塗料不能在高相對溼度之條件下應用而無嚴重塗料 缺陷。這些缺陷生成在高溼度之條件下，水蒸發比凝聚肋 劑之有機共溶劑慢之事實。如所預期，在水性分敗液之情 肜’有櫬共溶劑/凝聚肋劑之俱失干授帜形成而生成不良 之光澤、不良均匀度及針孔。此外，水生塗料不如較傅统 之溶劑生塗料抗腐蝕環境。 本产、度i4Hl 中 SB-iUiiMCNSMMyiftCidxZW公从） s|. 6.】〇.0叫法（.丨) Λ 6 Η 6 210292 五、發明説明（4) 由有機溶劑在高固體應用塗料避免許多粉狀及水生塗料 (請先闇讀背而之注意卞項凡艰艿本頁) 之易犯錯誤。在這些系统，聚合物之分子量低且反應性官 能基視塗層應用後之進一步聚合及交聯而定。事實上，此 技術在符合商業塗料搡作之性能需求有所限制。目前之高 固體系统難Μ懕用於垂直表面i無塗料流動及垂下。通常 其有似火山口及針孔之趨勢。如果其具有良好之反應性* 其具有不良之架子及有效時間；如果其具有架安定性，則 其通常緩慢固化及/或交瞄或需要高溫及能量以轉化。 抑制呈現反應性官能基之塗料系统之反應性為希望的· 使其呈現所需躉之官能基以在塗於受質時快速反懕而不早 熟地反應而反向影》塗料品質。 使用超臨界流體作為製造表面塗層之運输介質為已知的 。德國專利申請案28 53 066敘述使用超臨界狀態之氣體 作為含溶解形式之固態或液態物質之流體介質。特別地， 此申請案提出具有保謅劑或反應性或非反應性装飾清漆之 多孔性體之塗料•其藉以壓力差浸请多孔性體於超臨界流 體而進行塗覆。最重要之多孔性體為多孔性催化劑。申請 人特徴化纖維為多孔性。 史密斯於1986年4月15日獲得專利之美國專利 4,582,731及1988年3月29日獲得專利之美國專利 4,734,451敘述形成超臨界溶液，其包括超臨界流體溶劑 與固態物®之溶解溶笛及咱射溶液以產生”分子咱射”。 "分子咱射"定義為”個別分子（原子）或非常小之溶質 束”之哨射。史密斯之專利關於製造薄睽及粉末。Γ#膜用 i/ifi'r.-rrHM-^

Si 6. 1:),000^ (.!) Λ 6 Π 6 210292 五、發明説明（5) 作為表面塗料。 (請先背而之注意事項孙碣寫木頁) 美國專利申請案序號133,068及李等人之美國專利 4,923,720揭示液賴噴射應用塗料於受質及降低環境不欲 有櫬稀釋劑之使用之方法及裝置。此申請案之方法涉及： ⑴ 在封閉系统形成液態混合物，該液態混合物包含： (a) 可在受質形成塗層之至少一聚合化合物；及 (b) 當加入（a)時足Μ使（a)與（b)之該混合物之黏 度適於噴射應用之至少之最之至少一超臨界流體 ;及 ⑵ 唄射該液態混合物於受質以在其上形成液態塗層。 其亦鼷於液態噴射法，其中至少一活性有機溶劑（c)在 生成混合物液態噴射應用於受質之前與K上（a)及（b)摻 合。較佳超臨界流體為超臨界二氧化碳。此法使用一種装 置，其中可摻合液態噴射混合物成份之混合物且唄射至適 當受質。此裝置含 ⑴ 供给可形成連績、黏附塗料之至少一聚合化物之装置 * (2) 供给至少一活性有機溶劑之装置； ⑶ 供給超臨界二氧化碳流體之装置； 經 濟 屮 央 ⑷ 形成⑴至⑶供给之成份之液態混合物之装置；及 ⑸ 哏射該液態混合物於受筲之装迓。 此装S亦捉供⑹加热任何該成份及/或成份之該液.態·混 合物之裝置。美國専利申請栗號133,068及埠利證明超臨 tv /. »· η f!- '：ι· 81.6. lii.OODilfe. (；:) Λ 6η 6 經濟部屮央榀"-A’； L^'1'·'·'0^1'1'"^ 2八0妙4 五、發明説明（6) 界流體，如超臨界二氧化碳流體，作為高黏度有櫬溶劑生 及/或高黏度非水性分散劑塗料姐合物之稀釋劑K稀釋组 合物至液態嗔射技術所需之應用黏度之使用。其更證明ft 法通常應用於所有之有機溶劑生塗料系统。 正在審査之美國申請案序號218,910係關於液態塗料應 用方法及装置•其中超臨界流體，如超臨界二氧化碳流體 ，用K降低應用黏度黏性塗料姐合物以使具用於液態噴射 。塗料組合物藉姐合物在壓力下通過孔至受質環境而噴射 〇 特別地*塗料在受質之液態噴射應用之美國申謫案序號 218,910之方法包含： ⑴ 在封閉系统形成液態混合物，該液態混合物包含： (a) 可在受質形成塗層之至少一聚合化合物；及 (b) 當加入U)時足Μ使該混合物之黏度適於唄射應 用之至少之量之含至少一超臨界流體之溶劑成份 •，及 (2) 唄射該液態混合物於受質以藉混合物在壓力下通過孔 至受質環境而形成液態噴射而在其上形成液態塗層。 美國申請莱序號218,895係關於賴液態唄射塗覆受霣之 方法及装置•其中⑴超臨界流《3，如超臨界二氣化碳流體 •用作為塗料配方之黏度降低稀釋劑•⑵超臨界流艄之混 合物在懕力下通過孔至受霣環堍而形成液態喷射•及⑶液 態咱射藉相對於受質之高懕電而帶窜。 (請先如請背而之注意卞項外碭艿本頁) 本认法尺度边州中®κ*ί：烊準（CNS)*HMUS(21〇x297公放） 五、發明説明（7) 特別地，塗料在受質之靜電液態噴射應甩之美國申請案 序號218,895之方法包含： ⑴ 在封閉系统形成液態合物，該液態混合物包含·· (a) 可在受質形成塗層之至少一聚合化合物；及 (b) 當加入（a)時足Μ使該混合物之黏度適於唄射懕 用之至少之量之含至少一超臨界流Η之溶劑成份 ;及 ⑵ 嗔射該液態混合物於受質Κ藉混合物在壓力下通過孔 至受質環堍而形成液態噴射而在其上形成液態塗層。 及 ⑶ 拜相對於受質之高壓霣及電流而帶電該液態噴射。 以上技術充份證明超臨界流體作為運送種塗料物質之載 劑及黏度降低劑之可用性，並有效地嗔射至可塗覆表面而 降低應用所需之揮發性有機化合物（VOCs)之量。 (請先IVJ讀背而之注意事項#项窵本頁) 消 部 屮 :Vi Ψ /!- '1' 11 太玆明 本發明關於抑制流體官能反應性有機物質之化學反懕之 方法，其藉將其與超臨界流體（”50卩”）或接近超臨界流體 混合，特別是維持在超臨界流體條件下之二氧化碳◊本發 明包括S包含特別是C〇2之超臨界流體與分子*而抑制官 能相容有機分子間之外發生之化學反應’使反應·可以依照 預先決定但異於常棋式而發生。 本發明包含一或更多單厢、一或更多單厢與低聚物或® 合物、一或更多低聚物與聚合物、及一或更多聚合物間反 本Λ法又度通用中《 «宋樣^(CNS) 1,4規格（210X297公Λ) 81. 6. 10,000¾ 〇\) 210:92 .1-:

m A6 B6 五、發明说明（） 應之抑制，其中反應在互補至當 或聚合物，視情形而定，烴官能 程度之其官能基間進行。抑制薄 C〇2 *至單體、低聚物或聚合物 而定。混合物保持在壓力下並加 持在超臨界流體條件時，反應被 降低至低於scf(c〇2)之超臨界流 去且反應正常進行。在某些反應 消失才完成。在其他反應系統， 後進行，但一旦SCF條件消失* 本發明提供廣泛範園之應用， 上所稱之各種應用。本發明可用 應用之反應，並提供使用希望固 或可塗覆表面之傳铳反應物在注 在鏞模為充滿孅維K強化物之鑄 發明對控制壓力注射至薄模前保 份之反應特別有用，如1987年9 國專利4,692,291號所述。 本發明係關於抑制含特徽如下 之反應： 其反應時， 基而連接形 加入超臨界 之混合物而 熱以使SCF 抑制。當溫 體條件時， 系铳，抑制 抑制為暫時 僅Μ加速速 且本發明之 Μ -控制F R Ρ 化時，使固 射前罐式混 棋應用為特 持於儲存槽 月8日頒予 單《、低聚物 成較大分子之 流體，特別是 進行·視情形 (例如C02)保 度及壓力條件 抑制效果被除 直到SCF條件 的，且反應最 率進行。 使用可用於Μ 、RIM及塗料 化發生於_棋 合之能力。其 別希望的。本 之樹脂形成成 A n g e 1 1之美 表之互補官能基之分子間 「 r ..................................................·:·«...............................打........~ ..................«*. (請先聞讀背面之注意事項再填鸾本页) 甲 4(210X297 公沒） 210292 Λ 6 Η 6 五、發明説明（9) 官能某A <N«C-0 ^-C-0 Ο / \ _C—CH, H 2 0 / \ -C一CH. H *4-0« 〇 1 -c-cs-c π辅官掂某r HO- h2n- HaN- h2n- h2n- (請先閲--背而之注意帘項再蜞寫本頁) -c-cn- 本發明特別翮於聚氨甲酸乙酯形成反應物，多包裝丙烯 基及環氧基樹脂系统，藉與S C F二氧化碳混合之使用時間 之延伸。在這些非常有價值之商業系统*其可藉經SCF二 氧化碳之反應抑制減少二或更多包裝系统之使用。 在某些情形·抑制涉及藉加入假碳酸鹽至反應物之一而 化學地阻止反應·在其他情形|反懕之抑制藉稀釋反應糸 统而進行。在後者之情形•稀釋不反向影诞系统之最終反 應性且不留下殘餘稀釋成份於敁後反應產物。 丽示夕簡羿銳明 •ί 11 81. 6. {：') '•?-消郎屮央^半0··”」·νί<ν<'·'ηίιΜ,1ί 210292 Λ 6 Π 6 -----" -- 五、發明説明（1 〇) 圃1略述研究二包装動力學Μ觀察scf-co2條件之反應 之實驗室實驗單元。 画2略述可藉黏度改變而测量聚合反應之反應器组件。 圖3圖示黏度與力矩測量在在反應時在不同RPM之 關係。 胃明之詳细說明 首先，應了解參考超臨界流體作為有闞實行本發明之官 能性組合物之溶劑暗示藉超臨界流體溶解组合物。本發明 並非限於箱超臨界流體溶解一或更多相互反應组合物；本 發明亦包含藉超臨界流體溶解组合物之分散液及懸浮液或 溶解超臨界流體於官能組合物。因此*在有结|括溶解性為 超臨界流賭之單獨功能之趨勢之處*應了解溶解性意圖表 示姐合物藉超臨界流體之功效成為較稀釋之流動吠態，且 因此溶解性表示藉超臨界流體溶解、懸浮或分散官能姐合 物或超臨界流體成為官能姐合物，使混合之流動性特徵為 其中反應被抑制之較低黏度及較流動组合物。 超臨界流賭之現象記錄於文件中•參見CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida 出版的 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 67th Edition, 1986-1987的 F-62 - F64頁。在高於臨界點的高壓，生成之超臨界流體 ，或”商密度氣雅"，得到趨近液鸦之密度並呈某些液體 之性筲。這些性質視流艏姐合物、溫度及®力而定。 - 12 - 本认张尸、度边用中率（CNS)IM規tM210x297公龙） 81. 6. ΙίΙ,ΟΟΟίλ (；!) (請先叽讀背而之注意事項#蜞^:本頁)

210292 Λ 6η 6 五、發明説明（11) 超臨界流體之Μ缩性在期好大於臨界溫度為大的•在此 壓力之小變化生成超臨界流體密度之大改爱。超臨界流體 在較高壓力之”似液體”行為具有比液體為較高擴敗係數 及延伸使用溫度範圍而生成比”次臨界”化合物大為強化 之安定能力。較高分子量之化合物在相當低之溫度通常可 溶於超臨界流體。伴随超臨界流體之一個有趣的現象是發 生高分子量溶質溶解度之”臨界壓力”。壓力增加時，溶 質之溶解度通常增加許多级數而僅有小的壓力增加。 接近超臨界液體亦頭示溶解度特徴及類似超臨界液體之 其他附靨性質。溶質在超臨界溫度可為液體*即使其在較 低溫度為固體。此外，其已證明流體”修改劑”通常可Μ 重大地改變超臨界液體性質，即使以相當低之濃度*大大 地增加某些溶質之溶解度。這些變數被視為在用作為本發 明内容之超臨界液體之槪念内。因此，在此使用之名詞 ”超臨界液體”表示高於、等於或稍低於化合物臨界溫度 及壓力之化合物。 已知具有超臨界液體用途之化合物之例示於表Β。 (請先叫讀背而各注意苹項孙艰艿本I) w:消郎t央^i,l·/'^'..パ」·^'1^:vπ^l-l·,,¾ - 13 - 本畝5先尺度边用中W»家讧苹（(；π)Ή规tM2Klx297公逄） SI. 6. lD.OOOijt (：i) 210292 Λ 6 It 6 五、發明説明（13 表 B 超臨界溶劑之例 沸 點 臨界溫度 臨界壓力 臨界密度 化合 物 (V ) (V ) (atm) (g / C ΙΠ 3) c〇2 -78.5 31.3 72.9 0.448 NHa -33 . 35 132.4 112.5 0.235 h2〇 100.00 374.15 218.3 0.315 h2〇 -88.56 36.5 71.7 0 . 45 氙 -108.2 16.6 57 . 6 0.118 氪 -153.2 -63.8 54.3 0.091 甲烷 -164.00 -82.1 45.8 0.2 乙烷 -88.63 32.28 48.1 0.203 乙烯 -103.7 9.21 49 . 7 0.218 丙烷 -42 . 1 96.67 41.9 0.217 戊烷 36 . 1 196.6 33.3 0.232 甲醇 64.7 240 . 5 78.9 0.272 乙醇 78 . 5 243.0 63.0 0.276 異丙 醇 82.5 235.3 47.0 0.273 異丁 酵 108.0 27 5.0 42 . 4 0.272 铤二 氣 甲烷 -31.2 28.0 38.7 0.579 m m 甲 烷 -78 . 4 44 . 6 58.0 0.3 頊己 酵 155.65 356.0 38.0 0.273 (請先閲背而之注意事項洱项寫本頁) 丨;,lfi'· - 14 - 本紙认尺；I边用中ffiffi家椋苹（CNS)»HWtM210x297公.法） 8!. 6. Ιίϊ,ΟΟΟίί： (ii) 210292 Λ 6 It 6 五、發明説明（15) 許多其他超臨界化合物列於上述CRC Handbook of Chemistry and Physics ° 由於二氣化碳之低成本、低毒性及低臨界溫度·且因為 其與許多官能基，如胺、铵等加成或複合之能力，超臨界 二氧化碳液體最好用Μ實行本發明。因為許多相同的理由 ，氧化氮為實行本發明之所欲超臨界流體。然而，許多上 述超臨界流體及其混合物之使用被視為本發明之範圍内。 超臨界二氧化碳之溶解性類似較低脂族烴，且结果可考 慮以超臨界二氧化碳取代烴溶劑1。除了以超臨界二氧化 碳取代烴溶劑之環境優點•其亦有安全優點，因為二氧化 碳為不可燃及無毒性。 本發明可用於廣泛種類之反應系统，如所示由單體至聚 合物。本發明特別有用於控制高反應性樹脂糸统，如氨甲 酸乙酯，環氧基及反應性丙烯基之反應。 有興趣之氨甲酸乙酯系统包含聚異氰酸g旨、多醇之反應 ，單獨或與另一活性氫化合物，通常在催化劑之存在下， 如胺催化劑。多異氰酸酷為有機聚異氰酸酯，即含至少二 異氰酸酯基，並包括烴二異氰酸酯（例如，亞烷基二異氰 酸酯及亞芳基二異氰酸酯）及已知三異氰酸酯及多亞甲基 (諳先w讀背而尨注意事項朴项寫本頁) 裝. :屮央找率 A/」'vi讣Λ':π^,-.,,^¾ I.然而*此S稱相等之陳述為委肖所擴大。如Me Hugh等人 在 SjJLP-£-rjg r i t i c a 1 _Liu Id E x t,.c action. . Butterwoorths - 15 本紙张又度边用中樣毕（CNS)T4«ltM21〇x297公龙） 81. 6. 10,000¾ (ίί) 210292 Λ 6 ΙΪ6 .¾濟部屮央榀·Ηι·Α. 五、發明説明（15) 2.4- 二異氰酸-1-氯苯 2.5- 二異氰酸-1-硝基苯 3,3-二苯基亞甲基二異氰酸酯 異佛爾酮二異氰酸酯 較佳多異氟酸酯為80 2,4-亞 2,6 -亞甲苯基二異氰酸酯之混合 用Κ形成聚氨甲酸乙酯之多醇 醇、五醇等。範例為以下化合物 乙二醇、四乙二酵、1，2-丙二醇 -1,2-丙二醇、四-1,2-丙二酵 醇等；或由起始多酵之烷氧化而 ;或由以上二酵、三酵等與己内 酯多醇（"Tone ’ s” ）廣泛用於異 化多醇為下式羥化醇之亞烷基氧 A (0H ) > ii砬好為下式之”起始”二酵、 2.4- 二異氰酸-1-硝基 苯 4.4- 二苯基亞甲基二異 氰酸酯 聚亞甲基聚（亞苯基異氰 酸酯） 及其混合物 甲苯基二異氰酸酯與20 χ 物及聚合異氰酸酯。 可為有機二醇、三醇、四 :乙二醇、二乙二醇、三 、二-1,2-丙二醇、三 、1,4 -丁 二醇、1,3 -丙二 形成，如所列多醇之種類 酯之反應而形成。生成之 氟酸酯之反應。所欲烷氧 化物加成物： 三§9、四龄及較高羥化§·? (請先閲<,?背而之注意事項#碼寫本頁) 1Ϊ·Ν : Π 卬¾ - 17 本!尺度边用中《 W家乜苹（CHS) Ή规岱（210x297公龙） 81.6. 10,000¾ (ii) Λ 6 Π 6 210292 杖滴',!|1屮夾橾^,;; 五、發明説明 (14) (出販者），Boston, ΜΑ， （1986) 156-157 頁所指出，流 動氟烷基醚聚合物在超臨界二氧化碳比在己烷圼現較佳之 溶解度。 聚（亞苯基異氰酸酯）之有機化合物。代表性多異氰酸酯 為： 2,4’-二異氰酸甲笨 亞甲基雙（4-環己基異氰酸酯 1 , 3-二異氰酸丙烷 1,4-二異氰酸丁烷 1 , 6-二異氰酸己烷 雙（3-異氰酸丙基）硫化物 1 , 5-二異氰酸-2, 2- 二甲基戊烷 1,8-二異氰酸辛烷 1 , 9-二異氰酸壬烷 1,11-二異氰酸-f--垸 1 , 4-二異氰酸苯 2.6-二異氰酸亞甲苯基 1,3 -二異氰酸-m-二甲苯 2,6-二異氰酸甲苯 )1,2-二異氰酸乙烷 1 ,2-二異氰酸丙烷 1.5- 二異氰酸戊烷 雙（3-異氰酸丙基）醚 1 ,7-二異氰酸庚烷 1 , 6-二異氰酸-3-甲氧 基己烷 1.5- 二異氰酸-2,2,4-三甲基戊烷 1.4- 丁 二醇之（1,10-二 異氰酸丙基）醚 1 , 12-二異氰酸十二烷雙 (異氰酸己基）硫化物 2.4- 二異氣酸亞甲苯基 1.3- 二異氣酸-〇-二甲 苯 1.3- 二異 «酸-P-二甲 笨 (請先聞請背而之注意事項#艰寫本頁) 裝< 訂- ;ifi'-·:. nlr.,!,ffii — 16 - 81. 10,000¾ (H) 210292 Λ 6 η 6 .¾ 五、發明説明（16) Α(ΟΗ)& 2-β 其中Α為多價有機份，其自由價為2-6或更大，或視情形 之相等之平均值。 ”起始"A (0H) 2-β醇包括之遇當化合物之例如下：乙 二醇、二乙二酵、1,2 -丙二酵、甘油、五鈷華、山梨酵、 山梨醇之二醚、甘露醇、阿拉伯糖醇、阿拉伯糖醇之二醚 ，蔗糖，其混合物等。 起始Α(ΟΗ)=2-β首先Μ足Κ轉化其羥基成羥烷基之量及 條件下與1,2 -亞烷基氧化物反懕。反應之1,2 -亞烷基氧化 物量足以得到烷氧化多醇加成物之最终分子量。烷氧化多 醇加成物之分子量應為相當高，最好高於約4000(數目平 均），且最好高於約5000。烷氧化多醇加成物之最小分子 量可為約3000。較佳1,2 -亞烷基氧化物為較低1,2 -亞烷基 氧化物，如氧化乙烯、1,2 -氧化丙烯等。在本發明之較佳 實務，起始醇與1,2 -氧化丙烯以足以產生所欲多醇分子量 之量而反應。然後，生成多醇藉與1,2 -氧化乙烯之反應而 保護羥乙基K提供多醇中一趿羥基含量之確定性，特別是 如果烷氧化多醇加成物繼而與有機多異氰酸g旨連接而非聚 合。此烷氣化反應及必然之加成物形成已知於此技藝•且 未肜成本發明之任何部份。加成物反應可鹼為酸催化· Μ 鹼催化較佳。 有槠多醉可為聚酯多酵，如二梭酸、酸鹵化物或酸酐， 與多醉，如以上所述之聚酯。在此悄形，希望使聚合物為 18 _ (請先n/i請背而之注意事項#蜞寫本頁) - Γ 本叭尺;1边用中ffi國規tS(21〇x2W公达） S1. 6. 10,000^ 〇\) 210292 Λ 6 Η 6

五、發明説明（17) 0 羥基终斷，且此技藝之傳统步驟可用於此目的。多酵亦用 Μ製造聚酯。此多齒包括乙二酵，二乙二酵，丙二酵，二 丙二酵，丁二酵，斩戊二酵，甘油及1,1,1-三羥甲基丙烷 〇 聚酯樹脂一般為二羧酸、酸鹵化物或酸酐與多氫酵之反 應產物。不論單獨或合併用Μ製造聚酯之二羧酸或酸酐包 括含烯烴未飽和者，最好其中烯烴未飽和對羧酸基，飽和 脂族·雜脂族及芳族聚羧酸等至少之一為α、。此酸包 括順丁烯二酸或酐•反丁烯二酸、甲基順丁稀二酸，及伊 康酸（順丁烯二酸或酐及反丁烯二酸為最廣泛商業使用者 )，如酞酸或酐、對酞酸、六氫酞酸或酐、己二酸、異酞 酸、及”二聚”酸（即二聚脂肪酸）之飽和及/或芳族二 羧酸或酐。 環氧基樹脂通常基於特別是聯苯A ( 2,2 -雙（4 -羥苯基 )丙烷）或均一三（4-羥苯基）丙烷、三（4-學苯基）甲 烷、其聚環氧化物縮合產物、環脂族環氧化物、環氧基修 改酚醛清漆（酚一甲醛樹脂）及衍生自表氯醇與苯胺之反 應之環氧化物、〇-、ΙΠ -或P -胺基酚及甲二笨胺之一或更多 二甘油醚。代表性樹脂為在 350T(177t：)及 250°F (請先®讀背而之注意亊項Λ-塡寫本頁) 裝· 訂- 線· 經滴郎屮央柃平AM:,-消枰八-,0/1-.111¾ 明 < 酯合 發胺聚適 本亞和為 之醯飽琨 統二未發 系烯之被 脂 丁產已 樹順生脂 性SC 樹 應括SM斷 反包於终 他脂用醯 其樹般乙 。固 一及 物熱是胺 化可別亞 氧或特醯 瑁固 < 聚 之然酯15 化榑聚R-固&、PM 丨括酚、 P 包、} 2 1點[)胞。 (lfsBMli}的 本紙張尺度边用中HKVUi孕（CNS^i規tft(210x297公放） 81. 6. ΙΙ),(ΧΚ)張（H) 2i〇^a2 五、發明説明（18) 遡用於本發明之環氧基樹脂包括傳統用於製造預漬物· 特別是碳及石墨孅维強化預潢物之各種建立之熱固性環氧 基樹脂。希望環氧基樹脂為低或較低黏度Μ利於預潢物，形 成。適當環氧基樹脂之範例包括.例如，一或更多下式之聯 苯A (2,2-雙（4-羥苯基）丙垸）或均一三（4-羥苯基 )丙烷、三（4 -羥笨基）甲烷、其聚環氧化物缩合產物、 環脂族環氧化物、環氧基修改酚醛清漆（酚一甲醛樹脂} /。\ 八 A OCH 2 CH-CH 2 OCH , CH-CH 9 OCH 2 CH-CH 2 bK .. (請先Μ讀背而之注意事項再填寫本頁) 經濟部屮央榣準；A工消ίϊ·合作社印3i 其中1為0.2 — 0.8·最好為0.2 ，及衍生自表氯酵與苯胺 之反應之環氧化物、〇-、Μ-、Ρ -胺基酚反甲二苯胺之二甘 油_。適當環氧基樹脂之持別範冽為低黏度環氧基樹脂， 如雙（Ν,Ν -二甘油基-4-胺苯基 > 甲烷、雙2,2-( 4 -甘油 基氧基苯基）丙垸及其縮合產物、均-三（4 -甘油基氧基 苯基）丙垸及4 -甘油基氣基- Ν,Ν-二甘油基笨基胺等。其 他項氣基樹脂可與以上環氧基樹脂混合或單濁使用。其包 括例如· 3,4 -瓖氧基環己荃甲基-3,4-環氣基瑁己烷羧酸 醋、乙烯基環己烯二氧化物、2 - ( 3 , 4 -環氧基瑁己S -5.5-揉旋-3,4-環氧基）環己烷-間二吗烷、雙（ —20 — 本紙張尺度边用中β Β家樣準(CNS)T4規格(2Τ0χ297：έ%) 8Κ 〗0,000張 〇ί) 210292 Λ 6 Η 6 .¾ 滴 十 央 準 r； ；/ί f;’ (} f* M' 五、發明説明（19) 3.4-環氧基環己基 > 己二酸酯等。 本發明之環氧基樹脂與可固化樹脂成熱固狀況之硬化劑 組合。較佳硬化劑為胺化合物•範画為二氰二醢胺至較希 望之芳族胺。非芳族胺為較佳之催化劑。特佳種類之硬化 劑為下式包含之芳族胺 HzN-Ph"-[ (~Q-)»c-(Ph"-)»]z-NH2 其中Ph”為鄰、間或對亞苯基，Q為一或更多如-S〇2_ 、 -0- 、 -RR’C-、 -CO-、 -C0NH-、 -〇c〇NH_ 等之二價基，r 及R·各為一或更多之氧，苯基、1至約4個碳子之烷基、 2至約4個碳原子之稀基、氣、3至約8個碳原子之環烷 基等，^_可為0或1 可為〇或1且當1為1時為1 , 且i為0或正整数，通常不大於的5。 特佳硬化劑為下式之二胺： HaN-Ph-NHa H2N-Ph-S02-Ph-NH2 Η 2 Η - P h - C 0 - P h - Ν Η 2 Η 2 N - P h - 0 - P h - N H 2 H^N-Ph-iCHaizC-Ph-NHz IUN-Ph-(CfU)2C-Ph-(CH3)2C-Ph、NH3； ll：!H-Ph - (CH3)aC-Ph-S02-Ph - (CH3).,c_ph_NH2 ΗπΝ-Ph- (CH3)2C-Ph-〇-Ph-(CH3)3C.ph.NH2 21 本认张又度边用中《明ΐ烊唞（CNS)lM«itM21〇x297公及） 31. 6. 10,000^ (；i) (請先閲讀背而冬注意本項再蜞窵本頁) 裝· 線- 210292 Λ 6 η 6 五、發明説明（2p) 其中Ph如上所定義。K上Ph各可為鄰或間亞苯基取代。 另一種硬化劑為如亞烷基胺之脂族胺。亞烷基胺之範例 如下： 單乙醇胺 乙二胺 ( 2-胺乙基）乙醇胺 二乙二胺 N-(2 -胺乙基）六氫吡畊 三乙二胺 四乙二伸五胺 五乙二伸六胺 二胺乙基六氫吡畊 六氫吡畊基乙基乙二胺 4 -胺乙基三乙伸四胺 四乙二伸五胺 胺乙基六氫仳哄基乙基乙二胺 六氫吡畊基乙基乙二伸三胺 硬化劑可為如苯胺、順胺基酚之單烷及其烷化物。 使|之硬化劑量通常為基於樹脂之每一環氧基之胺基為 化學計fi相等的。如果瑁氧化物為三環氧化物且硬化劑為 二胺，硬化劑對環氣化物之14耳比例為約2 . 5 / 3或0 . 8 3。 典型配方具有約3/2至約4/ 1之頊氣化物對硬化劑之蜇1 比例。 · (請先閲請背而之注意事項外项"本頁) » vt' I U_* /If -f Γ- - 22 - 表从乐尺度遄用中Η «ί烊孕（CNS)TM'規仿（210x297公·¢) 81. 6. 10,000¾ (,-：) 210292 Λ 6 η 6 五、發明説明（21) (請先閲4?背而之注意事項洱艰寫本頁) 當聚氨甲酸乙酯及二包装丙烯基樹脂與聚環氧化物之反 應在有或無催化劑之SCF-C〇2反應時，観察到大為延伸之 反應有玫時間。此结果建議SCF-C02假阻止及/或反應胺 之官能基。有時間以反應中較高濃度之scf-c〇2而進一步 延伸。此發現在反應κ scf-c〇2作為反應溶劑而進行之二 包装塗料法/配方應用或SMC及RIM _模應用時，不僅用 以降低V0C程度，亦延伸反應有效時間。當scf-c〇2在唄 射時釋放或自鑄横釋放時•聚氨甲酸乙酯與環氧化物之反 應開始。 超臨界流S9C〇2(SCF-C〇2)在聚氨甲酸乙酯與環氧化物系 统之使用似乎假阻止- NC0及/或-0H及/或環氧基及/或 催化劑之活性官能基Μ抑制氨甲酸乙酯與環氧化物之反應 。當反懕條件改變為SCF條件下（較#溫度及壓力）時， 反應立即加速（少於1一2分鐘）。此發現可用於二包装 塗料及鐮横法/配方之懕用，並處理氨甲酸乙酯與環氧化 物之化學，例如在氨甲酸乙赭泡沫區、氨甲酸乙酯RIM薄 模、氨甲酸乙酯橡膠鏞棋、環氧化物塗料、環氧化物鏞模 •環氧化物RIM薄横等。 氨甲酸乙酯塗料已分為以下型式： 氨甲酸乙酯酵酸（油修改氨甲酸乙酯） -滴郃屮失lΐ準ί·^·..J-;^lf;·^'·:c.^L'^^ —包裝水份一固化氨甲酸乙酯塗抖 取包装嵌段加成物氨甲酸乙酷塗料 二包裝催化劑氨甲酸乙酯塗料 - 23 - 81. 6. 10,000?^ (il) 210^9^5 Λ 6 η 6 五、發明説明（22) (請先Μ讀背而之注意事項蒋蜞Κ本頁) 二包装多酵氨甲酸乙酷塗料 氨甲酸乙酯乳膠 此外，當二包裝羧基/二趿胺官能基丙烯基樹腊及聚環 氧化物在SCF-C02反應時，親察到大為延伸之反應有效時 間。有效時間K反應中較高濃度之scf-co2而進一步延伸 。此發現在反應K SCF-C〇2作為反應溶劑而進行之二包装 羧基/三级胺官能基丙烯基樹脂及聚環氧化物之二包裝塗 料法/配方時，不僅用以降低VOC程度，亦延伸反應有效 時間。 已知加入反想性官能基，如羥基、羧基、異氰基等，至 丙烯基聚合物结構•對改良固化聚合物之性能有助。為了 由相當低分子量之丙烯基聚合物形成具有可接受物理性質 之薄膜，聚合物通常具有比用於傳统熱固性组合物之丙烯 基聚合物高約二至三倍之羥基含量。較高羥基含量提供額 外交聯位置且形成具有等於且通常優於傳统熱固性丙烯基 姐合物之薄膜之優異物理性質之薄膜。此塗枓之性質亦可 賴增加聚合物之分子量而改良。本發明提供控制這些官能 基與交聯姐合物之反應之機構，而增加這些型式之丙烯基 胡脂之用途。 雖然本發明發現Μ於官能性丙烯基聚合物之用途，本發 明並未如此限制。任何禋類之乙烯化未飽和可聚合單厢可 反應以提供意脚之官能性聚合物棰類。大部份此棰官能性 聚合物為共聚物•通常視至少一丙烯基暉嵇而定。在此惝 形’一級單艄可與許多其他乙烯化未飽和萌艏共聚合而產 - 2 4 - 81. 6.】丨），0U0伕（H) 本紙张又度边《中《國家i?iMCNS)TM«UM；n〇x2i)V公沒：） Λ 6 It 6 210292 五、發明説明（25) (請先閲讀背而之注意事項洱项寫本頁) 生通於進入交聯反應之加成聚合物。可使用之典型一级乙 稀化未铯和單體為：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯 酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，丙烯酸異癸酷、丙烯 酸異冰片酯、甲基丙烯酸己酯·丙烯酸硬脂酯，苯乙烯、 丙烯騎，甲基丙烯臍、丙烯酿胺、N-烷基及H,N-二烷基取 代丙烯醢胺及甲基丙烯睡肢，如N -甲基丙烯醯胺、Ν,Ν -二 甲基丙烯醯胺、Η-甲基甲基丙烯醣胺、Η,Ν-二甲基甲基丙 烯醢胺等，Ν -乙烯基吡咯啶酮；及烷基取代Ν -乙烯基吡咯 啶酮，例如甲基取代Η-乙烯基吡咯啶钃，烯丙胺、氣乙烯 、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新戊酸 乙烯酯等。丙烯基（包括甲基丙烯基）為較佳一级單體。 線· 官能性單體亦可與以上乙烯化未飽和單體共聚合以製備 用於熱固性塗料之加成聚合物。單例ig例包括丙烯酸或甲 基丙烯酸與具有至少一個如單及多亞烷基甘油之額外羥基 之酵之單酯。其範例為單甲基丙烯酸乙二酯、單丙烯酸乙 二酯、單甲基丙烯酸二乙二酯、單丙烯酸二乙二酯·.單甲 基丙烯酸丙二酯，單丙烯酸丙二酯，單丙烯酸二丙二酯等 。可使用之其他官能性單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、 3 -甲基丙烯酸基丙基三甲氧基矽烷、N-(異丁氧基甲基 )-丙烯酵[胺、甲基丙烯酸及丙烯甘油酷等。 本發明之聚合物可包括少量比例之二或多官能基物棰. 如：二乙烯基苯、二丙烯酸或二甲基丙烯酸乙二酯、二丙 烯酸或二甲基丙烯酸丙二酯，及以下多酵之甲基丙烯酸gg - 25 - 81. 6. 10,000^ (.!) 210：S2 r 五、發明説明（） :二乙酵胺、三乙醇胺、甘油、五鈷華、丁二酵、二乙二 酵、三乙二醇、四乙二醇、甘鷺酵、山梨酵等。其他交聯 單«亦可使用，如Ν,Ν-亞甲基一雙一丙烯醢胺或甲基丙烯 釀胺、磺化二乙烯基笨及二乙烯基碾。 單體或預聚物物質之聚合亦可使用例如放射嫌（U.V.、 X射線、微波或其他巳知形式之放射線）有/無巳知引發 劑及/或催化劑而進行。 當在聚合過程使用放射線作為催化劑時*單體姐合物可 與氣態先質混合至超臨界或接近超臨界流體且混合物在遴 當超臨界或接近超臨界流體條件下進給至聚合管柱（管）， 其一般由不阻止故射線穿透至管柱之聚合匾之物質而製造 。當使用長波U.V.放射線作為催化-劑時，玻璃，如pyrex ，為聚合管柱之逋當物質。當使用Μ上所列之其他型式之 催化劑時，聚合管柱由各種型式之金臞製造，如》、鎳、 青飼，各種合金等。聚合可原地產生Μ提供本發明聚合物 及姐合物。 交聯劑為含互補官能基，如異氰酸基、羧基、羥基、肢 基、乙烯化未飽合等之姐合物。交聯劑在含此基之姐合物 且可為單體、低聚物或聚合物。 圖1描述適於研究二包裝動力MR察SCF-C02狀況之實 驗室實驗單元。此單元包含異氰酸酷、催化劑及液態C02 之進給泵，及具有溫度及RPM控制器之一升高壓反應器。 由於-NCO/-OH之比例決定聚合物分子之大小，-KCO程度應 精確地地控制。因此，使用Gilson活塞泵作為異氰酸酯進 26 甲 4 (210X297 公潘) {請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) •装· .訂· .汰. -^'''''•''t^^^^JLA^cr·"^^1 Λ 6 η 6 五、發明説明（25) 給用。圖1所列之特定項目如下： 項目說 明 3 500 ml燒瓶，维形燒瓶，栓 4 500 ml燒瓶，维形燒瓶，栓 5 氮氣換氣糸统以阻止空氣污染 7 N e w Me 111 e r P E3000 天平，稱重範圍（0 - 3000 克） 8 催化劑進給線，1/8”截氟龍管 9 Gilson 302型活塞泵 10 異氰酸酯進給線，1/8”锇氟龍管 11 5psi線上止回閥 12 5psi線上止回閥 13 1 / 4 ”計閥 U 催化劑進給線，1 /8 ”不锈鋼管 15 催化劑用1/4”撖氟龍栓 16 催化劑用1 / 4 ”锇氟龍栓 17 異氰酸酯進給線，1 / 8 ”鐵氟龍管 20 / 27 4521M 型，PARR 壓力反應装置（20)，1000 ml ，T316不銹網管，具有可變速馬達（22)，加熱 器及冷卻4842 PID溫度控制器（25)，115V，具 有轉數表及攪拌器（27 > |及加热皓（23 ) 21 二氣化碳進給線用1/8吋不銹鋼管 1/8时不銹網針閥 - 27 - 本紙尸、度边用中81. 6. 10.000¾ 〇1) (請先間_讀背而之注意亊項洱项艿本頁) 裝_ Λ 6 Π 6 210^^2 五、發明説明（26) 29 平床記錄器，#L-08376-10單管道100m/m記錄 (請先間命背而之注意事項祚填寫本頁) 器 3〇 具有速度/力矩讀數之混合器* 1IL-04407-00 齒輪馬達，最大力矩 336 in-〇z · 速度範圍 2-250 rpm 31 Sartorious高容量砰 * }fH-01024-74 ，最大容 量31 ,000克 32 電子加熱帶 33 Variac*自锡變壓器 34 1 0 0 0ml Hoke 量茼 35 壓力指示器*範圍0至3000 psi 36 二氧化碳轉移線用1/4”不銹鋼管 37 1 / 4 ”不锈網針閥 38 二氧化碳換氣用1/4”不锈網管 39 二氧化碳量茼調節器 40 1 / 4 ”不銹網針閥 41 二氧化碳量茼調節器 42 具有汲取管之二氧化碳量简 _2包含聚合反應器*其中聚合可藉經窗及/或黏度改 赛之觀察而監測。其包含設計為反憋研究用之1 1 / 2 ”摞纹 觀察流動指示器。此糸统包括梁熱偶、頂及底進給、播拌 器及二密封玻瑀窗。亦連接兩個活寒型存儲至反應器。安 裝在反應器管頂部者用Μ藉改變反應器艄愤维持固定反應 - 2 8 — 本叭法尺度边用中BS家丨0X297公龙） 81.6. 10,000¾ ι：Μ Λ 6 Π 6 210292 五、*發明説明（27) 歷力。另一用作為頂聚合物進給瓶。一磁性攪拌器装於反 應器。全部反應系铳藉加熱介質追蹤Μ维持固定反懕溫度 。如此減少系统之熱點。聚合程度藉測量攪拌器之力矩而 測定。記錄力矩之程度以提供連纘之測量。圖2所列之特 定項目如下： 項目說 明 43 US100型，1.5"螺纹不锈網観察流動指示器， 最大 3000 ps i 44 約200 ml不绣鋼螺纹存儲器，具有浮動活塞 ，二氧化碳用之兩個3/16”瓶 45 100 ml活塞型不銹網存儲器 46 DSS-650數位溫度計J型 47 釋放閥，設為1600 psi 48 壓力指示器，範圍0至3000 psi 49 A1120HC型，PARR磁性播拌器，装有1/16馬力 馬達 50 具有速度/力矩讀數之混合器，虬-04406-10 直接傳動，最大力矩1600 g-cra ’速度範圍 20-2500 rpm 51 H a s k e 1液態二氧化碳泵《 2 9 7 2 3 - 2 1梨 52 二氧化碳進給播用之2000 ml迪结Μ Μ 53 Sartorious 高容最押 * 8Ν-0102 4- 74 ’ ίέ 大容 S 3 1 ,000克 - 29 - S1. 6. ΙΟ,ΟΟΟίίί (i!) (請先Μ讀背而之注意卞項外巩寫本頁) 裝< 線· 纫濟部十央標準 210292 五、發明説明（29 Λ 6 Η 6 54 壓 力 釋 放 閥 » 設 為 1600 P si 55 氮 氣 量 茼 56 壓 力 釋 放 閥 » 設 為 2300 P si 57 氮 氣 壓 力 調 節 器 58 壓 力 調 節 器 59 壓 力 指 示 器 » 範 圍 0 至 3000 P si 60 約 100 ml 之 液 壓 流 體 儲 存 槽 聚 合 速 率 之 測 量 難 以 完 成 % 如 -HC0 及 -0H 反 應 速 率 之 直 接 测 量 〇 未 反 應 -HC0 濃 度 之 離 線 樣 品 測 量 * 或 溶 液 黏 度 9 已 用 W 在 -NCOS -0H 反 應 顯 示 足 夠 時 測 量 反 懕 速 率 〇 由 於 -N C 0 及 -0H 反 應 在 催 化 劑 之 存 在 下 快 100- 1000 倍 在 這 些 情 形 需 要 使 用 線 上 測 量 裝 置 9 如 RUSKA 高 壓 落 球 黏 度 計 或 處 理 黏 度 感 應 器 0 因 為 這 些 装 置 具 有 黏 度 限 制 ( 低 於 50 ,000 C P ) 及 較 長 之 數 據 停 留 時 間 ( 在 高 壓 超 過 數 分 鐘 ) » 其 需 發 展 變 通 方 法 以 監 測 此 反 應 速 率 0 流 體 之 黏 度 與 播 拌 器 傅 送 之 轉 動 力 之 力 矩 稍 微 有 關 0 在 牛 頓 液 體 » 黏 度 (Π ) 丨之 基 本 方 程 式 為 : (請先叫-背而之注意事項#项"本頁) '•"濟郎十央^半·-^ .'Μ^/''Λ

a · G Π = -- . Μ π · R 3 · w 其中R為樣品之自由基距離，G為視柷拌器幾何而定之常 .¾ - 30 - 木叭5艮产、度遄州中SS家技孕（匸吧）1,4規^(210\297公.《:) 81 6. 10,000¾ (；·) Λ 6 Π 6 2l〇^92 五、發明説明（29) 數，Μ為Μ每秒w弧度之角頻率轉動所需之力距。 (請先閲請背而之注意事項外填寫本頁) Μ上方程式建議直接相闞於聚合之溶液黏度可藉在固定 溫度及速度測霣力矩之程度而測定。攪拌器提供之攪拌有 助於確定- OH 、-NCO、催化劑、溶劑及C〇2之均勻混合。 然而•其有在聚合物發展第二流動，且如果播拌速度太高 會斷裂聚合物之趨勢。選擇低於100 RPM作為最大速度K 得到混合及力矩测量。進行一组實驗K決定所選之速度是 否逋當。 圖3顯示在4Q1CM不同之RPM之黏度及力矩測量。使用 標準聚合物溶液K進行黏度測量。數據顯示當溶液黏度超 過IO.OOOcp且速度在50-75 RPM之範画時力矩界定良好。 假設強力1/8馬力馬達具有10 : 1之齒輪減速驅動及336 in-oz之最大力矩。對較低黏度测量•使用具有20 in-oz之最大力矩之1/8馬力直接驅動馬達。 實例1 非本發明弇炫 50〇8之》<1&/多酵£-518(以1,2,3-丙三酵作為起始物質 製備之聚氧化乙烯多酵）及無C02 2 315gDMF (二甲基甲 釀胺）裝入反應器並混合1小時。反應溫度及RPM各維持 在《 及50 R P Μ 。然後在1小時之時間進給3 3 · 9 g之M D I (4,4-二苯基亞甲基二異氰酸酯）。加入7-88之^<1&乂催化 劑A - 3 3 (胺/甘油混合物），攛拌器之力矩在少於2分鐘 自0增加至120 in-oz 。 一 31 一 SI. 6. (；!) 本紙張尺度边m中明《家烊苹（CNS)lMmtM2丨0χ29Υ公 Λ 6 116 2l〇^2 五、發明説明（5〇) 觀察相當令人驚訝，因為- HCO與-OH之反應κ超過385； DMF溶劑進行且反應速率遠快於所預期的。分離產物氨甲 酸乙酯*並顯示完全交聯之膠型聚合物。 嵌睡太發明之糸统 在此實驗，500g之NIAX多酵E-518 、307g之C02及1〇8 之HIAX催化劑装入反應器並混合1Q小時。反應溫度及RPM 各维持在仙t及別R P Μ 。然後在5小時之時間進給 4i g 之MDI (4,4-二苯基亞甲基二異氰酸酯）。計算之 -NC0/-0H比例為0.841 。混合物保持在相同溫度及壓力is 小時。在此期間未觀察到重大力矩變化。力矩值實際上為 0 i η - ο z 0 在反應器之力矩程度在加入12.8g MDI至反應器後並未 改费。轚體計算之- NC0/-0H為1.104 。然而，當系统壓力 降至0 psi時，力矩值立即達到100 in-oz之最大值。即 ，當反應條件改變至SCF條件時，反應立即加速。 贲例2 依昭太馘明之系统 在此W驗，120g之NIAX多酵E-518 、66.8g之C02及 2 .牦之三乙二胺催化劑装入反應器並混合1小時。反應溫 度及颳力各維持在w C及1 3 5 0 P s i。然後在5 5分Ϊ3之時間 進給1 1 . 5 g之M D I »計K之-H C 0 / - 0 Η比例為〇 . 9 8。混合物 保持在相同溫度及懕力1小時。在此期間經二密封玻璃窗 - 3 2 - 81 · 6. 10,01.:()¾ (;；) (請先WJ讀背而之注意事項朴蜞寫本頁) Γ

«.濟部十央從4l-A 5—11 Λ 6 Π 6 _ 五、發明説明) 観察到Κ下變化： ⑴ Ε-518及SCF-C〇2之混合物，混合物顯示為單相、淡 黃色清澈溶液。 ⑵ 加入MD I ，混合物之顔色變成棕色。 ⑶ 當-HC0/-0H比例達到0.98時混合物變黏•但並未覼察 到力矩值之大改變。 ⑷ 當反應壓力狀況變為SCF條件下時，反應立即加速。 非太發明奂统 在此實驗，使用K上使用之相同條件，除了 KDMF ( Μ,Ν -二甲基甲醢胺）取代SCF-C〇2 °NIAX多醇E-518 ( 120g )、74.5g之DMF及2.4g三乙二胺装人反應器並混合 1小時。在大氣壓力反應溫度维持在40 1C。然後在25分鐘 之時間進給6.8s之MDI ( 4, 4-二笨基亞甲基二異氰酸酯 )。混合物變黏並在- HC0/-0H比例達到0.58時肜成完全之 膠。力矩立即增加至2000 + gr-cn之最大值。 非本發明之条统 在此實驗，S〇g之NIAX多醇E-518 、1.0s之二丁錫二月 甜催化劑（0 . 0 2 X之錫/克多醇）裝入反應器並混合1 小時。在大氣懕力反應溫度維持在训t：。然後立即進給 ΰ κ之M D I 。計算之-N C 0 / - 0丨丨比例為1 . 0 5。混合物保持在固 定溫度。在此筲驗，經二密封玻璃窗觀察到以下變化： - 33 - 本 用中 W S 孓桴屮（CNS)T4MU；U；n〇x297:«：) (請先閱筇背而之注意事項凡堝艿本頁) 裝· 線. 經消邝屮央拉Η1-;·, .5-¾ SI. 6. in,!、叫張（:！） Λ 6 Π 6 2103&2 五、發明説明（32) ⑴ Ε-518 、錫催化劑及HDI之混合物為淡黃色清激溶液 Ο ⑵ 加入MDI ，混合物之顔色變成棕色。 ⑶ 然後混合物變黏且溶液在5分鐘内轉化成膠且力矩立 即增加至最大值。 fe照本發明之奂絃 在此實驗· 500g之NIAX多酵E-518 、309g之C02及 0.5g之二丁錫二月桂酯催化劑（0.13；之錫/克多醇）裝人 反應器並混合1小時。反應溫度及壓力各维持在40 1〇及 1220 psi。然後在1小時50分鐘之時間進給24.7g之MDI (4,4-二笨基亞甲基二異氰酸酷）。計算之1(：0/-011比例 為0 . 506 。混合物保持在相同溫度及壓力1小時。在此實 驗，經二密封玻璃窗觀察到Μ下變化： ⑴ Ε-518及SCF-C〇2之混合物似乎為為單相、淡黃色清 澈溶液。 ⑵ 加入MDI ，混合物之顔色變成棕色。 ⑶ 經過1小時之停留，當-N C 0 / - 0 Η比例達到〇 . 5 0 6時混 合物變黏並形成膠·且力矩立即增加至最大值。 使用SCF二氧化碳及錫催化劑系统充份顯示反應為反麽、 系统可雄持在瓶並在1小時之時間進給至緒m °在無s c f 二鉍化碳為不可能。 宵例4· (請先閲·1?背而·»^注意事項孙堝艿本頁) 裝. 烛消邶屮央標半」w'lfr-':::rM.fr^ - 34 - ___ 本紙张又度中《«家烊孕（CNS)T4»IW(210X297 公 8!. 6. 10,000¾ (Η) A6 B6 210292 妁 五、發明説明（） 在此實驗，使用κ上使用之相同條件，除了使用較低程 度之錫催化劑。NIAX多酵E-518(40 0 g)、217g之C〇2及 0.02g之二丁鋦二月桂》催化劑（0.005JK之錫/克多酵）裝 入反應器並混合1小時。反應溫度及壓力各維持在40¾及 1220 psi。然後在2小時5分鐘之時間進給31.7g之MDI 。 計算之- NC0/-0H比例為0.815 。混合物保持在相同溫度及 壓力1。在此實驗，纆二密封玻璃窗觀察到K下變化： ⑴ E-518及SCF-C02之混合物，混合物為為單相、淡黄 色清激溶液。 ⑵ 加入MDI ，混合物之顔色變成棕色。 〇) 混合物逐漸變濃。 ⑷ 當- NC0/-0H比例達到0.815時_*形成完全之膠〇 ⑸ 此時，力矩立即增加至最大值。 啻俐R - 7 在這些實驗，設計量之預聚合物A、預聚合物B及有機 溶劑或二氧化碳如下表所述裝人混合器管並混合。預聚合 物A為Acryloid AT-954丙烯基樹脂* Rohm & Haas所售 *且預聚合物B為Desnodure N-3390聚合異鎮酸鹿， Mobay lnc.所售。研究時懕力及溫度保持固定於所得條件 。测悬攪拌器之力矩並記錄。當力矩增加至2000in-oz之 最大值時測定反應有效時間。"DMP”為Ν,Ν-二甲基甲醣胺 (請先《讀背面之注意事項再填寫本页) .装· .打_ .線. 35 甲 4(210X297 父沒） 五、發明说明（） 實例5 實例6 賁例7 8 .聚合物A 140 140 140 g .聚合物B 74.9 74.9 74.9 g. DMF 無 86 無 g.二氧化碳 無 無 86 屋力，PSI 14.7 14.7 1200 溫度_ t 55 55 55 有效時間 50分鐘 2小時 1小時 32 {請先《讀背面之注意事項再填寫本页) .装. 啻例8 - 1 4 •打· .線· 在這些實驗，設計量之預聚合物-A、預聚合物B及有櫬 溶劑或二氧化碳如下表所述裝入混合器管並混合。預聚合 物A由Dupont所售之Imron-500-S聚氨甲酸乙酯塗料，藉 各種溶劑交換而製備。預聚合物B為Dupont所售之 Imron-192S聚氨甲酸乙酯塗料活化劑。研究時壓力及溫度 保持固定於所得條件·測量攪拌器之力矩並記錄。當力矩 增加至2000 in-oz之最大值時測定反懕有效時間。”DMI” 表示Ν,Ν-二眯唑啶溶劑。” PMA”為η-丙基甲基乙酸酷溶劑 36 甲 4 (210X297 公沒) 2i〇^2

A6 B6 五、發明說明（ 120g 0π>浚 A 萌遽画19 g 镅πι>漥Do 蹺b·, PSI 瞄砷CJ 掛饵眾a, Φ截 DMI/ 4οοϋί 7eo M· 14.7 s 75 DMI/ 48»e 7CD 120 1200 55 115 PMA/ 48狄 79 銪 14.7 55 80 PMA/ 483! -79 120 1200 55 115 DMI/ 48« 7CO 激 14.7 55 80 DMI/ 0 7CO 120 1200 55 CO5 -ffl梂 23« 7io 捃 14.7 55 >400 »鸢8 w^g w^s觭戔一一珅鸢|—*2 w鸢·—*00H^s {請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) •装· •打· •線· 7 3 甲 4(210X297公沒）

A6 B6 五、發明说明（） 竇例1 5 - 1 8 在這些實驗，設計董之預聚合物A、預聚合物B及有機 溶劑或二氧化碳如下表所述装入混合器管並混合。預聚合 物A及預聚合物B各為Porter Paint Co.所售之 Universal Red Epoxy FPL-274及 Universal Epoxy Activator FPA-327 。研究時壓力及溫度保持固定於所得 條件。测量攪拌器之力矩並記錄。當力矩增加至2 00 0 in-oz之最大值時測定反應有效時間。"MAK"為甲基η-戊 嗣溶劑。 (請先《讀背面之注意事項再填寫本页) .装· 實例15實例16實例17實例18 g .聚合物A 176 17-6 176 176 g .聚合物B 44 44 44 44 有機溶劑 無 MAK DMF 無 44克 44克 g .二氧化碳 無 無 無 59 壓力* PSI 14.7 14.7 14.7 1200 溫度，t 55 55 55 55 有效時間 25分鏡 > 2小時 > 2小時 > 2小時 •打· .汰· 38 甲 4 (210X297 公沒） 五、發明説明（）

A6 B6 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) g m 19-21 在逭些實驗，設計量之預聚合物A *預聚合物B及有機 溶劑或二氧化碳如下表所述装入混合器管並棍合。預聚合 物A及預聚合物B各為Union Carbide所售之UCAR Functional Acrylic 884及 UCARLINK 888。研究時懕力及 溫度保持固定於所得條件。測量攪拌器之力矩並記錄。當 力矩增加至2000 in-oz之最大值時測定反應有效時間。 "MIBK"為甲基異丁酮溶劑MP為甲基丙酵溶蘭。 實例19 實例20 實例21 g .聚合物A 125 125 125 g .聚合物B 11.0 11.0- 11.0 有機溶劑 無 HIBK/ 無 1 18克 HP/18 s .二氧化碳 無 無 37 壓力· PSI 14.7 14.7 1200 溫度· t： 55 55 55 使用時間 35分鐘 3-4小時 2小時3 0分鐘 - 39 - 甲 4(210X297公沒）

Claims (1)

1. 2103&2 K ^ 號>年利，請靠之申請專列範園修正本(fl年卜月） A7 B7 C7 D7 六、申If專莉瓦面"

   ΓΓ (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 年 ip k h f 種抑制流體官能 體官能 超臨界 超臨界流體或接近 2-—種抑制官能相容 超臨界 Μ依據 接近超 其係將該流 條件或接近 3. 5. 6 . 7 . 8. 法*其包含 ，使反應可 臨界流體或 根據申請専利範囫 有機物質為一或多 合物、一或 其中互補官 體、寡聚物 根據申諫専 使SCFC02维 溫度下，當 件時，抑制 根據申請専 鼴注射棋製 根據申請專 物質之一包 根據申請專 及多元酵在 根據申請専 多種低 能基間 或聚合 利範園 持於超 溫度及 效果去 利範圍 姐合物 利範晒 含胺。 利範園 注射棋 利範圍 反應性 反應性 流體條 超臨界 有機分 流體或 預定但 臨界流 第1項 種單體 聚物與 之反應 物之混 第3項 臨界流 壓力條 除，反 第1項 有拥物 有機物 件下之 流體為 子間之 接近超 異於正 體為二 之方法 、一或 聚合物 係藉加 合物中 之方法 髑條件 件低於 應正常 之方法 質之化學反 質與維持在 超臨界流體 二氧化碳。 外發生之化 臨界流體於 常之棋式發 氧化碳。 ，其中流體 多種單體與 懕之方法， 超臨界流體 混合，其中 學反應之方 反應環境中 生，其中超 官能反應性 低聚物或聚 及一或多種聚合物， 體c〇2至單 入超臨界潦 而抑制。 ，其中混合 且反懕被抑 scfc〇2之超 進行。 •其中反應涉及一種反 物係保持在 制之壓力及 臨界流體條 第1項之方法，其中官能反應性有拥 第t項之方法，其中有機聚異氰酸酯 製前預先摻合。 第7項之方法，其中預摻合物具有比 甲 4(210X297X4?) 7 7 7 7 A B c D 210-92 六、申請專利範® 無超臨界流體或接近超臨界流體存在之有效時間延長之 有效時 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂· .線. 經濟部中央標準局印紧 Τ4(210Χ 297 公尨）