JPH115930A - コーティング媒体のためのレオロジーに影響を与える組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 コーティング媒体用のレオロジー影響剤とし
て適したレオロジー組成物を提供する。 【解決手段】 レオロジー組成物は、Ａ）ヒドロキシル
基を含有する（メタ）アクリルコポリマーおよび／また
はヒドロキシル基を含有する特定のポリエステル、Ｂ）
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートおよび別のα，β−不飽和モ
ノマーのコポリマーおよびＣ）ヒドロキシ官能性微細分
散体の混合物を、Ｄ）脂肪族ポリイソシアネート、Ｅ）
ε−カプロラクタムおよびＥ）第１級モノアミンと反応
させることによって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は顔料添加されたあるいは顔料添加
されていないコーティング媒体をベースとする耐流れ性
（runoff-resistant）のコーティングを得ることを可能
とするコーティング媒体のための組成物に関する。

【０００２】レオロジーに影響を与えることにより、つ
まり疑似ニュートン流動性を示すコーティング媒体を塑
性または疑似塑性流動性を示すコーティング媒体に転換
することによりコーティング媒体の、特に垂直面、端部
およびビーズでの流れを防止することができる。このよ
うに、処理されるコーティング媒体は、厚いコーティン
グからなるラッカー系が使用される場合、あるいは固形
物高含有で低分子量であり、顕著な流れ傾向を示す熱硬
化性ラッカーが使用される場合に特に使用される。この
主題に関しては多くの参照文献、例えばDE-A 27 51 76
1、EP-A 0 192 304、EP-A 0 198 519、EP-A 0 435 428
がある。

【０００３】これらの参照文献には、ラッカーに添加さ
れる担持体樹脂中で第１級または第２級のモノアミン、
ジアミンまたはポリアミンもしくはアルコールアミンを
モノイソシアネート、ジイソシアネートまたはトリイソ
シアネートと反応させることによりジ尿素またはポリ尿
素化合物を生成することについて記載されている。ポリ
尿素化合物は水素結合を形成させ、施用の後に形成され
るこの水素結合の網状構造は例えば垂直面のラッカー皮
膜を安定させる。濡れているラッカー皮膜の耐流れ性も
またポリ尿素化合物のこの作用に基づいている。

【０００４】DE-A 27 51 261は、バインダーベヒクルの
ほかに、ジイソシアネート例えばヘキサメチレン−１,
６−ジイソシアネートの三量体をベンジルアミンと反応
させることによって生成される「流れ抑制剤」（“run
control agent”）を含有する搖変性組成物に関する。E
P-A 0 198 519は対称性の脂肪族ジイソシアネートまた
は単環式（環状脂肪族、芳香族）ジイソシアネートをエ
ーテルアミンと反応させることによって得られる、搖変
性組成物のためのポリ尿素化合物を使用することにつき
述べている。EP-A 0 192 304では、ポリ尿素化合物は、
３〜２０個の炭素原子を含むイソシアネートと第１級ア
ミン（モノアミンもまた使用できる）とからつくられる
三量体イソシアネートをベースとする搖変性コーティン
グ媒体のために使用される。EP-A 0 435 428は、望まし
くはイソシアニュレート三量体であるものと第１級のお
よび（または）第２級のモノアミン例えば脂肪族モノア
ミンとからつくられるポリ尿素化合物の使用を特許請求
している。

【０００５】固体のポリ尿素化合物の作用の態様を一定
に保持するには適当な粒径が必要である。既知のポリ尿
素についてこの粒径を得るには、高速度撹拌を用い、ま
た特別な撹拌機および計測手段を用いることが必要であ
る。さらに、必ずしも全ての慣用のラッカーモノアルコ
ールがレオロジーに不利な影響を与えることなく使用で
きるとはいえない。一般に、この既知のポリ尿素を使用
する場合、考慮されねばならないのは滑らかなフィルム
表面を得ることはできず、その結果光沢と輝度とが減少
するということである。

【０００６】DE 42 36 901は、（メタ）アクリルコポリ
マーおよび（または）ポリエステルに加えて、ＯＨ−官
能性微細分散体およびジイソシアネートと脂肪族の第１
級モノアミンを含有するレオロジー組成物に関する。こ
の場合、芳香族ジイソシアネートを使用すると塗膜の黄
変が生じる可能性がある。得られるレオロジー特性もま
た改善を要する。

【０００７】本発明の目的は従って、施用の際および加
熱乾燥の際に大きな耐流れ性を確保すると同時に良好な
流動性を示し、その結果、滑らかで欠陥のない表面を生
ずるコーティング媒体を提供することである。さらに、
レオロジー組成物はコーティング媒体中に含ませ易く改
良されていなければならず、また特に紫外放射線または
熱負荷により惹起されるかあるいは、加熱乾燥操作に際
して惹起される塗膜の黄変を防止するものでなければな
らない。この目的は、ヒドロキシ官能性アクリル分散体
と結合した特別な尿素化合物をベースとするレオロジー
組成物を含有するコーティング媒体を提供することによ
って達成することができる。

【０００８】本発明はさらにレオロジーに影響を与える
組成物に関する。このレオロジー組成物は、 Ａ） ヒドロキシル基を含む１つまたはそれ以上の（メ
タ）アクリルコポリマーおよび（または）ヒドロキシル
基を含みそして３０〜２００mgＫＯＨ／ｇのヒドロキシ
ル価を有しかつ０〜５０mgＫＯＨ／ｇの酸価に相当する
カルボキシル基含有率を有する１つまたはそれ以上のポ
リエステル Ｂ) エチルヘキシル（メタ）アクリレートコポリマー
と１つまたはそれ以上のヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートならびにこれとは異なるα，β−不飽和モノ
マーの１つまたはそれ以上のコポリマー、および Ｃ) カルボキシル基および（または）ヒドロキシル基
を含む１つまたはそれ以上のポリエステルおよび（また
は）（メタ）アクリルコポリマーの溶液を用意し、この
場合ポリエステルおよび（または）コポリマーの半分ま
での分子がそれぞれ１分子のマレイン酸または無水マレ
イン酸でエステル化されていてよく、そしてこの調合物
中で１つまたはそれ以上のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートと、これとは異なる１つまたはそれ以上の
不飽和モノマーとを重合することによって得られるヒド
ロキシ官能性微細分散体を用意し、そしてＡ）、Ｂ）お
よびＣ）の混合物を、 Ｄ) １つまたはそれ以上の脂肪族ポリイソシアネー
ト、 Ｅ) ε−カプロラクタム、および Ｆ) 成分Ａ）、Ｂ）の一部および（または）成分Ｃ）
の可溶性部分の一部との混合物として存在してよい第１
級モノアミンであって、このモノアミンと成分Ａ）、
Ｂ）および（または）Ｃ）との比が好ましくは９：１〜
１：１である１つまたはそれ以上の第１級モノアミンと
反応させることによって得られ、この場合、成分Ａ）、
Ｂ）、Ｃ）およびＦ）中に含まれる（メタ）アクリルコ
ポリマーおよび（または）ポリエステルの量は５０〜８
０重量％であり、ポリマーＢ）の量は５〜３０重量％で
あり、Ｃ）中に含まれる微細粒子の量は１〜５重量％で
あり、ポリイソシアネートＤ）の量は７〜３３重量％で
あり、ε−カプロラクタムＥ）の量は２〜９重量％であ
り、そして第１級モノアミンＦ）の量は１〜５重量％で
あり、ここで重量百分率はそれぞれの場合、固形分を基
準としそして合計で１００重量％になり、またこの組成
物は顔料、エクステンダー、慣用のラッカー添加剤およ
び（または）溶媒も含有してよい。

【０００９】成分Ｃ）は場合によっては溶媒を含む可溶
性部分中の固形微細粒子の微細分散体である。固体粒子
の割合は例えば遠心分離機内で測定することができる。

【００１０】好ましい一つの態様によると、成分Ｂ）
は、 ａ) ２０〜５０重量％のエチルヘキシル（メタ）アク
リレート、 ｂ) ３０〜６０重量％の１つまたはそれ以上のヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、 ｃ) １５〜４０重量％のｂ）のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとは異なるα，β−不飽和モノマ
ー、および ｄ) ０〜４０重量％の（メタ）アクリル酸の混合物を
重合することによって得られる。

【００１１】特に好ましい態様によると、成分Ｂ）は、 ａ) ３１.２重量％のエチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、 ｂ) ４３.７重量％の１つまたはそれ以上のヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、 ｃ) ２４.３重量％のｂ）のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとは異なるα，β−不飽和モノマー、
および ｄ) ０.８重量％のアクリル酸の混合物を重合させてつ
くられる。

【００１２】成分Ｃ）は、好ましくは、 ｅ) １５〜８５重量％の、ヒドロキシル基および（ま
たは）カルボキシル基を含む１つまたはそれ以上のポリ
エステルおよび（または）（メタ）アクリルコポリマー
を含み、ポリエステル分子および（または）コポリマー
分子の半分までがそれぞれ１分子のマレイン酸でエステ
ル化されていてよい溶液を用意し、そして調合物中で ｆ) １５〜８５重量％の１つまたはそれ以上のヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートおよびこれとは異な
る１つまたはそれ以上の不飽和モノマーを重合させるこ
とによって得ることができる。

【００１３】別の好ましい態様によると、ラジカル重合
が可能な成分ｆ）のモノマーは、 ｆ1) ８０〜１００重量％の１つまたはそれ以上のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートと ｆ2) ０〜２０重量％の１つまたはそれ以上の別な不飽
和モノマーの混合物である。

【００１４】さらに好ましい態様によると、全部で７〜
２４重量％のジイソシアネート（Ｄ）、２〜９重量％の
ε−カプロラクタム（Ｅ）そして１〜５重量％の１つま
たはそれ以上の脂肪族の第１級モノアミンおよび（また
は）ヒドロキシルアミン（Ｆ）を含む成分Ｄ）、Ｅ）お
よびＦ）を成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）からなる調合物中
に添加する。

【００１５】レオロジー組成物の製造は、例えば加熱、
冷却が可能であって、かつ撹拌機、温度計および還流冷
却器を装備した反応槽内に１つまたはそれ以上の溶解さ
れたコポリマーおよび（または）ポリエステルＡ）、１
つまたはそれ以上のポリマーＢ）および微細分散体Ｃ）
を入れ、そしてポリイソシアネートＤ）とε−カプロラ
クタムＥ）を添加して、２０〜４０℃、好ましくは３０
℃で上記反応槽内で実施される。ε−カプロラクタムを
使用するとジイソシアネートが部分的にブロックされ
る。成分Ｄ）とＦ）との反応を別個に行い、またここか
ら生成する少なくとも部分的にキャップされたポリイソ
シアネートをＡ）、Ｂ）および（または）Ｃ）からなる
調合物に供給するのが有利である。その後、第１級モノ
アミンＦ）が添加される。この場合成分Ｆ）は、成分
Ａ）、Ｂ）および（または）Ｃ）からなる、ヒドロキシ
ル基を含むバインダーベヒクルの一部かあるいは不活性
有機溶媒のいずれかとともに２〜５時間、好ましくは３
時間にわたって連続的に添加される。この後、バッチを
さらに約２時間反応させそして所望の処理濃度にまで慣
用のラッカー溶媒で稀釈する。成分Ｆ）と成分Ａ）、
Ｂ）および（または）Ｃ）部分との比率は９：１〜１：
１の範囲内にあるのが好ましい。

【００１６】レオロジー組成物を製造するプロセスで
は、個々の成分例えば成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を溶媒
和しそして製造するため、また稀釈するために、有機溶
媒を使用する。この溶媒は本発明のコーティング媒体中
で引続いて使用することもできる。この溶媒は慣用的な
ラッカー技術での溶媒、例えばグリコールエーテル、エ
ステル、ケトン、アルコール、芳香族および脂肪族の炭
化水素を単独または混合で用いてよい。非プロトン溶媒
が好ましい。

【００１７】本発明のレオロジー組成物は、ヒドロキシ
ル基を有する慣用のバインダーベヒクルと共に、本発明
のコーティング媒体の製造のために使用できる。ヒドロ
キシル基を有する使用可能なバインダーベヒクルの例に
は、慣用の塗膜形成剤、例えば（メタ）アクリルコポリ
マー、ポリエステル、ポリウレタンまたはエポキシ樹脂
をベースとし、ヒドロキシル基を含みまた技術に熟達す
る者にとってなじみのあるものが含まれる。ヒドロキシ
ル基を含みそして成分Ａ）のために使用される同一のコ
ポリマーおよびポリエステルもまたバインダーベヒクル
として使用できる。コーティング媒体は通常の仕方で架
橋剤を用いて処方することができる。

【００１８】本発明のレオロジー組成物中に含まれる
（メタ）アクリルコポリマー（成分Ａ）およびｄ））の
製造は、慣用的な方法例えば塊状重合、溶液重合または
粒状重合によって実施できる。溶液重合法が好ましい。
この方法では、溶媒を反応槽内に入れそしてその沸点ま
で加熱し、そしてモノマーの混合物を開始剤と一緒にし
て一定の時間にわたって連続的に添加する。ペル−化合
物およびアゾ化合物は好適な開始剤であり、また開始剤
の種類および量は、添加期間中に出来るだけ一定したラ
ジカルの供給があるように選択される。秤り入れられる
モノマーに対して０.２〜８重量％の量の開始剤を使用
するのが好ましい。上述したラッカー技術での溶媒が有
機溶媒として使用できる。重合反応は連鎖移動剤例えば
メルカプタン、塩素化された炭化水素またはクメンの助
けをかりて進められてよい。反応温度、モノマー混合物
中での操作時間および溶液の濃度といった重合条件は、
（メタ）アクリルコポリマーが１５００〜３０,０００
の数平均分子量（較正物質としてポリスチレンを使用す
るゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される）を
有するように選ばれる。ガラス転移温度は−２０℃〜＋
８０℃の範囲内にあるのが好ましい。

【００１９】（メタ）アクリルコポリマーを製造するの
に好ましいモノマーは、場合によっては別なα，β−不
飽和モノマーそして（あるいは）場合によってはアクリ
ル酸および（または）メタクリル酸に加えて、アクリル
酸のおよび（または）メタクリル酸のアルキルエステル
およびヒドロキシアルキルエステルである。分枝したあ
るいは分枝していない長鎖のアルキルエステルの例に
は、アルキル部分がＣ_８〜Ｃ₁₈からなるアルキル（メ
タ）アクリレート例えばエチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリルアク
リレート、３,５,５−トリメチルヘキシル（メタ）アク
リレートおよびイソボルニルアクリレートがある。分枝
したあるいは分枝していない短鎖および中鎖のアルキル
エステルの例には、アルキル部分がＣ_１〜Ｃ_７からなる
アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート
およびシクロヘキシル（メタ）アクリレートが含まれ
る。第１級ヒドロキシル基を含むヒドロキシアルキルエ
ステルの例には、β−ヒドロキシエチルアクリレート、
1,４−ブタンジオールモノアクリレート、１,６−ヘキ
サンジオールモノメタクリレートおよびヒドロキシオク
チルアクリレートが含まれる。ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとε−カプロラクトンとの反応生成物
もまた使用できる。第２級ヒドロキシル基を含むヒドロ
キシアルキルエステルの例にはヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートと
酢酸のような飽和短鎖脂肪酸との付加生成物、Cardura
Ｅ（ベルサチン酸のグリシジルエステル）の（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸またはマレイン酸のような不飽和
ＣＯＯＨ−官能性化合物とのまたは対応する無水物との
付加生成物、ならびにグリシジル（メタ）アクリレート
と分枝したまたは分枝していない飽和脂肪酸例えばブタ
ン酸、カプロン酸、ラウリン酸およびステアリン酸との
反応生成物がある。

【００２０】さらに、モノマーの全重量に関して５０重
量％までの量のコモノマー例えばスチレン、スチレン誘
導体およびビニルエステルを使用できる。カルボキシル
基を導入するために、０〜５０mgＫＯＨ／ｇの酸価が得
られるような量で（メタ）アクリル酸またはヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとジカルボン酸無水物と
の反応生成物を重合によりとりいれることができる。

【００２１】成分（Ａ）として使用されるポリエステル
は、多価のポリカルボン酸またはその無水物と多価のポ
リオールとの重縮合生成物であり、場合によってはモノ
カルボン酸も使用されて得られたものである。この種の
ポリエステルは追剰のアルコールを使用することにより
生成されるのが好ましい。これのＯＨ価は一般に３０〜
２００mgＫＯＨ／ｇ、望ましくは６０〜１６０mgＫＯＨ
／ｇの範囲にあり、また酸価は０〜５０mgＫＯＨ／ｇで
ある。しかしながら製造に際しては、１〜５０mgＫＯＨ
／ｇ、望ましくは５〜３０mgＫＯＨ／ｇの酸価に相当す
る遊離のカルボキシル基が留保される方法を採用するこ
とができる。これは例えば不完全なエステル化を行うこ
とにより、あるいはカルボキシル基を含むモノマー例え
ばジメチルプロピオン酸のようなジヒドロキシカルボン
酸またはトリカルボン酸を使用することによって実施で
きる。数平均分子量は１０００〜６０００、望ましくは
１０００〜３０００である。好適なポリカルボン酸の例
には無水オルト−フタル酸、イソフタル酸、テトラヘキ
サヒドロフタル酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン
酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、（無水）コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸または二量体の脂肪酸があ
る。

【００２２】好適なアルコール成分の例にはエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、トリメチルペンタンジオール、トリメチロールエタ
ン−グリセロール、ペンタエリスリトール、およびトリ
スヒドロキシエチルイソシアニュレートがある。ポリエ
ステルはまたマレイン酸または無水マレイン酸を少割合
で含んでよい。上述のポリカルボン酸とともに天然およ
び合成のモノカルボン酸、例えば安息香酸、第三ブチル
安息香酸、ラウリン酸および天然産の油に由来する脂肪
酸もまた場合によって使用されてよい。ポリエステル
は、変性用の成分としてα,α−二置換モノカルボン酸
のグリシジルエステルおよびε−カプロラクトンを含有
してよい。

【００２３】本発明で使用されるポリマーＢ）は既知の
重合方法、例えば本発明の成分Ａ）に関して上述したよ
うな重合方法によって製造されうる。この方法を行う際
には、 ａ) ２０〜５０重量％のエチルヘキシル（メタ）アク
リレート、 ｂ) ３０〜６０重量％の１つまたはそれ以上のヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、 ｃ) １５〜４０重量％のｂ）のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとは異なるα，β−不飽和モノマ
ー、および ｄ) ０〜４０重量％の（メタ）アクリル酸を含むモノ
マーの混合物を使用するのが好ましい。

【００２４】使用できるモノマー成分ｂ）およびｃ）の
例は成分Ａ）について前記したモノマー成分である。本
発明の分散体Ｃ）は例えば、溶解された（メタ）アクリ
ルコポリマーおよび（または）ポリエステルｅ）中で、
架橋されていない（メタ）アクリルコポリマーｆ）の分
散相を形成することによりつくることができる。

【００２５】成分ｅ）として好適なポリエステルの例に
は、脂肪族および（または）環状脂肪族のポリオール
と、脂肪族、環状脂肪族および（または）芳香族のポリ
カルボン酸例えばラッカー技術の目的に慣用されるポリ
カルボン酸とのエステル化生成物が含まれる。この生成
物のヒドロキシル価および酸価は例えば成分Ａ）のそれ
らに相当するであろう。

【００２６】成分ｆ）として使用できる（メタ）アクリ
ルコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）ならびにＯＨ価お
よび酸価は成分Ａ）のそれらに相当するであろう。この
コポリマーはラッカーの目的に慣用されるコポリマーで
あり、また例えば成分Ａ）に関して上記したようなα，
β−オレフィン不飽和モノマーのラジカル共重合によっ
て得ることができる。

【００２７】分散相ｅ）の主な成分はアクリル酸のおよ
びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルである。
成分ｅ）のポリエステルおよび（または）（メタ）アク
リルコポリマーの分子の半分までがそれぞれ１分子のマ
レイン酸または無水マレイン酸でエステル化されてよ
い。エステル化はマレイン酸で行うのが好ましい。

【００２８】分散体Ｃ）の製造は、例えば、溶媒和され
た形でバインダーベヒクルマトリックスｄ）を用意し、
そしてそれを反応温度まで加熱し、そして分散相ｅ）に
モノマー／開始剤混合物を例えば２〜８時間にわたって
連続的に添加することにより、ラジカル重合によって実
施されるのが好ましい。マレイン酸で半エステルが生成
される場合、上記添加に先立って相ｅ）を対応する量の
無水マレイン酸で処理し、そして例えば１００〜１２０
℃でエステル化する。重合は例えば６０〜１６０℃の温
度で実施される。前述した溶媒が有機溶媒として使用で
きる。

【００２９】成分Ａ）の製造についてすでに述べたよう
に成分Ｃ）を製造するのに分子量を調整する目的で連鎖
移動剤を併用することができる。例としてはメルカプタ
ンおよび塩素化炭化水素がある。重合条件は、ポリマー
の微細粒子が問題なくつくられるように選ばれる。粒径
は５０〜８００nm、望ましくは２００〜５００nmの範囲
にあるのが好ましい。成分Ｃ）の分散相のガラス転移温
度は−４０℃〜＋６０℃の範囲内にあるのが好ましい。

【００３０】本発明では脂肪族および環状脂肪族のジイ
ソシアネート三量体化によって得られる脂肪族ポリイソ
シアネートが成分Ｄ）として使用される。これの例には
ヘキサメチレンジイソシアネート、３,３,５−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチル−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘ
キサン）および１.４−ジイソシアナトシクロヘキサン
のそれぞれ三量体（イソシアニュレートおよびビウレッ
ト）がある。ヘキサメチレンジイソシアネート三量体を
使用するのが好ましい。これと他の脂肪族ジイソシアネ
ートとの混合物もまた使用できる。本発明で使用される
ポリイソシアネートは本発明で使用されるε−カプロラ
クタムで部分的にブロックされる。ＮＣＯ基の部分ブロ
ックは５０〜７５％に達する。

【００３１】二置換尿素を生成するために、脂肪族ポリ
イソシアネートを第１級モノアミンと反応させる。この
種のモノアミンはｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミ
ン、ｎ−オクチルアミンおよびｎ−ステアリルアミンの
ようなｎ−アルキルアミン、望ましくはｎ−オクチルア
ミンおよびｎ−デシルアミン、ヒドロキシエチルアミ
ン、ヒドロキシプロピルアミンおよびヒドロキシブチル
アミンのようなヒドロキシアルキルアミン、望ましくは
ヒドロキシエチルアミンあるいは例えばベンジルアミン
のようなｎ−アルキル−アリール−アミンであろう。

【００３２】本発明によりコーティング媒体を製造する
ために、本発明のレオロジー組成物をヒドロキシル基を
含む１つまたはそれ以上の慣用のバインダーベヒクルで
処理することができる。この種のバインダーベヒクルの
例には、例えばラッカー産業で普通に使われているよう
な、（メタ）アクリルコポリマー、ポリエステル、ポリ
ウレタンおよびエポキシ樹脂をベースとするバインダー
ベヒクルがある。このバインダーは本発明のレオロジー
組成物の成分Ａ）に相当するバインダーベヒクルであっ
てもよい。コーティング媒体は例えばアミノプラスチッ
ク樹脂またはポリイソシアネートのような慣用の架橋剤
とともに通常の方法で処方できる。好適なアミノプラス
チック樹脂には、アミノトリアジンおよびアミドトリア
ジンをアルデヒドと反応させることにより生成されるア
ルキル化された縮合物がある。ポリイソシアネートとし
ては慣用の脂肪族、環状脂肪族および芳香族のポリイソ
シアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートおよび、ビウレット基また
はイソシアニュレート基を有するポリイソシアネートが
使用できる。

【００３３】前述した溶媒のほかに、コーティング媒体
は慣用のラッカー用添加剤、例えば流動増強剤、可塑化
剤、沈降防止剤および硬化促進剤を追加的に含有してよ
い。さらにまた、慣用のラッカーエクステンダーおよび
顔料、例えば透明またはカバー用の無機および（また
は）有機の着色用顔料もまた使用できる。本発明のコー
ティング媒体の塗布は慣用の方法により、例えば手動噴
霧、自動噴霧または静電塗布（ＥＳＴＡ）によって実施
される。

【００３４】本発明のコーティング媒体を用いることに
より、特に加熱乾燥過程で、クリアラッカーコートおよ
びカバー用ラッカーコートに対して特に良好な耐流れ性
が付与された塗膜が得られる。液体ラッカーの場合でさ
え大きな耐流れ性が確保される。この点に関して、予想
外であったのは、耐流れ性が大きいのに加えて、鋭い端
部、ビーズおよび溝に流れ（rum）をつくることなく良
好な流動性が得られたことである。さらに本発明のレオ
ロジー組成物は、コーティング媒体の残りの成分中に特
に良く混合可能である。加熱乾燥操作中、または紫外線
での照射時あるいは屋外暴露時ですら、コーティングの
黄変は起きない。以下の実施例により本発明を説明す
る。

【００３５】成分Ｂの製造：実施例１ 撹拌機、温度計、冷却器および２つの滴下漏斗を装備し
た三つ口の２リットルフラスコ内に２００ｇの溶媒ナフ
サおよび２０ｇのｎ−ブチルアセテートを入れ、そして
１４２℃に加熱した。５ｇのアクリル酸、１４８ｇのイ
ソブチルアクリレート、１９０ｇの２−エチルヘキシル
メタクリレートおよび２６７ｇの２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートからなるモノマーの混合物を、１０ｇ
のジ−第三−ブチルパーオキシド、３０ｇの第三−ブチ
ルパーオクトエートおよび３０ｇの溶媒ナフサからなる
開始剤溶液と同時に６時間にわたって滴加した。添加終
了後、滴下漏斗を３０ｇのｎ−ブチルアセテートですす
ぎ洗いし、その後バッチをさらに６時間重合した。この
時、転化率は約９８％であった。引続いて生成物を５０
ｇのｎ−ブチルアセテートおよび２０ｇの溶媒ナフサに
よって固形物含有率６５％にまで稀釈した。

【００３６】成分Ｃの製造：実施例２ 撹拌機、温度計、冷却器および２つの滴下漏斗を装備し
た三つ口の２リットルフラスコ内に、ヒドロキシル基を
含む６１６ｇのポリエステル（酸価は５mgＫＯＨ／ｇ、
ＯＨ価は１１０mgＫＯＨ／ｇ、キシレン中の６５％溶
液）、３４ｇのキシレン、２０ｇのｎ−ブチルアセテー
トおよび７.５ｇの無水マレイン酸を入れ、そして１１
５℃に加熱した。４.５ｇの第三−ブチルパーオクトエ
ートおよび３０ｇのブチルアセテートからなる開始剤溶
液と同時に２３８ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレー
トを２.５時間にわたって滴加した。添加終了後、滴下
漏斗を２５ｇのｎ−ブチルアセテートですすぎ洗いし、
その後バッチをさらに２時間重合した。この時、転化率
は約９８％であった。引続いて生成物を２５ｇのｎ−ブ
チルアセテートによって固形物含有率６５％にまで稀釈
した。

【００３７】成分Ｄ／Ｅの製造：実施例３ 撹拌機、温度計および冷却器を装備した三つ口の２リッ
トルフラスコに１５０ｇのキシレン、９０ｇのメトキシ
プロピルアセテート、５６４ｇの三量体ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ｎ−ブチルアセテート／溶媒ナフサ
（１：１）中の９０％溶液）および１９６ｇのε−カプ
ロラクタムを入れそして撹拌しつつ６０℃に加熱した。
次いで加熱器を停止させた。発熱反応のため温度が７５
℃に上昇した。ＮＣＯ価が３.８に達するまで反応混合
物を７５℃に保持した。その後、バッチを４０℃に冷却
しそして抜き出した。固形物含有率は約７０％であっ
た。

【００３８】レオロジー組成物の製造：実施例４ 実施例１の（メタ）アクリルコポリマー１０重量部を混
合槽内に入れ、そして成分Ａ（酸価は２０.３mgＫＯＨ
／ｇ、ＯＨ価は８０mgＫＯＨ／ｇ、キシレン中の６５％
溶液）としてヒドロキシル基を含む３８重量部のポリエ
ステルを、実施例２の微細分散体２重量部および溶媒ナ
フサ４.３重量部とともに高速撹拌機（撹拌速度８００r
pm）を使用して添加した。引続いて実施例３の部分的に
キャップされたポリイソシアネート１５重量部をバッチ
中に撹拌していれ、そして、１.１重量部のｎ−オクチ
ルアミンと１.１重量部の溶媒ナフサとの混合物を添加
した。反応混合物を３０〜３５℃に６０分間保持した。
次に反応混合物をヒドロキシル基を含む上述のポリエス
テル２０重量部と混合しそして溶媒ナフサ８.５重量部
で稀釈した。６０.４％の固形物含有率、１３２０mPa.
秒の粘度ηおよび（１５秒）^-1の剪断率での１７.５Pa
の剪断応力τを有するレオロジー組成物を得た。

【００３９】実施例５ 実施例１の（メタ）アクリルコポリマー１０重量部を混
合槽に入れ、そして成分Ａ（酸価は２０.３mgＫＯＨ／
ｇ、ＯＨ価は８０mgＫＯＨ／ｇ、キシレン中の６５％溶
液）としてヒドロキシル基を含む２４重量部のポリエス
テルを、別な成分Ａ（酸価は２７.６mgＫＯＨ／ｇ、Ｏ
Ｈ価は１３２mgＫＯＨ／ｇ、溶媒ナフサ中の６５％溶
液）としてのスチレンを含まない（メタ）アクリルコポ
リマー１６重量部、実施例２の微細分散体２重量部およ
び溶媒ナフサ４.３重量部とともに、高速撹拌機（撹拌
速度８００rpm）を使用して添加した。引続いて実施例
３の部分的にキャップされたポリイソシアネート１５重
量部をバッチ中に撹拌していれ、そして、１.１重量部
のｎ−オクチルアミンと１.１重量部の溶媒ナフサとの
混合物を添加した。反応混合物を３０〜３５℃に６０分
間保持した。次に反応混合物をヒドロキシル基を含む上
述のポリエステル１０重量部および上述の（メタ）アク
リルコポリマー１０重量部と混合しそして溶媒ナフサ
６.５重量部で稀釈した。６０.１％の固形物含有率、１
６４０mPa.秒の粘度ηおよび（１５秒）^-1の剪断率での
２４.８Paの剪断応力τを有するレオロジー組成物を得
た。

【００４０】実施例６ 実施例１の（メタ）アクリルコポリマー１７重量部を混
合槽に入れ、そして成分Ａ（スチレン２０％、酸価は２
３.１mgＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価は１４０mgＫＯＨ／ｇ、溶
媒ナフサ／ｎ−ブタノール（３４：６）中の６０％溶
液）として３０部の（メタ）アクリルコポリマーを１.
３重量部の微細分散体（実施例２）および５重量部の溶
媒ナフサとともに高速撹拌機（撹拌速度８００rpm）を
使用して添加した。引続いて実施例３の部分的にキャッ
プされたポリイソシアネート１５重量部をバッチ中に撹
拌していれ、そして、１.１重量部のｎ−オクチルアミ
ンと１.１重量部の溶媒ナフサとの混合物を添加した。
反応混合物を３０〜３５℃に６０分間保持した。次に反
応混合物を上述の（メタ）アクリルコポリマー２７.５
重量部と混合しそして溶媒ナフサ２重量部で稀釈した。
５８.０％の固形物含有率、２１４０mPa.秒の粘度ηお
よび（１５秒）^-1の剪断率での３２.２Paの剪断応力τ
を有するレオロジー組成物を得た。

【００４１】実施例７ 実施例１の（メタ）アクリルコポリマー１６重量部を混
合槽に入れ、そして成分Ａ（スチレン１６％、酸価は２
１.８mgＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価は１２０mgＫＯＨ／ｇ、溶
媒ナフサ／ｎ−ブタノール（３２：６）中の６２％溶
液）として３０部の（メタ）アクリルコポリマーを１.
３重量部の実施例２の微細分散体および４重量部の溶媒
ナフサとともに高速撹拌機（撹拌速度８００rpm）を使
用して添加した。引続いて実施例３の部分的にキャップ
されたポリイソシアネート１５重量部をバッチ中に撹拌
していれ、そして、１.１重量部のｎ−オクチルアミン
と１.１重量部の溶媒ナフサとの混合物を添加した。反
応混合物を３０〜３５℃に６０分間保持した。次に反応
混合物を上述の（メタ）アクリルコポリマー３０重量部
と混合しそして溶媒ナフサ１.５重量部で稀釈した。６
２.１％の固形物含有率、２０６０mPa.秒の粘度ηおよ
び（１５秒）^-1の剪断率での３０.９Paの剪断応力τを
有するレオロジー組成物を得た。

【００４２】コーティング媒体の製造：実施例８ 実施例４のレオロジー組成物４２.３重量部を３０.７重
量部の（メタ）アクリルコポリマー（スチレン２７％、
酸価は７.２mgＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価は１３７mgＫＯＨ／
ｇ、ｎ−ブチルアセテート／溶媒ナフサ／キシレン（２
８：１１：６）中の５５％溶液）、９重量部のｎ−ブチ
ルアセテート、０.９重量部のベンゾトリアゾール型の
光安定剤、０.９重量部のＨＡＬＳ型の光安定剤、１.４
重量部のシリコーン油（キシレン中の１０％溶液）、
３.７重量部のブチルグリコールアセテート、８重量部
の溶媒ナフサおよび３.１重量部のｎ−ブチルアセテー
トと、単に撹拌するだけで均一に混合した。

【００４３】実施例９ 実施例６のレオロジー組成物２７.８重量部を２６.８重
量部の（メタ）アクリルコポリマー（スチレン２０％、
酸価は２３.１mgＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価は１４０mgＫＯＨ
／ｇ、溶媒ナフサ／ｎ−ブタノール（３４：６）中の６
０％溶液）、２１.９重量部のｎ−ブタノール／キシレ
ン（２３：１４）中の６３％溶液としてのブチル化メラ
ミン樹脂、０.８重量部のベンゾトリアゾール型の光安
定剤、０.８重量部のＨＡＬＳ型の光安定剤、１.６重量
部のシリコーン油（キシレン中の１０％溶液）、４重量
部のブチルグリコールアセテート、１４.３重量部の溶
媒ナフサおよび２重量部のｎ−ブタノールと、単に撹拌
するだけで均一に混合した。

【００４４】硬化剤溶液の製造：実施例１０ ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする脂肪族
ポリイソシアネート５０重量部を１０重量部のキシレ
ン、２３重量部の溶媒ナフサ、４重量部のメトキシプロ
ピルアセテート、９重量部のｎ−ブチルアセテート、
３.８５重量部のエトキシプロピルアセテートおよび０.
１５重量部の１０％ジブチル錫ジラウレートと均一に混
合した。

【００４５】適用 実施例８のコーティング媒体を実施例１０の硬化剤溶液
と処理の直前に混合し、そしてウェット−イントゥ−ウ
ェット法により溶媒をベースとするベースラッカーコー
トに噴霧によって適用した。１０分間の通風期間の後、
これを８０℃で４５分間硬化させた。施されたラッカー
塗膜は極めて良好な流動性を示し、硬質でそして光輝が
あり、また７０μｍまでの流れに耐性があった。実施例
９のコーティング媒体をウェット−イントゥ−ウェット
法により、溶媒をベースとするベースラッカーコートに
噴霧によって適用した。５分間の通風期間後、１４０℃
で２０分間硬化させた。適用されたラッカー塗膜は極め
て良好な流動性を示し、硬質で光輝があり６０μｍまで
の流れに耐性があった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルメン・フロスバハ ドイツ連邦共和国デー−42287ヴツパータ ール．マルペ41 (72)発明者 ヘルマン・ケルバー ドイツ連邦共和国デー−42369ヴツパータ ール．ダーニエール−シユルマン−ヴエー ク37 (72)発明者 サンドラ・キルヒゲスラー ドイツ連邦共和国デー−51145ケルン．ル ートヴイヒシユトラーセ４ (72)発明者 デイーター・レルヒ ドイツ連邦共和国デー−50859ケルン．ア ム・メルテンスホーフ28 (72)発明者 フランク・シユネーデヴイント ドイツ連邦共和国デー−52525ハインスベ ルク．ヘルマンスシユトラーセ17 (72)発明者 ヴアルター・シユーベルト ドイツ連邦共和国デー−42349ヴツパータ ール．ヒンターズートベルク91

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ） ヒドロキシル基を含む１つまたは
   それ以上の（メタ）アクリルコポリマーおよび（また
   は）ヒドロキシル基を含みそして３０〜２００mgＫＯＨ
   ／ｇのヒドロキシル価を有しかつ０〜５０mgＫＯＨ／ｇ
   の酸価に相当するカルボキシル基含有率を有する１つま
   たはそれ以上のポリエステル、 Ｂ) エチルヘキシル（メタ）アクリレートと１つまた
   はそれ以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
   ならびにこれとは異なるα，β−不飽和モノマーの１つ
   またはそれ以上のコポリマー、および Ｃ) カルボキシル基および（または）ヒドロキシル基
   を含む１つまたはそれ以上のポリエステルおよび（また
   は）（メタ）アクリルコポリマーの溶液を用意し、この
   場合ポリエステルおよび（または）コポリマーの半分ま
   での分子がそれぞれ１分子のマレイン酸または無水マレ
   イン酸でエステル化されてもよく、そしてこの調合物中
   で１つまたはそれ以上のヒドロキシアルキル（メタ）ア
   クリレートと、これとは異なる１つまたはそれ以上の不
   飽和モノマーとを重合することによって得られるヒドロ
   キシ官能性微細分散体を用意し、そしてＡ）、Ｂ）およ
   びＣ）の混合物を Ｄ) １つまたはそれ以上の脂肪族ポリイソシアネー
   ト、 Ｅ) ε−カプロラクタム、および Ｆ) １つまたはそれ以上の第１級モノアミン と反応させることによって得られる組成物であって（メ
   タ）アクリルコポリマーおよび（または）ポリエステル
   の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）に含まれる量は５０〜８０重量
   ％であり、ポリマーＢ）の量は５〜３０重量％であり、
   Ｃ）に含まれる微細粒子の量は１〜５重量％であり、ジ
   イソシアネートＤ）の量は７〜３３重量％であり、ε−
   カプロラクタムＥ）の量は２〜９重量％であり、そして
   第１級モノアミンＦ）の量は１〜５重量％であり、ここ
   で重量百分率はそれぞれの場合固形分を基準としそして
   合計で１００重量％になる、コーティング媒体のための
   レオロジー影響剤として適した組成物。
2. 【請求項２】 成分Ｆ）が、成分Ａ）、Ｂ）の一部およ
   び（または）成分Ｃ）の可溶性部分の一部と、成分Ｆ）
   と成分Ａ）、Ｂ）および（または）Ｃ）との比９：１〜
   １：１で混合されて使用される、請求項１記載のコーテ
   ィング媒体のためのレオロジー影響剤として適した組成
   物。
3. 【請求項３】 顔料、エクステンダー、慣用のラッカー
   添加剤および（または）溶媒を含有する請求項１または
   ２に記載のコーティング媒体のためのレオロジー影響剤
   として適した組成物。
4. 【請求項４】 成分Ｂ）が ａ) ２０〜５０重量％のエチルヘキシル（メタ）アク
   リレート、 ｂ) ３０〜６０重量％の１つまたはそれ以上のヒドロ
   キシアルキル（メタ）アクリレート、 ｃ) １５〜４０重量％のｂ）のヒドロキシアルキル
   （メタ）アクリレートとは異なるα，β−不飽和モノマ
   ー、および ｄ) ０〜４０重量％の（メタ）アクリル酸 の混合物を重合することによって得られる、請求項１か
   ら３のいずれか１項に記載のコーティング媒体のための
   レオロジー影響剤として適した組成物。
5. 【請求項５】 成分Ｃ）が ｅ) １５〜８５重量％の、ヒドロキシル基および（ま
   たは）カルボキシル基を含む１つまたはそれ以上のポリ
   エステルおよび（または）（メタ）アクリルコポリマー
   を含み、ポリエステル分子および（または）コポリマー
   分子の半分までがそれぞれ１分子のマレイン酸でエステ
   ル化されていてよい溶液を用意し、そしてこの調合物中
   で ｆ) １５〜８５重量％の１つまたはそれ以上のヒドロ
   キシアルキル（メタ）アクリレートおよびこれとは異な
   る１つまたはそれ以上の不飽和モノマーを重合させるこ
   とにより得ることができる、請求項１から４のいずれか
   １項に記載のコーティング媒体のためのレオロジー影響
   剤として適した組成物。
6. 【請求項６】 ラジカル重合されうる成分ｆ）のモノマ
   ーが ｆ1) ８０〜１００重量％の１つまたはそれ以上のヒド
   ロキシアルキル（メタ）アクリレート、と ｆ2) ０〜２０重量％の１つまたはそれ以上の別な不飽
   和モノマーの混合物である、請求項１から５のいずれか
   １項に記載のコーティング媒体のためのレオロジー影響
   剤として適した組成物。
7. 【請求項７】 数平均分子量が１５００〜３０,０００
   でありそしてガラス転移温度が−２０℃〜＋８０℃であ
   る１つまたはそれ以上の（メタ）アクリルコポリマーが
   成分Ａ）として使用される、請求項１から６のいずれか
   １項に記載のコーティング媒体のためのレオロジー影響
   剤として適した組成物。
8. 【請求項８】 ３０〜２００mgＫＯＨ／ｇのＯＨ価、０
   〜５０mgＫＯＨ／ｇの酸価および１０００〜６０００の
   数平均分子量を有する１つまたはそれ以上のポリエステ
   ルが成分Ａ）として使用される、請求項１から７のいず
   れか１項に記載のコーティング媒体のためのレオロジー
   影響剤として適した組成物。
9. 【請求項９】 成分Ｃ）として、微細粒子が５０〜８０
   ０nmの粒径を有しそして分散相のガラス転移温度が−４
   ０℃〜＋６０℃の範囲にあるヒドロキシ官能性微細分散
   体が使用される、請求項１から８のいずれか１項に記載
   のコーティング媒体のためのレオロジー影響剤として適
   した組成物。
10. 【請求項１０】 成分Ｄ）として、脂肪族ポリイソシア
    ネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートトリマー
    が使用されまた部分的にε−カプロラクタムでブロック
    されている、請求項１から９のいずれか１項に記載のコ
    ーティング媒体のためのレオロジー影響剤として適した
    組成物。
11. 【請求項１１】 成分Ｆ）として、分子内に４〜１８個
    の炭素原子を含有しそして特に８〜１０個の炭素原子を
    含有する１級モノアミンが使用される、請求項１から１
    ０のいずれか１項に記載のコーティング媒体のためのレ
    オロジー影響剤として適した組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１から１１のいずれか１項に記
    載のレオロジー影響剤としての組成物を含有し、そし
    て、１つまたはそれ以上の架橋剤に加えて、ヒドロキシ
    ル基１つまたはそれ以上のバインダーベヒクルを含有
    し、そして場合によっては１つまたはそれ以上の顔料、
    エキステンダー、慣用的なラッカー添加剤および（また
    は）溶媒も含有するコーティング媒体。
13. 【請求項１３】 ｅ） １５〜８５重量％の、ヒドロキ
    シル基および（または）カルボキシル基を含む１つまた
    はそれ以上のポリエステルおよび（または）（メタ）ア
    クリルコポリマーを含みこのポリエステル分子および
    （または）コポリマー分子の半分までがそれぞれマレイ
    ン酸１分子でエステル化されている溶液を用意し、そし
    て ｆ) この溶液中で、１５〜８５重量％の１つまたはそ
    れ以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとこ
    れとは異なる１つまたはそれ以上の不飽和モノマーとが
    重合されることにより成分Ｃ）が得られ、そして引続い
    て Ａ) ヒドロキシル基を含む１つまたはそれ以上の（メ
    タ）アクリルコポリマーおよび（または）ヒドロキシル
    基を含みそして３０〜２００mgＫＯＨ／ｇのヒドロキシ
    ル価を有し、かつ０〜５０mgＫＯＨ／ｇの酸価に相当す
    るカルボキシル基含有率を有する１つまたはそれ以上の
    ポリエステル、 Ｂ) エチルヘキシル（メタ）アクリレートと１つまた
    はそれ以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
    ならびにこれとは異なるα，β−不飽和モノマーの１つ
    またはそれ以上のコポリマー、および Ｃ）を混合し、この場合、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）中に含
    まれる（メタ）アクリルコポリマーおよび（または）ポ
    リエステルの量は５０〜８０重量％であり、ポリマー
    Ｂ）の量は５〜３０重量％であり、Ｃ）中に含まれる微
    細粒子の量は１〜５重量％であり、そしてこのようにし
    て得られる混合物を Ｄ) ７〜３３重量％の１つまたはそれ以上の脂肪族ポ
    リイソシアネートおよび Ｅ) ２〜９重量％のε−カプロラクタムと反応させ、
    その後 Ｆ) Ａ）、Ｂ）およびＣ）の混合物をＤ）およびＥ）
    と反応させる前にＡ）、Ｂ）および（または）Ｃ）から
    のヒドロキシル含有バインダーベヒクルの一部分と場合
    によっては混合されている、１〜５重量％の１つまたは
    それ以上の第１級モノアミンと反応させることを特徴と
    し、上記において重量百分率はそれぞれの場合、固形分
    を基準に示され、合計で１００重量％になる、請求項１
    から１１のいずれか１項に記載の組成物を製造する方
    法。
14. 【請求項１４】 成分ｆ）として、 ｆ１）８０〜１００重量％の１つまたはそれ以上のヒド
    ロキシアルキル（メタ）アクリレートと ｆ２) ０〜２０重量％の１つまたはそれ以上の別な不
    飽和モノマーとの混合物が使用されることを特徴とする
    請求項１３記載の方法。
15. 【請求項１５】 請求項１３または１４により製造され
    る組成物を、ヒドロキシル基を含む１つまたはそれ以上
    のバインダーベヒクルおよび１つまたはそれ以上の架橋
    剤と混合し、また場合によっては１つまたはそれ以上の
    顔料、エクステンダー、慣用的なラッカー添加剤および
    （または）溶媒と混合することを特徴とする、請求項１
    ２記載のコーティング媒体の製造方法。
16. 【請求項１６】 顔料添加されているあるいは顔料添加
    されていない耐流れ性のコーティング媒体を製造するた
    めの請求項１から１１のいずれか１項に記載の組成物の
    使用。