CN105555885B - 具有改善的抗流挂性的溶剂型涂料组合物和由此产生涂层的方法 - Google Patents

Abstract

提供了具有改善的抗流挂性的溶剂型可刷涂涂料组合物和使用其的方法。所述组合物包含：可交联组分，其含有一种或更多种具有两个或更多个可交联基团的聚合物；交联组分，其包含一种或更多种具有交联基团的交联剂；以及干性油包聚脲的流挂控制剂。当将由可交联组分和交联组分混合得到的罐装混合物的层刷涂在基底上时，即使在环境条件下，其也具有高抗流挂性、低刷涂阻力，同时提供期望的涂层特性如高光泽度和快速固化。溶剂型可刷涂涂料组合物非常适合用于汽车修补应用以及直接至金属的工业应用，例如建筑设备和运输设备。

Description

具有改善的抗流挂性的溶剂型涂料组合物和由此产生涂层的 方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2013年8月23日提交的美国临时专利申请第61/869,252号的优先权，其通过引用整体并入本文。

技术领域

本技术领域涉及具有改善的抗流挂性和可刷涂性的溶剂型涂料组合物，并且更特别地涉及具有低VOC的溶剂型工业可刷涂漆，其在基底上产生高光泽度的涂层，所述基底例如汽车车身、建筑设备和运输结构(如桥和塔)，优选直接至金属(direct-to-metal)的表面(不含涂层(如底漆)的裸金属表面)。

背景技术

可刷涂性是漆被容易且均匀地使用漆刷施加至表面的能力。由于不流出的刷痕(条痕)、流挂、使刷涂困难的高刷涂阻力和使刷涂容易以致发生漆漫延的低刷涂阻力，刷涂性受到不利影响。还可出现其他缺陷，例如成坑(cratering)或涂层厚度不均匀。如果漆制剂或其施加方式不允许维持湿边缘，则会出现重叠痕(lap mark)，即，经干燥的层与被刷涂的下一相邻湿层之间的光泽度会存在差异。刷涂阻力(brush drag)，即刷涂行为难易的度量，是可刷涂性的主要因素。高刷涂阻力有助于产生高的膜厚度，但是可使刷涂困难，以致漆匠可容易地因施加漆而感到疲劳。低刷涂阻力意味着漆可以被容易地施加，但是随后会导致遮盖较差的不均匀薄涂层的施加。双组分(two-pack)固化涂料组合物(即，瓷漆(enamel))的可刷涂性甚至更难以实现，原因是难以控制罐装混合物在暴露于漆的包含罐装混合物的漆刷毛以及刷毛的不同部分上的早期固化。

此外，可刷涂涂料组合物的另一个关键方面是其抗流挂性。在第一次施加时，在倾斜或垂直基底表面上的涂料组合物的层倾向于流挂。所施加的层的厚度、组合物中的组分含量及其粘度影响所施加的层的整体流挂性。流挂越少，所施加的层的抗流挂性越好。因此，仍然需要具有低刷涂阻力、低VOC、期望的涂层特性(例如光泽度)但是还具有改善的抗流挂性的可刷涂溶剂型环境固化瓷漆。

在过去，已使用高岭土改善双组分涂料组合物如瓷漆的可刷涂性。然而，当暴露于环境危害(例如，来自道路上灰尘和污垢的磨损以及开裂)时，高岭土的存在可影响涂层的涂层特性。因此，需要改善涂料组合物的可刷涂性，所述涂料组合物具有改善的由此得到的层的抗流挂性，尤其是对于修补应用中使用的环境固化汽车漆。

发明内容

一个示例性实施方案提供了一种具有改善的抗流挂性的溶剂型可刷涂涂料组合物，所述组合物包含：

(a)可交联组分，其包含一种或更多种具有两个或更多个可交联基团的聚合物；

(b)交联组分，其包含一种或更多种具有交联基团的交联剂；和

(c)流挂控制剂，其通过使包含一种或更多种胺单体、一种或更多种异氰酸酯单体和干性油的混合物聚合来制备，所述干性油选自亚麻子油、桐油、罂粟子油、紫苏子油、核桃油或其组合；

其中向所述可交联组分、交联组分、或者向所述可交联组分和所述交联组分中添加所述流挂控制剂。

另一个示例性实施方案还涉及一种用于在基底上产生涂层的方法，包括：

(a)将具有改善的抗流挂性的溶剂型可刷涂涂料组合物的可交联组分与所述组合物的交联组分混合以形成罐装混合物，其中所述可交联组分包含一种或更多种具有两个或更多个可交联基团的聚合物并且其中所述交联组分包含一种或更多种具有交联基团的交联剂；并且其中所述组合物还包含流挂控制剂，所述流挂控制剂通过使包含一种或更多种胺单体、一种或更多种异氰酸酯单体和干性油的混合物聚合来制备，所述干性油选自亚麻子油、桐油、罂粟子油、紫苏子油、核桃油或其组合；

(b)在所述基底上刷涂所述罐装混合物的层，其中所述罐装混合物在ASTM测试D4400-99下的抗流挂性为5密耳至20密耳(127微米至508微米)；以及

(c)在环境条件下使所述层固化以在所述基底上形成涂层。

具体实施方式

以下详细说明在本质上仅是示例性的，并不旨在限制本发明或本发明的应用和用途。另外，无意于受前述发明背景或者以下详细说明中提出的任何理论束缚。

通过阅读以下详细说明，本领域普通技术人员将更容易理解本发明的特征和优点。应当理解，为清楚起见而在上文中和在下文分开的实施方案的背景中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中以组合方式提供。相反地，为简洁起见而在单个实施方案的背景中描述的本发明的多个特征也可以分开提供或以任何子组合的方式提供。另外，除非上下文另有特别说明，否则提及的单数还可以包括复数(例如，无数量词可以指一个/种，或者一个/种或更多个/种)。

除非另有明确指出，否则本申请中指定的多种范围内的数值的使用均表示为近似值，如同在所述范围内的最小值和最大值均在前面有词语“约”。以这种方式，高于和低于所述范围的微小变化可以用于获得与范围内的值基本相同的结果。此外，这些范围的公开旨在为包括最小值与最大值之间每个值的连续范围。

如本文使用的：

术语“双组分涂料组合物”，也称作2K涂料组合物，是指具有两种组分(可交联组分和交联组分)的涂料组合物，所述两种组分储存在分开的容器中并被气密性地密封以延长涂料组合物的组分在储存期间的保质期并防止在储存时暴露于空气。在临使用之前将所述组分混合以形成罐装混合物，所述罐装混合物具有有限的罐藏期，通常为数分钟(15分钟至45分钟)至数小时(4小时至8小时)。然后使用刷子将罐装混合物作为期望厚度的层施加在基底表面如车身上。施加之后，所述层在环境条件下干燥并固化以在基底表面上形成具有期望涂层特性(例如，高光泽度、耐损伤性和耐环境侵蚀性)的涂层。

术语“可交联组分”是指包含具有“可交联官能团”的聚合物的组分，所述“可交联官能团”是位于化合物、低聚物、高聚物的每个分子中的官能团，位于聚合物骨架中的官能团，聚合物骨架的侧基的官能团，位于聚合物骨架末端的官能团，或其组合，其中这些官能团能够与交联官能团交联(在固化步骤期间)以产生交联结构形式的涂层。本领域普通技术人员将认识到，某些可交联官能团的组合将被排除，原因是如果存在的话，这些组合将在它们自身之间交联(自交联)，从而破坏它们与以下限定的交联官能团交联的能力。可交联官能团的可行组合是指除那些将自交联的组合之外的可用于涂层应用的可交联官能团的组合。

典型的可交联官能团可选自：羟基、巯基、硫代异氰酸酯、酸或多元酸、乙酰乙酰氧基、羧基、伯胺、仲胺、环氧基、酸酐、酮亚胺、醛亚胺或其组合。一些其他的官能团，如原酸酯、原碳酸酯或环结构打开后可产生羟基或胺基的环酰胺，也可适合作为可交联官能团。羟基是优选的。

术语“交联组分”是指包含具有“交联官能团”的交联剂的组分，所述“交联官能团”是位于单体、低聚物、聚合物的每个分子中的官能团，位于聚合物骨架中的官能团，聚合物骨架的侧基的官能团，位于聚合物骨架末端的官能团，或其组合，其中这些官能团能够与可交联官能团交联(在固化步骤期间)以产生呈交联结构形式的涂层。本领域普通技术人员将认识到，本发明中，某些交联基团/可交联官能团的组合将被排除，原因是它们不能交联并产生成膜的交联结构。交联组分可包含一种或更多种具有交联官能团的交联剂。

典型的交联官能团可选自：羟基、巯基、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、酸或多元酸、乙酰乙酰氧基、羧基、伯胺、仲胺、环氧基、酸酐、酮亚胺、醛亚胺、原酸酯、原碳酸酯、环酰胺或其组合。本领域普通技术人员将认识到，某些交联官能团的组合将被排除，原因是如果存在的话，这些组合将在它们自身之间交联(自交联)，从而破坏它们与可交联官能团交联的能力。交联官能团的可行组合是指可用于涂料应用的交联官能团的组合。

本领域普通技术人员将清楚的是：某些交联官能团与某些可交联官能团交联。可交联官能团和交联官能团的成对组合的实例包括：(1)酮亚胺官能团一般与乙酰乙酰氧基、环氧基或酸酐官能团交联；(2)异氰酸酯、硫代异氰酸酯和三聚氰胺官能团一般与羟基、巯基、伯胺和仲胺、酮亚胺或醛亚胺官能团交联；(3)环氧基官能团一般与羧基、伯胺和仲胺、酮亚胺或酸酐官能团交联；(4)胺官能团一般与乙酰乙酰氧基官能团交联；(5)多元酸官能团一般与环氧基或异氰酸酯官能团交联；以及(6)酸酐官能团一般与环氧基和酮亚胺官能团交联。

适用于本发明的基底可为塑料、金属例如钢、铝或者其他金属或合金。基底还可为具有一个或更多个现有涂层的塑料基底或金属基底。一个实例可为涂覆有电泳涂层的钢基底。另一个实例可为涂覆有电泳涂层和底漆层的钢基底。又一个实例可为涂覆有底漆层的钢基底。又一个实例可为涂覆有底漆层和有色涂层的钢基底。底漆层可用环氧底漆、丙烯酸类底漆、聚酯底漆或本领域技术人员已知的其他底漆产生。环氧底漆意味着底漆组合物包含至少一种环氧树脂或其衍生物。丙烯酸类底漆意味着底漆组合物包含至少一种丙烯酸类树脂或其衍生物。聚酯底漆意味着底漆组合物包含聚酯或聚酯衍生物。

本发明的可交联组分的优选实施方案之一可基本上由丙烯酸类聚合物组成，所述丙烯酸类聚合物具有与异氰酸酯部分反应的侧基并且玻璃化转变温度(Tg)为-40℃至60℃。

本发明的交联组分的优选实施方案之一可基本上由具有一个或更多个异氰酸酯官能团的交联剂组成，所述异氰酸酯官能团与前述丙烯酸类聚合物中的所述可交联官能团反应以形成交联键。

本发明的涂料组合物可包含基本上由按重量计10％至80％，优选按重量计20％至70％的丙烯酸类聚合物组成的可交联组分；和基本上由按重量计10％至50％并且优选按重量计10％至45％的有机多异氰酸酯组成的交联组分。所有重量百分比基于粘合剂组合物的总重量。优选地，新组合物的NCO:OH摩尔比为0.8:1.0至1.5:1.0，优选0.9:1.0至1.1:1.0。

组合物中使用的丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)为约2,000至100,000并且玻璃化转变温度(Tg)为-40℃至60℃，优选-10℃至30℃，并且所述丙烯酸类聚合物包含与异氰酸酯基团反应的侧基部分，例如羟基、氨基、酰胺、缩水甘油基、硅烷和羧基。Tg可以通过动态机械分析仪(DMA Q800，来自TA Instruments，New Castle，Delaware)使用ASTM D7028来测量，或者Tg可以根据Fox方程来计算。这些丙烯酸类聚合物可为直链聚合物、支化聚合物、嵌段共聚物、接枝聚合物、接枝三元共聚物和核壳型聚合物。

优选地，丙烯酸类聚合物的重均分子量可为5,000至50,000，更优选5,000至25,000，并且Tg为-40℃至60℃，优选低于10℃。通常，可用的丙烯酸类聚合物可为本领域已知的那些并且为以下聚合物：在烷基中具有1至12个碳原子的线性(甲基)丙烯酸烷基酯、在烷基中具有3至12个碳原子的环状或支化(甲基)丙烯酸烷基酯，包括(甲基)丙烯酸异冰片酯，并且所述聚合物可包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺并且包含提供侧基反应性基团的单体，例如在烷基中具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、在烷基中具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷氧基硅基烷基酯如(甲基)丙烯酸三甲氧基硅基丙酯。

优选的是羟基当量重量(基于固体)为300至800，优选380至750并且更优选450至580的羟基官能化丙烯酸类聚合物，并且优选的是(甲基)丙烯酸羟烷基酯和一种或更多种前述单体的聚合物。羟基当量重量是每当量羟基的树脂克数。

可用于将羟基引入丙烯酸类聚合物中的合适羟基官能化不饱和单体为，例如，α,β-烯键式不饱和一元羧酸与伯羟基或仲羟基的羟烷基酯。例如，这些可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和/或异巴豆酸的羟烷基酯。(甲基)丙烯酸的羟烷基酯是优选的。合适的α,β-烯键式不饱和一元羧酸与伯羟基的羟烷基酯的实例是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯。合适的与仲羟基的羟烷基酯的实例为(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯。

另外可用的羟基官能化不饱和单体是α,β-不饱和一元羧酸与α位支化的饱和一元羧酸的缩水甘油酯的反应产物，例如与饱和α-烷基烷烃一元羧酸或α,α'-二烷基烷烃一元羧酸的缩水甘油酯的反应产物。这些优选地包括：(甲基)丙烯酸与饱和α,α-二烷基烷烃一元羧酸的缩水甘油酯的反应产物，所述饱和α,α-二烷基烷烃一元羧酸的缩水甘油酯每分子中具有7至13个碳原子，特别优选地每分子中具有9至11个碳原子。这些反应产物可在共聚反应之前、期间或之后形成。

另外可用的羟基官能化不饱和单体是(甲基)丙烯酸羟烷基酯与内酯的反应产物。例如，可以使用的(甲基)丙烯酸羟烷基酯是上述的那些。

例如，合适的内酯是在环中具有3至9个碳原子的那些，其中所述环还可包含不同取代基。优选的内酯是γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-羟基-β-甲基-δ-戊内酯、λ-月桂内酯或其混合物。ε-己内酯是特别优选的。反应产物优选包含由1摩尔α,β-不饱和一元羧酸的羟烷基酯和1摩尔至5摩尔(优选平均2摩尔)的内酯制备的那些。可在共聚反应之前、期间或之后用内酯对羟烷基酯的羟基进行改性。可用于提供具有缩水甘油基的丙烯酸类聚合物的合适不饱和单体为例如，烯丙基缩水甘油醚、3,4-环氧基-1-乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸环氧基环己酯、乙烯基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

例如，除至少一个烯烃双键以外不包含另外的官能团并且可用于形成丙烯酸类聚合物的可自由基聚合烯键式不饱和单体是不饱和羧酸与具有1至20个碳原子的脂肪族支化或未支化以及环状一元醇的酯。可考虑的不饱和羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸。(甲基)丙烯酸的酯是优选的。(甲基)丙烯酸酯的实例是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯和相应的甲基丙烯酸酯。利用环醇的(甲基)丙烯酸酯的实例是丙烯酸环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸异冰片酯和相应的甲基丙烯酸酯。特别地，具有固有低Tg特性的单体适用于得到本发明的低Tg丙烯酸类聚合物。实例包括丙烯酸丁酯(Tg-54℃)、丙烯酸2-乙基己基酯(Tg-50℃)、丙烯酸乙酯(Tg-24℃)、丙烯酸异丁酯(Tg-24℃)、甲基丙烯酸2-乙基己基酯(-10℃)以及一些长的线性或支化醇与烯键式不饱和一元羧酸的反应产物。上述Tg值来源于文献并且通常在工业中认可。基于单体的Tg使用Fox方程可方便地预测丙烯酸类聚合物的Tg。可使用该工具配制本发明的低Tg丙烯酸类聚合物的组成，并且可通过DSC(差示扫描量热法，也可作为ASTM D3418/E1356获得)测量成品聚合物的Tg。

例如，不包含另外的官能团的另一些可用的不饱和单体是：乙烯基醚如异丁基乙烯基醚；和乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；乙烯基芳香烃，优选每分子中具有8至9个碳原子的那些。这样的单体的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯。优选使用苯乙烯。

也可使用小比例的烯键式多不饱和单体。这些是每分子中具有至少2个可自由基聚合的双键的单体。这些的实例是二乙烯基苯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯。

羟基官能化(甲基)丙烯酸类聚合物一般使用本领域技术人员熟知的常规方法通过自由基共聚反应如本体聚合、溶液聚合或成珠聚合，特别地通过使用自由基引发剂的自由基溶液聚合形成。

丙烯酸类聚合物可包含(甲基)丙烯酰胺。这种丙烯酸类聚合物的典型实例是(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸和/或前述烯键式不饱和可聚合单体之一的聚合物。

可用于本发明的新组合物的交联剂包括典型的有机多异氰酸酯。有机多异氰酸酯的实例包括脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和异氰酸酯加合物。

可以使用的合适的脂肪族、脂环族和芳香族多异氰酸酯的实例包括如下：2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯(“TDI”)；4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(“MDI”)；4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(“H12MDI”)；3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(“TODI”)；1,4-苯二异氰酸酯；反-环己烷-1,4-二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯(“NDI”)；1,6-六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)；4,6-二甲苯二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)；其他脂肪族或脂环族二异氰酸酯、三异氰酸酯或四异氰酸酯，例如1,2-亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、亚辛基二异氰酸酯,2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、ω-二丙基醚二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4-甲基-1,3-二异氰酰基环己烷、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-30二甲基-二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯；具有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯；2分子二异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮、异佛尔酮二异氰酸酯的脲二酮)和二醇(例如乙二醇)的加合物；3分子六亚甲基二异氰酸酯和1分子水的加合物，例如六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯、三聚体和缩二脲，例如异佛尔酮二异氰酸酯的脲基甲酸酯、三聚体和缩二脲，以及己烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯。MDI、HDI、TDI和异佛尔酮二异氰酸酯由于其商业可得性是优选的。

也可使用三官能化异氰酸酯，例如三苯基甲烷三异氰酸酯、1,3,5-苯三异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯。二异氰酸酯的三聚体如由Rhodia Corporation作为HDT出售的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，以及异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体也是合适的。

可使用异氰酸酯官能化加合物，例如脂肪族多异氰酸酯与多元醇的加合物或脂肪族多异氰酸酯与胺的加合物。此外，任何前述多异氰酸酯可以与多元醇一起使用以形成加合物。可使用多元醇如三羟甲基烷，特别是三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷以形成加合物。

然而，本申请人出乎意料地发现：通过向涂料组合物中添加流挂控制剂，申请人不仅能够保持期望的涂层特性如光泽度，而且能够保持期望的抗流挂性和可刷涂性，同时仍然获得低VOC。通常，可将2重量百分比至50重量百分比，优选地2重量百分比至20重量百分比的流挂控制剂添加至涂料组合物中，所述重量百分比基于所述组合物的总重量。可向可交联组分、交联组分或者可交联组分和交联组分中添加流挂控制剂。由于包含流挂控制剂的干性油在暴露于空气时会交联，因此存在额外的益处：降低了具有期望抗流挂性的本发明的溶剂型可刷涂涂料组合物的挥发性有机组分(VOC)。

申请人发明的流挂控制剂可常规地通过使包含一种或更多种胺单体、一种或更多种异氰酸酯单体和干性油的混合物聚合来制备，所述干性油选自亚麻子油、桐油、罂粟子油、紫苏子油、核桃油或其组合。可向具有改善的抗流挂性的新溶剂型可刷涂涂料组合物的可交联组分、交联组分或两者中添加流挂控制剂。

通常，将干性油添加至醇酸漆(alkyd paint)中。由于其在暴露于空气时倾向于迅速交联，所以难以将其用刷子以汽车修补应用中通常采用的低厚度施加。此外，对干性油如亚麻子油(通常从亚麻子中提取)进行稠化(熟油)以赋予更好的颜料研磨特性并且减少干燥时间。因此，本领域普通技术人员在可刷涂瓷漆中不采用干性油用于汽车修补应用，因为其倾向于过厚。

亚麻子油是优选的。亚麻子油包含52％至55％的三重不饱和α-亚麻酸、约7％至8％的棕榈酸15和3％至5％的硬脂酸，所有重量百分比基于亚麻子油的总重量。更优选的亚麻子油包含18％至23％的单不饱和油酸、14％至17％的双不饱和的亚油酸，所有重量百分比基于亚麻子油的总重量。由Memphis,Tennessee的W.M.Barr&Co.供应的亚麻子油#QL045非常适用于本发明。

单体混合物包含约0.5重量百分比至约3重量百分比的胺单体和约0.5重量百分比至约3重量百分比的异氰酸酯单体，重量百分比基于所述单体混合物的总重量。

胺单体选自伯胺、仲胺、酮亚胺、醛亚胺或其组合。苄基胺是优选的。

异氰酸酯单体选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯及其组合。优选的异氰酸酯单体是1,6六亚甲基二异氰酸酯。

如在ASTM测试D4400-99下所测量的，由当前涂料组合物的可交联组分和交联组分混合得到的罐装混合物的层在施加到基底上时的抗流挂性为约5密耳(127微米)至约20密耳(508微米)。数字越高，期望的抗流挂性将越高。

此外，如使用本发明的组合物在ASTM测试D4958下所测量的，本发明涂料组合物的罐装混合物的层在刷涂到基底上时还表现出1至3的低的刷涂阻力。

基于粘合剂的重量，新组合物可包含按重量计1％至50％，优选按重量计20％至40％的丙烯酸类NAD(无水分散)树脂。这些NAD树脂一般是具有Tg为20℃至100℃的交联丙烯酸类核的高分子量树脂，并且与所述核连接的是低Tg稳定剂链段。这样的NAD树脂的描述在Antonelli等的美国专利4,591,533、Antonelli等的US 5,010,140和Barsotti等的美国专利5,763,528中。这些专利通过引用并入本文。透明的涂料组合物一般不包含NAD树脂。

通常，催化剂可用于新组合物中以降低固化时间和温度并允许涂层在环境温度下固化。典型的催化剂包括：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二氯二丁基锡、二溴二丁基锡、三苯基硼、钛酸四异丙酯、钛酸三乙醇胺螯合物、二氧化二丁基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸锡、钛酸铝、铝螯合物、锆螯合物、烃卤化物如乙基三苯基碘化物和其他这类盐、以及本领域技术人员已知的其他催化剂或其混合物。

新溶剂型组合物不含水或任何醇类溶剂，如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇或乙二醇。基于涂料组合物的重量，所述组合物可包含按重量计最高至95％的一种或更多种溶剂。通常，新组合物的固体含量为准备刷涂的组合物的按重量计20％至80％，优选地按重量计50％至80％并且更优选地按重量计60％至80％。可通过使用低分子量丙烯酸类树脂反应性稀释剂以100％固体配制新组合物。

可使用一些典型的有机溶剂形成本发明的涂料组合物。溶剂的实例包括：芳香烃，例如甲苯、二甲苯；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮和二异丁基酮；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯及其组合。

通常，当新组合物被用作经着色的涂料组合物时，其包含颜料，颜料与粘合剂的重量比为1/100至350/100。所述组合物可被用作底漆。常规底漆颜料可以以150/100至350/100的颜料与粘合剂的重量比使用。可用于底漆的底漆颜料的实例可包括二氧化钛、磷酸锌、氧化铁、炭黑、无定形二氧化硅、高表面积二氧化硅、硫酸钡、滑石、用于耐腐蚀的铬酸盐颜料(例如，铬酸钙、铬酸锶、铬酸锌、铬酸镁、铬酸钡)和中空玻璃球。涂料组合物还可被用作底层(base-coat)或面层(top-coat)涂料组合物。常规的无机和有机有色颜料，金属薄片和粉末例如铝薄片和铝粉末；特殊效果颜料例如经涂覆的云母薄片、经涂覆的铝薄片有色颜料通常可与前述底漆颜料之一组合使用。还可使用透明颜料或与固化粘合剂具有相同折射率的颜料。这种透明颜料可以以0.1/100至5/100的颜料与粘合剂的重量比使用。这样的透明颜料的一个实例是二氧化硅。

基于粘合剂的重量，新涂料组合物还可包含量为按重量计0.1％至10％的紫外光稳定剂或紫外光稳定剂组合。这样的稳定剂的实例包括紫外光吸收剂、屏蔽剂、猝灭剂和指定的受阻胺光稳定剂。基于粘合剂的重量，还可向涂料组合物中添加量为按重量计0.1％至5％的抗氧化剂。

适用于本发明的典型紫外光稳定剂可包括二苯甲酮、三唑、三嗪、苯甲酸盐/酯、受阻胺及其混合物。Antonelli等的美国专利4,591,533中公开了紫外光稳定剂的具体实例，其全部公开内容通过引用并入本文。为了实现良好的耐久性，优选328和123(受阻胺光稳定剂)的共混物，328和123均可以以各自的注册商标商购自Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,New York。

适用于本发明的典型紫外光吸收剂可包括：羟苯基苯并三唑，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔戊基-苯基)-2H-苯并三唑、2[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基丙酸酯)-2H-苯并三唑和重均分子量为300的聚乙烯醚二醇的反应产物、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-异-辛基丙酸酯)-2H-苯并三唑；羟苯基s-三嗪，例如2-[4((2,-羟基-3-十二烷氧基/十三烷氧基丙基)-氧基)-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-15二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4(2-羟基-3-(2-乙基己基)-氧基)-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)1,3,5-三嗪、2-(4-辛氧基-2-羟苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪；羟基二苯甲酮紫外线吸收剂，例如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮和2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮。

适用于本发明的典型抗氧化剂可包括：四[亚甲基(3,5-二叔丁基羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮和苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-C7-C9支化烷基酯。通常，可用的氢过氧化物分解剂包括HCA(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、磷酸三苯基酯和其他有机磷化合物，例如来自Ciba Specialty Chemicals的TNPP、来自Ciba SpecialtyChemicals的168、来自GE Specialty Chemicals的626、来自Asahi Denka的Mark PEP-6、来自Asahi Denka的Mark HP-10、来自Ciba SpecialtyChemicals的P-EPQ、来自Albemarle的Ethanox 398、来自GE SpecialtyChemicals的Weston 618、来自Ciba Specialty Chemicals的12、来自CibaSpecialty Chemicals的38、来自GE Specialty Chemicals的641和来自Dover Chemicals的S-9228。

典型的受阻胺光稳定剂可包括：N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-十二烷基琥珀酰亚胺、N(1乙酰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-十二烷基琥珀酰亚胺、N-(2羟乙基)-2,6,6,6-四甲基哌啶-4-醇-琥珀酸共聚物、1,3,5三嗪-2,4,6-三胺、N,N"'-[1,2-亚乙基双[[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]亚氨基]-3,1-亚丙基]]双[N,N"'-二丁基-N',N"'-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)]、聚-[[6-[1,1,3,3-四甲基丁基)-氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚氨基]-1,6-己烷-二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基])、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[3,5双(1,1-二甲基乙基-4-羟基-苯基)甲基]丁基丙二酸酯、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9,-四甲基-1,3,8-三氮杂螺(4,5)癸烷-2,4-二酮、十二烷基/十四烷基-3-(2,2,4,4-四甲基-21-氧代-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺(5.1.11.2)二十一烷-20-基)丙酸酯。

涂料组合物可包含常规涂料添加剂。这样的添加剂的实例可包括：基于(甲基)丙烯酸类均聚物的流平剂；流变剂，例如高分散二氧化硅或聚合脲化合物；增稠剂，例如部分交联的聚羧酸或聚氨酯；消泡剂；润湿剂；用于OH-官能化粘合剂的交联反应的催化剂，例如有机金属盐，如二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌；以及用于多异氰酸酯的交联反应的含叔氨基化合物，例如三乙胺。添加剂以本领域技术人员熟知的常规量使用。

新涂料组合物还可包含其他常规制剂添加剂，例如润湿剂、流平剂和流动控制剂(例如，各自的注册商标为S(聚丙烯酸丁酯)、320和325(高分子量聚丙烯酸酯)、347(聚醚改性的硅氧烷))，以及流变控制剂例如煅制二氧化硅。

根据本发明的涂料组合物还可包含反应性低分子量化合物作为能够与交联剂反应的反应性稀释剂。例如，可使用低分子量多羟基化合物如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷和1,6-二羟基己烷。

可向可交联组分、交联组分或两者中添加除催化剂以外的上述添加剂。向可交联组分中添加催化剂。

将新组合物配制成双组分(2K)涂料组合物。如果将具有游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯用作交联剂，则所述涂料组合物被配制成双组分体系，原因是在涂料施加之前不久使可交联组分(第一组分)与交联组分(第二组分)混合以形成罐装混合物。

可使用常规分散技术如球磨、砂磨、磨碎机研磨等使颜料分散在第一组分中。第二组分包含交联剂如多异氰酸酯交联剂和溶剂。

根据本发明的可刷涂涂料组合物适用于车辆和工业涂层(建筑和运输设备)并且可以通过使用已知的刷涂方法来施加。在车辆涂层的背景下，涂料组合物可用于车辆原始设备制造(OEM)涂覆以及车辆和车辆部件的修复或修补涂层两者。组合物的固化在环境温度下实现。

通过常规刷涂技术可施加涂料组合物的罐装混合物。通常，罐装混合物的层被施加至20微米至300微米，并且优选50微米至200微米，并且更优选50微米至130微米的干膜厚度。所述层在环境温度下固化。

本发明的涂料组合物形成与基底(例如喷砂钢和其他一个或更多个涂层，例如由普通工业底漆形成的底漆层)具有良好粘附的成品。本发明的新组合物的另一个主要优点在于，其可以直接施加至金属，即，金属基底的未经涂覆的裸表面，同时仍然提供良好的耐蚀性并且不需要底漆。

本发明在以下实施例中进一步限定。应当理解这些实施例仅以举例说明的方式给出。根据以上讨论和这些实施例，本领域技术人员可以确定本发明的必要特征，并且在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以对本发明作出各种变化和修改，以使之适应各种用途和条件。因此，本发明不受下文所述的说明性实施例限制，而是由上文中包含的权利要求限定。

测试过程

指触干燥时间-通过ASTM D1640测定指触干燥时间。

在以下实施例中，除非另外指出，否则所有份数和百分比都是基于重量。“Mw”意指重均分子量并且“Mn”意指数均分子量。“PBW”意指重量份。

抗流挂性根据ASTM D4400-99测量。

刷涂阻力根据ASTM D4958-10测量。

实施例

本发明在以下实施例中进一步限定。应当理解这些实施例虽然指出了本发明的优选实施方案，但仅以举例说明的方式给出。根据以上讨论和这些实施例，本领域技术人员可以确定本发明的必要特征，并且在不偏离其精神和范围的情况下可以对本发明作出各种变化和修改，以使之适应各种用途和条件。

步骤1：丙烯酸多元醇的制备

丙烯酸多元醇通过与上文所述相似的自由基共聚以下述不同单体比形成。在氮气下向配备有搅拌器、回流冷凝器的A反应器中装入13.7份乙酸叔丁酯，在约96℃下加热至回流。制备14.6份甲基丙烯酸甲酯、5.9份苯乙烯、11.7份甲基丙烯酸羟乙酯、14.6份丙烯酸正丁酯、11.7份甲基丙烯酸2-乙基己酯、1.2份乙酸叔丁酯的单体混合物以及3.4份67(67可以各自的注册商标得自E.I.DuPont de Nemours and Company,Wilmington,Del,USA)和23.2份乙酸叔丁酯的引发剂混合物。将回流的单体混合物与引发剂混合物同时经360分钟供应到反应器中，并且再继续供应引发剂混合物390分钟。在引发剂混合物进料完成之后，使反应物在回流下保持60分钟，然后冷却至室温。

本文产生的丙烯酸多元醇具有以下特征：计算的Tg为+17.6℃，固体60％，Gardner-Holdt粘度为Y+1/4，并且重均分子量(Mw)为10,000。

步骤2：流挂控制剂的制备

在按重量计96.36％的亚麻子油的存在下，使按重量计1.7％的苄基胺(可得自BASF，Florham Park,N.J.)与按重量计1.34％的1,6六亚甲基二异氰酸酯混合以形成反应混合物，将所述反应混合物在环境温度下搅拌5分钟以形成本发明的流挂控制剂，即亚麻子油中的聚脲。

步骤3：比较例的制备

在按重量计96.36％的上述步骤1的丙烯酸类聚合物的存在下，使按重量计1.7％的苄基胺与按重量计1.34％的1,6六亚甲基二异氰酸酯混合以形成丙烯酸多元醇中的聚脲。

本发明涂料组合物1和比较涂料组合物1的制备

在涂料施加之前使本发明的双组分涂料组合物(实施例)和比较涂料组合物(比较例1)的一定重量份的可交联组分和交联组分混合以形成罐装混合物。将罐装混合物刷涂在裸金属基底上并且结果列于下表1：

表1

1.聚氨酯底漆基底Industrial Strength Low VOC丙烯酸类聚合物9T01^TM，可得自Axalta Coating Systems,Wilmington,USA。

2.9T00A^TM脂肪族聚氨酯树脂活化剂，可得自Axalta Coating Systems,Wilmington,USA。

3.ASTM测试D4400-99。

4.ASTM测试D4958。

5.在5密耳厚的涂层上以60度测量。

6.在5密耳厚的涂层上测量。

由表1可以容易地注意到，由于涂料组合物中流挂控制剂的存在，抗流挂性增加，刷涂阻力降低，VOC降低，指触干燥时间缩短，同时维持高的光泽度。申请人出乎意料地发现，仅在使用亚麻子油时，获得了期望的涂层特性，例如较高的光泽度和缩短的指触干燥时间，同时显著降低了刷涂阻力。申请人出乎意料的发现为增加的抗流挂性与降低的刷涂阻力。

尽管在前述详细说明中已呈现了至少一个示例性实施方案，但是应当理解存在多种变化。还应当理解，一个或更多个示例性实施方案仅是示例，并且并非旨在以任何方式限制本发明的范围、适用性或配置。相反，前述详细说明将为本领域技术人员提供用于实现示例性实施方案的方便路线，应当理解，可以对示例性实施方案中所描述的要素的功能和布置做出多种改变，而不偏离所附权利要求及其法定等效方案中提出的本发明的范围。

Claims (19)

1.一种具有改善的抗流挂性的溶剂型可刷涂涂料组合物，所述组合物包含：

(a)可交联组分，其包含具有两个或更多个可交联基团的聚合物；

(b)交联组分，其包含具有交联基团的交联剂；和

(c)流挂控制剂，其通过使包含以下的混合物聚合来制备：

胺单体、异氰酸酯单体和选自亚麻子油、桐油、罂粟子油、紫苏子油、核桃油或其组合中的干性油，其中所述混合物包含约0.5重量百分比至约3重量百分比的所述胺单体和约0.5重量百分比至约3重量百分比的所述异氰酸酯单体，其中所述重量百分比基于所述混合物的总重量；

其中向所述可交联组分、向所述交联组分、或者向所述可交联组分和所述交联组分中添加所述流挂控制剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中由所述可交联组分和所述交联组分混合得到的罐装混合物的层在施加到基底上时在ASTM测试D4400-99下的抗流挂性为约5密耳至约20密耳(127微米至508微米)。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中由所述可交联组分和所述交联组分混合得到的罐装混合物的层在施加到基底上时在ASTM测试D4958下的刷涂阻力为1至3。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中由所述可交联组分和所述交联组分混合得到的罐装混合物的层在施加到基底上时在ASTM测试D4400-99下的抗流挂性为约5密耳至约20密耳(127微米至508微米)并且在ASTM测试D4958下的刷涂阻力为1至3。

5.根据权利要求1所述的可刷涂涂料组合物，其中所述干性油是亚麻子油。

6.根据权利要求5所述的可刷涂涂料组合物，其中所述亚麻子油包含约52％至约55％的三重不饱和α-亚麻酸、约7％至约8％的棕榈酸和约3％至约5％的硬脂酸，所有重量百分比均基于亚麻子油的总重量。

7.根据权利要求1所述的可刷涂涂料组合物，其中所述胺单体选自包括伯胺、仲胺、酮亚胺、醛亚胺或其组合的胺单体。

8.根据权利要求1所述的可刷涂涂料组合物，其中所述胺单体是苄基胺。

9.根据权利要求1所述的可刷涂涂料组合物，其中所述异氰酸酯单体选自包括脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯及其组合的异氰酸酯单体。

10.根据权利要求1所述的可刷涂涂料组合物，其中所述异氰酸酯单体包括1,6六亚甲基二异氰酸酯。

11.根据权利要求1所述的可刷涂涂料组合物，其中所述聚合物包含羟基官能化的(甲基)丙烯酸类聚合物。

12.根据权利要求11所述的可刷涂涂料组合物，其中所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为约-40℃至约60℃。

13.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述交联剂选自包括脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯或其组合的交联剂。

14.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中层固化后的涂层在60度角下测量时的光泽度为约5至约100。

15.根据权利要求1所述的涂料组合物，包含一种或更多种有机溶剂，所述有机溶剂选自包括芳香烃、酮、酯或其组合的有机溶剂。

16.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述可交联组分和所述交联组分储存在分开的容器中。

17.根据权利要求16所述的涂料组合物，其中对所述分开的容器进行气密性密封以防止储存时暴露于空气。

18.一种用于在基底上产生涂层的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)将具有改善的抗流挂性的溶剂型可刷涂涂料组合物的可交联组分与所述组合物的交联组分混合以形成罐装混合物，其中所述可交联组分包含具有两个或更多个可交联基团的聚合物并且其中所述交联组分包含具有交联基团的交联剂；并且其中所述组合物还包含流挂控制剂，所述流挂控制剂通过使包含胺单体、异氰酸酯单体和干性油的混合物聚合来制备，所述干性油选自包括亚麻子油、桐油、罂粟子油、紫苏子油、核桃油或其组合的干性油，其中所述混合物包含约0.5重量百分比至约3重量百分比的所述胺单体和约0.5重量百分比至约3重量百分比的所述异氰酸酯单体，其中所述重量百分比基于所述混合物的总重量；

(b)在所述基底上刷涂所述罐装混合物的层，其中所述罐装混合物在ASTM测试D4400-99下的抗流挂性为约5密耳至约20密耳(127微米至508微米)；以及

(c)在环境条件下使所述层固化以在所述基底上形成涂层。

19.根据权利要求18所述的方法，其中向所述可交联组分、向所述交联组分、或者向所述可交联组分和所述交联组分中添加所述流挂控制剂。