CN114874674B - 一种大面积亲水性聚合物刷涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

一种大面积亲水性聚合物刷涂层及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114874674B
CN114874674B CN202210694466.0A CN202210694466A CN114874674B CN 114874674 B CN114874674 B CN 114874674B CN 202210694466 A CN202210694466 A CN 202210694466A CN 114874674 B CN114874674 B CN 114874674B
Authority
CN
China
Prior art keywords
substrate
polymer brush
brush coating
area
hydrophilic polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210694466.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114874674A (zh
Inventor
张涛
殷小东
伍大恒
夏一夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN202210694466.0A priority Critical patent/CN114874674B/zh
Publication of CN114874674A publication Critical patent/CN114874674A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114874674B publication Critical patent/CN114874674B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10Esters
    • C08F120/34Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10Esters
    • C08F120/38Esters containing sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Abstract

本发明揭示了一种大面积亲水性聚合物刷涂层及其制备方法与应用。所述大面积亲水性聚合物刷涂层的制备方法,包括:提供面积为1‑2000cm2的平面基底和金属基板;将凝胶引发剂施加于大面积平面基底的表面,得到修饰有可控自由基聚合引发剂的大面积平面基底;在金属基板的表面形成零价纳米金属层,得到负载有零价纳米金属层的金属基板;使聚合溶液填充于金属基板上的零价纳米金属层与大面积平面基底上的可控自由基聚合引发剂之间,使聚合溶液中的丙烯酸类单体进行自由基聚合,获得大面积亲水性聚合物刷涂层。本发明不需要加热以及高精度处理就能在大气环境下实现聚合制备,且接枝的聚合物刷涂层在防雾、防冰及防污领域都有良好的效果。

Description

一种大面积亲水性聚合物刷涂层及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机高分子制备技术领域,具体涉及一种大面积亲水性聚合物刷涂层及其制备方法与应用。
背景技术
聚合物刷通常指通过物理吸附或者共价键相互作用,将聚合物链的一端锚固在基底表面,在高的接枝密度下,聚合物链之间的相互排斥作用导致其在基底表面保持伸展的构象。通过表面接枝技术制备的聚合物刷,其化学组成、结构以及厚度在制备过程中可以得到很好的控制,可引入各种功能性官能团,能有效地调节材料表面的物理化学性质。因此,聚合物刷在表面防污、润滑、生物材料等领域有着广泛的应用前景,近年来已成为高分子化学和材料学的研究热点之一。
原子转移自由基聚合(ATRP)是可控自由基聚合制备聚合物刷的常用方法之一,由于其适用单体广泛、高分子化学结构可控及末端能再引发而收到广泛关注。但是,传统的原子转移自由基聚合由于需要严格的无氧环境保持亚铜盐催化剂的活性且聚合周期长限制了其实际应用。
近年来,各种耐氧性原子转移自由基聚合逐渐发展起来,例如电子转移再生活化剂ATRP(ARGET ATRP),电化学介导ATRP(e-ATRP),光介导ATRP(photo-ATRP)以及酶辅助ATRP(enzyme-assisted ATRP)。这些方法虽然有一定的耐氧性,但是大部分都要求密闭的反应环境,而且需要外部刺激(如:光、热、电等)来引发聚合,最重要的是对于大面积平面基底的聚合物刷制备,基底必须完全浸没在含有大量反应溶液的容器中,这样造成巨大的成本消耗并且单体利用率低下。现在,表面引发铜(0)介导的可控自由基聚合(SI-CuCRP)由于能在大气环境下使用少量单体合成晶圆级尺度的聚合物刷从而受到广泛关注。但是,这种方法使用的零价铜源解离铜离子困难、价格昂贵且制备规模停留在晶圆级尺度。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种大面积亲水性聚合物刷涂层及其制备方法与应用,以克服现有技术中存在的不足。
为实现前述发明的目的,本发明实施例采用的技术方案包括:
本发明实施例的一个方面提供了一种大面积亲水性聚合物刷涂层的制备方法,包括:
提供面积为1-2000cm2的平面基底和金属基板;
将凝胶引发剂施加于大面积平面基底的表面,得到修饰有可控自由基聚合引发剂的大面积平面基底;
在金属基板的表面形成50-500nm厚度的零价纳米金属层,得到负载有零价纳米金属层的金属基板;
使聚合溶液填充于所述金属基板上的零价纳米金属层与大面积平面基底上的可控自由基聚合引发剂之间,使聚合溶液中的丙烯酸类单体进行自由基聚合,获得大面积亲水性聚合物刷涂层。
进一步地,所述的制备方法,包括:将(对氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、硅酸乙酯、第一溶剂、盐酸水溶液混合搅拌24-48h,转速200-1000rqm,得到凝胶引发剂。
进一步地,所述的制备方法,包括:使包含3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、2-溴异丁酰溴和二氯甲烷的混合体系反应,获得中间产物;
将所述中间产物和硅酸乙酯、第一溶剂、盐酸水溶液混合搅拌24h,得到凝胶引发剂。
更进一步地,所述(对氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、硅酸乙酯、第一溶剂与盐酸水溶液的体积比为(0.1-1)∶(0.5-5)∶(10-20)∶(0.5-2)。
更进一步地,所述第一溶剂包括乙醇、异丙醇或水中的任意一种或多种的组合。
更进一步地,所述盐酸水溶液的摩尔浓度为0.005~0.05mM。
更进一步地,所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的无水二氯甲烷溶液的体积浓度为2~20%。
更进一步地,所述三乙胺的无水二氯甲烷溶液的体积浓度为1~10%。
更进一步地,所述2-溴异丁酰溴的无水二氯甲烷溶液的体积浓度为1~10%。
进一步地,所述的制备方法,包括:采用涂覆的方式将所述凝胶引发剂施加于大面积平面基底的表面;
其中,所述大面积平面基底的材质包括塑料、玻璃中的任意一种。
进一步地,所述的制备方法,包括:将金属基板浸置于电置换反应溶液中,得到负载有零价纳米金属层的金属基板;
所述零价纳米金属层的材质包括纳米铜、纳米铁中的任意一种;
所述电置换反应溶液中的溶质包括金属盐离子和氢离子;
优选的,所述金属盐包括溴化铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、氯化亚铁中的任意一种,所述金属盐的摩尔浓度为1~50mM;所述氢离子包括盐酸或者硫酸中的任意一种,所述氢离子的摩尔浓度为0.05~0.5mM;
所述电置换反应溶液的溶剂为水。
进一步地,所述聚合溶液包括第二溶剂、亲水性丙烯酸类单体和配体,并且所述第二溶剂、亲水性丙烯酸类单体与配体的质量比为(500-1500)∶(50-1000)∶(0.0002-3)。
进一步地,所述第二溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的任意一种或者两种以上。
更进一步地,所述亲水性丙烯酸类单体包括丙烯酸或丙烯酸衍生物中的任意一种或多种的组合,优选的,所述丙烯酸衍生物包括2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱或甲基丙烯酸酯羧基甜菜碱中的任意一种或多种的组合。
更进一步地,所述配体包括五甲基二乙烯三胺、三(2-吡啶)甲基胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、三-(N,N-二甲氨基乙基)胺、双(1,10-菲罗啉)、四丁基溴化铵或N,N-二(2-甲基吡啶)十八胺中的任意一种。
本发明实施例的另一个方面提供了前述制备方法制得的大面积亲水性聚合物刷涂层,所述大面积亲水性聚合物刷涂层的厚度为30-2000nm。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种所述的大面积亲水性聚合物刷涂层在防雾、防冰或防污领域中的应用。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明大面积亲水性聚合物刷涂层的制备方法,将聚合溶液充满上述金属基板负载的零价纳米金属层和大面积平面基底上的可控自由基聚合引发剂之间,形成“三明治”结构,通过可控自由基聚合方法实现聚合物刷接枝在大面积基底上。
(2)本发明大面积亲水性聚合物刷涂层的制备方法,操作方便,实验条件简单,无需将基底浸没在含有大量反应溶液的容器中,大大降低成本花费,且亲水性聚合物刷涂层修饰的基底具有良好的防雾、防冰及防污效果。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1和图2是本申请中凝胶引发剂修饰基底的Br和Si元素XPS精细谱图。
图3是本申请大面积亲水性聚合物刷涂层的制备方法的过程示意图。
图4为本发明大面积亲水性聚合物刷涂层的设置图(其中基底覆盖金属箔部分接枝聚合物刷(黑色实线框部分),未覆盖金属箔部分不接枝聚合物刷(白色虚线框部分))。
图5为亲水性能效果展示中甲基橙水溶液染色聚合物刷涂层修饰基底与未修饰部分的效果图。
图6为防雾应用展示中聚合物刷涂层修饰基底与未修饰部分的防雾效果对比图。
图7为防雾应用展示中聚合物刷涂层修饰区域边界与未修饰部分的防雾细节对比图。
图8为防冰应用展示中聚合物刷涂层修饰基底与未修饰部分的防冰效果对比图。
图9-图11为防蛋白黏附展示中未修饰基底、聚甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐(PSPMA)和聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PMeTAC)修饰基底的效果对比图。
附图标记说明:1、含有5mM溴化铜和0.12mM盐酸的水溶液,2、金属铝箔基板,3、纳米金属层,4、聚合溶液,5、大面积引发剂基底,6、聚合物刷涂层。
具体实施方式
通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例;然而,应理解,所揭示的实施例仅具本发明的示范性,本发明可以各种形式来体现。因此,本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性,而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
本发明实施例的一个方面提供了一种大面积亲水性聚合物刷涂层的制备方法,包括:
提供面积为1-2000cm2的平面基底和金属基板;
将凝胶引发剂施加于大面积平面基底的表面,得到修饰有可控自由基聚合引发剂的大面积平面基底;
在金属基板的表面形成50-500nm厚度的零价纳米金属层,得到负载有零价纳米金属层的金属基板;
使聚合溶液填充于所述金属基板上的零价纳米金属层与大面积平面基底上的可控自由基聚合引发剂之间,使聚合溶液中的丙烯酸类单体进行自由基聚合,获得大面积亲水性聚合物刷涂层。
在一些优选实施例中,所述的可控自由基聚合时间为30min-3h。
在一些优选实施例中,所述的制备方法,包括:将(对氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、硅酸乙酯、第一溶剂、盐酸水溶液混合搅拌24-48h,转速200-1000rqm,得到凝胶引发剂,其合成路线如下:
Figure BDA0003701265880000051
在一些优选实施例中,所述的制备方法,包括:使包含3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、2-溴异丁酰溴和二氯甲烷的混合体系反应,获得中间产物;
将所述中间产物和硅酸乙酯、第一溶剂、盐酸水溶液混合搅拌24-48h,得到凝胶引发剂,其合成路线如下:
Figure BDA0003701265880000052
在一些优选实施例中,所述(对氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、硅酸乙酯、第一溶剂与盐酸水溶液的体积比为(0.1-1)∶(0.5-5)∶(10-20)∶(0.5-2)。
在一些优选实施例中,所述第一溶剂可以包括乙醇、异丙醇、水等中的任意一种或多种的组合,但不局限于此。
在一些优选实施例中,所述盐酸水溶液的摩尔浓度为0.005~0.05mM。
在一些优选实施例中,所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的无水二氯甲烷溶液的体积浓度为2~20%。
在一些优选实施例中,所述三乙胺的无水二氯甲烷溶液的体积浓度为1~10%。
在一些优选实施例中,所述2-溴异丁酰溴的无水二氯甲烷溶液的体积浓度为1~10%。
在一些优选实施例中,所述的制备方法,包括:采用涂覆的方式将所述凝胶引发剂施加于大面积平面基底的表面;
其中,所述大面积平面基底的材质可以包括塑料、玻璃等中的任意一种,但不局限于此。
在一些优选实施例中,所述的制备方法,包括:将金属基板浸置于电置换反应溶液中,得到负载有零价纳米金属层的金属基板;
所述零价纳米金属层的材质包括纳米铜、纳米铁等中的任意一种,但不局限于此;
所述电置换反应溶液中的溶质包括金属盐离子和氢离子;
优选的,所述金属盐包括溴化铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、氯化亚铁中的任意一种,所述金属盐的摩尔浓度为1~50mM;所述氢离子包括盐酸或者硫酸中的任意一种,所述氢离子的摩尔浓度为0.05~0.5mM;
所述电置换反应溶液的溶剂为水。
在一些优选实施例中,所述聚合溶液包括第二溶剂、亲水性丙烯酸类单体和配体,并且所述第二溶剂、亲水性丙烯酸类单体与配体的质量比为(500-1500)∶(50-1000)∶(0.0002-3)。
在一些优选实施例中,所述第二溶剂可以包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等中的任意一种或者两种以上,但不局限于此。
在一些更为优选的实施例中,所述亲水性丙烯酸类单体可以包括丙烯酸、丙烯酸衍生物等中的任意一种或多种的组合,但不局限于此;优选的,所述丙烯酸衍生物可以包括2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、甲基丙烯酸酯羧基甜菜碱等中的任意一种或多种的组合,但不局限于此。
在一些更为优选的实施例中,所述配体可以包括五甲基二乙烯三胺、三(2-吡啶)甲基胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、三-(N,N-二甲氨基乙基)胺、双(1,10-菲罗啉)、四丁基溴化铵、N,N-二(2-甲基吡啶)十八胺等中的任意一种,但不局限于此。
本发明实施例提供的大面积亲水性聚合物刷涂层的制备方法,以零价纳米金属为催化剂的可控自由基聚合制备大面积聚合物刷涂层,具体包括大面积基底上凝胶引发剂层制备;金属基板负载的零价纳米金属催化剂制备;以及所述亲水聚合物刷涂层通过可控自由基聚合的方式接枝生长在大面积基底表面。
本发明实施例的另一个方面提供了一种前述制备方法制得的大面积亲水性聚合物刷涂层,所述大面积亲水性聚合物刷涂层的厚度为30-2000nm。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种所述的大面积亲水性聚合物刷涂层在防雾、防冰或防污领域中的应用。
下面通过具体方法对本发明中利用纳米金属层催化大面积基底的聚合物刷涂层制备及应用做进一步说明。
实施例1
(1)大面积平面基底的凝胶引发剂层制备。
1、在手套箱中,将含有8%3-氨丙基三乙氧基硅烷和4%三乙胺的10mL无水二氯甲烷加入烧瓶中,使用注射器逐滴将10mL含有4%2-溴异丁酰溴的无水二氯甲烷溶液在0℃的环境下逐滴加入上述溶液,常温下反应过夜后,纯水萃取三次(3×25mL)除去反应副产物。用无水硫酸镁干燥,滤去硫酸镁,旋蒸除去溶剂得到淡黄色粘稠状液体。
2、在上述所得液体中加入2.8mL硅酸乙酯、8mL无水乙醇和1mL的0.01mM盐酸水溶液,常温下搅拌反应24h得到凝胶引发剂。
3、将上述凝胶引发剂使用毛刷涂敷在大面积平面基底(1m×20cm)上,在空气中干燥24小时。
(2)金属基板上具有催化作用的纳米金属层制备,如图3所示。
将含有5mM溴化铜和0.12mM盐酸的水溶液1铺满金属铝箔基板2一侧表面,反应10分钟后用去离子水冲洗表面得到纳米金属层3。
(3)大面积平面基底表面聚合物刷制备。
1、聚合溶液4的配置。将6g甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、106μL五甲基二乙烯三胺以及9mL溶剂在试管中混合均匀,其中溶剂为水和甲醇混合溶剂,体积比为2∶1。
2、聚合物刷制备。将聚合溶液4铺满在负载纳米金属层3的金属基板上,然后将大面积引发剂基底5放置在纳米金属层3上(图4),此时可控自由基聚合发生在引发剂基底、聚合溶液和纳米金属层构成的“三明治”结构中,反应1h后得到聚合物刷6修饰的大面积平面基底。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于所选用的可聚合的单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵,其余均与实施例1相同。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于制备凝胶引发剂,所选用的包含20%体积浓度3-氨丙基三乙氧基硅烷和10%体积浓度三乙胺的无水二氯甲烷溶液加入包含10%体积浓度的2-溴异丁酰溴的无水二氯甲烷溶液。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于制备凝胶引发剂,所选用的包含2%体积浓度3-氨丙基三乙氧基硅烷和1%体积浓度三乙胺的无水二氯甲烷溶液加入包含1%体积浓度的2-溴异丁酰溴的无水二氯甲烷溶液。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于所选用的电置换溶液为硫酸亚铁铵和盐酸的混合水溶液,硫酸亚铁浓度为50Mm,盐酸浓度为0.5mM,其余均与实施例1相同。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于所选用的凝胶引发剂不同,其余均与实施例1相同。
进一步的,所述大面积平面基底的凝胶引发剂层制备:
1、将1ml的(对氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、2.8mL硅酸乙酯、8mL无水乙醇和1mL的0.01mM盐酸水溶液加入圆底烧瓶中,常温下搅拌反应24h得到凝胶引发剂。
2、将上述凝胶引发剂使用毛刷涂敷在大面积平面基底(1m×20cm)上,在空气中干燥24小时。
实施例7
实施例7与实施例6的区别在于制备凝胶引发剂,所选用的(对氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、硅酸乙酯、无水乙醇与盐酸水溶液的体积分别为1mL,5mL,20mL,2mL。
实施例8
实施例8与实施例6的区别在于所选用的可聚合单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵不同,其余均与实施例6相同。
实施例9
实施例9与实施例6的区别在于所选用的电置换溶液为硫酸亚铁铵和盐酸的混合水溶液,其余均与实施例6相同。
实施例1的聚合物刷涂层修饰基底亲水性及防雾、防冰性能评价。
一、基底亲水性能
将1g甲基橙溶解在去离子水中,使用毛刷将甲基橙水溶液刷涂在上述聚合物刷的基底上。结果如图5所示,甲基橙水溶液在接枝亲水性聚合物刷部分铺展开来,形成一层连续的水膜;未接枝聚合物刷的区域,甲基橙水溶液不能铺展而形成不连续的水滴。
二、防雾性能
使用雾化器喷出水雾在大面积接枝聚合物刷的基底上,如图6所示,未接枝亲水性聚合物刷的区域由于小水珠的形成从而出现起雾现象,透光性变差(左侧虚线部分);接枝聚合物刷的部分由于水滴铺展开来,仍然保持较高透明度。
通过接枝聚合物刷区域与未接枝区域的边界处防雾性能对比(图7),进一步说明本发明的聚合物刷修饰基底具有良好防雾性能。
三、防冰性能
将聚合物刷修饰基底放入-10℃的冰箱环境中,保持20分钟。如图8所示,未接枝亲水性聚合物刷区域由于表面结冰导致透光性变差;而接枝聚合物刷部分由于亲水性聚合物的强的水合能力导致凝固点降低,未发生结冰现象,基底保持较高透明度。
四、防蛋白黏附性能
配置PH 7.4的磷酸缓冲液(PBS)将荧光标记牛血清白蛋白稀释到0.5mg/mL,分别将未修饰基底、PSPMA和PMeTAC修饰的基底在37℃下在上述蛋白溶液中黑暗环境下孵育3h,摇床60rqm。随后取出基底,使用PBS缓冲液冲洗三次,蛋白质黏附测试结果如图9-图11所示。与未修饰基底相比,修饰PSMA和PMeTAC基底的蛋白质黏附有一定程度减少,且黏附的蛋白质颗粒相对较小。
此外,本案发明人还参照前述实施例,以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验,并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明,但所属领域的技术人员将理解,在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外,可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此,本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例,而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外,除非具体陈述,否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性,而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (4)

1.一种大面积亲水性聚合物刷涂层的制备方法,其特征在于,包括:
提供面积为1-2000 cm2的平面基底和金属基板;
将凝胶引发剂施加于平面基底的表面,得到修饰有可控自由基聚合引发剂的平面基底;
在金属基板的表面形成50-500 nm厚度的纳米金属层,得到负载有纳米金属层的金属基板;
将聚合溶液铺满在负载有纳米金属层的金属基板上,然后将修饰有可控自由基聚合引发剂的基底放置在纳米金属层上,使聚合溶液中的亲水性丙烯酸类单体进行自由基聚合,获得大面积亲水性聚合物刷涂层;
将(对氯甲基)苯基三乙氧基硅烷、硅酸乙酯、第一溶剂、盐酸水溶液混合搅拌24 -48h,转速200-1000 rqm,得到凝胶引发剂;
或者,使包含3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、2-溴异丁酰溴和无水二氯甲烷的混合体系反应,获得中间产物;
将所述中间产物和硅酸乙酯、第一溶剂、盐酸水溶液混合搅拌24 -48 h,转速200-1000rqm,得到凝胶引发剂;
将金属基板浸置于电置换反应溶液中,得到负载有纳米金属层的金属基板;所述纳米金属层的材质选自纳米铜、纳米铁中的任意一种;所述电置换反应溶液选自①金属盐和②盐酸或硫酸的混合溶液;
所述金属盐选自溴化铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、氯化亚铁中的任意一种,所述金属盐的摩尔浓度为1~50mM;
所述盐酸或硫酸的摩尔浓度为0.05~0.5mM;
所述电置换反应溶液的溶剂为水;
所述聚合溶液包括第二溶剂、亲水性丙烯酸类单体和配体,并且所述第二溶剂、亲水性丙烯酸类单体与配体的质量比为(500-1500):(50-1000):(0 .0002-3);所述第二溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的任意一种或者两种以上;
所述亲水性丙烯酸类单体选自丙烯酸或丙烯酸衍生物中的任意一种或多种的组合,所述丙烯酸衍生物选自2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱或甲基丙烯酸酯羧基甜菜碱中的任意一种或多种的组合;
所述配体选自五甲基二乙烯三胺、三(2-吡啶甲基)胺、1 ,1 ,4 ,7 ,10 ,10-六甲基三亚乙基四胺、三-( N , N-二甲氨基乙基)胺、双(1 ,10-菲罗啉)、四丁基溴化铵或N ,N-二(2-甲基吡啶)十八胺中的任意一种;
所述(对氯甲基)苯基三乙氧基硅烷、硅酸乙酯、第一溶剂与盐酸水溶液的体积比为(0.1-1):(0.5-5):(10-20):(0.5-2);
所述第一溶剂选自乙醇、异丙醇或水中的任意一种或多种的组合;
所述盐酸水溶液的摩尔浓度为0.005~0.05 mM。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,包括:采用涂覆的方式将所述凝胶引发剂施加于平面基底的表面;其中,所述平面基底的材质选自塑料、玻璃中的任意一种。
3. 由权利要求1-2中任一项所述制备方法制得的大面积亲水性聚合物刷涂层,其特征在于:所述大面积亲水性聚合物刷涂层的厚度为30 -2000 nm。
4.权利要求3所述的大面积亲水性聚合物刷涂层在防雾、防冰或防污领域中的应用。
CN202210694466.0A 2022-06-17 2022-06-17 一种大面积亲水性聚合物刷涂层及其制备方法与应用 Active CN114874674B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210694466.0A CN114874674B (zh) 2022-06-17 2022-06-17 一种大面积亲水性聚合物刷涂层及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210694466.0A CN114874674B (zh) 2022-06-17 2022-06-17 一种大面积亲水性聚合物刷涂层及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114874674A CN114874674A (zh) 2022-08-09
CN114874674B true CN114874674B (zh) 2023-05-16

Family

ID=82682100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210694466.0A Active CN114874674B (zh) 2022-06-17 2022-06-17 一种大面积亲水性聚合物刷涂层及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114874674B (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103333507A (zh) * 2013-07-01 2013-10-02 苏州瀚海高分子有限公司 水溶性纳米/聚合物刷复合材料及其制备方法
US9540533B2 (en) * 2013-08-23 2017-01-10 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Solvent borne coating composition having improved sag resistance and process for producing coatings therefrom
JP6254239B2 (ja) * 2016-02-29 2017-12-27 大日精化工業株式会社 ポリマーの製造方法
CN108117662B (zh) * 2017-11-30 2020-07-21 中国科学院兰州化学物理研究所 一种在材料表面制备亲水润滑涂层的方法
US20200308706A1 (en) * 2017-12-28 2020-10-01 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology A substrate for formation of a polymer brush, a process of producing the substrate, and a precursor solution used with the process

Also Published As

Publication number Publication date
CN114874674A (zh) 2022-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20130129982A1 (en) Superhydrophobic poly(dimethylsiloxane) and methods for making the same
JP3972053B2 (ja) 有機無機複合塗膜及び水性塗料組成物
US9393589B2 (en) Methods and materials for functional polyionic species and deposition thereof
Zhao et al. Grafting zwitterionic polymer brushes via electrochemical surface-initiated atomic-transfer radical polymerization for anti-fouling applications
CN106832157B (zh) 一种含poss含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物及其制备方法
US8597736B2 (en) Method for producing a grafted polymer coating and substrates formed in accordance with the method
CN111621049A (zh) 一种强耐久性超疏水涂层及其制备方法
CN110144158B (zh) 一种单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料及其制备方法
CN101580570B (zh) 硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料及其制备方法
CN114874674B (zh) 一种大面积亲水性聚合物刷涂层及其制备方法与应用
WO2019131872A1 (ja) ポリマーブラシ形成用基体及び該基体の製造方法並びに該方法に用いる前駆液
CN111944144A (zh) 一种自支撑儿茶酚胺薄膜及其制备方法与应用
CN110272525B (zh) 一种二氧化硅纳米线复合材料及其制备方法和应用
CN111704696B (zh) 一种氟硅接枝改性丙烯酸树脂的制备方法
Chen et al. Preparation and properties of antibacterial fluorinated acrylic emulsion
CN108192356B (zh) 一种载体型有机硅附着力促进剂及其制备方法
KR20110045965A (ko) 원-포트 공정을 이용한 고체 기판 표면의 개질방법
JP5549433B2 (ja) 水溶性高分子化合物、その製造方法およびそれを含む表面処理剤
CN113248640B (zh) 一种疏水超支化聚合物-量子点复合物的制备方法
CN111020535B (zh) 一种细胞计数板等离子化学气相沉积纳米膜的制备方法
CN113372016B (zh) 一种耐磨、可再生聚合物刷引发剂涂层及其制备方法和应用
JP2598672B2 (ja) 帯電防止性合成樹脂成型品およびその製造方法
JP2021187907A (ja) 親水性基材及び親水性基材作製方法
JP2011219637A (ja) 2液型表面改質剤
CN111333759A (zh) 一种固体基底表面两性离子聚合物图案的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant