JP2005179662A - 一成分柔軟性エッチ耐性クリアコート - Google Patents

Abstract

【課題】−１００℃〜−１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する１以上のヒドロキシル官能性アクリル樹脂および１以上のジアルキルジカルボン酸エステルエンドキャップ化ポリイソシアネート架橋剤を含む組成物および該一成分柔軟性エッチ耐性クリアコートの提供。
【解決手段】−１００℃〜−１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する１以上のヒドロキシル官能性アクリル樹脂および１以上のジアルキルジカルボン酸エステルエンドキャップ化ポリイソシアネート架橋剤、ならびにこれから製造される柔軟性環境エッチ耐性コーティングを提供する。アクリル樹脂は１以上の柔軟性付与モノマーを含みコーティングに柔軟性を付与する。現行の一成分ブロック化イソシアネートコーティングよりも低い温度で硬化する。コートされた環境エッチ耐性外装用自動車プラスチック部品、たとえば、バンパー、フェーシア、ボディートリムおよびボディーモールディングを提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、柔軟性エッチ耐性（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｅｔｃｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）クリアコート、トップコートおよびベースコートを製造するための一成分コーティング組成物、ならびにかかる組成物から製造されるコートされた基体に関する。さらに詳細には、本発明は、自動車用外装基体上に環境エッチ耐性（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｅｔｃｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）コーティングを提供する、一成分溶媒性柔軟性アクリルコーティングに関する。

環境エッチ耐性は、クリアコート、すなわち、透明または半透明なトップコート、および着色されたトップコートにおける耐候性の重要な要素である。従来、環境エッチ耐性は、より硬質で、より多孔性が低く、したがって柔軟性がより低いコーティングの製造により達成されてきた。たとえば、ブロック化イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはブロック化ＩＰＤＩ含有架橋剤の使用により、結果として得られる非常に硬質（ｒｉｇｉｄ）かつ不撓性であるＩＰＤＩ架橋コーティングにおいて、環境エッチ耐性が提供される。

低コストで環境エッチ耐性を向上させるためにクリアコートおよびトップコートにおいてカルバメート含有架橋剤を使用することが提案されている。しかしながら、これらのコーティングの性能は、環境エッチ耐性および最終オンパート外観（ｏｎ−ｐａｒｔ ａｐｐｅａｒａｎｃｅ）のいずれにおいても劣っている。

クリアコートおよびトップコートにおける向上された環境エッチ耐性が、二成分コーティング組成物において得られ、ここでこれは樹脂またはポリマー処方物が１成分を構成し、ポリマーまたは樹脂の硬化剤処方物がもう一方の成分を構成するものである。別々の反応性成分を組み合わせて、二成分コーティングは一成分コーティングよりも迅速に硬化されることができ、一成分コーティングは貯蔵安定性を有していなければらず、かつ依然としてオンデマンドで硬化可能でなければならない。しかしながら、二成分コーティング設備は、コーティング品質が変化しないように、二成分の制御混合および制御供給を必要とする。さらに、二成分コーティング設備は、１つではなく、二成分についての混合および供給手段を含み、さらにこの追加の設備は、新たな、または異なるコーティングを基体に適用する前に洗浄されなければならない。従って、現時点では、北アメリカにおける自動車コーティングアプリケータのほとんどは、一成分コーティング処方物を適用するように設けられている。

米国特許第５，８２１，３１５号（Ｍｏｒｉｙａら）は、耐酸性および耐引掻性のクリアコートおよびカラーコートを製造するために用いられる塗料組成物を開示し、ここにおいて、該組成物は４０〜８０重量％のラクトン修飾アクリルモノマーおよび別のモノマーのビニルコポリマー反応生成物、架橋剤として１０〜４０重量％のマロン酸およびアセト酢酸の混合物でブロックされたポリイソシアネート化合物、および５〜３０重量％のアルキルエーテル化アミノ樹脂を含む。Ｍｏｒｉｙａらのクリアコートまたはカラートップコートは適当な耐溶媒性を欠き、自動車用途に必要な環境エッチ耐性を提供することができない。加えて、柔軟性基体上の不撓性コーティングは、必然的にひび割れを生じ、さらに基体に損傷を与え得る。

米国特許第５，８２１，３１５号明細書

コーティング適用者が幅広く設置された一成分適用設備を使用することができ、かつ自動車外装基体、たとえば金属およびガラス上での使用について十分硬質で、環境エッチ耐性であり、かつ自動車外装用プラスチック基体、たとえばバンパー上の使用について十分柔軟性でもあるコーティングを提供する一成分コーティング組成物を提供することが望ましい。

本発明は、−１００℃〜−１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する柔軟性アクリル樹脂および２０℃〜７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬質アクリル樹脂から選択される１以上のヒドロキシル官能性アクリル樹脂、ならびに１以上のジ（アルコキシ）アルキルジカルボン酸エステルエンドキャップ化ポリイソシアネート架橋剤、たとえばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート、を含む一成分コーティング組成物を提供し、ここで前記の１以上のヒドロキシル官能性アクリル樹脂は硬質アクリル樹脂であり、この１以上のジ（アルコキシ）アルキルジカルボン酸エステルエンドキャップ化ポリイソシアネート架橋剤は脂肪族ポリイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレートを含み、前記架橋剤はこれから製造されるコーティングに柔軟性を付与する。柔軟性環境エッチ耐性コーティングおよびクリアコートは、該組成物から製造することができる。

−１００℃〜−１０℃のＴｇを有する１以上のヒドロキシル官能性アクリル樹脂は、これから製造されるコーティングに柔軟性を付与し、好ましくは、コーティングに剛性を付与する１以上のジ（アルコキシ）アルキルジカルボン酸エステルエンドキャップ化脂環式または芳香族ポリイソシアネート架橋剤と組み合わせることができる。

柔軟性または硬質アクリル樹脂は、ペンダント反応性ヒドロキシル基を含有し、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート）、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−プロパノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブタノール（メタ）アクリルアミド、およびポリエーテル（メタ）アクリレートの１以上から選択されるヒドロキシル基含有モノマーの共重合生成物である。ポリイソシアネートについての好ましいジ（アルコキシ）アルキルジカルボン酸エステルエンドキャップ基としては、ジアルキルマロネート、たとえばジエチルマロネート（ＤＥＭ）が挙げられる。本発明はさらに、耐候性、環境エッチ耐性、および柔軟性のコーティングを有するコートされた自動車用プラスチック、ガラスおよび金属基体も提供する。

本発明の一成分コーティング組成物は意外にも、金属およびガラス基体に十分硬質で、かつ自動車用プラスチック基体に十分柔軟性である環境エッチ耐性コーティングを提供する。「一成分」コーティング組成物は、樹脂を架橋剤から分離した状態に保つ必要がなく、一つのバッチで製造し、一つの容器中で貯蔵することができる組成物を意味する。１以上のジ（アルコキシ）アルキルジカルボン酸エステルエンドキャップ化ポリイソシアネートおよび１以上のアクリル樹脂中のヒドロキシル基は、現在入手可能な一成分ブロック化イソシアネートコーティングよりも低い温度で容易に硬化させることができる。

本明細書において記載される全ての範囲は、両端を含み、組み合わせ可能である。たとえば、成分が４重量％以上、または１０重量％以上の量で存在することができ、かつ２５重量％までの量で存在することができるとした場合には、成分は４〜１０重量％、４〜２５重量％、または１０〜２５重量％の量で存在することができる。

本明細書において用いられる「アクリル」なる用語は、アクリルおよびメタクリルの両方、ならびにその組み合わせおよび混合物を包含し、「アクリレート」なる用語は、アクリレートおよびメタクリレートの両方、ならびにその組み合わせおよび混合物を包含し、「アクリルアミド」なる用語は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの両方、ならびにその組み合わせおよび混合物を包含する。

本明細書において用いられる「ジ（アルコキシ）アルキル」なる用語は、ジアルキル、ジアルコキシアルキルおよびアルコキシアルキルとアルキルの混合物を意味する。

本明細書において用いられる任意のポリマーの「ガラス転移温度」またはＴｇは、Ｆｏｘ（Ｂｕｌｌ．Ａｍｅｒ．Ｐｈｙｓｉｃｓ．Ｓｏｃ．，１、３、１２３ページ（１９５６））により記載されているようにして計算することができる。Ｔｇは、示差走査熱量分析を用いて実験的に測定することもできる（加熱率２０℃／分、Ｔｇを変曲の中点でとる）。特に明記しない限り、本明細書において用いられる、提示されたＴｇは、計算されたＴｇを意味する。

本明細書において用いられる任意のポリマーまたは樹脂の軟化点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用いて実験的に測定することができ、ＤＳＣ曲線における軟化点に対応する頂点の中点として測定することができる。

本明細書において用いられる「ヒドロキシル価」なる語句は、１グラム（ｇ）あたりのポリマー中に存在するヒドロキシル基と当量のＫＯＨのミリグラム（ｍｇ）数であり、単位は（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）である。

本明細書において用いられる「Ｍｗ」なる用語はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるような重量平均分子量を意味する。

本明細書において用いられる「樹脂百部あたり（ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｐａｒｔｓ ｒｅｓｉｎ）」または「ｐｈｒ」なる語句は、特に明記しない限り、任意の種類の架橋樹脂を包含する、組成物中に含まれる樹脂、反応モノマー、およびポリマーの合計量の１００重量部あたりの成分の量（重量）を意味する。「ｐｈｒ」なる語句は、「合計樹脂固形分基準」と同義的に使用することができる。

本明細書において用いられる「ＴＰＯ」なる語句は、熱可塑性ポリオレフィン、少なくとも約５０重量％の樹脂（プロピレンホモポリマーであるか、またはモノマー含量の少なくとも６０重量％がプロピレンであるコポリマーであってよい）を含む基体を意味する。

本明細書において用いられる「プラスチック」なる語句は、ＴＰＯ、アクリロニトリル−ブタジエン−コ−スチレンポリマー（ＡＢＳ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＥ／ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ナイロン、急速または反応性射出成形（ＲＩＭ）ウレタン、シート成形複合体（ＳＭＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアセタール、またはその混合物、たとえばＡＢＳ／ＰＣ、およびその組み合わせを意味する。

本明細書において用いられる「ポリイソシアネート」なる用語は、３以上のイソシアネート官能基を有する化合物を意味する。

本明細書において用いられる「ポリマー」なる用語は、ポリマー、コポリマーおよびターポリマー、ブロックコポリマーおよびターポリマー、ならびにその混合物を包含する。

本明細書において用いられる「樹脂」なる用語は、任意の反応性ポリマー、コポリマーおよびターポリマー、ブロックコポリマーおよびターポリマー、モノマー、オリゴマーならびにその混合物を包含する。

本明細書において用いられる「全固形分」なる語句は、組成物の全重量の一部として表される、揮発成分除去後に残存する有機および無機固形分の重量百分率を意味する。

本明細書において用いられる「重量％」なる語句は、重量百分率を意味する。

一態様においてコーティング組成物は：
全樹脂固形分を基準として５〜５０重量％の、−１００℃〜−１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する１以上のヒドロキシル官能性アクリル樹脂、
全樹脂固形分を基準として５〜３５重量％の１以上のジ（アルコキシ）アルキルジカルボン酸エステルエンドキャップ化ポリイソシアネート架橋剤樹脂、および
全樹脂固形分を基準として０〜１５重量％の１以上のさらなる架橋剤
の混合物を含む。

望ましくは、任意のまたは全ての態様において、アクリル樹脂ヒドロキシル基およびポリイソシアネート架橋剤エステル基を０．６６：１．０〜１．５：１．０、好ましくは０．８：１．０〜１．３：１．０の化学量論比で混合する。化学量論性を計算する目的で、ジ（アルコキシ）アルキルジカルボキシレートエンドキャップ化ポリイソシアネートの当量重量を、ポリイソシアネート中に含まれるイソシアネートの理論量に基づいて決定する。

別の態様において、ヒドロキシル官能性アクリル樹脂は、全アクリルモノマー反応物質の重量を基準として３０〜８５重量％、たとえば４０〜８５重量％の柔軟性付与モノマー、および全アクリルモノマー反応物質の重量を基準として７０〜１０重量％、たとえば５０〜１５重量％のペンダントヒドロキシル基付与モノマーの重合反応生成物を含む。ヒドロキシル官能性アクリル樹脂はさらに、全アクリルモノマー反応物質の重量を基準として４０〜６０重量％の柔軟性付与モノマー、全アクリルモノマー反応物質の重量を基準として６０〜１０重量％のペンダントヒドロキシル基付与モノマー、および全アクリルモノマーの重量を基準として０〜２０重量％のさらなるモノマーを含む３以上のモノマーの重合反応生成物も含むことができる。

さらに別の態様において、１以上のポリイソシアネート架橋剤は本質的に１以上のジ（アルコキシ）アルキルジカルボン酸エステルエンドキャップ化ポリイソシアネート架橋剤からなる。ポリイソシアネートの全重量を基準として５重量％以下のアセトアセテートおよびそのエステルでエンドキャップされたポリイソシアネートを使用しても、自動車用クリアコートの黄変が起こる場合があり、コーティングにおいて粗悪な耐溶媒性および粗悪なコーティング硬度の原因となる場合がある。

さらになお別の態様において、１以上のポリイソシアネート架橋剤としては、ＩＰＤＩ、メチレンビス−４，４’−イソシアナトシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートおよびその混合物から選択される芳香族イソシアネートまたは脂環式イソシアネートの、ジ（アルコキシ）アルキルジカルボン酸エステルエンドキャップ化オリゴマー、トリマー、ビウレットあるいはイソシアヌレートの１以上が挙げられ、ここにおいて、「オリゴマー」は、４〜８の反応性エンドキャップ化イソシアネート基を含有する。かかる架橋剤は、これから製造されるコーティングに剛性を付与する。

代替的な態様において、柔軟性環境エッチ耐性コーティングを製造するための一成分組成物は、本質的に１以上の、２０℃〜７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬質ヒドロキシル官能性アクリル樹脂、および１以上のジ（アルコキシ）アルキルジカルボン酸エステルエンドキャップ化脂肪族ポリイソシアネート架橋剤、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレートからなり、ここにおいて、ポリイソシアネート架橋剤はコーティングに柔軟性を与える。この態様のコーティング組成物において、５重量％のメラミンまたはアミノプラスト架橋剤の使用であっても、該組成物から製造されるコーティングの環境エッチ耐性が阻害されるので、かかる架橋剤の使用を避けるのが望ましい。さらに、この態様において、ヒドロキシル官能性アクリル樹脂は、該樹脂を形成する全アクリルモノマー重量を基準として１０〜５０重量％、たとえば、１５〜３０重量％の柔軟性付与モノマー、該樹脂を形成する全アクリルモノマー重量を基準として１５〜６０重量％、たとえば２５〜５０重量％のペンダントヒドロキシル基付与モノマー、および該樹脂を形成する全アクリルモノマー重量を基準として０〜６５重量％、たとえば１０〜５０重量％のさらなるモノマーの重合反応生成物を含む。

１以上の硬質ヒドロキシル官能性アクリル樹脂は、以下に定義するような、柔軟性付与モノマーとして、または柔軟性付与モノマーとの混合物において１以上の脂肪族ウレタンジメタクリレート、およびＨＤＩなどの１以上の脂肪族イソシアネートのジ（アルコキシ）アルキルジカルボン酸エステルエンドキャップ化オリゴマー、トリマー、ビウレットまたはイソシアヌレートの１以上を含むモノマーの重合反応生成物を含むことができる（ここにおいて、「オリゴマー」は４〜８の反応性エンドキャップ化イソシアネート基を含有する）。

好ましい態様において、任意のコーティング組成物は、５ｐｈｒ未満の着色剤または顔料を含有し、クリアコートまたは半透明コーティングとして使用される。しかしながら、コーティング組成物は、柔軟性耐候性コーティングが望まれるカラーコート、たとえばトップコート、ベースコートおよびさらにはプライマーコートを含むことができる。

本発明はさらに、自動車用プラスチック、特に外装用自動車用プラスチック部品、たとえばバンパー、フェーシア（ｆａｓｃｉａ）、ボディートリムおよびボディーモールディング；内装用自動車部品、たとえばダッシュボードおよびドアパネル、ならびに屋外用家具、おもちゃおよびスポーツ用品を包含する自動車以外の外装用途プラスチック；ガラス、スチール、鉄、アルミニウム、亜鉛、他の金属および合金、たとえばクロムスチールおよびチタンおよびモリブデン合金、たとえば金属ボディー、鉄、スチール、アルミニウム、亜鉛のシートおよび表面処理されたシート（これらの金属シートは、リン酸鉄処理、たとえばリン酸亜鉛処理またはクロム酸塩処理に付されている）から選択されるコートされた環境エッチ耐性基体も提供する。

本発明の柔軟性アクリル樹脂は、８０以上、たとえば１００以上、または１５０以上、または１７５以上のヒドロキシル価またはＯＨ価を有することができ、３５０まで、または２７５まで、または２００までのＯＨ価を有することができる。アクリル樹脂は、これから製造されるコーティングに柔軟性を付与するので、配合者らは、２００より高いＯＨ価を有するアクリル樹脂を選択することができる。さらに、配合者は、硬質性または剛性のために柔軟性を犠牲にすることなく、架橋剤として使用される芳香族および脂環式ポリイソシアネートを選択することができる。好ましくは、柔軟性アクリル樹脂は１００〜１５０のＯＨ価を有する。

柔軟性アクリル樹脂は、−１０℃未満かつ、少なくとも−１００℃のＴｇを有することができるが、コーティングにおいて付与される柔軟性およびチップ耐性のために、好ましいアクリル樹脂は−２０℃未満のＴｇを有し、さらに好ましくは−３０℃未満である。さらに、柔軟性アクリル樹脂は、２，０００以上、たとえば２，５００以上または２，８００以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、これは６，０００まで、または４，５００まで、または３，５００までの範囲でありうる。かかる柔軟性アクリル樹脂は、４．５〜１０、たとえば５〜８．５、または５．５〜７．６のヒドロキシル官能価を有し得る。柔軟性アクリル樹脂に柔軟性を付与するモノマーを、樹脂を形成する全反応物質の重量を基準として３０重量％以上、または４０重量％以上の量において使用することができ、８５重量％以下、または７０重量％以下、または６０重量％以下の量で使用すべきである。

硬質ヒドロキシル官能性アクリル樹脂は、７０℃未満かつ、少なくとも２０℃のＴｇを有しうるが、コーティングにおいて付与される剛性および環境エッチ耐性のために、好ましい硬質ヒドロキシル官能性アクリル樹脂は３０℃より高く６０℃未満のＴｇを有する。硬質ヒドロキシル官能性アクリル樹脂は３〜１０、たとえば３〜７．５のヒドロキシル官能価を有することができ、５０〜１５０、好ましくは６０〜１１０のヒドロキシル価を有することができる。硬質ヒドロキシル官能性アクリル樹脂におけるヒドロキシル価は、概して、柔軟性ヒドロキシル官能性アクリル樹脂におけるヒドロキシル価よりも低く、これから製造されるコーティングにおける不撓性を回避する。さらに、硬質ヒドロキシル官能性アクリル樹脂は、１，５００〜６，０００、たとえば２，０００〜４，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。柔軟性を付与するモノマーを硬質アクリル樹脂において、樹脂を形成する全反応物質の重量を基準として１０重量％以上、または１５重量％以上の量において使用することができ、５０重量％以下、または３０重量％以下の量において使用するべきである。

柔軟性または硬質ヒドロキシル官能性アクリル樹脂のいずれかにおいて柔軟性を付与するモノマーとしては、これらに限定されるわけではないが、エチル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、たとえば、ＨＤＩとジオール、もしくはグリコール、もしくはポリグリコール、もしくはポリエーテルジオールの反応から製造されるウレタンのジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、たとえばオリゴカプロラクトン（２〜１０カプロラクトン基を含有）のジ（メタ）アクリレート、ならびにその混合物およびその組み合わせが挙げられる。

柔軟性または硬質ヒドロキシル官能性アクリル樹脂にペンダントヒドロキシル基を付与するモノマーとしては、これらに限定されないが、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートまたはブタンジオールモノアクリレート、プロピレングリコールメタクリレート、ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−プロパノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブタノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキサノール（メタ）アクリルアミド、および式：

（式中、ＲはＨまたはＣＨ_３であり、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して１から４の整数であり、ｍは２から８の整数である）のポリエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。ペンダントヒドロキシル基を付与するモノマーの混合物および組み合わせもまた使用することができる。ペンダントヒドロキシル基をアクリル樹脂に付与するモノマー反応物質は、全反応物質の重量を基準として１０重量％以上、または１５重量％以上の量で使用することができ、７０重量％以下、または６０重量％以下の量において使用すべきである。

所望により、さらなるモノマーを、スチレンおよびα−メチルスチレン、および（メタ）アクリル酸の１〜１２の炭素原子を有するアルキルエステル、たとえば、メチルメタクリレート、およびシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートから選択することができる。

使用されるエンドキャップ化ポリイソシアネートの量は、アクリル樹脂のヒドロキシル官能価に依存し、アクリル樹脂ヒドロキシル基とエンドキャップされたイソシアネート反応性基の所望の化学量論比が０．６６：１．０〜１．５：１．０に維持される。柔軟性アクリル樹脂は一般に、４．５〜１０のヒドロキシル官能価を有し、一方、硬質アクリル樹脂は一般に３〜７．５のヒドロキシル官能価を有する。さらに少量の高ヒドロキシル官能性硬質または柔軟性アクリル樹脂の１以上を使用することができ；さらに多量の低ヒドロキシル官能性硬質または柔軟性アクリル樹脂の１以上を使用することができる。コーティング組成物において使用される１以上の柔軟性または硬質ヒドロキシル官能性アクリル樹脂の合計量は、樹脂固形分の合計重量を基準として、５重量％以上、または１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、または５０重量％以下、または４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下である。

アクリル樹脂は、ラジカル重合触媒、たとえば、過酸化物、過ホウ酸塩、過硫酸塩、過安息香酸塩、およびビスニトリルを用いて溶媒浴中、従来のバッチリアクター中で重合することができる。別法において、同じ触媒および界面活性剤、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの存在下で水性分散液としてアクリル樹脂を合成することができ、続いて沈降させ、乾燥し、次いで所望の溶媒中に溶解させることができる。

エンドキャップ化ポリイソシアネート架橋剤として使用されるポリイソシアネートの有用な例は、制限なく、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，４−ブチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族イソシアネート；１，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ＩＰＤＩ、メチレンビス−４，４’−イソシアナトシクロヘキサン（ＨＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式イソシアネート；およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族イソシアネートのオリゴマー、トリマー、ビウレットおよびイソシアヌレート、前記イソシアネートの混合物のオリゴマー、トリマー、ビウレットおよびイソシアヌレート、ならびにその混合物から選択することができる（ここにおいて、オリゴマーは４〜８の反応性イソシアネート基を含有する）。脂環式イソシアネート、たとえばＩＰＤＩ、芳香族イソシアネート、およびその混合物のジ（アルコキシ）アルキルエンドキャップ化オリゴマー、トリマー、ビウレットおよびイソシアヌレートは、本発明の柔軟性アクリル樹脂と非常に適合性であるので、好ましくはこれらのポリイソシアネートを硬質架橋剤として使用することができる。しかしながら、硬質ヒドロキシル含有アクリル樹脂の場合、硬質アクリル樹脂は、さらに柔軟性のエンドキャップ化脂肪族ポリイソシアネートと非常に適合性である。クリアコートなどの任意のコーティングにおいて、好ましくは、エンドキャップ化脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートを黄変を回避するために使用することができる。

ポリイソシアネート化合物と予め反応（熱的に）させることができるジ（アルコキシ）アルキルジカルボン酸エステルの例は、たとえば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸またはスベリン酸の１〜１２の炭素原子を有するアルキルおよび／またはアルキルオキシアルキルエステルおよびジエステル、たとえば、ジメチルマロネート、ジメトキシメチルマロネート、ジエチルマロネート（ＤＥＭ）、ジメトキシエチルマロネート、ジエトキシエチルマロネート、ジプロピルマロネート、ジイソプロピルマロネート、ジブチルマロネート、メチルエチルマロネート、メチルプロピルマロネート、メチルブチルマロネート、エチルプロピルマロネート、エチルブチルマロネート、ジメチルスクシネート、ジエチルスクシネート、ジプロピルスクシネート、ジイソプロピルスクシネート、ジブチルスクシネート、メチルエチルスクシネート、メチルプロピルスクシネート、メチルブチルスクシネート、エチルプロピルスクシネート、エチルブチルスクシネート、ジメチルグルタレート、ジエチルグルタレート、ジプロピルグルタレート、ジイソプロピルグルタレート、ジブチルグルタレート、ジエチルアジペートおよびその混合物から選択することができる。ジ（アルコキシ）アルキルマロネートおよびジ（アルコキシ）アルキルスクシネートエステルが好ましい。

１以上のジアルキルジカルボン酸エステルエンドキャップ化ポリイソシアネート架橋剤の量は、合計樹脂固形分を基準として、５重量％以上、または１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上であることができ、合計樹脂固形分を基準として３５重量％以下、または３０重量％以下、好ましくは２３重量％以下であることができる。使用されるエンドキャップ化ポリイソシアネート架橋剤の量は、アクリルヒドロキシル基とエンドキャップ化イソシアネートエステル基の望まれる化学両論比が、０．６６：１．０〜１．５：１．０を満たすような量であるべきである。

ジ（アルコキシ）アルキルジカルボン酸エステルエンドキャップ化ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートとジ（アルコキシ）アルキルジカルボン酸エステルの混合物を加熱するか、またはこれらを触媒としてのナトリウムメトキシドと混合し、加熱することにより合成することができる。

１以上の柔軟性ヒドロキシル官能性アクリル樹脂を含むコーティング組成物中の追加の架橋剤は、ブロックされていない、またはエンドキャップされていない（ポリ）イソシアネート、ならびにアミノプラストを含むことができる。アミノプラスト樹脂の非制限的例としては、モノマーまたはポリマーメラミンホルムアルデヒド樹脂が挙げられ、たとえば好ましくは１〜６個、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコールを使用して部分的または完全にアルキル化されるメラミン樹脂、たとえばヘキサメトキシメチル化メラミンが挙げられる。モノマーメラミンホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。好ましいアルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂は、たとえばＵＣＢ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｏ．からＲＥＳＩＭＥＮＥ（商標）の商標で、あるいはＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎ．，からＣＹＭＥＬ（商標）の商標で商業的に入手可能である。かかる架橋剤は、合計樹脂固形分を基準として０重量％以上の量で、および合計樹脂固形分を基準として１５重量％までの量で、好ましくはクリアコートにおいては５重量％以下の量で使用することができる。

本発明の組成物は、１以上の添加剤、たとえば補助樹脂、増粘剤、湿潤剤、フィラー、耐衝撃性改良剤、流動助剤またはレオロジー改良剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤を、組成物の合計重量を基準として、０〜５重量％、たとえば１．０〜４．０重量％、たとえば、０．００１〜０．５重量％の量で含有することができ、安定剤、シリコーン消泡剤を組成物の合計重量を基準として０．０１〜１．０重量％の量で含有することができ、酸化防止剤、緩衝剤、顔料、着色剤、および染料を全て通常の使用量で含有することができる。

適当な補助樹脂または樹脂組成物としては、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、アルキド、ポリエステル、アクリル修飾アルキド、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリエステルウレタン、ポリウレタンカーボネート、およびその混合物および組み合わせを挙げることができる。かかる樹脂の量は、１５ｐｈｒまでの範囲とすることができる。

トップコートコーティング組成物、ベースコートおよびカラーコートコーティング組成物は、さらに１２０ｐｈｒまで、または８０ｐｈｒまで、または４０ｐｈｒまでの、着色顔料、フレーク顔料、およびフィラー顔料を包含する当該技術分野で通常使用されるような顔料または着色剤を含むことができる。これらの例としては、アゾレッド、キナクリドンレッドおよびヴァイオレット、ペリレンレッド、銅フタロシアニンブルーおよびグリーン、カルバゾールヴァイオレット、モノアリリドおよびジアリリドイエロー、トリルおよびナフトールオレンジ、金属酸化物、クロム酸塩、モリブデン酸塩、リン酸塩、および珪酸塩、シリカ、アルミニウム、マイカ、および青銅が挙げられる。フレーク顔料は通常スラリーとして撹拌されるが、他の顔料は、一般に、磨砕器およびサンドミル等の装置、ならびに当該技術分野で広く使用されている方法を用いて、樹脂または分散剤および溶媒を用いて分散されて、顔料ペーストを形成する。

クリアコートは、クリアコートに色味を付けるために、たとえばコーティング組成物の合計重量を基準として０．００１〜１．５重量％の量で着色剤または顔料を含むことができる。

コーティングの形態に関しては、任意の溶媒性コーティング形態、たとえば有機溶媒溶液または懸濁液、非水性分散液、または高固形分コーティングにおいて使用することができる。

本発明の溶媒性組成物において有用な溶媒としては、芳香族溶媒、たとえばトルエン、キシレン、ナフサ、および石油蒸留物；脂肪族溶媒、たとえば、ヘプタン、オクタンおよびヘキサン；エステル溶媒、たとえば、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチルおよびイソ酪酸イソブチレン；ケトン溶媒、たとえば、アセトンおよびメチルエチルケトン；低級アルカノール；グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、ラクタム、たとえばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）；ならびにその混合物を挙げることができる。

様々な溶媒のそれぞれを、溶媒全体として、コーティング組成物の合計重量を基準として、２５〜７５重量％の量で使用することができる。噴霧能力を向上させ、粘度を低下させるために、低級アルキル（Ｃ_１−Ｃ_６）ケトン、低級アルキル（Ｃ_１−Ｃ_４）アルカノール、キシレンおよびトルエンから選択される１以上の高速蒸発溶媒を、コーティング組成物の合計重量を基準として０．５〜１０重量％の量で添加することができる。１以上の低速蒸発溶媒、たとえば芳香族プロセスオイル、石油蒸留物、ラクタム、たとえばＮＭＰ、アルキルおよびアルキルアリールエステル、たとえばエチルヘキシルアセテート、およびグリコールエーテル、たとえばブチルセルソルブを、コーティング組成物の合計重量を基準として、０．５〜５重量％の量で添加することができる。フィルム形成を補助し、耐たるみ性を提供するために、低速および高速蒸発溶媒のブレンドを使用することができる。

コーティング組成物を静電スプレーガンまたは空気スプレーガンにより適用することができ、５〜６０分、たとえば１０〜４５分の期間で、７５℃以上、たとえば８０℃以上、または１００℃以上、および１５０℃までで、熱的に硬化させることができる。硬化したコーティング、層またはフィルムは、０．２５ｍｉｌ（６．３５μｍ）〜約４ｍｉｌ（１０１．６μｍ）の範囲の厚さにすることができる。２〜４層を有する多層コーティングは、１．０ｍｉｌ（２５．４μｍ）から１６ｍｉｌ（４０６．４μｍ）の範囲の厚さにすることができる。

本発明のコーティング組成物は、コートされた基体上のコーティングの最外層または複数層として、トップコートまたはクリアコートとして使用することができるか、あるいはカラーコートまたはベースコートとして下塗りされた基体上にコートすることができる。コーティングは、木材、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体、およびエラストマーを包含する多くの異なる基体上に適用することができる。これらは自動車用物品、たとえばプラスチック、バンパー、エラストマー性フェーシア、ボディートリムおよびボディーモールディング上のトップコートとして特に好ましい。

コーティングの酸エッチ耐性を試験するために、クリアコート層を適用して、４”×１８”（１０１．６〜４５７ｍｍ）スチールパネルを静電コーティングすることにより、１．４〜１．６ｍｉｌ（３５．５６〜４０．６４μｍ）厚の乾燥フィルムが製造された。１Ｎの硫酸溶液数滴をパネル上に縦方向に１／２”（１２．７ｍｍ）ごとに適用した。パネルを次いで３０分間、１３０〜１８０Ｆ（５４〜８２℃）の範囲の直線的温度段階プログラムを使用する勾配オーブンでベークした。オーブンから取り出し、パネルを視覚的に、非常に良好、良好、または不可として評価した。

コーティングの耐溶媒性を試験するために、クリアコート層を適用して、３”×６”（７６．２〜１５２．４ｍｍ）熱可塑性ウレタンプラスチックパネル上の１．４〜１．６ｍｉｌ（３５．５６〜４０．６４μｍ）厚の乾燥フィルムとした。メチルエチルケトンをペーパータオルに適用し、３０回パネル全体を前後に横切るようにこすった。人間の親指の爪でコーティングを引っかくことができるかを評価し、結果として得られるフィルムの完全性を、非常に良好、良好、または不可として評価した。

コーティングの柔軟性を試験するために、クリアコート層を適用して、１”×６”（２５．４〜１５２．４ｍｍ）熱可塑性ウレタンプラスチックパネル上の１．４〜１．６ｍｉｌ（３５．５６〜４０．６４ｍｍ）厚の乾燥フィルムとした。パネルを０°Ｆ（−１８℃）の下で最低４時間調整した。調整後、パネルを主軸に対して１＋１／８”（２８．６ｍｍ）曲げた。結果として得られるひび割れに対する耐性を視覚的に、非常に良好、良好、または不可として評価した。

コーティングの貯蔵安定性を試験するために、配合物の初期＃４フォードカップ粘度（Ｆｏｒｄ ｃｕｐ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（秒）を２５℃で測定し、次いで２００グラムの配合物を１２オンス（３４１ｇ）のガラスジャー中に入れ、しっかりと密封した。サンプルを次いで１３０°Ｆ（５４℃）のオーブン中に７日間入れた。オーブンから取り出し、サンプルを７７°Ｆ（２５℃）で平衡化させ、＃４フォードカップ粘度を測定した。７日後の粘度の増加を、非常に良好、良好、または不可として評価した；ここにおいて、粘度において増加がないか、または１０秒／週未満の増加を非常に良好と見なした。
試験結果の記号：
○＝非常に良好
△＝良好
×＝不可

次の実施例において、以下の表１に示す数種のアクリルポリマー配合物の使用を評価した。これはジアルキルマロネートエンドキャップ化ポリイソシアネートとブレンドして、一成分コーティング組成物を調製し、これ自身を適用し、架橋させて、環境エッチ耐性柔軟性クリアコートを調製したものである。

注：^１官能価は、Ｍｎ（分子量）を当量重量で割ることにより計算される。
当量重量＝５６，１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）÷ヒドロキシル価
^２ＮＶＭ：不揮発性物質（質量％）
^３ヒドロキシポリエステルアクリレートは；１モルの２−ヒドロキシエチルアクリレートと反応させた２モルのイプシロンカプロラクトンからなる。

樹脂を調製するために、熱電対、温度調節器、ミキサー、窒素スパージ、および２つの滴下漏斗を備えたガラス反応器に２４部の溶媒を装填し、温度を２９０°Ｆ（１４３℃）に上昇させた。６６重量部のモノマーの混合物を一方の滴下漏斗から、他方の滴下漏斗中の４重量部の重合開始剤および６重量部の溶媒ミックスと同時に、反応器中に６時間かけて供給した。混合物を２９０°Ｆ（１４３℃）でさらに１時間維持して、反応を完了させた。

クリアコート処方物を調製するために、レオロジー添加剤および全ての非アルコール溶媒を容器に添加し、最低５分間、空気ミキサー（ａｉｒ−ｐｏｗｅｒｅｄ ｍｉｘｅｒ）を使用して穏やかに撹拌して混合した。アルコールおよび触媒を連続して穏やかに撹拌しながら添加した。サンプルを次いで最低１０分間撹拌し、その後、アクリル樹脂を撹拌サンプルに添加した。耐久性添加剤および流動添加剤を次いで連続して撹拌しながら添加し、続いて撹拌下に架橋剤を添加した。処方物を最低２０分間混合した後、混合装置から取り出した。

ｎ−ブチルアセテート溶媒キャリア中に分散させた次の架橋剤を使用した：

下記の表２は、各実施例の処方物を示す：

注：^１アクリル樹脂および架橋剤値は、供給時のものを記載、ＮＶＭ（固形分）値も同様で、これはかっこ中に記載。
^２レオロジー添加剤は、４／１（ｗ／ｗ）キシレン／ｎ−ブタノール中３０％ＮＶＭのアクリルコポリマー溶液である。
^３耐久性添加剤は、アミノエーテルヒンダードアミン光安定剤、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、およびトリアジン紫外線吸収剤からなる。
^４流動添加剤は、シリコーンベースのレベリング添加剤である。
^５触媒はブロックされた酸触媒である。
^６溶媒は、６．７部の芳香族溶媒；７部のｎ−ブタノール；および７．８部の２−エチルヘキシルアセテートおよびイソブチルイソブチレートのブレンド；からなる。

各処方物を、耐溶媒性、酸エッチ耐性、柔軟性および貯蔵安定性について試験した。試験処方物についての試験結果を以下の表３にまとめる。

前記実施例１に示すように、柔軟性アクリル樹脂のＴｇが高すぎるか、または硬質すぎる場合、結果として得られるコーティングは柔軟性に欠け、この場合、架橋剤はＩＰＤＩのＤＥＭブロックされたイソシアヌレートである。実施例７は、３．７の低官能価を有する柔軟性アクリル樹脂の選択は、酸エッチ耐性および耐溶媒性の問題につながり得る事を示す。実施例５、６および８は、６．６、７．５および７．６のヒドロキシル官能価を有する柔軟性アクリル樹脂を有する処方物が酸エッチ耐性柔軟性クリアコートを提供することを示す。しかしながら、実施例２〜４および６は柔軟性アクリル樹脂の官能価を制限しないことは、貯蔵安定性の問題につながりうることを示す。加えて、アクリル官能価が９．０および８．６である実施例２および３において、結果として得られるコーティングは柔軟性に欠ける。実施例９において、一成分硬質アクリル−柔軟性ＨＤＩ架橋剤処方物は、所望の柔軟性、酸エッチ耐性および貯蔵安定性を有するコーティングをもたらす。

Claims (10)

1. −１００℃〜−１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する柔軟性アクリル樹脂および２０℃〜７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬質アクリル樹脂から選択される１以上のヒドロキシル官能性アクリル樹脂、および
   １以上のジ（アルコキシ）アルキルジカルボン酸エステルエンドキャップ化ポリイソシアネート架橋剤
   を含むコーティング組成物であって、
   当該１以上のヒドロキシル官能性アクリル樹脂が硬質アクリル樹脂である場合、当該１以上のジ（アルコキシ）アルキルジカルボン酸エステルエンドキャップ化ポリイソシアネート架橋剤が脂肪族ポリイソシアネートを含む
   コーティング組成物。
2. 全樹脂固形分を基準として５〜５０重量％の、−１００℃〜−１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する当該１以上のヒドロキシル官能性アクリル樹脂、
   全樹脂固形分を基準として５〜３５重量％の当該１以上のジアルキルジカルボン酸エステルエンドキャップ化ポリイソシアネート架橋剤樹脂、および
   全樹脂固形分を基準として０〜１５重量％のアミノプラスト樹脂
   を含む請求項１記載のコーティング組成物。
3. 当該１以上のジアルキルジカルボン酸エステルエンドキャップ化ポリイソシアネート架橋剤が、脂環式または芳香族イソシアネートのジアルキルジカルボン酸エステルエンドキャップ化オリゴマー、トリマー、ビウレットあるいはイソシアヌレートの１以上を含む請求項２記載のコーティング組成物。
4. 当該ヒドロキシル官能性アクリル樹脂が、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−プロパノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブタノール（メタ）アクリルアミド、およびポリエーテル（メタ）アクリレートの１以上から選択されるヒドロキシル基含有モノマーの共重合生成物を含む請求項１記載のコーティング組成物。
5. 当該１以上のエンドキャップ化ポリイソシアネートの各々が３〜８の反応性エンドキャップ化イソシアネート基を含有する請求項１記載のコーティング組成物。
6. 当該ヒドロキシル官能性アクリル樹脂が、エチル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、オリゴカプロラクトンのジ（メタ）アクリレート、およびその組み合わせの１以上から選択される柔軟性付与モノマーの共重合生成物を含む請求項１記載のコーティング組成物。
7. 当該ヒドロキシル官能性アクリル樹脂の当該Ｔｇが−２０℃以下である請求項１記載のコーティング組成物。
8. 当該１以上のジ（アルコキシ）アルキルジカルボン酸エステルエンドキャップ化ポリイソシアネート架橋剤が本質的に１以上のジアルキルジカルボン酸エステルエンドキャップ化ポリイソシアネート架橋剤からなる請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング組成物から製造される環境耐エッチ性柔軟性一成分クリアコート。
10. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング組成物でコートされた基体。