CN102399487B

CN102399487B - 一种尺度可调控多孔微结构表面防污材料

Info

Publication number: CN102399487B
Application number: CN2011102560625A
Authority: CN
Inventors: 王利; 蔺存国
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: 725th Research Institute of CSIC
Priority date: 2011-09-01
Filing date: 2011-09-01
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2031-09-01
Also published as: CN102399487A

Abstract

本发明属于海洋生物污损防护技术领域，涉及一种尺度可调控多孔微结构表面防污材料，由有机硅丙烯酸共聚树脂和胺类成核促进剂和固化剂按体积比例混合后制得，先将有机硅丙烯酸共聚树脂与胺类成核促进剂和固化剂混合均匀后涂膜，于室温条件下形成尺度可调式多孔微结构表面；其中胺类成核促进剂和固化剂的体积比例分别为有机硅丙烯酸共聚树脂体积的0.5％～2.0％和1％～3％；含双键有机硅预聚物与丙烯类单体的质量比为2∶1～1∶2；丙烯腈单体含量占丙烯类单体总质量的0～25％；其调整方法工艺简单，原理可靠，调控简便，操作灵活，其材料防污效果好，适于各种海洋环境中的设备防污场合。

Description

一种尺度可调控多孔微结构表面防污材料

技术领域：

本发明属于海洋生物污损防护领域，涉及一种防污材料，针对海洋环境下，防除船舶及海洋结构物表面的附着海生物而设计的一种通过直接成膜制备的尺度可调控多孔微结构表面防污材料。

背景技术：

海洋污损生物又称海洋附着生物，是指生长在船底和海中设施表面的微生物、植物和动物。我国沿海已经记录了600余种污损生物，其中主要类群包括藻类、水媳、外肛动物、龙介虫、双壳类、藤壶和海鞘等。在海洋环境中的船只和海洋设施都会受到生物污损的影响，其主要危害包括增加船舶的阻力、阻塞管道、加速金属腐蚀、使仪表及转动机失灵等。海洋防污技术是用于防止海洋生物附着污损的技术，其中以海洋防污涂料应用最为广泛；海洋防污涂料主要通过涂料中可释放的铜、锡、汞、铅等防污剂，在材料周围形成对海洋植物孢子以及海洋动物幼虫有毒杀作用的毒料浓度层，从而达到防污效果。然而，此类防污涂料在使用过程中，部分毒剂(如有机锡)会造成海水水体污染，引发生物变异，危及海洋食物链，对海洋生态平衡以及人类健康具有潜在的危害。从环保角度考虑应使用无公害防污技术，实现对海洋污损生物的防除，因此，开发无毒防污材料已经成为国际上急需解决的重要课题，与此同时许多科研人员还在积极开展多种技术途径的长效和无公害防污材料技术研究。由于海生物污损是在材料表面发生的，因此材料表面的性质显著影响着污损生物的附着行为；Berntsson等人研究发现如果材料表面具有高度规则且尺寸合适的微观结构时，表面的生物粘附就会大大减少；另外一些实验室研究和实地实验也使得许多学者得出结论：合适表面微观结构的存在影响许多细胞和细菌、藻类孢子和无脊椎幼虫等有机体的附着。分析认为，表面微观结构的存在可改变材料表面的润湿性，而润湿性与生物粘附之间存在相关性；合适尺寸微结构的存在会导致污损生物孢子、幼虫等在某一区域单个存在，不易聚居形成生物膜，从而抑制污损的发生。因此微观结构表面防污材料将可以有效地减少或者降低海生物附着的可能性，并且由于这种方式不会对海洋环境产生破坏性影响，所以可以为制备无毒防污材料提供重要技术途径。

目前，国内外已经在微结构表面防污材料方面开展了较为深入的研究，其制备微结构的技术主要有：使用电磁辐射进行刻蚀的光刻技术，使用表面具有微观图案的硬模具在其它固体表面上进行图案复制的物理接触图案化技术，使用由聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成的表面具有微观图案的印章或模具来进行微观结构复制的软光刻技术和分子自组装技术以及有机聚合物表面图案化技术；有机聚合物的表面图案化技术中较常见的为嵌段聚合物组装制备微结构技术和呼吸图技术，如Brennan研究小组通过光刻与软光刻模塑的方法制备微纳米结构防污表面，美国Karen L.Wooley通过树脂共混具有微相分离特性的两种聚合物的方式制备具有防污作用的仿海豚表皮材料，Lenz等人通过复制贻贝外壳获得微结构防污材料；但上述这些方法较适宜于理论研究，大规模工程应用存在难度；在嵌段聚合物组装制备微结构技术中嵌段聚合物的合成需要苛刻的实验条件和高昂的费用；呼吸图技术需要湿度控制组件，在船舶防污涂料涂装上也存在应用困难；归结起来，现有的微结构防污技术普遍存在着工艺过程复杂，控制难度大，工业应用范围小，防污效果差等缺点。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，针对海洋环境下防除船舶及海洋结构物表面的污损生物而设计一种防污材料，该材料由有机硅丙烯酸共聚树脂及其固化促进剂制备而成，涂膜固化后可直接形成尺度可调式多孔微结构表面，不需额外的辅助手段；表面微结构的存在可改变材料表面的润湿性，提高材料疏水性；合适尺度的微结构会使污损生物孢子、幼虫等不易聚居，无法进一步形成生物膜，从而抑制污损的发生；该材料不使用防污剂，对环境无破坏性影响。

为了实现上述目的，本发明涉及的防污材料由有机硅丙烯酸共聚树脂和胺类成核促进剂和固化剂按体积比例混合后制得，将有机硅丙烯酸共聚树脂与胺类成核促进剂和固化剂混合均匀后涂膜，于室温条件下形成尺度可调式多孔微结构表面；其中胺类成核促进剂的体积比例为有机硅丙烯酸共聚树脂体积的0.5％～2.0％；固化剂的体积比为有机硅丙烯酸共聚树脂体积的1％～3％；其中有机硅丙烯酸共聚树脂由含双键有机硅预聚物与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯腈的丙烯类单体在引发剂偶氮二异丁腈的引发下聚合制得；其中含双键有机硅预聚物与丙烯类单体的质量比为2∶1～1∶2；丙烯腈单体含量占丙烯类单体总质量的0～25％；其含双键有机硅预聚物由二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂KH-151和正硅酸乙酯在稀盐酸催化下缩聚制得；胺类成核促进剂包括四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺和乙二胺。

本发明涉及的多孔微结构表面的尺度调控方法包括由有机硅丙烯酸共聚树脂中硅丙质量比的变化进行调节，或由有机硅丙烯酸共聚树脂中丙烯腈含量的变化进行调节，或由多孔的微结构涂层制备过程中成核促进剂的种类变化进行调节，或由多孔的微结构涂层制备过程中成核促进剂的含量变化进行调节四种方式。

本发明涉及的防污材料表面的多孔结构尺度通过多种方法进行调节，形成的涂膜经实验室内硅藻幼虫附着实验表明，具有较好的防止海生物的附着作用；通过直接成膜法制备出尺度可调式多孔微结构表面，表面微结构改变材料表面的润湿性，提高材料疏水性，抑制生物膜的形成，防止海洋生物的污损；其调整方法工艺简单，原理可靠，调控简便，操作灵活，其材料防污效果好，适于各种海洋环境中的设备防污场合。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：含双键有机硅预聚物的制备

本实施例在装有回流及搅拌装置的三口烧瓶中加入39.5g稀盐酸(PH＝4)，55℃下向其中滴加120g二甲基二乙氧基硅烷，滴加完毕，保温反应20分钟；然后滴加54.4g二苯基二乙氧基硅烷，滴加完毕，立即滴加由53.4g甲基三乙氧基硅烷、57.0g KH-151和41.6g正硅酸乙酯组成的混合溶液，滴加完毕，保温反应2小时；最后用六甲基二硅胺烷调节反应体系的PH值至中性后再在60℃下旋蒸，直至蒸干，合成得到含双键有机硅预聚物。

实施例2：有机硅丙烯酸共聚树脂的制备

本实施例将合成的含双键有机硅预聚物与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯腈等丙烯类单体，在引发剂偶氮二异丁腈的引发下，采用自由基引发聚合法合成有机硅丙烯酸共聚树脂；聚合反应以甲苯和正丁醇按质量比为4∶1的混合物为溶剂，偶氮二异丁腈占单体总质量的3.0％，正十二硫醇为分子量调节剂，占单体总质量的1.5％，树脂固体分含量为总质量的50.0％，在装有回流及搅拌装置的三口烧瓶中完成，反应温度为85℃；按照上述合成方法，分别调节有机硅预聚物与丙烯酸单体的质量之比分别为2∶1、1∶1或1∶2，然后调节丙烯腈的含量分别为丙烯类单体总质量的0、5％、15％或25％，其余丙烯类单体量由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯按质量比为2∶7∶6混配，分别合成出12个有机硅丙烯酸共聚树脂样品。

实施例3：多孔微结构表面的制备与尺度调控方法

方法1：由有机硅丙烯酸共聚树脂中硅丙质量比的变化进行调节

本实施例将载玻片置于装有适量丙酮的洁净烧杯中，用超声波清洗仪清洗1.5小时，再分别用丙酮、去离子水冲洗干净，烘干备用；选取实施例2制备的硅丙质量比分别为2∶1、1∶1或1∶2，丙烯腈含量固定为丙烯类单体质量的5.0％的三种有机硅丙烯酸共聚树脂，各取1.25ml然后分别与0.025ml的固化剂和0.0125ml的成核促进剂三乙烯四胺加入到试管中，分别用涡旋振荡器混合5min；然后将混合均匀的树脂溶液涂敷于规格为2.5cm*7.5cm的载玻片上，固化成膜，用去离子水冲洗后得到多孔的微结构涂层；其多孔表面孔径尺度分别为1.8-2.6微米、5.1-6.3微米、23-35微米。

方法2：由有机硅丙烯酸共聚树脂中丙烯腈含量的变化进行调节

本实施例将载玻片置于装有适量丙酮的洁净烧杯中，用超声波清洗仪清洗1.5小时，再分别用丙酮、去离子水冲洗干净，烘干备用；选取实施例2制备的硅丙质量比固定为2∶1，丙烯腈含量分别为丙烯类单体质量的0、5％、15％、25％的四种有机硅丙烯酸共聚树脂，各取1.25ml然后分别与25μl的固化剂和12.5μl成核促进剂三乙烯四胺混合，然后将混合均匀的树脂溶液涂敷于规格为2.5cm*7.5cm的载玻片上固化成膜，用去离子水冲洗后得到多孔的微结构涂层，其孔径尺度分别为2.6-4.0微米、1.8-2.6微米、1.7-2.2微米、1.2-1.6微米。

方法3：由多孔的微结构涂层制备过程中成核促进剂的种类变化进行调节

本实施例将载玻片置于装有适量丙酮的洁净烧杯中，用超声波清洗仪清洗1.5小时，再分别用丙酮、去离子水冲洗干净，烘干备用；选取实施例2制备的硅丙质量比固定为2∶1，丙烯腈含量为丙烯类单体质量的15％的有机硅丙烯酸共聚树脂，以1.25ml为一份，取4份，分别与25μl的固化剂混匀后，再分别与12.5μl成核促进剂四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺分别混匀，分别用涡旋振荡器混合5min；然后将混合均匀的树脂溶液涂敷于规格为2.5cm*7.5cm的载玻片上固化成膜，用去离子水冲洗后得到多孔的微结构涂层，其孔径尺度分别为100-500纳米、100-1000纳米、1.0-3.0微米、1.5-5.0微米。

方法4：由多孔的微结构涂层制备过程中成核促进剂的含量变化进行调节

本实施例将载玻片置于装有适量丙酮的洁净烧杯中，用超声波清洗仪清洗1.5小时，再分别用丙酮、去离子水冲洗干净，烘干备用；选取实施例2制备的硅丙质量比固定为2∶1，丙烯腈含量为丙烯类单体质量的15％的有机硅丙烯酸共聚树脂，以1.25ml为一份，取4份，分别与25μl的固化剂混匀后，再分别与6.25μl(0.5％)、12.5μl(1.0％)、18.75μl(1.5％)和25μl(2.0％)的成核促进剂二乙烯三胺混匀，分别用涡旋振荡器混合5min；然后将混合均匀的树脂溶液涂敷于规格为2.5cm*7.5cm的载玻片上固化成膜，用去离子水冲洗后得到多孔的微结构涂层，其孔径尺度分别为500-1000纳米、1.0-3.0微米、1.0-5.5微米、4.2-10.5微米。

实施例4：多孔微结构表面接触角测定

本实施例用静态接触角测量仪测量有机硅弹性体光滑表面和由实施例3之方法四制备的四种微结构表面的静态接触角；经测量，有机硅弹性体光滑表面的水静态接触角为103.64°，孔径尺度500-1000纳米的微结构表面的水静态接触角为105.59°，孔径尺度1.0-3.0微米的微结构表面的水静态接触角为115.73°，孔径尺度1.0-5.5微米的微结构表面的水静态接触角为127.10°，孔径尺度4.2-10.5微米的微结构表面的水静态接触角为124.18°，表面微结构的存在提高了材料的疏水性能。

实施例5：多孔微结构表面的防石莼孢子附着测试

本实施例将新释放的石莼孢子用灭菌海水稀释为1.5×10⁶个/ml的浓度，以有机硅弹性体光滑表面为对照空白，与由实施例三之方法二制备的孔径尺寸分布在2.6-4.0μm范围内的多孔微结构防污表面涂层试片对比进行石莼孢子附着测试；24小时后石莼孢子在光滑有机硅弹性体表面附着量为23.6个/cm²，石莼孢子在多孔微结构防污表面附着量为14.1个/cm²，抑制率提高40.25％；采用转鼓对石莼孢子附着后的试片以3.42节的切线速度冲刷5min，进行了离心脱附试验，石莼孢子在脱附后的有机硅弹性体光滑表面上的附着数量为10.7个/cm²，而在微结构涂层表面上附着数量为1.0个/cm²，抑制率提高到90.65％，以初始平均附着量与脱附后平均剩余量的差值除以初始平均附着量再乘以100％计算得到的数值为脱附率，有机硅弹性体光滑表面石莼孢子脱附率为54.66％，微结构涂层表面石莼孢子脱附率为92.91％；附着在微结构防污表面的污损生物相对于附着在光滑表面的污损生物更容易在动态条件下脱附，该多孔微结构防污涂层表面相对于低表面能有机硅树脂具有更好的防污性能。

Claims

1.一种尺度可调控多孔微结构表面防污材料，其特征在于防污材料由有机硅丙烯酸共聚树脂、胺类成核促进剂和固化剂按体积比例混合后制得，先将有机硅丙烯酸共聚树脂与胺类成核促进剂和固化剂混合均匀后涂膜，于室温条件下形成尺度可调式多孔微结构表面；其中胺类成核促进剂的体积比例为有机硅丙烯酸共聚树脂体积的0.5%～2.0%；固化剂的体积比例为有机硅丙烯酸共聚树脂体积的1%～3%；其中有机硅丙烯酸共聚树脂由含双键有机硅预聚物与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯腈的丙烯类单体在引发剂偶氮二异丁腈的引发下聚合制得；其中含双键有机硅预聚物与丙烯类单体的质量比为2:1～1:2；丙烯腈单体含量占丙烯类单体总质量的0～25%；其含双键有机硅预聚物由二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂KH-151和正硅酸乙酯在稀盐酸催化下缩聚制得；胺类成核促进剂包括四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺和乙二胺；其中，含双键有机硅预聚物的制备如下：在装有回流及搅拌装置的三口烧瓶中加入39.5g稀盐酸，调节其pH=4，55℃下向其中滴加120g二甲基二乙氧基硅烷，滴加完毕，保温反应20分钟；然后滴加54.4g二苯基二乙氧基硅烷，滴加完毕，立即滴加由53.4g甲基三乙氧基硅烷、57.0g KH-151和41.6g正硅酸乙酯组成的混合溶液，滴加完毕，保温反应2小时；最后用六甲基二硅胺烷调节反应体系的pH值至中性后再在60℃下旋蒸，直至蒸干，合成得到含双键有机硅预聚物；其中，有机硅丙烯酸共聚树脂的制备如下：将合成的含双键有机硅预聚物与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯腈丙烯类单体，在引发剂偶氮二异丁腈的引发下，采用自由基引发聚合法合成有机硅丙烯酸共聚树脂；聚合反应以甲苯和正丁醇按质量比为4:1的混合物为溶剂，偶氮二异丁腈占单体总质量的3.0%，正十二硫醇为分子量调节剂，占单体总质量的1.5%，树脂固体分含量为总质量的50.0%，在装有回流及搅拌装置的三口烧瓶中完成，反应温度为85℃；按照上述合成方法，分别调节有机硅预聚物与丙烯酸单体的质量之比分别为2：1、1:1或1：2，然后调节丙烯腈的含量分别为丙烯类单体总质量的0、5%、15%或25%，其余丙烯类单体量由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯按质量比为2:7:6混配，分别合成出12个有机硅丙烯酸共聚树脂样品。