CN106833308A - 一种海洋防污涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种海洋防污涂料，由基体树脂、防污剂和固化剂混合组成，基体树脂为不饱和聚酯，防污剂为SiO₂和TiO₂中的任意一种或两种任意比例的混合物，固化剂为过氧化甲基乙基酮，各组分的质量百分比含量为防污剂1‑5％、固化剂0.2‑2％、基体树脂为余量；其制备方法是，在基体树脂不饱和聚酯中，加入防污剂和固化剂，混合均匀后，在温度10‑70℃静置24h脱泡，制得海洋防污涂料；用于船舶防污涂层，方法是通过涂覆、固化而成型。本发明的优点及有益效果是：制备工艺简单、易生产，制备的海洋防污涂料符合海洋环保要求，防污性能好且长效，具有良好的长期耐水性、抗起泡、耐黄变和机械性能。

Description

一种海洋防污涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及海洋防污技术，特别是一种海洋防污涂料及其制备方法和应用。

背景技术

船舶长期浸泡在海水中，船体上容易附生藤壶、牡蛎等海洋生物。这些生物在船体的附着生长会造成四大方面的不良影响：1)增加船舶的重量；2)增加船底表面的粗糙度，进而增加船舶航行阻力；3)生物污损过程还将产生有机酸，腐蚀船底钢板和水下设施；4)影响海洋养殖业等。

目前，海洋防污技术主要包括物理法和化学法，例如机械清洗法、电化学法、涂刷防污涂层、电解重金属法、导电涂膜法等。机械清洗法主要是通过特制工具(包括水下机器人)，定期对船底及船壳上的附着生物进行铲除，该方法费时长且耗资大。电化学法是利用电压或海水电解中产生的次氯酸杀死海洋生物的幼虫和孢子，从而抑制其附着和生长。在船舶表面涂覆防污涂料具有应用广、防污效率好，施工相对简单等优点。因此，海洋防污涂料的研究文献持续报道这方面的工作进展，并且已有产业化商品。

防污涂料主要由高分子树脂、防污剂、颜填料、溶剂等组成，其中防污剂为生物毒素，其功能是抑制或防止海洋污损生物的附着。高分子树脂是整个涂层的基底和防污剂的载体，直接影响涂层的性能并控制防污剂的释放。

防污涂料可分为基料可溶型防污涂料、基料不溶型防污涂料、扩散型防污涂料和自抛光型防污涂料。基料可溶型防污涂料是指涂料中的基料可缓慢地溶解，毒料粒子不断地接触海水并释放出来，对污损生物予以杀灭，从而实现了防污的目的。该类涂料常用的基料一般为松香，毒性物质为氧化亚铜或有机锡，缺点是防污期较短。基料不溶型防污涂料中的基料不溶解，但其中的毒料溶解，达到防污的目的，但毒料溶解后，涂层表面有大量的孔洞，表面变粗，航行阻力剧增，另外，毒料的渗出率会随着时间变化而衰减，后期防污效果较差。扩散型防污涂料一般以丙烯酸类树脂和乙烯类树脂作为基体树脂，以有机锡化合物作为毒料，其中，有机锡毒料均匀分散在整个涂层中，使用过程中是利用毒料的扩散释放达到防污的效果。自抛光型防污涂料的涂膜材料会在海洋环境中逐步降解，在水流的冲刷作用下，外层的涂膜材料会逐渐的脱落，且脱落时会使所附着的污损生物同时剥离，同时新的涂膜形成，而新的涂膜接着水解并释放毒料。这样以来，既可以减少生物的附着又降低了基体材料的表面粗糙度，具备较好的防污、减阻性能，其有效期取决于漆膜厚度。

不饱和聚酯树脂(UPR)具有高硬度、高丰满度，耐候性、耐水性、耐油性好，光泽度高，电气绝缘性优，质轻以及价格低廉等优点，是重要的涂料用成膜树脂之一。UPR本身不具有防污性能，一般需要通过外加防污助剂达到防污的目的。

1966年，美国洛杉矶州率先颁布限制有机溶剂挥发的环保法令，规定溶剂型涂料中有机溶剂(尤其是易产生光化学烟雾的溶剂)含量要低于17％(体积)。此后，各国开始逐渐限制溶剂型涂料的使用，加紧研制低(零)挥发性有机化合物(VOC)排放环保涂料。美国于20世纪60年代后期率先开始研制水性UPR涂料和UPR粉末涂料等环保涂料，日本紧随其后。经过几十年的发展，如今的UPR环保涂料已成为UPR涂料的重要组成部分，并且不断涌现出更为环保的新品种。

水性UPR涂料是环保涂料的重要品种之一，与溶剂型涂料相比，它最大的优点就是VOC含量较低、无异味、不燃烧且毒性低，其主要成分为水性不饱和聚酯(UP)。水性UP是在分子链中引入离子型结构单元的一种离子型共聚酯，离子型基团的存在不仅赋予UP水溶性，同时也使其具有优良的吸湿性能和离子电导特性。常用的水性改性剂有挥发性胺、磺酸盐等，这些单体可以单独使用也可复合使用，由其产生或引入的盐基，可以赋予树脂水溶性或水分散性。控制UP的不同酸值或中和度可提供不同的水溶性，制成不同的分散体系，如溶液型、胶体型、乳液型等。然而水性UPR涂料也存在缺陷，如耐水性和耐溶剂性差、硬度低、光泽和丰满度差以及干燥速度慢等，限制了其进一步发展，对此近年来人们进行了大量的研究工作。

粉末UPR涂料也是一类环境友好型涂料，具有无溶剂、零VOC排放、涂装效率高、漆膜性能好、漆膜厚度易控制、生产和操作比较安全等优点。但是粉末涂料也存在生产成本高、涂装设备与一般涂料的不可共用、难以得到薄涂膜、更换涂料颜色品种工序繁琐、烘烤温度高等缺点。这些缺点限制了其进一步发展，特别是其施工烘烤温度较高，一般只能用于金属等材料的涂装。近年来，人们针对这一问题开发出了紫外光固化粉末涂料。这一固化方法大大降低了涂料的固化温度并且涂膜的表面平整度得到有效提高，完全可以满足木材、塑料、中纤板等热敏性材料的涂装要求。

海洋防污涂料研制的方法之一是在已有的涂料体系中加入耐老化、综合性能优化的防污助剂。例如：三丁基锡(TBT)是一种防污效果良好的助剂(以丙烯酸树脂为基料)。但是，在80年代，国际社会就认识到了有机锡化合物对环境的危害。它们在防污的同时严重的危害着海洋生态环境：在环境中有较长的半衰期(大于6个月)、对海洋生物有致死或致畸作用等。此外，由于在生物体内的大量富集而污染了生物链，进而对人体产生了不良的影响。目前广泛使用的防污助剂是氧化亚铜，其毒性比TBT低，但是已有国家开始对其进行限制。所以，迫于环保的要求，开发低毒、低成本的防污助剂，依然是船体防污的重要研究内容。

生物学方法是在全面把握污损生物的附着机理、生活习性、优势种等数据的基础上，通过规避、干扰或阻断其附着过程，实现防止生物污损的目的，其作用机理包括抑制附着、抑制变态、干扰神经传导和驱避作用等。目前，这方面的研究主要集中在生物防污剂、微结构防污涂料、仿渗型防污涂料等方面。

生物防污剂防污涂料是利用从天然生物中提取的有防污活性的物质作为毒料，添加到涂料基体中，它们在海水中缓慢释放出来达到防污的目的，其优点是通过改变细胞自身的表面特性、干扰污损生物的神经传导和驱避等方式起到防污作用，对海洋环境友好，不破坏生态平衡。缺点是天然防污剂来源有限，不易大量获得，而且在使用中受施工、环境等因素的影响容易失活，因而很难广泛使用。主要面临着提取量有限、活性稳定性差、单一天然防污剂的广谱性不足等问题。

大型海洋动物如鲨鱼、海豚、鲸的表皮不附着海洋动物，非常光滑。美国、德国的科学家观察了这些大型海洋动物的表皮结构，这些表皮的表面存在微米级沟槽，同时能分泌出粘液，这样的特殊结构能够阻止海生物的附着，科学家正在通过仿生的方法，利用化学手段模拟这些表层结构，并取得了一定进展。

表面微结构型防污涂料是模仿鲨鱼等大型动物表皮的表面存在的微米级沟槽，采用光刻蚀技术、静电纺丝技术、微相分离技术、纳米技术等手段设计制备了各种具有规定尺度的表面，发现这些表面在实验室条件下具有一定的抑制微生物附着的能力。其缺点是大面积、表面规整的微结构不易获得；此外，由于生物的多样性，附着点大小不同，其单一的结构对不同生物的抑制效果不同。

仿渗型防污涂料是通过模仿海豚、鲸鱼等大型动物表皮可以分泌出特殊的粘液的特点，通过添加油状物质，使海洋污损生物不易附着，从而达到防污的效果。仿生防污涂料是一种近些年兴起的一种防污概念，是近些年以来新型的环境友好型防污涂料的研究最为活跃的一类，它可以替代目前应用较多的对环境有害的传统防污涂料，可以使其应用领域得到很大程度的扩大，发展前景非常广阔。但是由于现阶段该类防污涂层材料中的新型天然防污剂和模拟海洋生物表皮状态的高分子材料的研究还处于基础理论研究阶段，产品存在成本过高、防污实例较少、只在实验室等小范围内研究而没有实船实验，使其应用受到很大限制。

申请号为201310753858.01的中国发明专利申请《一种复合型超疏水海洋防污涂料、制备方法及其使用》(申请公布号为CN 104745038A)，公布了一种复合型超疏水海洋防污涂料，包括如下重量配比的组分:丙烯酸树脂170-200、二氧化硅粒子1-10、氧化亚铜粒子1-10和正丁醇10-100，本发明还公开了该复合型超疏水海洋防污涂料的制备方法和使用方法。与市场化的低表面能涂料相比，本海洋防污涂料制备工艺简单，合成步骤少，而且具有明显的“荷叶自洁效应”，具有优良的储存稳定性。

申请号201510002504.1的中国发明专利申请《一种可生物降解型海洋防污涂料及其制备方法》(申请公布号为CN 104592851A)。本发明涉及一种可生物降解型海洋防污涂料及其制备方法。本发明所合成的海洋防污涂料中共聚物65％-85％，溶剂10％-30％，纳米SiO₂ 1％-2％，纳米TiO₂ 1％-2％，KLE-333 1％-1.5％，KF-64 1％-2％，KSL-52 0.5％-1％。本发明合成的海洋防污涂料在海水等作用下可水解，表层会自动脱落，使涂料具有自抛光性能，并且使基料的表面能降低，因此基料具有自抛光和低表面能双重特性。涂料中添加了纳米TiO₂为防污剂，其在光催化作用下能够抑制海洋中浮游生物的生长和对涂层的附着，解决了现有单一型海洋防污涂料使用效果差、用量大及对海洋环境产生二次污染等问题。

总体而言，上述发明的方法都较为复杂，也不够环保，把SiO₂和TiO₂作为一种辅助的防污剂，没有作为主体制成更为环保的涂料。

纳米二氧化硅是目前应用最广泛的纳米材料之一，由于其具有高强度、高刚性、能吸收紫外线等特点，在许多材料研究领域引起了广泛的重视。纳米二氧化硅的小粒径和大比表面积的特性，使得纳米二氧化硅在涂料中和其它微米级颜填料结合能够在涂料表面形成丰富的纳米孔道和微米-纳米阶层结构的起伏。根据粗糙表面润湿理论的Cassie模型，这样的结构使涂料表面具备了疏水的性能。经过SiO₂的共混改性，使涂层的表面结构发生了巨大变化，涂层表面出现了大量相对规整的微米级结构，构成了微型结构的防污涂层。

TiO₂属于一种n型半导体材料，在光催化作用下能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO₂和H₂O等无害物质，防止海洋生物的附着。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种环海洋防污涂料的制备方法和应用，该方法制备工艺简单、易生产，制备的海洋防污涂料符合海洋环保要求，防污性能好且长效。

本发明的技术方案：

一种海洋防污涂料，由基体树脂、防污剂和固化剂混合组成，基体树脂为不饱和聚酯，防污剂为SiO₂和TiO₂中的任意一种或两种任意比例的混合物，固化剂为过氧化甲基乙基酮(MEKP)，各组分的质量百分比含量为防污剂1-5％、固化剂0.2-2％、基体树脂为余量。

一种所述海洋防污涂料的制备方法，在基体树脂不饱和聚酯中，加入防污剂和固化剂，混合均匀后，在温度10-70℃静置24h脱泡，制得海洋防污涂料。

一种所述海洋防污涂料的应用，用于船舶防污涂层，方法是通过涂覆、固化而成型，构建防污涂层的涂覆工艺为加蜡型喷射成型或加蜡手工成型。

本发明的优点及有益效果是：制备工艺简单、易生产，制备的海洋防污涂料符合海洋环保要求，防污性能好且长效，具有良好的长期耐水性、抗起泡、耐黄变和机械性能。

附图说明

图1为深圳海域防污挂板实验-5月制板图。

图2为深圳海域防污挂板实验-7月观察图。

图3为深圳海域防污挂板实验-12月观察图。

具体实施方式

实施例1：

一种海洋防污涂料，由基体树脂、防污剂和固化剂混合组成，基体树脂为不饱和聚酯，防污剂为SiO₂，固化剂为过氧化甲基乙基酮(MEKP)，各组分的质量百分比含量为防污剂3％，固化剂2％，基体树脂为余量。

所述海洋防污涂料的制备方法，在基体树脂不饱和聚酯中，加入防污剂和固化剂，混合均匀后，在温度10-70℃不饱和聚酯静置24h脱泡，制得海洋防污涂料。

所制备的海洋防污涂料用于船舶防污涂层，方法是通过涂覆、固化而成型，构建防污涂层的涂覆工艺为加蜡手工成型。

所制备的海洋防污涂料防污挂板实验：

防污挂板实验在深圳海域进行，并取了明显的效果。

图1为深圳海域防污挂板实验-5月制板图。5月制板，并浸泡海水中，静悬；图2为深圳海域防污挂板实验-7月观察图。7月观察，观察后重新浸泡海水中，静悬；图3为深圳海域防污挂板实验-12月观察图。12月观察，观察后重新浸泡海水中，静悬；空白样品为目前商业涂层；AF-1,2,3,4,5,6,7为本研究组制备的不同不配比的SiO2担载的防助剂效果。

观察发现，空白的商业的涂层表面污染物较多；本研究组制备防污助剂涂层在不同程度上具有明显的防污性能。其中三组(AF-1，2，5)防污涂层表面光洁未见污染物附生。

测得海洋防污不饱和聚酯涂料的基本性能见表1，产品固化后典型性能见表2。

表1

表2

固化条件：(a)为20℃，20小时；(b)为40℃，16小时。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种海洋防污涂料，其特征在于：由基体树脂、防污剂和固化剂混合组成，基体树脂为不饱和聚酯，防污剂为SiO₂和TiO₂中的任意一种或两种任意比例的混合物，固化剂为过氧化甲基乙基酮(MEKP)，各组分的质量百分比含量为防污剂1-5％、固化剂0.2-2％、基体树脂为余量。

2.一种权利要求1所述海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：在基体树脂不饱和聚酯中，加入防污剂和固化剂，混合均匀后，在温度10-70℃静置24h脱泡，制得海洋防污涂料。

3.一种权利要求1所述海洋防污涂料的应用，其特征在于：用于船舶防污涂层，方法是通过涂覆、固化而成型，构建防污涂层的涂覆工艺为加蜡型喷射成型或加蜡手工成型。