KR19990028888A - 코팅 물질과 그의 용도 및 다중 코팅 제조 방법 - Google Patents

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볼케르 듀코프레
카르멘 플로스바흐
헤르만 케르베르
발테르 슈베르트
프리드릭 헤르만
하인즈-발터 라이페르샤이트
디르크 쉴트
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칸 볼프강
헤르베르츠 게젤샤프트 미트 베쉬랭크터 하프퉁
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Abstract

결합 부형제로서:
A) 다음으로부터 얻을 수 있는 하이드록시기 (메타)아크릴 공중합체 한 가지 이상의 10∼90 중량%;
a1) 한 가지 이상의 (메타)아크릴산의 하이드록시알킬 에스테르 20∼40 중량%,
a2) 한 가지 이상의 비작용기화된 (메타)아크릴레이트 10∼30 중량%,
a3) 한 가지 이상의 불포화 카르복실산 0∼5 중량%,
a4) 한 가지 이상의 상기 a2)와는 상이한 비작용기화된 단량체 10∼60 중량%,
a5) 한 가지 이상의 아미노기 단량체 0∼15 중량%,
a6) 한 가지 이상의 다중-불포화 단량체 0∼5 중량%,
B) 한 가지 이상의 하이드록시기 폴리에스테르 90 중량%에서 10 중량%;
C) 한 가지 이상의, 상기 A) 및 B)와는 상이한 하이드록시기 결합 부형제 0∼40 중량%;
D) 한 가지 이상의 블록킹된 폴리이소시아네이트 5∼50 중량%;
E) 상기 A), B) 및 임의의 C) 성분의 하이드록시기와 에테르 및/또는 에스테르기를 형성하면서 가교하는 트리아진을 기초로 한 성분 한 가지 이상의 5∼40 중량%로 이루어지는데,
상기 A)∼E)의 성분들의 합이 각 경우에서 100%가 될 때까지 첨가하고, 상기 성분 A)의 총량에 대해 50 중량% 이상의 (메타)아크릴 공중합체가 상기 성분 B)의 총량의 20 중량% 이상에 해당되는 한 가지 이상의 하이드록시기 폴리에스테르 존재 하에서 제조된 것인, 다중층 코팅에 알맞은 코팅 물질.

Description

코팅 물질과 그의 용도 및 다중 코팅 제조 방법
DE-A-43 38 703에는 두 가지 다양한 하이드록시기 (메타)아크릴 공중합체의 배합물을 함유하고, 블록킹된 폴리이소시아네이트와 아미노플라스트 수지로 이루어진 가교제 배합물을 함유하는 코팅 물질이 개시되어 있다. 폴리에스테르 수지는 임의로 추가 부형제로서 (메타)아크릴 공중합체와 혼합할 수도 있다.
EP-A-0 541 604와 EP-A-0 206 702에는 아크릴 폴리머와 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 이같은 아크릴 폴리머들은 희석제의 존재 하에서 제조될 수 있는데, 폴리에스테르 폴리올로 이루어질 수도 있다. EP-A-0 036 975에는 다중 코팅용 투명 래커가 개시되어 있는데, 비우레트기 및/또는 이소시아네이트기를 함유하는 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 함유하는 이성분계(2-C 시스템)로 이루어진다. 폴리올 성분은 폴리아크릴 수지와의 혼합물에 함유될 수도 있는 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리아크릴 수지는 폴리에스테르 폴리올의 존재 하에서 제조 될 수 있다.
본 발명의 목적은 자동차의 연속 코팅용 다중 하소 코팅에 특히 알맞으며, 특히 화학 약품에 대한 뛰어난 내성과 축합 반응의 물에 대한 뛰어난 내성 및 도포 래커용으로 우수한 상태를 특징으로 하는 코팅 물질을 제공하는 것이다.
본 발명은 자동차의 연속 코팅용 다중 하소 코팅에 특히 알맞은 코팅 물질에 관한 것인데, 특히 화학 약품에 대한 뛰어난 내성과 축합 반응의 물에 대한 뛰어난 내성 및 도포 래커용으로 우수한 상태를 특징으로 한다.
이같은 목적은, 결합 부형제로서:
A) 다음으로부터 얻을 수 있는 하이드록시기 (메타)아크릴 공중합체 한 가지 이상의 10∼90 중량%;
a1) 한 가지 이상의 (메타)아크릴산의 하이드록시알킬 에스테르 20∼40 중량%,
a2) 한 가지 이상의 비작용기화된 (메타)아크릴레이트 10∼30 중량%,
a3) 한 가지 이상의 불포화 카르복실산 0∼5 중량%,
a4) 한 가지 이상의 상기 a2)와는 상이한 비작용기화된 단량체 10∼60 중량%,
a5) 한 가지 이상의 아미노기 단량체 0∼15 중량%,
a6) 한 가지 이상의 다중-불포화 단량체 0∼5 중량%,
B) 한 가지 이상의 하이드록시기 폴리에스테르 90 중량%에서 10 중량%;
C) 한 가지 이상의, 상기 A) 및 B)와는 상이한 하이드록시기 결합 부형제 0∼40 중량%;
D) 한 가지 이상의 블록킹된 폴리이소시아네이트 5∼50 중량%;
E) 상기 A), B) 및 임의의 C) 성분의 하이드록시기와 에테르 및/또는 에스테르기를 형성하면서 가교하는 트리아진을 기초로 한 성분 한 가지 이상의 5∼40 중량%로 이루어지는데,
상기 A)∼E)의 성분들의 합이 각 경우에서 100%이고, 상기 성분 A)의 총량에 대해 50 중량% 이상의 (메타)아크릴 공중합체가 상기 성분 B)의 총량의 20 중량% 이상에 해당되는 한 가지 이상의 하이드록시기 폴리에스테르 존재 하에서 제조되는, 본 발명의 요지를 형성하는 코팅 물질에 의해 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 의한 코팅 물질은 특히 단일 성분계(1-C systems)로서 제조된다.
본 발명의 특히 바람직한 일례에 있어서는, 상기 결합 부형제의 성분 B)의 하이드록시기 폴리에스테르는 다음으로부터 얻어질 수 있다:
b1) 분자량 112∼600 범위의 모노카르복실산 0∼60 중량%,
b2) 분자량 98∼600 범위의 분자량 범위의 폴리카르복실산이나 이 타입의 폴리카르복실산 무수물 10∼70 중량%,
b3) 분자량 100∼400 범위의 3가- 및/또는 다가 알콜 5∼40 중량%
b4) 분자량 62∼2000 범위의 2가 알콜 0∼40 중량%,
b5) 분자량 100∼400 범위의 1가 알콜 0∼30 중량%,
b6) 분자량 90∼280 범위의 하이드록시카르복실산이나 이 타입의 하이드록시카르복실산의 락톤 0∼15 중량%, 및
b7) 분자량 61∼300 범위의 아미노 알콜 및/또는 분자량 75∼260 범위의 아미노카르복실산 0∼15 중량%.
본 발명에 의한 코팅 물질에 함유된 결합 부형제를 제조하는 동안에, (메타)아크릴 공중합체 A) 총량의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 70 중량%를 초과하여, 가장 바람직하게는 그의 총량이 폴리에스테르 수지 B) 적어도 20 중량%, 바람직하게는 30 중량%를 초과하여, 가장 바람직하게는 40 중량%를 초과하여 함유된 존재 하에서 제조되는데, 마지막에 기재된 중량%가 폴리에스테르 수지 B) 총량으로 기재된다. 다수의 폴리에스테르가 성분 B)로서 사용된다면, 이들은 (메타)아크릴 공중합체 A)를 제조하는 동안에 혼합물로서 존재할 수도 있거나, 폴리에스테르를 개별적으로나 일부분으로 사용하고 나머지를 이후 시점에 첨가하는 것으로 사용할 수도 있다. 통상적인 방법에 의한 작용기-개시된(radical-initiated) 중합 반응이 (메타)아크릴 공중합체 A)의 제조에 유효할 수도 있다. 이같은 제조 방법 중에서, 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량%를 초과하는, 가장 바람직하게는 40 중량%를 초과하는 폴리에스테르 수지 B)를 반응 용기에 담는데, 바람직하게는 적절한 유기 용매와의 혼합물로 담고, 반응 온도까지 가열하고, (메타)아크릴 공중합체 A) 합성을 위한, 임의의 작용기 개시제를 함유하는 단량체 혼합물 적어도 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량%를 초과하여, 가장 바람직하게는 총량을 첨가한다. (메타)아크릴 공중합체 A)의 합성을 위한, 임의의 작용기 개시제를 함유하는 단량체 혼합물이 남게 될 수도 있는 잔여량이 동일한 방식으로 작용기 개시제에 의해 중합될 수도 있는데, 폴리에스테르 B)의 함유 없이 유기 용매만을 반응 용기에 담고 반응 온도까지 가열하고, 이후의 공정은 상기한 바와 같다. 임의로 남은 단량체 혼합물 잔여량의 중합 반응에 의해 얻어진 (메타)아크릴 공중합체 A)는, 본 발명에 의한 코팅 물질 제조 중에 폴리에스테르 수지 B) 존재 하에서 합성된 (메타)아크릴 공중합체 A)와 혼합할 수 있다.
본문과 청구범위에 사용된 "(메타)아크릴"이라 함은 "아크릴" 및/또는 "메타아크릴"과 동의어이다.
중합 반응은 예를 들면, 80∼180 ℃, 바람직하게는 100∼150 ℃의 온도로 수행된다.
중합 반응은 기지의 작용기 개시제로 시작될 수 있다. 작용기 개시제의 예로는, 디-tert-부틸 퍼옥사이드 또는 디큐밀 퍼옥사이드와 같은 디알킬 퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드 또는 디라우릴 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드; 큐멘 하이드로퍼옥사이드 또는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드; tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 또는 tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에트와 같은 퍼에스테르;디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트 또는 디시클로헥실 퍼옥시디카보네이트와 같은 퍼옥시디카보네이트; 1,1-비스-(tert-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산 또는 1,1-비스-(tert-부틸퍼옥시)-사이클로헥산과 같은 퍼케탈; 사이클로헥산 퍼옥사이드 또는 메틸이소부틸케톤 퍼옥사이드와 같은 케톤 퍼옥사이드; 및 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,11-아조비스사이클로헥사카르보니트릴 또는 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물과; 예컨대 벤즈피나콜 유도체와 같은 C-C 결합 분열 반응 개시제를 들 수 있다.
예컨대, 중합 반응 개시제는 일반적으로 계량된 단량체의 양에 대해 0.1∼4 중량%의 양으로 첨가된다. 이 중합 반응 동안에, 단량체는 또한 각각으로나 지발 순차적으로 첨가될 수도 있다. 사용된 단량체 또는 단량체 혼합물은 작용기 개시제를 함유할 수도 있고, 작용기 개시제를 이 단량체 혼합물에 임의로 약간의 지발 시간을 갖고서나 각각으로 첨가할 수도 있다.
상기한 바와 같이, (메타)아크릴 공중합체 A)의 제조는 폴리에스테르 수지 B) 일부량 이상의 존재 하에서 유효한데, 바람직하게는 유기 용매에 용해되어 제공된다. 사용될 수 있는 용매의 예에는 폴리에스테르 수지 합성에도 이용되는 것들이 포함되는데; 따라서, 폴리에스테르 수지는 그의 제조 중에 얻어진 용액으로서 제공될 수도 있다. 하지만, 그 외의 적절한 용매를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명에 의한 코팅 물질에 이후에 사용될 수 있는 것들과 같은 통상의 래커 용매가 바람직한데: 예컨대 부틸 글리콜, 부틸 디클리콜, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 또는 에킬렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 글리콜 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 부틸 디글리콜 아세테이트 또는 메톡시프로필 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트 또는 아밀 아세테이트와 같은 에스테르; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 또는 이소포론과 같은 케톤; 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은 알콜; 크실렌, Solvesso 100(비등점이 155∼185 ℃인 방향족 탄화수소 혼합물의 등록 상표)과 같은 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소도 또한 상기한 바와 같은 용매와 혼합하여 사용될 수도 있다.
분자량을 조절하게 위하여 사슬 전이제를 함께 사용할 수도 있다. 예로는 메르캅탄, 티오글리콜산 에스테르, 염소 치환된 탄화수소, 큐멘 및 디메릭 α-메틸스티렌과 같은 통상적인 사슬 전이제를 들 수 있다.
중합 반응의 조건(반응 온도, 단량체 혼합물의 용인 기간, 용액의 농도)을 조정하여 본 발명에 의해 제조된 코팅 물질용 (메타)아크릴 공중합체 A)가 1000∼10,000 사이의 수평균 분자량 Mn(기준 물질로서 폴리스티렌 겔 삼투 크로마토래피에 의해 측정됨)을 갖도록 한다.
바람직하게는, 하이드록시기를 함유하는, 본 발명에 의해 제조된 코팅 물질의 (메타)아크릴 공중합체 A)는 -10 ℃와 +70 ℃ 사이의 글래스 전이 온도 범위를 갖는다.
바람직하게는, (메타)아크릴 공중합체 A)는 OH 수 KOH 30∼250 mg/g와 산성기 수 KOH 0∼60 mg/g, 특히 5∼20 mg/g을 갖는다. 일차 및/또는 이차 OH기를 함유하는 하이드록시기-치환된 (메타)아크릴레이트는 성분 a1)으로서, 예컨대 하이드록시기성 (메타)아크릴 공중합체 A)의 제조용 단량체로서 사용된다.
일차 하이드록시기를 갖는 단량체의 예에는 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 C2∼C3하이드록시알킬기에서 일차 OH기를 갖는 아크릴산 및/또는 메타아크릴산과 같은 α,β-불포화 카르복실산의 하이드록시알킬 에스테르, 및 예컨대 부탄디올 모노아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시옥틸 아크릴레이트와 해당 메타아크릴레이트와 같은 C4∼C18하이드록시알킬기에서 일차 OH기를 갖는 아크릴산 및/또는 메타아크릴산과 같은 α,β-불포화 카르복실산의 하이드록시알킬 에스테르와, 예컨대, 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트와 카프로락톤과의 반응 생성물이 포함된다.
이차 OH기를 갖는 모노머의 예에는 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, C2∼C3알킬기를 함유하는 포화 단사슬 지방산, 예컨대 아세트산이나 프로피온산과 글리시딜 (메타)아크릴레이트와의 첨가 중합 생성물, 및 예컨대 아크릴산 및/또는 메타아크릴산, 말레산 또는 크로톤산과 같은 불포화 COOH기 화합물과 강력하게 분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르(상표명 Cardura E라는 것으로 베르사트산의 글리시딜 에스테르를 구입함)와의 첨가 중합 생성물과, 예컨대 말레산 무수물과 같은 불포화 산무수물과 Cardura E의 첨가 중합 생성물, C4∼C20알킬기로 이루어진 분지된 또는 비분지된 불포화 지방산, 예컨대 부타논산, 카프로산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 또는 아라키드산과 글리시딜 (메타)아크릴레이트와의 반응 생성물이 포함된다. 4차 α-탄소 원자로 이루어진 카르복실산의 글리시딜 에스테르와 아크릴산이나 메타아크릴산과의 반응은 중합 반응과 유사한 반응이라는 점에서 중합 반응 이전, 동안(원위치에서) 또는 이후에 유효하게 될 수도 있다.
바람직한 단량체 a1)은 1,4-부탄디올 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트이다.
작용기화되지 않은 (메타)아크릴레이트를 성분 a2)로서, 하이드록시기성 (메타)아크릴 공중합체 A)의 제조용 단량체로서 사용할 수 있는데, 알킬 성분으로 C8∼C18사슬을 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트와 같은 분지된 또는 비분지된 포화 모노머 등을, 예컨대 에킬헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 헬사데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트-1214, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트 또는 4-tert-부틸사이클로헥실 메타아크릴레이트를 예로 들 수 있다. 추가 예에는 짧은 또는 중간 사슬의, 분지된 또는 비분지된 포화 단량체가 포함되는데, 알킬 성분으로 C1∼C7사슬을 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 등을, 예컨대 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 헥사데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트 및 옥타디센일 (메타)아크릴레이트를 예로 들 수 있다.
바람직한 단량체 a2)는 부틸 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트와 이소부틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진다.
화합물 a3)의 알맞은 불포화 카르복실산의 예에는, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 아코니트산, 말레산 및 푸마르산과 같은 불포화 모노- 및/또는 디카르복실산 및/또는 디카르복실산의 세미-에스테르, 예컨대 말레산과 푸마르산의 세미-에스테르, 및 β-카르복시에틸 아크릴레이트와 프탈산 모노-2-메타아크릴로록시에틸 에스테르와 같은 아크릴산 및/또는 메타아크릴산의 하이드록시알킬 에스테르와 카르복실산 물수물의 첨가 중합 화합물, 및 예컨대 에탄올, 프로판올, 부탄올 및/또는 이소부탄올과 같은 포화 지방족 알콜의 첨가 반응에 의해 생성된 말레산 무수물의 세미-에스테르가 포함된다.
아크릴산은 바람직한 모노머 a3)이다.
바람직하게, 화합물 a3)는 (메타)아크릴 공중합체 A)의 KOH 5∼20 mg/g 의 산성기 수가 얻어지도록 하는 비율로 (메타)아크릴 공중합체의 제조에 사용된다.
모노비닐 바향족 화합물은 a2)와는 상이한 성분 a4) 단량체의 예가 된다. 이들은 바람직하게는 분자당 8∼10 탄소 원자를 함유한다. 적절한 화합물의 예로는 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, 클롤로스티렌, o-, m- 또는 p-메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-디메틸아미노스티렌, p-아세트아미도스티렌 및 m-비닐페놀, 알파, 알파-디알킬-치환된 분지상의 지방족 모노카르복실산의 비닐 에스테르(예컨대, Shell AG의 시판 생성물 VEOVA 10), 및 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산 및 이타콘산의 알킬 에스테르로서, 해당되는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 사이클로헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 3,5,5-트리메틸헥실, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실 및 옥타디센일 에스테르 등 및, 또한 γ-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란이 포함된다.
바람직하게는, 예컨대, 비닐 톨루엔과 같은 스티렌 및 그의 유도체가 성분 a4)의 단량체로서 사용된다.
성분 a5)의 단량체의 예에는 tert-아미노메틸 메타아크릴레이트 또는 tert-아미노프로필 메타아크릴레이트와 같은 말단 4차 아미노기를 함유하는 것이 포함된다. 이 타입의 단량체를 사용할 경우에는, 폴리머의 겔화가 불가능하게 될 수도 있기 때문에, 글리시딜기 치환된 단량체를 동시에 사용하는 것을 피하는 것이 유리하다.
부언하여, 적어도 두 가지 이상의 중합 가능한 올레핀성 불포화 이중 결합을 함유하는 성분 a6)의 단량체 또한 적은 비율로 사용할 수도 있다. 이같은 단량체의 비율은 바람직하게는 단량체 총중량에 대해 5 중량% 미만이 된다. 이 타입의 화합물의 예로는 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 메타아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 이아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 부텐디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디메타아크릴레이트, 헥사메틸렌-bis-메타아크릴아키드, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타아크릴레이트 및 유사한 화합물들이 포함된다.
바람직하게는, 폴리에스테르 수지 B)는 수평균 분자량이 200∼5000, 가장 바람직하게는 1000∼3000이고, OH 수가 KOH 30∼450 mg/g, 가장 바람직하게는 KOH 120∼280 mg/g이며, 산성기 수가 KOH 0∼60 mg/g, 가장 바람직하게는 KOH 2∼35 mg/g이고, 예컨대 성분 b1)∼b7)으로부터 축중합 반응에 의해 제조될 수도 있다. 축중합 반응은 이 기술 분야의 숙련가에게 기지된 통상 방법에 의해, 예컨대 통상의 가교 촉매의 존재 하에서와 예컨대 180∼250 ℃의 고온으로, 및 예컨대 용융 상태로 유효하게 될 수도 있다. 예컨대 크실렌과 같은 비말동반제 또한 적절하게 사용될 수도 있다.
폴리에스테르의 제조에 사용되는 성분 b1)∼b7)의 중량%는 특히 바람직한 OH 수가 얻어지도록 선택된다.
적절한 모노카르복실산 b1)의 예에는 벤조산, tert-부틸벤조산, 헥사하이드로벤조산, 2-에틸헥산논산, 이소노나논산, 코코넛 오일 지방산, 수소화된 공업용 지방산이나 지방산 혼합물 과 같은 포화 지방산, 예컨대 데칸논산, 도데칸논산, 테트라데카논산, 스테아르산, 팔미트산, 도코사논산, 콩류 지방산과 같은 불포화 지방산 및예컨대, 이같은 모노카르복실산이나 그 외의 모노카르복실산의 혼합물이 포함된다.
모노카르복실산의 비율은 바람직하게는 10 중량%를 초과하며 40 중량% 미만이 된다.
2-에틸헥산논산과 이소노나논산이 모노카르복실산 b1)으로서 사용된다.
화합물 b2)는 10∼70 중량%, 예컨대 10∼40 중량%의 양으로 사용된다. 적절한 폴리카르복실산 b2) 또는 그 무수물의 예에는 프탈산 또는 그 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산 또는 그 무수물, 헥사하이드로프탈산 또는 그의 무수물 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 말레산 또는 그의 무수물, 숙신산 또는 그의 무수물, 푸마르산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 이량체 지방산, 삼량체 지방산, 트리멜리트산 또는 그의 무수물, 피로멜리트산 또는 그의 무수물 및 이같은 산 또는 그 이외의 산의 혼합물이 포함된다.
바람직한 카르복실산 b2)는 헥사하이드로프탈산 또는 그의 무수물과 1,4-사이클로헥산디카르복실산과 같은 사이클로 지방족 디카르복실산과 아디프산이다.
알맞은 3가- 및 다가 알콜 b3)의 예에는 글리세롤, 트리메틸로프로판, 펜타에리쓰리톨 및 이같은 다가 알콜이나 그 외의 다가 알콜의 혼합물이 포함된다.
바람직한 3가- 및 다가 알콜 b3)는 트리메틸로프로판과 펜타에리쓰리톨이다.
적절한 2가 알콜 b4)의 예에는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-, 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 트리메틸헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 수소화된 비스페놀, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 트리사이클로데탄디올 및 이같은 디올이나 그 외의 디올의 혼합물이 포함된다.
바람직한 2가 알콜 b4)는 1,6-헥산디올과 네오펜틸 글리콜이다.
알맞은 1가 알콜 b5)의 예에는 n-헥산올, 사이클로헥산올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 옥탄올, 옥탄데칸올, 라우릴 알콜과 같은 천연 및 합성 지방족 알콜, Ocenol 110/130 (Henkel 제조) 및 이같은 알콜과 그 외의 알콜의 혼합물이 포함된다.
알맞은 출발 물질 성분 b6)의 예에는 디메틸로프로리온산, 락트산, 말산, 주석산, ε-하이드록시카프로산, 리신올레산 또는 ε-카프로락톤이 포함된다.
바람직한 성분 b6)는 디메틸로프로피온산과 ε-카프로락톤이다.
적절한 출발 물질 성분 b7)의 예에는 아미노에탄올, 2-아미노프로판올, 디에탄올아민, 아미노아세트산 또는 6-아미노헥사노산이 포함된다.
폴리에스테르 수지 B)의 제조용으로 알맞은 에스테르화 반응 촉매의 예는 디부틸틴 옥사이드, 황산 또는 p-톨루엔술폰산으로 이루어질 수도 있다.
축합 중합 반응을 종결한 후에, 폴리에스테르 수지 B)의 고체 함량은 알맞은 유기 용매로 희석시킴으로써 임의로 조정될 수도 있다. 알맞은 유기 용매의 예에는 (메타)아크릴 공중합체 A)의 합성용의 상기한 바와 같은 용매 또는 이러한 용매들이나 그 외의 용매들의 혼합물이 포함된다.
(메타)아크릴 공중합체 A)는 상기한 바와 같이, 폴리에스테르 수지 B)의 존재 하에서 제조된다.
사용될 수 있는 폴리에스테르 수지 B)와 하이드록시기성- 및 임의의 카르복시기성- (메타)아크릴 공중합체 A)는 락톤으로 "사슬-연장"될 수도 있다. 락톤(사이클 에테르)은 하이드록시 및/또는 카르복시기에 첨가되어서, 고리가 개방되어 새로운 말단 하이드록시기나 카르복실기를 생성시킨다. ε-카프로락톤이 특히 바람직한 락톤의 예가 된다.
그 외의 락톤의 예로는 β-프로피오락톤과 같은 락톤, δ-발레로락톤, γ-부티로락톤, ζ-에난쏘락톤 및 η-카프릴로락톤을 들 수 있다. 이같은 타입의 락톤은 치환될 수도 있는데, 그의 예로는 6-메틸-ε-카프로락톤, 3-메틸-ε-카프로락톤, 5-메틸-ε-카프로락톤, 5-비닐-ε-카프로락톤, 4-메틸-δ-발레오락톤, 3,5-디메틸-ε-카프로락톤 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 락톤과의 반응은 수지 합성 이후에, 즉, 예컨대 100 ℃까지의 온도에서의, 예컨대 (메타)아크릴 폴리머 A)의 합성 및/또는 폴리에스테르 수지 B)의 합성 이후에 즉시 이루어질 수도 있다. 예컨대, 반응은 교반하면서 10 시간까지 수행될 수도 있다.
본 발명에 의한 코팅 물질은 성분 C)로서 A)와 B)와는 상이한 하이드록시기성 결합 부형제 한 가지 이상을 함유할 수도 있는데, 예로서는 A)와는 상이한 (메타)아크릴 공중합체 수지 또는 B)와는 상이한 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지를 들 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 의한 코팅 물질은 A)와 B)에 부가하여 추가 결합 부형제를 함유하지 않는다.
본 발명에 의한 코팅 물질은 성분 D)로서 블록킹된 폴리이소시아네이트 한 가지 이상을 함유한다.
본 발명에 의한 코팅 물질에서 성분 D)로서 블록킹된 유형으로 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트의 예로는 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸렌 디이소시아테이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토-메틸사이클로헥산(=이소포론디이소시아네이트: IPDI), 퍼하이드로-2,4'- 및/또는 -4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 및/또는 3,4-디이소시아네이토-4-메틸-디페닐메탄, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4'-트리이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트와 같은 사이클로 지방족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 이같은 화합물들의 혼합물을 들 수 있다.
이같은 간단한 이소시아네이트에 부가하여, 이소시아네이트기와 결합한 기에서 이종 원자를 함유하는 것들도 또한 바람직하다. 이들의 예에는 카르보디이미드기, 알로판네이트기, 이소시안우레이트기, 우레트디온기, 우레탄기, 아실화된 우레아기 및 비우레트기를 함유하는 폴리이소시아네이트가 포함된다.
주로 래커 제조에 사용되는 기지의 폴리이소시아네이트가 본 발명에 특히 적합한데, 상기한 바와 같은 간단한 폴리이소시아네이트의, 비우레트기, 이소시안우레이트기 또는 우레탄기를 함유하는 변형 생성물, 특히 과량으로 사용된 이소포론 디이소시아네이트와 분자량 62∼300 범위의, 특히 트리메틸로프로판을 갖는 간단한 다가 알콜과의, 반응에 의해 얻어질 수 있는 것들과 같은, 저분자량의 우레탄기를 함유하는 폴리이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트나 헥산 디이소시아네이트로부터 유도된 이소시안우레이트, 트리스-(6-이소시아네이토헥실)-비우레트가 있다. 물론, 상기 폴리이소시아네이트의 그 어떤 혼합물도 본 발명에 의한 생성물의 제조에 사용될 수도 있다.
그 외의 적절한 폴리이소시아네이트에는, 특히 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 두 가지 이상의 기를 함유하는 유기 화합물 정량 미만과 상기한 바와 같은 간단한 폴리이소시아네이트, 주로 디이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어질 수 있는, 말단 이소시아네이트기를 함유하는 기지의 폴리머들이 포함된다. 바람직하게 사용되는 이들과 같은 화합물은, 두 가지 이상의 아미노기 및/또는 하이드록시기 총계를 함유하고 수평균 분자량이 300∼10000, 바람직하게는 400∼6000인 것이다. 해당 폴리하이드록시 화합물, 예컨대 폴리우레탄 화학의 이 분야에서 공지된, 하이드록시폴리에스테르, 하이드록시폴리에테르 및/또는 하이드록시기를함유하는 아크릴레이트 수지가 바람직하게 사용된다. 이같은 기지의 프리-폴리머에서는, 이소시아네이트기와의 반응성이 있는 수소 원자와 이소시아네이트기와의 비율은 1.05∼10 : 1, 바람직하게는 1.1 : 1에 해당되는데, 이 수소 원자가 하이드록시기로부터 생성되는 것이 바람직하다. 게다가, NCO 프리폴리머의 제조에 사용되는 출발 물질의 타입과 정량 비율은 바람직하게는 이 NCO 프리폴리머가 평균 NCO 작용기성이 2∼4, 바람직하게는 2∼3이 되고, 수평균 분자량이 500∼10000, 바람직하게는 800∼4000이 되도록 선택된다.
또한, 다른 문헌 중에서 DE-A-41 37 615에 기술된 바와 같이, 폴리이소시아네이트로서 비닐 불포화 모노이소시아네이트 디메틸-m-이소프로펜일벤질 이소시아네이트의 공중합체를 사용할 수도 있다.
경화 조건 하에서 가교가 용이한 통상적인 CH-산, NH-, SH- 또는 OH- 작용기성 화합물과 같은 통상적인 블록킹제를 사용할 수도 있다. 그 예로서는 아세틸아세톤과 같은 CH-산 화합물 또는 아세토아세트산 알킬 에스테르 또는 말론산 디알킬 에스테르와 같은 CH-산 에스테르, n-부탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 푸르푸르올, 2-에틸헥산올 또는 사이클로헥산올과 같은 지방족이나 사이클로 지방족 알콜; 크레졸이나 tert-부틸페놀과 같은 페놀, 디메틸아미노알콜과 같은 디알킬아미노알콜, 메틸 에틸 케토옥심, 아세톤 옥심, 사이클로헥사논 옥심 또는 아세노페논 옥심과 같은 옥심, ε-카프로락탐이나 피롤리돈-2와 같은 락탐, 프탈이미드 또는 N-하이드록시-말레산 이미드와 같은 이미드, 하이드록시알킬 에스테르, 하이드록삼산과 그의 에스테르, 메틸아세트아미드와 같은 N-알킬아미드, 2-메틸이미다졸과 같은 이미다졸 또는 2,3-디메틸피라졸과 같은 피라졸을 들 수 있다. 하지만, 이같은 블록킹제의 혼합물 또한 사용될 수도 있다.
본 발명의 범주내에서, CH-산 에스테르 및/또는 옥심이 폴리이소시아네이트에 대한 블록킹제로서 바람직하다. CH-산 에스테르가 특히 바람직하다. 말론산 디알킬 에스테르 또는 아세토아세트산 에스테르에서 동일하거나 상이한 에스테르의 알킬기는 탄소 원자 1∼5 개로 이루어지는 것이 바람직하다. 말론산 디알킬 에스테르의 예에는 말론산 디메틸, 디에틸, 디이소프로필, 디부틸, 디-tert-부틸 및 디펜틸 에스테르와 같은 C2∼C5알킬 에스테르가 포함된다. 말론산 디에틸 에스테르가 특히 바람직하다. 아세토아세트산 알킬 에스테르의 예에는 아세토아세트산 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, tert-부틸 및 펜틸 에스테르와 같은 C2∼C5알킬 에스테르가 포함된다. 아세토아세트산 에틸 에스테르가 특히 바람직하다. 바람직한 옥심의 예에는 아세톤 옥심과 부탄온 옥심이 포함된다. 이같은 블록킹제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
활성 수소를 함유하는 블록킹제의 이소시아네이트의 NCO기에 대한 몰비, 예컨대 NCO기에 대한 말론산 디알킬 에스테르 및/또는 아세토아세트산 알킬 에스테르의 비율은, 예를 들어 0.5 : 1에서부터 1.5 : 1까지로 다양하게 될 수 있다. 과량의 NCO가 있을 경우, 유리 NCO기는 다른 반응물과 임의로 반응될 수도 있다.
CH-산 화합물과의 블록킹 반응은 바람직하게는 촉매를 사용할 수도 있다. 폴리이소시아네이트의 블록킹에 사용되는 촉매는 알카리 금속 수산화물이 바람직한데, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물이 있다. 무수 알카리 금속 수산화물이 바람직하게 사용된다. 수산화리튬이 가장 바람직하게 사용된다. 촉매는 소량으로, 예컨대 이소시아네이트와 CH-산 블록킹제의 중량을 기준으로 0.1∼2 중량%, 바람직하게는 0.3∼1 중량%로 사용한다. 촉매는 고체 형태, 예컨대 분쇄된 형태로 사용되고 블록킹 반응을 종결한 후에 예컨대, 여과에 의해 반응 혼합물로부터 제거한다.
한 가지 이상의 이같은 타입의 보호기, 예컨대 다양한 반응성의 것들 또한 블록킹에 사용될 수도 있다.
따라서, 예컨대 두 가지 이상의 다양한 블록킹된 폴리이소시아네이트 D)의 혼합물을 사용하거나, 두 가지 이상의 다양한 보호기로 분자내 블록킹된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다.
추가로, 본 발명에 의한 코팅 물질은 트리아진을 기초로 한 성분 E) 한 가지 이상을 함유하는데, 이 성분은 성분 A), B)와 임의의 C)의 하이드록시기와 에테르 및/도는 에스테르기를 형성하면서 가교한다.
성분 A), B)와 임의의 C)의 하이드록시기와 에테르 및/또는 에스테르기를 형성하면서 가교하는, 트리아진을 기초로 한 성분 E)의 바람직한 예에는, 시판 제품 Cymel 325, Cymel 327, Cymel 350 및 Cylmel 370이나 Maprenal MF 927 등의, 예컨대 메틸-에테르화 멜라민 수지와 같은, 가교제로서 통상적인 멜라민 수지가 포함된다. 사용될 수 있는 멜라민 수지의 다른 예로는 시판 제품 Setamin US 138 또는 Maprenal MF 610과 같은 부탄올- 또는 이소부탄올-에테르화 멜라민 수지; Cymel 254와 같은 부탄올-과 에탄올-에스테르화 모두가 된 혼합 에테르화 멜라민 수지, 및 Cymel 301 또는 Cymel 303과 같은 헥사메틸록시메틸-멜라민(HMMM)을 들 수 있는데, 후자는 예컨대 p-톨루엔술폰산과 같은 외부의 가교용 산 촉매가 필요할 수도 있다.
이같은 타입의 산 촉매는 아민이나 폴리에폭사이드로 이온적 또는 비이온적으로 임의로 블록킹될 수도 있다.
성분 A), B)와 임의의 C)의 하이드록시기와 에테르 및/또는 에스테르기를 형성하면서 가교하는, 트리아진을 기초로 한 성분 E)는 에스테르 교환 반응 가교제인데, 특히, 바람직하게는 예컨대 EP-A-0 604 922에 개시된 바와 같은 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진과 같은, 우레탄기(카르밤산 에스테르기)를 형성하면서 하이드록시기와 반응하는 에스테르 교환 반응 가교제이다.
상기한 바와 같은 용매와는 별개로, 본 발명에 의해 사용될 수 있는 결합 부형제를 함유하는 코팅 물질은 통상의 래커 보조 물질을 추가로 함유할 수도 있는데, 예를 들면, 전착제, 예컨대 (메타)아크릴 단일 중합체, 실리콘 오일을 기초로 한 것들, 인산, 프탈산 또는 시트르산의 에스테르와 같은 가소제, 파이로게닉 실리카 또는 마이크로겔과 같은 유동성 조절제, 일차 아민과 폴리이소시아네이트의 우레아-함유 반응 생성물("늘어짐 조절제"), 예컨대 인산, 인산 에스테르, 디카르복실산 세미-에스테르 또는 시트르산과 같은 경화 가속제; 비부틸틴 라우레이트, 아연 나프텐네이트 또는 비스무스 트리카르복실레이트와 같은 유기 금속염 및 트리에틸아민과 같은 4차 아미노기를 함유하는 화합물과 광안정화제가 있다.
본 발명에 의한 코팅 물질은 또한 수용성으로 희석 가능한 유형으로 존재할 수도 있다. 수용성 유상액이 제조될 수 있다면, 성분 A)와 B)를 함유하는 결합 부형제 제조에 사용되는 용매는 실질적으로 제거된다. 이는 예로서 증류에 의해, 임의로 감압 하에서 수행될 수도 있다. 그 후에, 산성 작용기를 함유하는 것이 제공된다면, 성분 A)와 B)를 함유하고 예컨대 90 중량%의 높은 고체 함량을 갖는, 이같은 방식으로 얻어지는 결합 부형제 농축액을 통상의 염기, 예컨대 암모니아 또는 트리에틸아민과 같은 유기 아민으로 중화시킬 수 있다. 생성된 A)와 B)를 함유하는 중화된 결합 부형제는, 임의의 가교제 D)와 E)의 혼합 이후에 물에 유상화시킬 수 있다. 예를 들면, 강력하게 교반시키고, 경우에 따라 30∼80 ℃, 예컨대 50 ℃의 노도까지 가열하면서 이를 수행할 수 있다.
또한, 성분 A)와 B)를 함유하는 결합 부형제는 비이온성 유화제를 첨가하여 유상화시킬 수 있다. 예를 들면, 결합 부형제 농축액의 균일화에 의해 이를 수행할 수 있는데, 임의로 가교제 D)와 E) 및 한 가지 이상의 비이온성 유화제와 함께, 임의로 예컨대 30∼80 ℃, 예컨대 60 ℃의 온도까지 가열하면서 이를 수행할 수 있다. 이같은 타입의 혼합물은 통상의 균일화 장치에서 균일화될 수 있다. 후자의 예로는 분당 8000∼10,000 회전 속도로 작동하는 회전자/고정자 균일화기를 들 수 있다. 유화제는 예컨대, 결합 부형제 농축액의 중량을 기준으로 3∼30 중량%의 양으로 사용된다. 코팅 물질의 비수용성 성분들, 예컨대 실리콘 오일을 기초로 한 광안정화제 또는 전착제와 같은 래커 첨가물은 수용액 상으로 전환되기 전에 결합 부형제 농축액과 혼합하여 이와 함께 유상화될 수도 있다.
본 발명에 의한 코팅 물질은 특히, 오븐-건조 다중층 코팅의 제조에서의 투명한 외부 코팅(투명 래커 코팅)의 제조에 알맞다. 예를 들어, 이 외부 코팅은 습식-습식(wet-into-wet) 공정으로 적용시킬 수도 있어서, 두 코팅이 함께 경화된다. 따라서, 본 발명은 다중층 코팅의 제조 방법과 그 제조에 이 코팅 물질을 사용하는 방법에 관한 것이기도 하다. 이러한 점에 있어서, 본 발명에 의해 선호되는 비수용성 코팅 물질은, 경화성 다중층 코팅용 수용성 또는 용매-함유 기본 래커로 이루어진 코팅에 투과성 도포용 래커로서 적용될 수도 있다.
안료 처리된 코팅 물질 또한 제조될 수도 있다. 이같은 목적으로 이산화티타늄, 미분된(마이크론 정도로) 이산화티타늄, 산화철 안료, 카아본 블랙, 실리카, 황산바륨, 미분된 활석, 프렌치 초크, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 또는 피롤로피롤 안료와 같은 통상의 유기 및/또는 무기 착색 안료 및/또는 희석제를 사용할 수도 있다.
본 발명에 의한 코팅 물질은 스프레이법, 딥핑법, 롤링법, 닥터 블레이드법과 같은 기지의 방법에 의해 적용된다. 이같은 공정 중에서, 임의로 이미 추가 투명 코팅이 제공된 기재에 이 도포용 래커 코팅이 제공된다. 본 발명에 의한 코팅 물질은 또한 용매로서 초임계의 이산화탄소를 사용한 스프레이 공정에 의해 적용될 수도 있다. 이에 의해, 유기 용매의 함량은 상당히 감소될 수 있다. 증기 추출 상 이후에, 적용된 코팅 물질은 바람직하게는 가열에 의해 가교된다. 하소 온도는 바람직하게는 80∼160 ℃, 좀더 바람직하게는 120∼150 ℃이다. 경화 시간은 예컨대, 약 20∼40 분 정도이다. 하소된 필름의 코팅 두께는 예컨대, 약 15∼50 ㎛이다. 이리하여, 경질의 가교 광택성 래커 코팅이 얻어진다. 바람직한 일례로는 기본 래커에 투명 래커 코팅으로서 본 발명에 의한 코팅 물질을 적용하는 것을 들 수 있다. 이는 바람직하게는 습식-습식으로 수행하거나, 가열에 의해 기본 래커층을 먼저 건조시킨 후에 수행할 수도 있다. 특히 이 두 코팅 사이의 뛰어난 접착성이 얻어진다.
예를 들면, 통상의 도포용 래커 안료를 함유하는 기본 래커는 투명 래커로서 배합된 본 발명에 의한 코팅 물질로 덧코팅할 수 있다. 기본 래커는 바람직하게는 금속성 안료와 같은 유효 안료를 함유한다. 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 아크릴레이트 수지가 기본 래커의 결합 부형제 기초제로서 사용된다. 이같은 결합 부형제는 가교제, 예컨대 멜라민 또는 이소시아네이트 유도체를 통해 임의로 가교될 수도 있다.
본 발명에 의한 코팅 물질은, 바람직하게 자동차 공업에 사용되는 도포용 래커 또는 투명 래커에 특히 알맞지만, 그 외의 분야에서도 이용된다. 다중 코팅으로의 본 발명에 의한 코팅 물질의 용도는 자동차의 연속 코팅에 특히 적절한 것이다.
본 발명에 의한 코팅 물질은 오븐 건조 다중층 코팅의 투명 외부 코팅을 제조에 특히 적절하다. 이들은 특히 자동차와 그의 부품들의 연속 코팅에 적절하다.
본 발명에 의한 코팅 물질을 사용하여 제조되고, 폴리에스테르 수지 B)의 존재 하에서 합성된 (메타)아크릴 공중합체 A)를 함유하는, 도포용 래커 코팅, 예컨대 투명 래커 코팅은 화학 약품에 대한 뛰어난 내성, 산에 대한 뛰어난 내성 및 도포용 래커로서 우수한 상태, 및 축합 반응의 물에 대한 그의 내성(특히 유리한 습윤 챔버 내성으로 증명됨)을 특징으로 한다.
실시예 1
이소노나논산 393.1 g, 인산(85%) 1.4 g, 헥사하이드로프탈산 무수물 287.4 g, 펜타에리쓰리톨 274.9 g 및 크실렌 43.2 g을 폴리에스테르 합성에 알맞은 반응 용기에 주입하였다. 비활성 기체로 이를 통과시키고 교반시키면서, 물을 분리시키면서 5 시간 이상을 210 ℃까지 이를 가열하였다. 산성기 수가 약 23에 이른 후에, 이를 140 ℃로 냉각시키고 SOLVESSO 100(Shell AG에 의해 제조된 시판 제품)으로 고체 함량 70 중량%로 희석시켰다.
실시예 2
1,6-헥산디올 170.3 g, 트리메틸로프로판 128.9 g, 인산(85%) 0.9 g, 크실렌 37 g, 헥사하이드로프탈산 수화물 228.2 g 및 이량체 지방산 278.6 g 을 폴리에스테르 합성에 적합한 반응 용기에 주입하였다. 비활성 기체로 이를 통과시키면서, 교반시키며 분리되는 물로 5 시간 이상을 220 ℃까지 이를 가열하였다. 산성기 수가 약 25에 이른 후에, 이를 140 ℃로 냉각시키고 SOLVESSO 100(Shell AG에 의해 제조된 시판 제품)으로 고체 함량 80 중량%로 희석시켰다.
실시예 3
상기 실시예 1로부터의 폴리에스테르 440 g, 크실렌 37 g, n-부틸 아세테이트 73 g 및 SOLVESSO 100(Shell AG에 의해 제조된 시판 제품) 90.7 g을 교반기와 접촉식 온도계 및 적하 깔대기가 장착된, 연마 유리 조인트를 갖는 2 L 용량의 3-넥(necked) 플라스크에 담고, 실험중에 환류 냉각시키고 교반시키면서 138 ℃까지 가열하였다. 아크릴산 2.5 g, 부틸 아크릴레이트 49.5 g, 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트 93 g, 스티렌 154 g, 디-tert-부틸 퍼옥사이드 2.2 g 및 tert-부틸 퍼옥토에이트 7 g의 혼합물을 6 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 그 후에, 이를 138 ℃로 4 시간 동안 중합시키고, 100 ℃로 냉각시키고, n-부틸 아세테이트 60.1 g으로 희석시켰다. 이 폴리머 용액은 62.6%의 고체 함량, 산성기 수 KOH 16.5 mg/g, OH기 수 KOH 135 mg/g 및 1440 mPa.s/25 ℃의 점도를 갖는 것이었다.
실시예 4
상기 실시예 2로부터의 폴리에스테르 용액 420 g, n-부탄올 30 g 및 SOLVESSO 100(Shell AG에 의해 제조된 시판 제품) 100 g을 교반기와 접촉식 온도계 및 적하 깔대기가 장착된, 연마 유리 조인트를 갖는 2 L 용량의 3-넥 플라스크에 담고, 실험 중에 환류 냉각시키고 교반시키면서 147 ℃까지 가열하였다. 아크릴산 3 g, 부틸 아크릴레이트 55 g, 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트 100 g, 스티렌 167 g 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드 9 g의 혼합물을 4 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 그 후에, 이를 145 ℃로 4 시간 동안 중합시키고, 100 ℃로 냉각시키고, SOLVESSO 100 76 g으로 희석시켰다. 이 폴리머 용액은 67.0%의 고체 함량, KOH 14.0 mg/g의 산성기 수, KOH 144 mg/g의 OH기 수 및 2460 mPa.s/25 ℃의 점도를 갖는 것이었다.
실시예 5
단일 성분 투명 래커를 상기 실시예 3으로부터의 수지 용액 32.0 부와, 상기 실시예 1로부터의 수지 용액 17.0 부, 이소포론 디이소시아네이트의 말론산 디에틸 에스테르-말단 종결된 이소시아우레이트의 65% SOLVESSO 100 용액 15.5 부, 부탄올-에테르화 멜라민 수지 55% 용액 16.3 부, 벤조트리아졸 타입의 광안정제 1.0 부, HALS 타입 광안정제 0.5 부, 10% 실리콘 오일 용액 0.7 부, n-부탄올 5 부 및 SOLVESSO 100(Shell AG에 의해 제조된 시판 제품) 12 부를 균일하게 혼합하여 제조하였다.
실시예 6
단일 성분 투명 래커를 상기 실시예 4로부터의 수지 용액 29.6 부와, 상기 실시예 1로부터의 수지 용액 17.0 부, 이소포론 디이소시아네이트의 말론산 디에틸 에스테르-말단 종결된 이소시아우레이트의 65% SOLVESSO 100 용액 15.5 부, 부탄올-에테르화 멜라민 수지 55% 용액 16.3 부, 벤조트리아졸 타입의 광안정제 1.0 부, HALS 타입 광안정제 0.5 부, 10% 실리콘 오일 용액 0.7 부, n-부탄올 5 부 및 SOLVESSO 100(Shell AG에 의해 제조된 시판 제품) 14.4 부를 균일하게 혼합하여 제조하였다.
자동차의 연속 코팅에 사용되는 바와 같은, 시판되는 애벌칠 표면제와 시판되는 음극 증착 전해-딥 래커(KTL)로 미리 코팅된 차체 팬널(18 ㎛)을 건조 코팅 두께 15 ㎛까지 시판되는 물에 희석 가능한 금속 기본 래커로 코팅시키고 6 분 동안 80 ℃로 예비 건조시켰다. 그 후에 바로, 상기 실시예 5, 6이나 대조군 실시예(EP-A-0 653 458)로부터의 투명 래커를 스프레이법에 의해 습식-습식으로 적용하여, 건조 코팅 두께 35 ㎛를 제공하고, 5 분 동안 실온에서 증기 제거 후에 140 ℃로 20 분 동안 하소하였다.
얻어진 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 테스트는 일반적인 공업 표준에 따라 수행하였다. 10% 황산으로의 적가 테스트는 황산에 대한 이 투명 래커의 내성 테스트용으로 선택되었다. 시편을 가열판에 놓고 60 ℃로 가열하였다.
이같은 공정 중에서, 온도의 최적 전이를 위해서는 금속판은 반드시 평평하게 놓여야만 한다. 가열 상태의 말기, 즉 60 ℃에서, 분당 1 방울씩을 투명 래커 표면에 적용하였다. 전체 시간은 30 분이였다. 테스트 기간이 경과한 후에, 이 코팅판을 물로 씻어내었다. 경우에 따라, 깨끗이 하기 위해서 추가로 브러쉬를 사용하기도 하였다.
황산에 대한 내성 평가를 위해, 작용 시간을 필름에서의 첫 번째 가시적 변화(부풀어오름), 손상(광택이 사라짐) 및 기본 래커의 공격이 일어난 분(min.)으로 나타내었다.
실시예
본 발명에 의한 실시예 대조군
5 6 EP-A-0 653 468에서의 2
20°광택:(DIN 67530) 92 93 88
진자 운동 경도:(진동) 128 109 77
황산 테스트: 10% H2SO4,30'60 ℃ 부풀어오름 19 18 17
무광택화 >30 27 22
기본 코팅 공격 >30 >30 30
240 시간 후에축합 반응 챔버(DIN 50017): 표면 손상 없음 표면 손상 없음 무광택화

Claims (19)

  1. 결합 부형제로서:
    A) 다음으로부터 얻을 수 있는 하이드록시기 (메타)아크릴 공중합체 한 가지 이상의 10∼90 중량%;
    a1) 한 가지 이상의 (메타)아크릴산의 하이드록시알킬 에스테르 20∼40 중량%,
    a2) 한 가지 이상의 비작용기화된 (메타)아크릴레이트 10∼30 중량%,
    a3) 한 가지 이상의 불포화 카르복실산 0∼5 중량%,
    a4) 한 가지 이상의 상기 a2)와는 상이한 비작용기화된 단량체 10∼60 중량%,
    a5) 한 가지 이상의 아미노기 단량체 0∼15 중량%,
    a6) 한 가지 이상의 다중-불포화 단량체 0∼5 중량%,
    B) 한 가지 이상의 하이드록시기 폴리에스테르 90 중량%에서 10 중량%;
    C) 한 가지 이상의, 상기 A) 및 B)와는 상이한 하이드록시기 결합 부형제 0∼40 중량%;
    D) 한 가지 이상의 블록킹된 폴리이소시아네이트 5∼50 중량%;
    E) 상기 A), B) 및 임의의 C) 성분의 하이드록시기와 에테르 및/또는 에스테르기를 형성하면서 가교하는 트리아진을 기초로 한 성분 한 가지 이상의 5∼40 중량%로 이루어지는데,
    상기 A)∼E)의 성분들의 합이 각 경우에서 100%가 될 때까지 첨가하고,
    상기 성분 A)의 총량에 대해 50 중량% 이상의 (메타)아크릴 공중합체가 상기 성분 B)의 총량의 20 중량% 이상에 해당되는 한 가지 이상의 하이드록시기 폴리에스테르 존재 하에서 제조된 것인 코팅 물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 결합 부형제로서:
    A) 다음으로부터 얻을 수 있는 하이드록시기 (메타)아크릴 공중합체 한 가지 이상의 10∼90 중량%;
    a1) 한 가지 이상의 (메타)아크릴산의 하이드록시알킬 에스테르 20∼40 중량%,
    a2) 한 가지 이상의 비작용기화된 (메타)아크릴레이트 10∼30 중량%,
    a3) 한 가지 이상의 불포화 카르복실산 0∼5 중량%,
    a4) 한 가지 이상의 상기 a2)와는 상이한 비작용기화된 단량체 10∼60 중량%,
    a5) 한 가지 이상의 아미노기 단량체 0∼15 중량%,
    a6) 한 가지 이상의 다중-불포화 단량체 0∼5 중량%,
    B) 다음으로 부터 얻을 수 있는 하이드록시기 폴리에스테르 한 가지 이상의 90 중량%에서 10 중량%;
    b1) 분자량 112∼600 범위의 모노카르복실산 0∼60 중량%,
    b2) 분자량 98∼600 범위의 분자량 범위의 폴리카르복실산이나 이 타입의 폴리카르복실산 무수물 10∼70 중량%,
    b3) 분자량 100∼400 범위의 3가- 및/또는 다가 알콜 5∼40 중량%
    b4) 분자량 62∼2000 범위의 2가 알콜 0∼40 중량%,
    b5) 분자량 100∼400 범위의 1가 알콜 0∼30 중량%,
    b6) 분자량 90∼280 범위의 하이드록시카르복실산이나 이 타입의 하이드록시카르복실산의 락톤 0∼15 중량%,
    b7) 분자량 61∼300 범위의 아미노알콜 및/또는 분자량 75∼260 범위의 아미노카르복실산 0∼15 중량%,
    C) 한 가지 이상의, 상기 A) 및 B)와는 상이한 하이드록시기 결합 부형제 0∼40 중량%;
    D) 한 가지 이상의 블록킹된 폴리이소시아네이트 5∼50 중량%;
    E) 상기 A), B) 및 임의의 C) 성분의 하이드록시기와 에테르 및/또는 에스테르기를 형성하면서 가교하는 트리아진을 기초로 한 성분 한 가지 이상의 5∼40 중량%로 이루어지는데,
    상기 A)∼E), a1)∼a6) 및 b1)∼b7)의 성분들의 합이 각 경우에서 100%가 될 때까지 첨가하고,
    상기 성분 A)의 총량에 대해 50 중량% 이상의 (메타)아크릴 공중합체가 상기 성분 B)의 총량의 20 중량% 이상에 해당되는 한 가지 이상의 하이드록시기 폴리에스테르 존재 하에서 제조된 것인 코팅 물질.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 한 가지 이상의 용매를 함유하고, 통상의 래커 보조 물질과 임의의 물을 함유하는 코팅 물질.
  4. 제 3 항에 있어서, 한 가지 이상의 안료 및/또는 희석제를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  5. 제 3 항에 있어서, 안료 없이 배합되는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  6. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴 공중합체 A)가 수평균 분자량(Mn) 1000∼10000, OH기 수 KOH 30∼250 mg/g와 산성기 수 KOH 0∼60 mg/g이고, 상기 폴리에스테르 수지 B)가 수평균 분자량(Mn) 200∼5000, OH기 수 KOH 30∼450 mg/g의 산성기 수 KOH 0∼60 mg/g인 코팅 물질.
  7. 제 2∼6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 a1)으로서 1,4-부탄디올 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및/또는 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  8. 제 2∼8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 a2)로서 부틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트 및/또는 이소부틸(메타)아크릴레이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  9. 제 2∼8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 a3)로서 아크릴산을 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  10. 제 2∼9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 a4)로서 스티렌과 그의 유도체를 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  11. 제 2∼10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 b1)으로서 2-에틸헥사논산 및/또는 이소노나논산을 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  12. 제 2∼11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 b2)로서 아디프산 및/또는 사이클로 지방족 카르복실산을 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  13. 제 2∼12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 b3)로서 트리메틸로프로판 및/또는 펜타에리쓰리톨을 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  14. 제 2∼13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 b4)로서 1,6-헥산디올 및/또는 네오펜틸 글리콜을 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  15. 제 2∼14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 b6)로서 디메틸롤프로피온산 및/또는 ε-카프로락톤을 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  16. 안료를 함유하는 코팅 물질로 이루어진 기본 래커 코팅을 임의로 예비 코팅된 기재에 적용하고, 이 기본 래커 코팅을 투명 도포용 래커 코팅으로 덧칠하는 다중층 코팅을 제조 방법으로서, 상기 투명 도포용 래커 코팅이 상기 제 1∼3 항과 제 5∼15 항에 의한 코팅 중의 한 가지로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 다중층 코팅 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 도포용 래커 코팅을 기본 래커 코팅에 습식-습식법으로 적용하고 두 코팅을 함께 하소하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16 항 또는 17 항에 있어서, 자동차의 연속 코팅용으로 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 다중층 코팅의 제조용의, 제 1∼15 항 중 어느 한 항에 의한 코팅 물질의 용도.
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