DE2853066A1

DE2853066A1 - Verfahren zur abdeckung der oberflaeche von insbesondere poroesen pulvern oder poroesen koerpern mit schuetzenden oder schmueckenden schichten

Info

Publication number: DE2853066A1
Application number: DE19782853066
Authority: DE
Inventors: August Prof Dipl Phys D Winsel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-12-08
Filing date: 1978-12-08
Publication date: 1980-06-26

Description

Verfahren zur Abdeckung der Oberfläche
von insbesondere porösen Pulvern oder porösen Körnern mit schützenden oder schmückenden Schichten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abdeckung der Oberfläche von insbesondere porösen Pulvern oder von porösen Körpern mit schützenden oder schinückenden Schichten.
Pulverförmige Stoffe zeichnen sich oft durch eine sehr reaktive Oberfläche aus. Dies gilt besonders, wenn sie innerhalb der makroskopischen Körner einen mikroporösen Aufbau haben. Das gleiche gilt für poröse Körper, die aus derartigen Pulvern durch sintermetallurgische Prozesse hergestellt sind. In vielen Fällen ist man bestrebt, den reaktiven Zustand solcher porösen Pulver oder Körper zu erhalten, um sie für chemische oder elektrochemische Reaktionen zu nutzen. Dieses trifft besonders für solche Substanzen zu, die als Katalysatoren bei chemischen Prozessen verwendet werden sollen. Doch auch fein verteilte Metallpulver mit großer innerer Oberfläche sind hierbei zu erwähnen, besonders wenn man sie als negative El ektrodenmateriali en in galvanischen Zellen einsetzen will. Da die Herstellung solcher Substanzen meist in reduzierender Atmosphäre erfolgt, verbrennen sie bei Kontaktierung mit dem Luftsauerstoff oder mit anderen in der Luft vorhandenen Gaskomponenten spontan unter starker Wärmeentwicklung. Hierdurch wird die Handhabung zwischen der Herstellung und der Verwendung sehr erschwert, da sie stets unter Ausschluß von Luftsauerstoff, Feuchtigkeit oder Kohlendioxid erfolgen muß.
Besonders empfindlich sind. in dieser Hinsicht die in der Fettchemie eingesetzten Hydrierungskatalysatoren.
Beispielsweise erhält man katalytisch sehr aktives, feinteiliges Nickel, indem man Nickelformiat in reduzierender oder inerter Atmosphäre zersetzt. Dabei entsteht ein Nickelpulver mit großer innerer Oberfläche, das disponiblen Wasserstoff enthält und bei Zutritt von Luft unter Feuererscheinung verbrennt.
Eine weitere Art der Herstellung eines hochaktiven Nickelkatalysators besteht darin, daß man nach einem Vorschlag von RANEY eine Aluminium-Nickel-Legierung mit alkalischer Lauge behandelt und dadurch das Aluminium herauslöst. Hierbei entsteht ein außerordentlich fehlgeordnetes, wasserstoffhaltiges Nickelmetallpulver, das sogenannte Raney-Nickel, das besonders im trockenen Zustand stark pyrophor ist.
Eine dritte Art hochaktiver Katalysatoren stellt man dadurch her, daß man in einen hochporösen Trägerkörper wie Kieselgur ein basisches Nickelcarbonat imprägniert und dieses unter Wasserstoff bei ca. 4000C reduziert.
Auch dieser besonders für die Fetthydrierung geeignete Katalysator ist hochgradig pyrophor und muß vor seinem katalytischen Einsatz vor dem Zutritt von Sauerstoff geschützt werden.
Wegen der großen technischen Bedeutung hochaktiver Katalysatoren hat man#Verfahren entwickelt, derartige Katalysatoren gegen den Luftsauerstoff unempfindlich zu machen, um sie zwischen Herstellung und Einsatz leichter handhaben zu können, aber auch um ihnen die innewohnende GefährlichkeIt während des Versands zu nehmen.
So ist es bekannt, Raney-Nickel-Katalysatoren durch isotherme Oxidation mit Luftsauerstoff oder durch schonende Oxidation in flüssiger Phase mit z.B. H202 zu passivieren. Bei dieser Konservierung durch eine dünne Oxidschicht bleibt der metallische Charakter des Nickels erhalten. Die Oxidoberfläche ist durch Einwirkung von Wasserstoff vor dem Einsatz als Hydrierungskatalysator wieder zu reduzieren. Nachteil dieser Methode ist eine gewisse zeitliche Verzögerung der Einstellung der Hydrierungsaktivität. Diese Methode ist auch bei den meisten anderen Metallkatalysatoren anwendbar.
Eine zweite Methode besteht darin, die Katalysatoroberfläche mit einem höherwertigen Alkohol mit hohem Siedepunkt abzudecken. Auch hierdurch erreicht man einen gewissen Schutz gegen Oxidation mit verzögertem Anspringverhalten.
Bei Nickelkatalysatoren aus Nickelformiat und bei Trägerkatalysatoren bettet man den Katalysator gern in Fett ein. Zu diesem Zweck wird heißes flüssiges Fett vorgelegt und der Katalysator eingerührt, ohne mit dem Luftsauerstoff in Berührung zu kommen. Das katalysatorhaltige Fett wird beim Erkalten ausgewalzt und in Schuppenform gelagert, Vorteil dieses Verfahrens ist, daß der Katalysator sofort voll wirksam ist und das Einbettungsfett im Hydrierungsprodukt nicht stört. Nachteil ist, daß die mehrfache Menge Fett, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, diesem anhaftet und beim Versand stört.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das es erlaubt, eine zur schützenden Abdeckung insbesondere von porösen Materialien mit großer innerer Oberfläche erforderliche Mindestmenge eines Abdeckstoffes frei von belastenden Nebenbestandteilen auf diese Körper zu übertragen, wobei unter porösen Materialien insbesondere Katalysatormaterialien von Interesse sind.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das abzudeckende Material mit einem Gas im überkritischen Zustand als fluidem Medium in Kontakt gebracht wird, das den festen oder flüssigen Abdeckstoff gelöst enthält.
Es ist bekannt, daß flüssige oder feste Stoffe im überkritischen Zustand in einer Menge gelöst werden, die das 105 bis 1012fach der Werte beträgt, die aufgrund der Dampfdrucke dieser Stoffe zu erwarten sind (5.
Peter, G. Brunner, R. Riha, Chem.Ing.Techn. 46, 623 (1974)). Uberkritischer Zustand bedeutet in diesem Fall, daß Temperatur und Druck oberhalb der kritischen .Werte liegen. Man bezeichnet Gase in diesem Zustand auch als fluide Gase oder Medien.
Dieser Effekt wird beispielsweise technisch ausgenutzt, um flüssige oder feste Stoffe z.B. aus Naturprodukten zu extrahieren (Nikotin aus Tabak, Koffein aus Kaffee).
Als geeignet zur Durchführung von Extraktionsprozessen haben sich C02, aber auch Gase wie Propan, Äthylen u.a. erwiesen, deren kritische Daten aus physikalischen Tabellen entnommen werden können.
Die Einstellung der richtigen Reaktionstemperatur und des Extraktionsdrucks richtet sich auch nach der zu lösenden Komponente. Durch Variation dieser beiden Parameter kann das Verfahren auch selektiv im Sinne einer Fraktionierung durchgeführt werden. Die Ausscheidung der gelösten Komponenten aus fluiden Gasen erfolgt durch Absenkung des Gasdrucks in den unterkritischen Bereich.
Gemäß der Erfindung wird diese physikalische Erscheinung dazu verwendet, um dünne Schichten flüssiger und fester Substanzen auf der Oberfläche von insbesondere porösen Pulvern oder porösen Körpern zu erzeugen. Zu diesem Zweck wird der Abdeckstoff im fluiden Medium gelöst.
Das kann so geschehen, daß man das fluide Medium über die Oberfläche des Abdeckstoffs in flüssiger oder fester Form hinwegstreichen läßt oder daß man das fluide Medium durch eine Schüttung von Pulver des Abdeckstoffes führt oder daß man den Abdeckstoff in die Poren eines porösen Materials in flüssiger Form eindringen läßt und durch die Schüttung dieses Materials das fluide Medium hindurchleitet. Sodann bringt man das abzudeckende Material, insbesondere poröse Pulver oder einen porösen Körper mit dem fluiden Medium in-Kontakt, wobei die mehr oder weniger reaktive Oberfläche den gelösten Abdeckstoff adsorbiert.
Die Temperatur des abzudeckenden Materials ist dabei auf einen höheren Wert eingestellt als die des Abdeckstoffes. Ist das fluide Gas, in dem der Abdeckstoff gelöst ist, beispielsweise C02, so muß sich das abzudeckende Material zumindest auf einer höheren als der kritischen Temperatur befinden, die im Falle des C02 bei einem kritischen Druck von 71,7 bar 31 0C beträgt.
Nach Entfernung des fluiden Mediums, Absenken der Temperatur in den unterkritischen Bereich und Austragung aus dem Imprägnierapparat bleibt die schützende Schicht auf der Oberfläche des behandelten Materials beispielsweise des porösen Pulvers oder porösen Körpers zurück.
Bei diesem Imprägnierverfahren wirkt das fluide Gas wie ein Lösungsmittel, das zum Transport des Imprägniermittels zwischen einem Beladungsraum und dem Imprägnierraum im Kreislauf geführt wird. Dieser Kreislauf steht unter Druck, dennoch machen die Einschleusung und Ausschleusung des zu imprägnierenden Materials auch bei einem kontinuierlichen Ablauf keine großen technischen $chwierigkeiten.
Als Parameter zur Beeinflussung der Stärke der Imprägnierungsschicht kann die Temperatur des zu imprägnierenden Gutes dienen, die nicht mit der Temperatur im Beladungsraum des fluiden Gases übereinstimmen braucht. Es ist aus diesem Grunde nicht einmal erforderlich, daß zwei getrennte Räume für Beladung und Imprägnierung vorhanden sind, sondern dazu reicht ein Druckgefäß, in dem das fluide Medium strömt. Auch dann ist eine Beeinflussung über die unterschiedliche Temperaturhaltung des zu imprägnierenden Gutes zu den übrigen Teilen der Anlage möglich.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können besonders gut die reaktiven Oberflächen von Katalysatoren mit Fetten oder Fettabkömmlingen abgedeckt werden. Durch geeignete Wahl der Betriebstemperatur lassen sich jedoch auch Kunststoffe, z.B; aus der Gruppe der Polyalkylene oder Polyvinylhalogenide, als Abdeckstoffe verwenden. Dies ist besonders dann interessant, wenn man hydrophobe Oberflächen in porösen Körpern erzeugen will.
Im weiteren Sinne können als poröse Körper auch Gewebe angesehen werden, die man mit Hilfe dieses Verfahrens imprägnieren kann. Auch Farblacke können auf diese Weise in poröse Körper oder auf Gewebe niedergeschlagen werden, um eine schützende oder auch schmückende Schicht zu erzeugen.
Im letzteren Fall ist die größere Eindringtiefe von Vorteil, zu der das Lacklösungsmittel im überkritischen Zustand dem Farbstoff verhilft, so daß sich der poröse Körper nach erfindungsgemäßer Behandlung durch einen satten Farbton auszeichnet.
Ein wichtiger Beizenfarbstoff, der mit den Hydroxiden mehrwertiger Metalle (Cu,Su,Cr,Fe,Al) schönfarbige Farblacke bildet, ist das Alizarin (1,2-Dioxianthra chinon). In diesem Fall wird der Farblack allerdings erst in situ, d.h. in Berührung mit dem zu färbenden Körper gebildet. Daneben lassen sich aber auch echt färbende Azofarbstoffe wie z.B. Kongorot oder Naphthol AS (2,3-Oxinaphthoesäure-anilid) erfindungsgemäß auf den Körper aufziehen.
Tiefschwarz gefärb#und zugleich schützende Schichten lassen sich ferner in Abwandlung des bekannten Brünierverfahrens bei#ielsweise auf eisernen Massenartikeln mit großer innerer Oberfläche erzeugen, wenn man sie erfindungsgemäß der Einwirkung eines fluiden Mediums aussetzt, welches organische Nitroverbindungen wie Trinitrophenol oder Trinitrotoluol gelöst enthält. Unter dem Einfluß dieser Oxidationsmittel bildet sich auf der Eisenoberfläche eine dünne, jedoch sehr dichte Schicht aus 2- und 3-wèrtigem Eisenoxid, die sich durch die obenerwähnte Farbtönung auszeichnet.
Insbesondere ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, sehr dünne adsorbierte Fettschichten auf Hydrierungskatalysatoren aufzubringen. Eine solche Fettschicht ist ausreichend um den Katalysator vor der Oxidation durch Luftsauerstoff nachhaltig zu schützen. Als Abdeckstoffe können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Fette oder Fettabkömmlinge dienen. Versucht man, bei dem in Fett eingebetteten Katalysator das Fett wieder herauszulösen, so gelingt dies bis auf einen Anteil, der auf dem Katalysator verbleibt und einer etwa monomolekularen Schicht entspricht.
Dies erklärt sich durch eine besonders feste Adsorption der-ersten Moleküllage am Katalysator, die mit einem größeren Energieverlust verbunden ist als bei den Fettmolekülen, welche in den folgenden Schichten eingelagert werden. Man hat es- hier offenbar mit einer Brscheinung zu tun, die analog der isothermen gberflächenadsorption des Stickstoffs ist.
Das Katalysatorpulver mit der konservierenden Schutzschicht ist rieselfähig. Es läßt sich zu Tabletten verpressen und in luftdicht abgeschlossenen Kunststoffbeuteln beliebig lang lagern. Im Einsatz zeigt es sehr gutes Anspringverhalten, besonders wenn man ihm bei der Tablettierung nach Art einer Brausetablette ein im heißen Fett des Reaktors verdampfendes Medium beigibt.

Claims

Patentans#rUche 18 Verfahren zur Abdeckung der Oberfläche von insbesondere porösen Pulvern oder porösen Körpern und Geweben mit schützenden oder schmückenden Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß das abzudeckende Material mit einem Gas im überkritischen Zustand als fluidem Medium in Kontakt gebracht wird, das den festen oder flüssigen Abdeckstoff gelöst enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Temperatur und Druck des fluiden Mediums so gewählt werden, daß die Dicke der abdeckenden Schicht nur eine oder wenige Moleküllagen beträgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fluide Medium zwischen dem Abdeckstoff und dem abzudeckenden Material im Kreislauf geführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich das abzudeckende Material und der Abdeckstoff mit dem fluiden Medium in einem Druckgefäß befinden und die Temperatur des abzudeckenden Materials auf einen höheren Wert eingestellt wird als die des Abdeckstoffes.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Abdeckstoffes im fluiden Medium durch Extraktion des Abdeckstoffes aus einer festen oder flüssigen Mischung dieses Stoffes oder durch Extraktion aus einem pulverförmigen oder porösen Material erfolgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als abzudeckendes Material ein Katalysatormaterial verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6> dadurch gekennzeichnet, daß der Abdeckstoff ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein Fett oder ein Fettabkömmling ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Abdeckstoff ein Kunststoff aus der Gruppe der Polyalkane, Polyalkylene oder der Polyvinylhalogenide ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Abdeckstoff ein Farblack ist.