WO1993014259A1 - Verfahren zum aufbringen von substanzen auf fasermaterialien und textile substrate - Google Patents

Verfahren zum aufbringen von substanzen auf fasermaterialien und textile substrate Download PDF

Info

Publication number
WO1993014259A1
WO1993014259A1 PCT/EP1993/000020 EP9300020W WO9314259A1 WO 1993014259 A1 WO1993014259 A1 WO 1993014259A1 EP 9300020 W EP9300020 W EP 9300020W WO 9314259 A1 WO9314259 A1 WO 9314259A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
textile
fluid
materials
substances
textile substrates
Prior art date
Application number
PCT/EP1993/000020
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eckhard Schollmeyer
Dierk Knittel
Rainer Benken
Hans-Jürgen BUSCHMANN
Wolfgang Saus
Original Assignee
Jasper Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jasper Gmbh filed Critical Jasper Gmbh
Priority to EP93902152A priority Critical patent/EP0620875A1/de
Publication of WO1993014259A1 publication Critical patent/WO1993014259A1/de

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/79—Polyolefins
    • D06P3/794—Polyolefins using dispersed dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06B—TREATING TEXTILE MATERIALS USING LIQUIDS, GASES OR VAPOURS
    • D06B19/00—Treatment of textile materials by liquids, gases or vapours, not provided for in groups D06B1/00 - D06B17/00
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06B—TREATING TEXTILE MATERIALS USING LIQUIDS, GASES OR VAPOURS
    • D06B5/00—Forcing liquids, gases or vapours through textile materials to effect treatment, e.g. washing, dyeing, bleaching, sizing impregnating
    • D06B5/12—Forcing liquids, gases or vapours through textile materials to effect treatment, e.g. washing, dyeing, bleaching, sizing impregnating through materials of definite length
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
    • D06M11/76—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon oxides or carbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/005—Compositions containing perfumes; Compositions containing deodorants
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M16/00—Biochemical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. enzymatic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/10—Processes in which the treating agent is dissolved or dispersed in organic solvents; Processes for the recovery of organic solvents thereof
    • D06M23/105—Processes in which the solvent is in a supercritical state
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M7/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made of other substances with subsequent freeing of the treated goods from the treating medium, e.g. swelling, e.g. polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/90—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using dyes dissolved in organic solvents or aqueous emulsions thereof
    • D06P1/92—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using dyes dissolved in organic solvents or aqueous emulsions thereof in organic solvents
    • D06P1/928—Solvents other than hydrocarbons
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/94—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using dyes dissolved in solvents which are in the supercritical state
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/043—Material containing basic nitrogen containing amide groups using dispersed dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/24—Polyamides; Polyurethanes
    • D06P3/26—Polyamides; Polyurethanes using dispersed dyestuffs
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/34—Material containing ester groups
    • D06P3/52—Polyesters
    • D06P3/54—Polyesters using dispersed dyestuffs
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/40—Reduced friction resistance, lubricant properties; Sizing compositions

Definitions

  • the invention relates to a method for applying substances to fiber materials and textile substrates from a fluid phase, in which a supercritical fluid or a liquefied gas or a liquefied gas mixture is used as the fluid.
  • a supercritical fluid or a liquefied gas or a liquefied gas mixture is used as the fluid.
  • This application is referred to below as impregnation or impregnation.
  • Substances are used which modify the processing and / or the use properties of the fiber materials or the textile substrates. Such substances are referred to below as "active substances".
  • the use of supercritical fluids in the sense that chemicals (active ingredients) are applied to a substrate is little known. This is the application of disperse dyes to synthetic fibers (DE-A-39 06 724) or of active ingredients to thermoplastics (US-A-4 598 006).
  • the object of the present invention is to demonstrate a process which, using ecologically harmless agents, impregnates fiber materials, textile substrates or yarns of the most varied types and make-up using active substances and thus the fiber materials, textiles, using supercritical fluids or liquefied gases Gives substrates or yarns a desired property for use and / or processing.
  • the method according to the invention involves the use of supercritical fluids, also referred to as "supercritical fluids or supercritical or supercritical gases", or of liquefied gases as a carrier medium (fluid) for the on the fiber material or on the active substance to be applied to textile substrate.
  • supercritical fluids also referred to as "supercritical fluids or supercritical or supercritical gases", or of liquefied gases as a carrier medium (fluid) for the on the fiber material or on the active substance to be applied to textile substrate.
  • the active substance can be deposited on or in the respective fiber materials or textile substrates from this carrier medium by varying the process parameters (pressure, temperature).
  • Supercritical fluids are to be understood as those originally gaseous or liquid systems which are brought to their critical point by a corresponding change in pressure and change in temperature. Such fluid systems take on special dissolving properties here.
  • the aim of the invention is achieved in that the fiber material or textile substrate to be impregnated is in contact with a gas or gas mixture in a pressure vessel which is brought to supercritical conditions or liquefied and which dissolves the active ingredient is brought about, and that by varying the composition of the fluid, the active substances are deposited in or on the fiber materials or textile substrates to be treated and thus give them the desired properties.
  • hydrophobic light protection agent also has the effect that, in the manner of a carrier dyeing, with otherwise the same process conditions, a deeper color tone is achieved on the goods.
  • bactericides and fungicides etc. can be applied, which can be used for use in medical areas (clinics), such as that dressing material etc. be sterilized or loaded with active substances that promote the healing process.
  • medical areas such as that dressing material etc. be sterilized or loaded with active substances that promote the healing process.
  • antibacterial agents to wipes and nonwovens, etc.
  • the depot effect already mentioned during perfuming comes into play.
  • antifouling agents with a long-term effect can be anchored to or in the textile.
  • An advantage of the process according to the invention is that the active ingredients, e.g. Spin finishes, sizes or finishing agents can be applied to fiber materials or the textile substrates in a particularly uniform distribution, which results in special processing advantages.
  • active ingredients e.g. Spin finishes, sizes or finishing agents
  • FIG. 1 An apparatus system suitable for carrying out the method is shown schematically in the single FIG.
  • a textile substrate 1 is arranged on a dyeing sleeve 2 in an autoclave 3, in which a supercritical fluid is located.
  • the autoclave 3 has a heater 4 on its wall.
  • an agitator 5 is arranged below the textile substrate 1.
  • Carbon dioxide from a storage tank 6 reaches the autoclave 3 via a line 12, a shut-off valve 7, a filter 8, a compressor 9, a check valve 10.
  • a pressure gauge 14 with a pressure range of up to 600 bar is connected to line 12.
  • the line 12 and the pressure gauge connection are connected to an inlet line 16 of the autoclave 3.
  • the outlet line 18 from the autoclave 3 leads via a rupture disk 20 and an expansion valve 22 into an expansion vessel 24.
  • a typical operating pressure in the autoclave 3 is approx.
  • the autoclave 3 is designed for a maximum pressure of 500 * 10 5 Pa (500 bar).
  • the PES tissue is briefly rinsed with ethanol. The tissue continues to develop the scent of the fragrance in the sealed vessel (see also differential thermal analysis).
  • mulberry silk suitable for creating artificial flowers, is impregnated analogously to the example above, but is not washed off with ethanol.
  • PP fabric is autoclaved with Butylhydroxyanisoi ⁇ (BHA), an aging protection, at 100 ° C and 250 • 10
  • BHA Butylhydroxyanisoi ⁇
  • tissue strips made of PES are added to the autoclave with dispersion dye and 0.5% light stabilizer UV absorber Eusolex (from Merck) and added for 1 minute
  • the treated samples show an authenticity which has been improved by about 0.5 units in the xenon light test compared to dyeings without the addition of the hydrophobic protective agent.
  • the dyed fabric obtained is characterized by a deeper shade than a material treated without a UV absorber.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Coloring (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Substanzen auf Fasermaterialien und textile Substrate aus fluider Phase, bei dem als Fluid ein überkritisches Fluid bzw. ein verflüssigtes Gas oder Gasgemisch verwendet wird, die Substanzen in dem flüssigen bzw. überkritischen Fluid gelöst werden und durch Veränderung der Verfahrensparameter auf das Fasermaterial bzw. das textile Substrat aufgebracht werden und/oder in das Fasermaterial bzw. in das textile Substrat eingebracht werden, wobei Wirkstoffe verwendet werden, die die Verarbeitungs- und/oder die Gebrauchseigenschaften der Fasermaterialien bzw. der textilen Substrate modifizieren.

Description

Verfahren zum Aufbringen von Substanzen auf Faser¬ materialien und textile Substrate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Substanzen auf Fasermaterialien und textile Substrate aus fluider Phase, bei dem als Fluid ein überkritisches Fluid oder ein verflüssigtes Gas oder eine verflüssigte Gasmischung verwendet wird. Dieses Aufbringen wird im folgenden als Imprägnieren bzw. Imprägnierung bezeich¬ net. Es werden dabei Substanzen verwendet, die die Ver¬ arbeitungs- und/oder die Gebrauchseigenschaften der Fasermaterialien bzw. der textilen Substrate modifi¬ zieren. Solche Substanzen werden im folgenden als "Wirk¬ stoffe" bezeichnet.
Anwendung überkritischer Fluide in dem Sinne, daß Chemi¬ kalien (Wirkstoffe) auf ein Substrat aufgebracht werden, sind nur wenig bekannt. Hierbei handelt es sich um das Aufbringen von Dispersionsfarbstoffen auf Synthesefasern (DE-A-39 06 724) oder von Wirkstoffen auf Thermoplaste (US-A-4 598 006) . Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfah¬ ren aufzuzeigen, das unter Verwendung ökologisch unbe¬ denklicher Mittel Fasermaterialien, textile Substrate oder Garne verschiedenster Art und Aufmachung unter Verwendung überkritischer Fluide bzw. verflüssigter Gase mit Wirkstoffen imprägniert und damit den Faser¬ materialien, textilen Substraten oder Garnen eine ge¬ wünschte Eigenschaft zum Gebrauch und/oder der Verar¬ beitung verleiht.
Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die Merkmale des Anspruchs 1.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um die Verwendung überkritischer Fluide, auch als "super¬ kritische Fluide oder überkritische bzw. εuperkritiεche Gase" bezeichnet, bzw. von verflüssigten Gasen als Trä- germedium (Fluid) für den auf das Fasermaterial bzw. auf das textile Substrat aufzubringenden Wirkstoff. Aus diesem Trägermedium läßt sich der Wirkstoff unter Vari¬ ation der Verfahrensparameter (Druck, Temperatur) auf bzw. in den jeweiligen Fasermaterialien bzw. textilen Substraten abscheiden. Unter überkritischen Fluiden sind solche, ursprünglich gasförmigen oder flüssigen Systeme zu verstehen, die durch entsprechende Änderung des Drucks und Änderung der Temperatur über ihren kri¬ tischen Punkt gebracht werden. Hier nehmen solche fluiden Systeme besondere Löseeigenschaften an.
Das Ziel der Erfindung wird dadurch erreicht, daß das zu imprägnierende Fasermaterial bzw. textile Substrat in einem Druckbehälter mit einem Gas oder Gasgemisch, das auf überkritische Bedingungen gebracht wird oder verflüssigt wird und das den Wirkstoff löst, in Kontakt gebracht wird, und daß durch Variation der Zusammen¬ setzung des Fluids die Wirkstoffe in bzw. an den zu behandelnden Fasermaterialien bzw. textilen Substraten abgelagert werden und ihnen damit die gewünschten Eigen¬ schaften verleihen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle tex¬ tilen Materialien verschiedenster Konstitution effektiv mit Wirkstoffen versehen werden. Ein besonderer Vorteil dieser Verfahrensweise liegt darin, daß eine gewünschte Endeigenschaft dem Textil, z.B. einer bereits konfek¬ tionierten Ware, "just-in-time" verliehen werden kann.
Aus der Auswahl erreichbarer Effekte sind einige bei¬ spielhaft angeführt. So können künstliche Duft- und Aromastoffe auf textilem Material aufgebracht werden (z.B. Duftnoten auf Seidenblumen). Es wird durch die erfindungsgemäßen Vorgehensweise an den textilen Mate¬ rialien eine Depotwirkung für den Wirkstoff vermittelt, so daß über einen langen Zeitraum hinweg z.B. Duft¬ stoffe von dem Textilgut (z.B. Schals, Taschentücher) abgegeben werden können.
Andere Möglichkeiten, den Komfort von Bekieidungεtex- tilien zu erhöhen, liegen in der Möglichkeit etwa in¬ sektenabweisende Mittel in das Fasermaterial einzu¬ bringen, was besonders für Freizeitbekleidung inte¬ ressant ist. Analog lassen sich UV-Absorber am Textil verankern. Dadurch etwa kann an Mützen, Hüten oder son¬ stiger Freizeitkleidung ein gewisser Sonnenschutz für den Benutzer als auch für das Fasermaterial eingearbei¬ tet werden. Ein solcher lichtschützender Effekt kann - Λ
simultan mit einer Färbung durchgeführt, werden. Hierbei bewirkt der Zusatz eines hydrophoben Lichtschutzraitteis außerdem, daß in Art einer Carrier-Färbung bei anson¬ sten gleichen Verfahrenεbedingungen ein tieferer Farb¬ ton an der Ware erzielt wird.
Darüberhinaus lassen sich etwa Bakterizide und Fun¬ gizide etc. aufbringen, was für den Einsatz in medi¬ zinischen Bereichen (Kliniken) genutzt werden kann, derart etwa, daß Verbandsmaterial u.a. sterilisierend oder mit den Heilungsprozeß fördernden Wirkstoffen be¬ laden werden. Ähnliches gilt ebenso für das Aufbringen etwa antibakterieller Wirkstoffe auf Wischtücher und Vliese etc. In solchen Fällen kommt die schon bei der Parfümierung angesprochene Depotwirkung zum Tragen. Im technischen Textilsektor können analog etwa Antifouling- ittel mit Langzeitwirkung am bzw. im Textil verankert werden.
Als Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist anzu¬ führen, daß die Wirkstoffe, z.B. Spinnpräparationen, Schlichten bzw. Avivagen, in besonders gleichmäßiger Verteilung auf Fasermaterialien bzw. die textilen Sub¬ strate aufgebracht werden kann, wodurch sich besondere Verarbeitungsvorteile ergeben.
Als weitere Vorteile sind anzusehen:
- daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Abwasser anfällt,
- daß bei Verwendung von C02 als Fluid das Fluid toxikologisch und ökologisch völlig unbedenklich iεt,
- daß Fluid und behandeltes Substrat nach Beendigung des Imprägniervorgangs auf einfache Weise und vollständig voneinander zu trennen εind, daß das behandelte Substrat aus dem erfindungsgemäßen Prozeß gebrauchsfertig erhalten wird, daß z.B. keine Trocknung erforderlich ist, daß nach dem vorliegenden Verfahren sehr kurze Behandlungszeiten resultieren, - daß das Fluid regeneriert und in einem Kreisprozeß zurückgewonnen und wieder eingesetzt werden kann, daß überschüssig eingesetzte Wirkstoffe auf einfache Weise zurückgewonnen werden.
Ein für die Durchführung des Verfahrens geeignetes Apparatesyεtem ist schematiεch in der einzigen Fig. dargestellt.
In der schematischen Darstellung ist ein textiles Sub¬ strat 1 auf einer Färbehülse 2 in einem Autoklav 3 an¬ geordnet, in dem sich ein überkritisches Fluid befin¬ det. Der Autoklav 3 weist an seiner Wandung eine Hei¬ zung 4 auf. Im unteren Teil des Behälters ist unterhalb des textilen Substrats 1 ein Rührwerk 5 angeordnet. Kohlendioxid aus einem Vorratstank 6 gelangt über eine Leitung 12, ein Absperrventil 7, einen Filter 8, einen Kompressor 9, ein Rückschlagventil 10 in den Autoklaven 3. An der Leitung 12 ist ein Manometer 14 mit einem Druckbereich bis 600 bar angeschlossen. Die Leitung 12 und der Manometeranschluß sind an eine Eintrittsleitung 16 des Autoklaven 3 angeschlossen. Die Auεtrittsleitung 18 aus dem Autoklaven 3 führt über eine BerstScheibe 20 und ein Expansionsventil 22 in ein Expansionsgefäß 24. Ein typischer Betriebsdruck im Autoklaven 3 beträgt ca.
300 • 105 Pa (300 bar). Der Autoklav 3 ist für einen maximalen Druck von 500 * 10 5 Pa (500 bar) ausgelegt. Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele erläutert:
Imprägnieren von Polyester (PES) mit Duftstoffen:
5,29 g PES-Echtheitsgewebe werden auf die Färbehülse im
Autoklaven gewickelt und der Autoklav mit 1,8 g 3-Phenyi- propylacetat (Fa. Hüls) versehen. Es wird mit CO. bei
50 °C befüllt, anschließend unter Rühren auf 120 °C und
5 245 • 10 Pa (245 bar) eine Stunde behandelt. Nach dem
Expandieren wird das PES-Gewebe kurz mit Ethanol ge¬ spült. Das Gewebe entfaltet im verschlossenen Gefäß weiterhin den Duft des Riechstoffes (s. a. Differen- tialthermo-Analyse) .
Imprägnieren von Seide:
2,8 g Maulbeerseide, geeignet zur Erstellung von künst¬ lichen Blumen wird analog zu obigem Beispiel impräg¬ niert, aber nicht mit Ethanol abgewaschen. Das erhalte¬ ne Gewebe duftet intensiv nach Phenylpropylacetat.
Imprägnieren von Polypropylen (PP)-Gewebe:
PP-Gewebe wird im Autoklaven mit Butylhydroxyanisoi ς (BHA), einem AIterungsschütz, bei 100 °C und 250 • 10
Pa (250 bar) C0-, behandelt und anschließend äußerlich mit Ethanol abgespült. Chromatographische Analyse an
Extrakten derartig behandelter Materialien zeigt die
Anwesenheit von BHA an. Imprägnierendes Färben von Polyester (PES)-Gewebe:
2 g Gewebestreifen aus PES werden mit Dispersionsfarb¬ stoff und 0,5 % Lichtschutzmittel UV-Absorber Eusolex (Fa. Merck) in den Autoklaven gegeben und 1 Min. bei
300 • 105 Pa (300 bar) bei 120 °C behandelt, wobei an- schließend der C02 '-Druck m Schritten von 5 - 10 5 Pa
(5 bar) abgelasεen wird. Die behandelten Proben zeigen neben einer höheren Farbtiefe eine um etwa 0,5 Einhei¬ ten verbeεserte Echtheit im Xenonlichttest im Vergleich zu Färbungen ohne den Zusatz des hydrophoben Schutz¬ mittels. Das erhaltene gefärbte Gewebe zeichnet sich nach visueller Abmusterung durch einen tieferen Farbton aus, als ein ohne UV-Absorber behandeltes Material.
Imprägnieren von Garnen mit Schlichtesubstanz:
4 g Baumwollgarn werden mit Silikonöl, geeignet als textiles Schlichtemittel, in den Autoklaven gegeben und
5 Min. bei 250 • 105 Pa (250 bar) C02~Druck und 80 °C behandelt. Nach Entspannen des Gasdrucks wie im vorigen Beispiel und Entnahme des behandelten Garns weist es eine gleichmäßige Auflagerung des Silikonwirkstoffs auf und zeigt in Reibungsversuchen gegenüber dem unbehandel- ten Material ausgezeichnete Gleiteigenschaften.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Aufbringen von Substanzen auf Faser¬ materialien und textile Substrate aus fluider Phase, bei dem als Fluid ein überkritisches Fluid bzw. ein verflüssigtes Gas oder Gasgemisch verwen¬ det wird, die Substanzen in dem flüsεigen bzw. überkritischen Fluid gelöst werden und durch Ver¬ änderung der Verfahrenεparameter auf das Faser¬ material bzw. das textile Substrat aufgebracht werden und/oder in das Fasermaterial bzw. in das textile Subεtrat eingebracht werden, wobei Wirk- εtoffe verwendet werden, die die Verarbeitungε- und/oder die Gebrauchseigenschaften der Faser¬ materialien bzw. der textilen Substrate modifi¬ zieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluid Kohlendioxid eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß dem Fluid Moderatoren zugesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da¬ durch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden textilen Materialien bereits konfektioniert sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da¬ durch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden textilen Materialien künstliche Blumen, oder Vliesmaterial darstellen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da¬ durch gekennzeichnet, daß die einzusetzenden Wirkεtoffe aus den Klaεεen der Lichtschutzmittel, Weichmachungεmittel, Hydrophobierungεmittel, Schlichten, Avivagen, Präparationen, Flammschutz- ' mittel, pharmazeutischen Wirkstoffen, Antistatika, Anti-Schädlingsmittel, Bakterizide oder Bakterio- εtatika, Parfüme, Klebstoffe, Geschmacks- und Riechstoffe u. dgl. εind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da¬ durch gekennzeichnet, daß mehrere Wirkstoffe gleichzeitig auf die Fasermaterialien bzw. auf die textilen Substrate aufgebracht werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da¬ durch gekennzeichnet, daß εimultan mit Farbstoffen auch Wirkstoffe auf die Fasermaterialien bzw. textilen Substrate aufgebracht werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da¬ durch gekennzeichnet, daß durch Zusatz einer hydro¬ phoben Komponente zu einem dispersionsfarbεtoff- haltigen, überkritischen Färbebad ein farbver¬ tiefender Effekt an der so behandelten Ware er¬ zielt wird (Carriereffekt) .
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da¬ durch gekennzeichnet, daß der Druck, bzw. das Volumen bzw. die Temperatur während bzw. am Ende der Behandlung variiert wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da¬ durch gekennzeichnet, daß die textilen Substrate einer Behandlungsdauer von ca. 1 bis 5 Min. ausgesetzt werden, und daß anschließend der Gasdruck entspannt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Behandlung in einem Temperaturbereich zwischen ca. 50 °C bis 120 °C erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Aufbringen der Substanzen unter einem Fluiddruck zwischen 245 • 10 Pa (245 bar) und 300 « 105 Pa (300 bar) erfolgt.
PCT/EP1993/000020 1992-01-09 1993-01-08 Verfahren zum aufbringen von substanzen auf fasermaterialien und textile substrate WO1993014259A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP93902152A EP0620875A1 (de) 1992-01-09 1993-01-08 Verfahren zum aufbringen von substanzen auf fasermaterialien und textile substrate

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4200352A DE4200352A1 (de) 1992-01-09 1992-01-09 Verfahren zum aufbringen von substanzen auf fasermaterialien und textile substrate
DEP4200352.0 1992-01-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1993014259A1 true WO1993014259A1 (de) 1993-07-22

Family

ID=6449253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1993/000020 WO1993014259A1 (de) 1992-01-09 1993-01-08 Verfahren zum aufbringen von substanzen auf fasermaterialien und textile substrate

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0620875A1 (de)
CZ (1) CZ164094A3 (de)
DE (1) DE4200352A1 (de)
WO (1) WO1993014259A1 (de)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994009201A1 (de) * 1992-10-08 1994-04-28 Amann & Söhne & Co. Verfahren zum färben eines substrates in einem überkritischen fluid
WO1997013915A1 (de) * 1995-10-06 1997-04-17 Amann & Söhne Gmbh & Co. Verfahren zum färben eines textilen substrates
WO1997014843A1 (de) * 1995-10-17 1997-04-24 Amann & Söhne Gmbh & Co. Verfahren zum färben eines textilen substrates in mindestens einem überkritischen fluid
WO1997033033A1 (en) * 1996-03-08 1997-09-12 Battelle Memorial Institute Method for sizing and desizing yarns with liquid and supercritical carbon dioxide solvent
WO1998011293A1 (en) * 1996-09-12 1998-03-19 University Of Massachusetts Lowell Modification of polymeric substrates using dense gas
US5783082A (en) * 1995-11-03 1998-07-21 University Of North Carolina Cleaning process using carbon dioxide as a solvent and employing molecularly engineered surfactants
WO1998054397A1 (en) * 1997-05-30 1998-12-03 Micell Technologies Surface treatment
WO1999019553A1 (en) * 1997-10-10 1999-04-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for textile treatment for spandex containing fabrics
WO1999019452A1 (en) * 1997-10-10 1999-04-22 Unilever Plc Laundry treatment products for spandex® containing fabrics
WO1999019081A1 (en) * 1997-10-10 1999-04-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray application of an additive composition to sheet materials
US6048369A (en) * 1998-06-03 2000-04-11 North Carolina State University Method of dyeing hydrophobic textile fibers with colorant materials in supercritical fluid carbon dioxide
US6165559A (en) * 1997-05-30 2000-12-26 Micell Technologies, Inc. Method of coating a solid substrate
US6261326B1 (en) 2000-01-13 2001-07-17 North Carolina State University Method for introducing dyes and other chemicals into a textile treatment system
US6287640B1 (en) 1997-05-30 2001-09-11 Micell Technologies, Inc. Surface treatment of substrates with compounds that bind thereto
US6344243B1 (en) 1997-05-30 2002-02-05 Micell Technologies, Inc. Surface treatment
US6676710B2 (en) 2000-10-18 2004-01-13 North Carolina State University Process for treating textile substrates
WO2007138380A2 (en) * 2005-12-30 2007-12-06 Philip Morris Products S.A. Cigarette filters
US10550513B2 (en) 2017-06-22 2020-02-04 Hbi Branded Apparel Enterprises, Llc Fabric treatment compositions and methods

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4200498A1 (de) * 1992-01-10 1993-07-15 Amann & Soehne Verfahren zum auftragen einer avivage
DE4238622C2 (de) * 1992-11-16 2002-10-24 Amann & Soehne Vorrichtung zur Behandlung von textilen Gütern
DE4238621C2 (de) * 1992-11-16 2002-10-24 Amann & Soehne Vorrichtung zur Behandlung von textilen Gütern
DE4344021B4 (de) * 1993-12-23 2006-06-29 Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West E.V. Färbung von beschlichteten textilen Flächengebilden aus Synthesefasermaterial in überkritischem Medien
DE4404839A1 (de) * 1994-02-16 1995-08-17 Deutsches Textilforschzentrum Verfahren zum Aufbringen oder Einbringen von Substanzen auf bzw. in Substrate und/oder Imprägnierung von Substraten
DE19937465A1 (de) * 1999-08-07 2001-02-08 Volkswagen Ag Zusammensetzung enthaltend wenigstens einen Klebstoff
DE10251136A1 (de) * 2002-10-31 2004-05-19 Uhde High Pressure Technologies Gmbh Verfahren zum Färben von Materialien in verdichtetem Kohlendioxid
DE102005045501A1 (de) * 2005-09-23 2007-03-29 Braun Gmbh Verfahren zum Einfärben von Zahnbürstenfilamenten
US8932409B2 (en) 2012-11-01 2015-01-13 Spectra Systems Corporation Supercritical fluid cleaning of banknotes and secure documents
US9676009B2 (en) 2012-11-01 2017-06-13 Specrra Systems Corporation Supercritical fluid cleaning of banknotes and secure documents
WO2014070307A1 (en) 2012-11-01 2014-05-08 Spectra Systems Corporation Supercritical fluid cleaning of banknotes and secure documents
DE102015221453A1 (de) 2015-11-03 2017-05-04 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Imprägnierung

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2853066A1 (de) * 1978-12-08 1980-06-26 August Prof Dipl Phys D Winsel Verfahren zur abdeckung der oberflaeche von insbesondere poroesen pulvern oder poroesen koerpern mit schuetzenden oder schmueckenden schichten
US4598006A (en) * 1985-05-02 1986-07-01 Hercules Incorporated Method for impregnating a thermoplastic polymer
DE4004111A1 (de) * 1989-02-15 1990-08-23 Deutsches Textilforschzentrum Verfahren zur vorbehandlung von textilen flaechengebilden oder garnen
DE3906735A1 (de) * 1989-03-03 1990-09-06 Deutsches Textilforschzentrum Verfahren zum bleichen
DE3906724A1 (de) * 1989-03-03 1990-09-13 Deutsches Textilforschzentrum Faerbeverfahren
DE3906737A1 (de) * 1989-03-03 1990-09-13 Deutsches Textilforschzentrum Verfahren zum mercerisieren, laugieren oder abkochen

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2853066A1 (de) * 1978-12-08 1980-06-26 August Prof Dipl Phys D Winsel Verfahren zur abdeckung der oberflaeche von insbesondere poroesen pulvern oder poroesen koerpern mit schuetzenden oder schmueckenden schichten
US4598006A (en) * 1985-05-02 1986-07-01 Hercules Incorporated Method for impregnating a thermoplastic polymer
DE4004111A1 (de) * 1989-02-15 1990-08-23 Deutsches Textilforschzentrum Verfahren zur vorbehandlung von textilen flaechengebilden oder garnen
DE3906735A1 (de) * 1989-03-03 1990-09-06 Deutsches Textilforschzentrum Verfahren zum bleichen
DE3906724A1 (de) * 1989-03-03 1990-09-13 Deutsches Textilforschzentrum Faerbeverfahren
DE3906737A1 (de) * 1989-03-03 1990-09-13 Deutsches Textilforschzentrum Verfahren zum mercerisieren, laugieren oder abkochen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KRAMRISCH B.: "DYEING TECHNICAL FIBRES IN SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE.", INTERNATIONAL DYER., WORLD TEXTILE PUBLICATIONS, BRADFORD., GB, vol. 177., no. 08., 1 August 1992 (1992-08-01), GB, pages 12., XP000291977, ISSN: 0020-658X *

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994009201A1 (de) * 1992-10-08 1994-04-28 Amann & Söhne & Co. Verfahren zum färben eines substrates in einem überkritischen fluid
WO1997013915A1 (de) * 1995-10-06 1997-04-17 Amann & Söhne Gmbh & Co. Verfahren zum färben eines textilen substrates
US5972045A (en) * 1995-10-06 1999-10-26 Amann & Sohne Gmbh & Co. Process for the dyeing of a textile substrate
WO1997014843A1 (de) * 1995-10-17 1997-04-24 Amann & Söhne Gmbh & Co. Verfahren zum färben eines textilen substrates in mindestens einem überkritischen fluid
US5958085A (en) * 1995-10-17 1999-09-28 Amann & Sohne Gmbh & Co. Process for dyeing a textile substrate in at least one supercritical fluid
US5944996A (en) * 1995-11-03 1999-08-31 The University Of North Carolina At Chapel Hill Cleaning process using carbon dioxide as a solvent and employing molecularly engineered surfactants
US5783082A (en) * 1995-11-03 1998-07-21 University Of North Carolina Cleaning process using carbon dioxide as a solvent and employing molecularly engineered surfactants
US5866005A (en) * 1995-11-03 1999-02-02 The University Of North Carolina At Chapel Hill Cleaning process using carbon dioxide as a solvent and employing molecularly engineered surfactants
US6224774B1 (en) 1995-11-03 2001-05-01 The University Of North Carolina At Chapel Hill Method of entraining solid particulates in carbon dioxide fluids
WO1997033033A1 (en) * 1996-03-08 1997-09-12 Battelle Memorial Institute Method for sizing and desizing yarns with liquid and supercritical carbon dioxide solvent
WO1998011293A1 (en) * 1996-09-12 1998-03-19 University Of Massachusetts Lowell Modification of polymeric substrates using dense gas
US6344243B1 (en) 1997-05-30 2002-02-05 Micell Technologies, Inc. Surface treatment
US6270844B2 (en) 1997-05-30 2001-08-07 Micell Technologies, Inc. Method of impregnating a porous polymer substrate
WO1998054397A1 (en) * 1997-05-30 1998-12-03 Micell Technologies Surface treatment
US6030663A (en) * 1997-05-30 2000-02-29 Micell Technologies, Inc. Surface treatment
US6287640B1 (en) 1997-05-30 2001-09-11 Micell Technologies, Inc. Surface treatment of substrates with compounds that bind thereto
US6165559A (en) * 1997-05-30 2000-12-26 Micell Technologies, Inc. Method of coating a solid substrate
US6165560A (en) * 1997-05-30 2000-12-26 Micell Technologies Surface treatment
US6187383B1 (en) 1997-05-30 2001-02-13 Micell Technologies Surface treatment
US6200637B1 (en) 1997-05-30 2001-03-13 Micell Technologies, Inc. Method of coating a substrate in carbon dioxide with a carbon-dioxide insoluble material
WO1999019553A1 (en) * 1997-10-10 1999-04-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for textile treatment for spandex containing fabrics
US6713410B1 (en) 1997-10-10 2004-03-30 E.I. Du Pont De Nemours And Co. Method for textile treatment for spandex containing fabrics
WO1999019081A1 (en) * 1997-10-10 1999-04-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray application of an additive composition to sheet materials
WO1999019452A1 (en) * 1997-10-10 1999-04-22 Unilever Plc Laundry treatment products for spandex® containing fabrics
US6416624B1 (en) 1997-10-10 2002-07-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray application of an additive composition to sheet materials
US6048369A (en) * 1998-06-03 2000-04-11 North Carolina State University Method of dyeing hydrophobic textile fibers with colorant materials in supercritical fluid carbon dioxide
US6615620B2 (en) 2000-01-13 2003-09-09 North Carolina State University Method for introducing dyes and other chemicals into a textile treatment system
US6261326B1 (en) 2000-01-13 2001-07-17 North Carolina State University Method for introducing dyes and other chemicals into a textile treatment system
US6676710B2 (en) 2000-10-18 2004-01-13 North Carolina State University Process for treating textile substrates
WO2007138380A2 (en) * 2005-12-30 2007-12-06 Philip Morris Products S.A. Cigarette filters
WO2007138380A3 (en) * 2005-12-30 2008-05-08 Philip Morris Prod Cigarette filters
US8201564B2 (en) 2005-12-30 2012-06-19 Philip Morris Usa Inc. Cigarette filters
US10550513B2 (en) 2017-06-22 2020-02-04 Hbi Branded Apparel Enterprises, Llc Fabric treatment compositions and methods

Also Published As

Publication number Publication date
DE4200352A1 (de) 1993-08-19
EP0620875A1 (de) 1994-10-26
CZ164094A3 (en) 1994-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1993014259A1 (de) Verfahren zum aufbringen von substanzen auf fasermaterialien und textile substrate
CA2170324C (en) Method and means for retaining permethrin in washable fabrics
EP1771619A1 (de) Wiederbeladbare ausrüstungen auf textilen fasern und flächengebilden
EP0575588B1 (de) Verfahren zum auftragen einer avivage auf ein nähgarn
Samanta et al. Simultaneous dyeing and fragrance finishing of cotton fabric
DE3906737A1 (de) Verfahren zum mercerisieren, laugieren oder abkochen
Chao‐Xia et al. Anchoring β‐cyclodextrin to retain fragrances on cotton by means of heterobifunctional reactive dyes
DE4344021A1 (de) Färbung von beschlichteten textilen Flächengebilden aus Synthesefasermaterial in überkritischem Medien
DE4404839A1 (de) Verfahren zum Aufbringen oder Einbringen von Substanzen auf bzw. in Substrate und/oder Imprägnierung von Substraten
DE69526627T2 (de) Wasserabweisende sterilisierbare Materialien
DE69405747T2 (de) Verminderung der porosität von materialien
EP0457728A1 (de) Verfahren zum endengleichen Färben von Cellulosefasern
DE2430502A1 (de) Baumwoll-faserverbindung mit gesteigerter saugfaehigkeit
DE2057236B2 (de) Verfahren zum unregelmaessigen faerben von cellulosefasern
Dwicahya et al. The coloring of batik stamp using songgolangit (Tridax procumbens) weeds with different fixation
DD157470A5 (de) Kontinue-verfahren zum bleichen mit peroxyd
DE2254983A1 (de) Verfahren zum faerben von textilgut aus synthetischen fasern
DE4411011C2 (de) Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von aromatischen Polyamidfasern durch Ammoniak
US5854146A (en) Sebum absorbing cellulose fabric and manufacturing method thereof
WO2002061199A2 (de) Hydrogelmatrixsysteme zur ausstattung von textilien
DE1912097C (de) Verfahren zum Farben textiler Mate nahen
DE10025155A1 (de) Verfahren zum Färben von Geweben aus Naturfasern
DE2436688A1 (de) Verfahren zum faerben und ausruesten von textilmaterial
DE2911738A1 (de) Verfahren zum faerben von textilen flaechengebilden aus elastomerfasern in mischung mit fasern nicht elastomerer art
Rowland Basic-Practical Chemistry of the Cotton Cellulose Fiber.

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CZ JP SK US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1993902152

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PV1994-1640

Country of ref document: CZ

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1993902152

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: PV1994-1640

Country of ref document: CZ

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1993902152

Country of ref document: EP

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: PV1994-1640

Country of ref document: CZ