CH654491A5

CH654491A5 - Verfahren zur herstellung eines katalysators und verwendung dieses katalysators zur synthetisierung von kohlenwasserstoffen.

Info

Publication number: CH654491A5
Application number: CH4871/82A
Authority: CH
Inventors: Richard Sabino Sapienza; Michael John Sansone; William Anthony Richar Slegeir
Original assignee: Us Energy
Priority date: 1981-08-14
Filing date: 1982-08-13
Publication date: 1986-02-28
Also published as: FR2511264B1; JPS5836639A; ZA825806B; DE3230042A1; CA1182809A; GB2104405A; FR2511264A1; GB2104405B; US4396539A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, auf den so hergestellten Katalysator und auf seine Verwendung zur Synthetisierung von Kohlenwasserstoffen.

Durch die sogenannte Fischer-Tropsch-Synthese werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole und kleinere Mengen an Aldehyden, Fettsäuren und Ketonen durch die Hydrogenierung von Kohlenmonoxid hergestellt, was bereits seit mehr als 60 Jahren bekannt ist. Anfangs wurden alkalisierte Eisenspäne als katalytisches Material verwendet. Übliche effektive Katalysatoren sind Kobalt-Thoriumoxidoder Eisen-Trägerkatalysatoren. Die Reaktionstemperatur beträgt ungefähr 250 bis 300 "C und die Drücke liegen im Bereich von einer Atmosphäre bis ungefähr 20 Atmosphären (105 bis 20 • 105 Pa). Eine grosse Anlage dieser Art unter Verwendung von Eisenkatalysatoren ist in Südafrika in Betrieb. Zudem werden verschiedene Verfahren angewandt, um die spezielle Kontaktierung der Reaktionsteilnehmer miteinander und dem katalytischen Material vorzusehen, beispielsweise wird ein Festbett, Fliessbett, usw. verwendet. Eine gründliche Diskussion der Chemie dieser ausserordentlich wichtigen Reaktion kann der folgenden Literaturstelle entnommen werden: «The Fischer-Tropsch and Related Synthèses» von Henry H. Storch, Norma Golumbic und Robert B. Anderson, Verlag John Wiley & Sons, New York, 1951.

Es wurden bereits viele Versuche unternommen, um diese Synthese zu verfeinern, und zwar hinsichtlich einer verbes-s serten Effektivität des Katalysators, der Produktausbeute, einer verbesserten Produktion von brauchbareren Produktanteilen, und hinsichtlich der Steuerung der Produktverteilung usw. Zudem wurde versucht stabilere Katalysatoren zu erhalten. Ganz allgemein gilt die Regel, dass die als Fischer-io Tropsch-Katalysatoren effektiven Materialien ausserordentlich empfindlich gegenüber Luft und Feuchtigkeit sind und daher entweder kurz nach ihrer Herstellung benutzt oder aber in situ hergestellt werden müssen.

Seit kurzem bestehen für diese Reaktionen verwendete i5 Katalysatoren aus Kobalt und zwar manchmal in Verbindung mit Nickel auf einem Träger wie beispielsweise Ton. Diese Katalysatoren sind allgemein durch Instabilität und geringe Aktivität gekennzeichnet. Zudem machen solche Katalysatoren entweder ein Festbett- oder ein Fliessbettsystem 20 erforderlich. Derartige Kontaktierungsverfahren rufen oftmals ernste Wärmeübertragungsprobleme hervor, die das Verfahren zusätzlich erschweren und auch die Gleichförmigkeit der erhaltenen Produkte beeinträchtigen.

Die Aufgabe der Erfindung ist ein neues katalytisches 25 Material zu finden, welches für die Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet werden kann. Dieses katalytische Material soll sowohl hinsichtlich seiner physikalisch chemischen Konstitution als auch hinsichtlich seiner Eigenschaften einzigartig sein. Die 30 gesuchte katalytische Zusammensetzung soll somit verglichen mit üblichen Fischer-Tropsch-Katalysatoren eine überlegene Aktivität aufweisen. Zudem soll diese Aktivität in verdünnter Aufschlämmungsform erhalten bleiben, was die bei der Fischer-Tropsch-Synthese auftretenden Wärmeüber-35 tragungsfaktoren wesentlich verbessert. Ferner soll die gesuchte katalytische Zusammensetzung eine überlegene Stabilität aufweisen und soll über lange Zeitperioden hinweg entweder in trockener oder in Aufschlämmungsform aufbewahrt werden können. Schliesslich soll die gesuchte katalyti-40 sehe Zusammensetzung ein ausserordentlich zweckmässiges brauchbares Produkt sein, welches die Herstellung einer Fraktion linearer Kohlenwasserstoffe ermöglicht, und zwar im Bereich von C, bis C40 mit einem niedrigen Verzwei-gungsausmass.

45 Die katalytische Zusammensetzung, die durch das Verfahren hergestellt wurde, erfüllt die vorgenannten Aufgaben. Dieses Verfahren gestattet die Herstellung der Zusammensetzung und die Trennung für den Gebrauch zu einem späteren Zeitpunkt. Dieses Verfahren und der damit hergestellte so Katalysator sind in den Ansprüchen 1 respektive 7 definiert.

Das Verfahren sowie die Verwendung gemäss der Erfindung sind ferner einzigartig verglichen mit den üblichen Fischer-Tropsch-Katalysatoren. Von grosser Wichtigkeit ist aber die Tatsache, dass dieser Katalysator in der Form einer 55 verdünnten Aufschlämmung (Suspension) und mit verdünnten Konzentrationen gasförmiger Reaktionsteilnehmer (Re-aktanten) verwendet werden kann, um hohe Ausbeuten der gewünschten Produktfraktionen zu erhalten. Dies vermeidet Wärmeübertragungsprobleme, wie sie üblicherweise bei al-60 ternativen Kontaktsystemen auftreten.

Dieser Katalysator liefert verbesserte Ausbeuten die beträchtlich höher liegen als bei konventionellen Systemen. Zudem ist der Katalysator in der Lage in grösseren Druck- und Temperatur-Bereichen zu arbeiten, als dies für bekannte Ka-65 talysatoren der Fall ist; der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator arbeitet auch unter Bedingungen eines verdünnten Speisegases in effektiver Weise, d.h. in der Anwesenheit von Synthesegasverdünnungen oder Verunreinigungen wie

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beispielsweise Stickstoff, solange nur die Bereiche von Kohlenmonoxid und Wasserstoff innerhalb der oben erwähnten Bereiche liegen.

Der Katalysator wird dadurch hergestellt, dass man als erstes eine heterogene Komponente erhitzt. Der hier verwendete Ausdruck heterogene Komponente bedeutet eine aus zwei unterschiedlichen Materialien beispielsweise einem Metall und einem Träger gebildete Komponente. Typischerweise wäre die heterogene Komponente Palladium oder Platin auf einem Festphasenträger (Träger in fester Phase). Diese heterogene Komponente wird in einer homogenen Phase erhitzt, die aus einem Metallkarbonyl- oder einer Metallvorstufen-Verbindung aufgebaut ist. Der hier verwendete Ausdruck Metallvorstufen-Verbindung bedeutet eine Verbindung, die beim Erhitzen das Metallkarbonyl in situ bildet. Dieses Metallkarbonyl oder die Vorstufe befinden sich in einem geeigneten Lösungsmittel und die Erwärmung erfolgt in einem gasförmigen Strom aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Die Erhitzungszeit und die Temperatur wie auch der Druck des Wasserstoffs und Kohlenmonoxids können verändert werden, müssen aber in jedem Fall zur Bildung des Katalysators hinreichend sein. Die Vollendung der Katalysatorherstellung wird dadurch angezeigt, dass die Farbe des Metallkarbonyls verschwindet. Alternativ oder gleichzeitig kann der Prozess durch eine Infrarotanalyse überwacht werden, um die Metallkarbonylabsorption festzustellen. Wenn diese Absorption nicht mehr existiert, so ist die Katalysatorherstellung vollständig.

Der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator kann zur Synthetisierung von Kohlenwasserstoffen aus einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid durch Kontaktierung der gasförmigen Mischung mit einem Lösungsmittel und einer effektiven Menge des Katalysators in Aufschlämmungsform verwendet werden.

In der Zeichnung wird folgendes gezeigt:

Fig. 1 ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysators;

Fig. 2 ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster eines nicht gemäss der Erfindung ausgebildeten Katalysators;

Fig. 3 ein Beugungsstrahlungsmuster eines erfindungsge-mässen Katalysators;

Fig. 4 einen Querschnitt eines nicht erfindungsgemässen Festlösungskatalysators;

Fig. 5 ein «idealisiertes» Querschnittsdiagramm eines Katalysatorteilchens;

Fig. 6 eine gaschromatographische Analyse des durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen Produkts;

Fig. 7 eine gaschromatographische Analyse von Dieselkraftstoff,

Fig. 8 ein nmr Spektrum für das durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltene Produkt;

Fig. 9 ein nmr Spektrum für Cetan.

Der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator wird aus Palladium oder Platin auf einer festen Phase mit darauf getragenem Kobalt gebildet, wobei die Menge an Palladium oder Platin im Bereich von ungefähr 0,1 bis 10 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators liegt. Kobalt kann im Bereich von ungefähr 10 bis 70 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators vorhanden sein.

Unterschiedliche an sich bekannte Träger können verwendet werden. Typischerweise gehören zu diesen Trägern die folgenden: Aluminiumoxid, Kieselgel, Kieselgur und Zinkoxid.

Eine katalytische Zusammensetzung besitzt eine einzigartige Struktur, die durch die Röntgenstrahlenbeugungsmuster der katalytischen Zusammensetzung gekennzeichnet werden kann. Insbesondere sei auf die Figuren 1 und 2 Bezug genommen. Fig. 1 ist ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster eines erfindungsgemäss hergestellten Katalysators bestehend aus Kobalt und Palladium auf einem Aluminiumoxidträger. Im Gegensatz dazu zeigt die Fig. 2 ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster eines durch übliche Ausscheidungsverfahren hergestellten Kobalt/Aluminiumoxidkatalysators. Es ist klar, dass infolge der einzigartigen Struktur des Katalysators die Aluminiumoxidspitze zwischen 65 und 70 nicht auftritt (in Röntgenstrahlenbeugungsmustern dieser Art ist 2 © gleich ungefähr 65-70, wobei © gleich dem Beugungswinkel ist.). Wegen der tatsächlichen physikalischen Struktur des Katalysators ist somit das Aluminiumoxidmuster vollständig maskiert. Es ist jedoch in jedem Falle klar, dass die Kobaltspitzen bei ungefähr 45 durchkommen.

Ein Vergleich der Röntgenstrahlenbeugungsmuster des Katalysators der Fig. 1 und eines ähnlichen Katalysators mit einer niedrigeren Kobaltbeladung (der Katalysator der Figur 1 hat 55 Gew.-% Kobalt, während der Katalysator gemäss Fig. 3 28 Gew.-% Kobalt besitzt) ist in Fig. 3 gezeigt. Dieser Vergleich zeigt, dass während die Kobaltspitzen noch immer bei ungefähr 45 erscheinen, die im Standardkatalysator zwischen 65 und 70 vorhandene Aluminiumoxidspitze noch immer nicht zu sehen ist.

Es wird angenommen, dass der Grund dafür darin besteht, dass die Struktur des vorliegenden Katalysators eine solche ist, wo das Kobalt und das Palladium oder Platin den Träger in einer Weise überzieht, die den Träger vollständig gegenüber der Röntgenstrahlenanalyse abschirmt, und zwar verglichen mit den bekannten Materialien, wo das abgeschiedene Metall hinreichend diffundiert war, um dem Röntgenstrahl das Erreichen des Trägers zu gestatten. Von besonderem Interesse ist jedoch die Tatsache, dass selbst bei relativ niedrigen Kobaltbeladungen der Träger in dem Röntgen-strahlbeugungsmuster noch immer nicht zu sehen ist. Der bei der erfindungsgemässen Herstellung der Katalysatoren auf dem Träger erfolgende Überzug könnte theoretisch in einer solchen Weise geschehen, dass Strukturen der in den Fig. 4 und 5 gezeigten Art erzeugt werden.

Insbesondere kann der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator, wie in Fig. 4 gezeigt, Teilchen eines katalytischen Trägers aufweisen, die von einer durch Röntgenstrahlen nicht durchdringbaren Schicht aus einer festen Lösung von Platin oder Palladium mit Kobalt umgeben sind. Der gleiche Effekt kann durch die Struktur gemäss Fig. 5 erreicht werden, wo eine erste innere Schicht des Platins oder Palladiums den Träger in einer Weise umgibt, dass er für Röntgenstrahlen nicht permeabel ist, und eine zweite Schicht aus Kobalt wird daraufliegend vorgesehen. Da jedoch die Palladiumspitzen oder Peaks deutlich in Fig. 3 aber nicht in Fig. 1 sichtbar sind, was den Abschirmeffekt des Kobalts reflektiert, so würde Fig. 5 als die Darstellung erscheinen, welche die idealisierte Struktur dieses Katalysators am besten repräsentiert.

Die einzigartige katalytische Zusammensetzung wird durch ein neues Verfahren erhalten. Der erste Schritt des Verfahrens sieht die übliche Abscheidung von Palladium oder Platin oder Mischungen daraus auf einer festen Phase vor.

Typischerweise wird dies durch Imprägnieren des Trägers mit einer wässrigen Lösung aus einem Salz des speziellen Metalls erreicht. Solche Verfahren sind beispielsweise in US-PS 3 988 334 beschrieben. Beim üblichen Verfahren wird der Träger wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Zirkonoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Kieselgur und dergleichen in Teilchenform in eine wässrige Lösung aus einem Salz des speziellen Metalls eingetaucht. Nach einer für die Imprägnierung des Trägers ausreichenden Zeitspanne wird die Mischung bei Temperaturen zwischen 80-200"C

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normalerweise in Luft getrocknet und schliesslich in Luft kalziniert, und zwar für eine Zeitspanne von einer halben Stunde bis 1 /> Stunden bei Temperaturen zwischen 300-600 C. Der Fachmann erkennt, dass auch andere Verfahren verfügbar sind, wie beispielsweise die Sprühverfahren oder andere Verfahren zur Ausscheidung, zur Dampfaus-scheidung der elektrischen Abscheidung und zur elektrochemischen Abscheidung.

Gemäss einem neuen Aspekt der Erfindung wird das auf diese Weise hergestellte Platin oder Palladium auf dem Trüger in eine Lösung aus Kobaltkarbonyl oder Hydrid-Kobalt-karbonyl-Vorstufen in einem geeigneten Lösungsmittel eingetaucht. Die Formen des Kobalt können aus den folgenden ausgewählt werden: der Metallform, der Komplexform oder der Salzform. Bei der letztgenannten Form kann das Salz irgendein anorganisches Salz oder ein organisches Salz sein, welches bei den Reaktionsbedingungen in eine in einem organischen Lösungsmittel lösliche Form umgewandelt werden kann. Natürlich muss jede Kobaltverbindung vermieden werden, die die schliessliche Wirkung des Katalysators verhindern könnte.

Eine der interessierenden Eigenschaften von Kobaltkarbonyl besteht darin, dass Kobaltkarbonyl enthaltende Lösungen im allgemeinen eine dunkle üblicherweise braune Farbe besitzen. Dies ist wichtig zur Feststellung wann die Reaktion des Kobaltkarbonyls mit den anderen Komponenten des Katalysators vollständig ist.

Kobaltkarbonyl oder seine Vorstufen und der das Platin oder Palladium tragende Träger werden in einem geeigneten organischen Lösungsmittel angeordnet, welches aus einer grossen Vielzahl bekannter Materialien ausgewählt sein kann. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören beispielsweise die folgenden: gesättigte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise n-Hexan und Cetan Paraffingatsch (slack wax), aliphatische Alkohole wie beispielsweise Butanol und Isooc-tanol, Aldehyde und dergleichen oder die Alkohol- oder Äther-Nebenprodukte des Oxoverfahrens, wie beispielsweise Isooctanol, Isobutanol und Äther, entweder alleine oder in Mischung. Der Fachmann erkennt ohne weiteres, dass die Verwendung von weniger inerten Lösungsmitteln wie beispielsweise Olefinen möglich ist, was deren Einführung in das Produkt zur Folge hat. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind: Cyclohexan, Xylol, Decalin und Tetrahydrofu-ran.

Die Mischung des das Platin oder Palladium tragenden Trägers mit dem Kobaltkarbonyl oder seiner Vorstufe wird in einer inerten Atmosphäre angeordnet und sodann unter Verwendung von «Syngas», d. h. Kohlenmonoxid und Wasserstoff dem Druck ausgesetzt. Das Verfahren kann entweder unter einem statischen Druck oder auf kontinuierliche Weise ausgeführt werden. Typischerweise liegt der verwendete Partialdruck des Syngases zwischen ungefähr 0,21 • 105 bis 210 • 10s Pa und die Mischung wird bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis 350 C zwangsbewegt. Wenn der Koh-lenmonoxiddruck zu hoch liegt, so hat das Kobalt die Tendenz zurück in die Lösung zu gehen.

Im Falle der statischen Möglichkeit wird die gesamte Mischung in einer Druckbombe angeordnet, die beispielsweise durch Schütteln in Bewegung gehalten ist. Alternativ kann eine interne Misch- oder Rührvorrichtung Verwendung finden.

In jedem Falle wird die Reaktion solange fortgesetzt, bis die Farbe von Kobaltkarbonyl aus der Lösung verschwindet, was entweder visuell oder durch Infrarotspektruskopie festgestellt werden kann, d.h. durch Messung des Ver-schwindens der charakteristischen Metallkarbonylabsorptio-nen im Bereich von 2100-1600 cm - '. Was die beim Herstellungsverfahren verwendete Gaszusammensetzung anlangt.

so kann man ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von ungefähr 11:1 bis 1:4 verwenden, und zwar vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 1:1. Wasserstoffgas alleine kann anstelle von Syngas für die Herstellung des Katalysators Verwendung finden.

Nachdem die Reaktion vollendet ist, kann der noch immer in Teilchenform vorhandene Katalysator vom Lösungsmittel durch übliche Trennverfahren getrennt werden, beispielsweise durch magnetische Verfahren, durch Ausfällen, durch Filtrieren, durch Zentrifugieren und dergleichen. Der Katalysator kann sodann entweder in der feuchten Form oder nach dem Trocknen bei relativ niedrigen Temperaturen d.h. unter 300 "C und vorzugsweise unter 120 °C über ausgedehnte Zeitperioden hinweg aufbewahrt werden, ohne dass zusätzliche Vorsichtsmassnahmen getroffen werden müssen. Der erfindungsgemässe Katalysator verliert somit infolge Kontaktierung mit Luft eine Aktivität nicht, und zwar selbst nicht nach langen Lagerperioden.

Der auf diese Weise hergestellte Katalysator zeigt die Röntgenstrahlenbeugungseigenschaften gemäss Fig. 1. Von besonderem Interesse ist jedoch ein Vergleich der Röntgenstrahlenbeugungsmuster des gemäss der Erfindung in Fig. 1 gezeigten Katalysators und eines Katalysators, wo Kobaltkarbonyl allein auf einem Aluminiumoxidträger abgeschieden ist, ohne dass irgendwelches Palladium oder Platin darauf abgeschieden ist. Die Röntgenstrahlenbeugung dieses letztgenannten Katalysators ist in Fig. 2 gezeigt. Wie man erkennt zeigt die bei ungefähr 45 in Fig. 1 zusehende einzelne scharfe Spitze, dass das Kobalt im erfindungsgemässen Katalysator eine stark strukturierte kristalline Form besitzt, die als ein Stirnflächen zentrierter Würfel angesehen wird, und zwar im Gegensatz zu den mehrfachen diffusen Spitzen der Fig. 2, die eine Mischung aus kristallinen Kobaltformen zeigt.

Die gemäss der Erfindung vorgesehene Verwendung des Katalysators ist ebenfalls neu und vorteilhaft. Der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator kann nicht nur in den üblichen sogenannten Festbett- oder Fliessbett-Reaktionen verwendet werden, er kann auch in einem Reaktor der Auf-schlämmungsbauart benutzt werden. Die üblichen Kontak-tierungsverfahren, d.h. die unter Verwendung eines Festoder Fluidisier-Bettes haben den Nachteil, dass sich örtlich heisse Flecken oder Zonen entwickeln können, und zwar infolge schlechter Wärmeübertragung und infolge der relativ hohen Konzentrationen des Katalysators. Dies kann sowohl den Wirkungsgrad oder das Verfahren als auch die Produktverteilung und Gleichförmigkeit beeinflussen. Wenn der erfindungsgemässe Katalysator in dem Reaktor der Auf-schlämmungsbauart verwendet wird, so kann der Katalysator in einer relativ verdünnten Form Anwendung finden und kann auch in effezienter Weise mit verdünnten Gasmischungen benutzt werden.

Bei einer relativ verdünnten Aufschlämmung des Katalysators in einem Lösungsmittel ist demgegenüber die Wärmeübertragung innerhalb des Systems effizienter als bei anderen Verfahren und die dort auftretenden Probleme können vermieden werden. Zudem kann mit dem vorliegenden Katalysator die synthese Reaktion bei stark unterschiedlichen Temperaturen und Drücken durchgeführt werden.

Insbesondere kann der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator in Aufschlämmungsform in den für solche Reaktionen üblichen Lösungsmitteln Verwendung finden. Die Aufschlämmungskonzentration kann allgemein im Bereich von ungefähr 0,3 bis 50 Volumen-% liegen. Abhängig von den gewünschten Resultaten kann man dies natürlich variieren. Aufschlämmungskonzentrationen von ungefähr 1 bis 300 g/1 werden bevorzugt.

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Geeignete Temperaturen zur Durchführung einer Synthesereaktion mit der Erfindung liegen im Bereich von ungefähr 30 bis 400 "C und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 130 bis 250 "C.

Wie bereits erwähnt können relativ verdünnte Konzentrationen gasförmige Reaktionsteilnehmer d.h. Wasserstoff und Kohlenmonoxid verwendet werden. Die Gebrauchsbedingungen sind im wesentlichen die gleichen wie die Herstellungsbedingungen; wenn jedoch der Syngasdruck ansteigt, so fängt die Produktverteilung an oxidierte Produkte wie beispielsweise Alkohole, Ketone und dergleichen zu begünstigen. Es können Gesamtpartialdriicke von Wasserstoff in der Gesamtmischung von ungefähr 2 bis 176 • 105 Pa verwendet werden, wobei Drücke von ungefähr 7 • 10s bis 70- 105 Pa bevorzugt werden; Kohlenmonoxiddrücke von ungefähr 0,07 • 105 bis 140 ■ 105 Pa und vorzugsweise von ungefähr 4,2 • 105 bis 42 • 105 Pa können verwendet werden.

Von besonderer Wichtigkeit ist die Tatsache, dass trotz des grossen Bereichs verwendbare Drücke und Temperaturen und auch trotz der Verdünnung der gasförmigen Speiseströme das erhaltene Produkt aus ausserordentlich erwünschten Fraktionen von Kohlenwasserstoffen besteht. Typischerweise würde das erfindungsgemäss erhaltene Produkt beispielsweise die in Fig. 6 gezeigten durch Gasphasenchromatographie ermittelten Analysewerte besitzen. Die Verteilung für Dieselkraftstoff ist in Fig. 7 gezeigt. Die analysetypische Reaktionsprodukte zeigt insbesondere eine breite Verteilung von C] bis C40 Paraffinen. Nur kleine Mengen an C]-C5 Alkoholen wurden bei Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators festgestellt. Beispielsweise ergab eine Reaktion unter Verwendung von 3 g des erfindungsgemässen Katalysators in 100 ml Xylol ausgeführt bei drei getrennten Synthesegasbeladungen eine leicht gelbe Lösung und Wasser. Das Xylol wurde unter Vakuum destilliert und es ergab sich ein gelbes Öl. Die Infrarotanalyse der Reaktionslösung und des Öls zeigt nur eine kleine Menge an oxidierten Produkten und Olefinen und kein Metallkarbonyl. Die in Fig. 8 gezeigten integrierten Kernmagnetresonanzspektren zeigten stark lineare Paraffinprodukte mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 18 mit wenig oder keinen aromatischen nicht gesättigten oxidierte Produkte enthaltenden oder verzweigten Produkten. Die Gasphasenanalyse der gasförmigen Komponenten vom gekühlten Reaktor, bestimmt durch die Gas-Feststoffchromatographie unter Verwendung eines thermischen Leitfähigkeitsdetektors, ergab Methan (im allgemeinen weniger als 10 Gew.-% des in Produkt vorhandenen Kohlenwasserstoffs), Äthan, Progan, Butan und nur kleine Mengen an nichtgesättigten Kohlenwasserstoffen.

Ein zusätzliches Experiment wurde zur Bestimmung der Wirkungsfähigkeit des erfindungsgemäss hergestellten Katalysators bei verdünnten Synthesegasspeisebedingungen ausgeführt. Insbesondere wurde ein solcher Katalysator aus 3,4 g Dicobaltoctacarbonyl und 1.0 g 5% Palladium auf Aluminiumoxid in Cyclohexan unter 400 psi Stickstoff und 84 • 105 Pa Wasserstoff hergestellt. Der Reaktor wurde auf ungefähr 180 °C erhitzt. Es wurde jedoch kein Druckabfall festgestellt. Beim Kühlen des Reaktors konnte Ammoniak weder im Gas noch in den flüssigen Phasen festgestellt werden. Nach dem Ablassen der Gase und der Wiederbeladung mit 35 • 10s Pa Stickstoff und 35 • 105 Pa Synthesegas (2H2 ; 1 CO) und der darauffolgenden Erhitzung zeigte der Katalysator normale Aktivität für die Kohlenstoffsynthese. Dies steht im Gegensatz zu den üblichen Fischer-Tropsch-Katalysatoren, die einen deutlichen Aktivitätsabfall bei Anwesenheit eines Verdünnungsmittels zeigten.

Dass ein gemäss der Erfindung hergestellter Katalysator wesentlich reaktiver ist als übliche Fischer-Tropsch-Kataly-satoren ergibt sich aus Tabelle 1.

Tabelle 1

Repräsentative Wasserstoffherstellungsraten von Fischer-Tropsch-Katalysatoren

Katalysator

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Temperatur "C

Aktivität g Prod. pro kg Metall pro Stunde

Katalysator des Beispiels 4 15 Katalysator des Beispiels 9 Katalysator gemäss Erfindung" hergestellt Lurgi Katalysator (10Fe:10Cu:2K,C03:9Al203 2° :30Si02)b

Brabag Katalysator ( 100Fe:20Cu:20Zn: 1 K2C03)b Bureau of Mines 2A Katalysator ( 1 OOOCo: 18Th02:100 Kieselgur)c Pichler säure-geförderter Ru/Al203 Katalysator für Polymethylend Kobel's Aufschlämmungskatalysa-tor (100Fe:0.1Cu:0.05K20)e Vannice (5% Fe auf glasigem Kohlenstoff/

225° 225°

125°

225°

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120°

268°

235°

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" 2.2 g Katalysator, der 1.2 g Metall auf einem eine geringe Oberfläche besitzenden (80 100 Maschen) AI203 enthält, 100 ml Cyclohexan, 1200 psi Beladung 2.1 Syngas, 300 ml AE Reaktor, Katalysator hergestellt in situ.

b H.H. Storch, N. Golumbic und R.B. Anderson The Fischer-Tropsch and Related Syntheses, Seite 308 (Tabelle 86), Wiley, New York, 1951.

c Ibid., Seite 132 (Tabelle 5).

d H. Pichler und F. Bellstedt, Erdöl und Kohle 26, 560 (1973). ° H. Kolbel, P. Ackermann und F. Engelhardt, Erdöl und Kohle 9, 153,225, 303 (1956).

rM.A. Vannice, in einem Vortrag bei der 18Isten Am.Chem.Soc. Treffen, Atlanta,. GA, USA v. 29.3.-3.4. 1981.

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Tabelle 1 zeigt Ratenvergleiche einer Anzahl von konventionellen Fischer-Tropsch Katalysatoren mit gemäss der Erfindung hergestellten Katalysatoren bei isothermischen Bedingungen. Die Aktivität der vorliegenden Katalysatoren so ausgedrückt in Umwandlungen pro katalytisches Volumen pro Einheitszeit oder Umwandlungen pro Mol von Metallatomen pro Einheitszeit sind mit ungefähr zwei grossen Ordnungen besser verglichen mit den vom Bureau of Mines studierten Katalysatoren.

55 Von besonderem Interesse ist die Tatsache, dass die konventionellen Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffsynthese bei ungefähr atmosphärischem Druck im allgemeinen verwendet werden. Im Gegensatz dazu haben die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren ihre beste Aktivität bei so Drücken zwischen ungefähr 300 bis 500 psi (engl. Pfund pro Quadrat Zoll). Ein Experiment unter Verwendung eines konventionellen Fischer-Tropsch-Katalysators wie beispielsweise 100 Co: 18 Th02:100 Kieselgur bei vergleichbaren Bedingungen zu denjenigen, die beim vorliegenden Katalysator 65 (Cyclohexanaufschlämmung, 225 "C, 84- 105 Pa Kaltsynthesegasdruck) verwendet wurden, zeigen dass die Gasverbrauchsrate mehr als 10 Mal schneller mit dem vorliegenden Katalysator war, wohingegen das durch den vorliegenden

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Katalysator erhaltene Produkt weniger von den unerwünschten oxidierten Produkten enthielt.

Tabelle 2 zeigt einen Vergleich mehrerer weiterer Katalysatorarten mit dem gemäss Erfindung hergestellten Katalysator bei Aufschlämmungsbedingungen, die bevorzugter Weise zusammen mit den erfindungsgemässen Katalysatoren verwendet werden.

Tabelle 2

Vergleich mehrerer Katalysatorsysteme in einer Cyclohexanaufschlämmung3

Katalysator

Aktivität g Prod/ (kg Me-tall*hr)

Syngas Verbrauchsrate

Gasförmige Produkte in m Mol

Verbrauchs-rate

Produkte

Katalysator des Beispiels 4 3000 55%/20 min

Katalysator gemäss der vorlie- 860 50%/70min genden Erfindung hergestellt aus 1 g 5% Pd auf 80-100 Maschen A1203 und 3.4 g Co2(CO)~8, in situ (1.4 g Katalysator 1.2 g Metall enthaltend)

Katalysator des Beispiels 9 1080

Katalysator des Beispiels 5 640

Co auf A1203, hergestellt aus 270 1 g 80-100 Maschen A1203 und 3.4 g Co2(CO)8 (2.2 g Katalysator 1.2 g Metall enthaltend)

5% Pd auf 80-100 Maschen 0

A1203 (1 g Katalysator 0.05 g Metall enthaltend)

lOOCo: 18Th02:100 Kieselgur 71

(7.5 g K,C03 ausgefällter Katalysator, reduziert bei 400" mit H2, 1.3 g Co enthalten)

4 Fe: 1 Cu (3 g ausgefällter Kata- 180 lysator, reduziert bei 400 "C mit H2, 1.3 g Fe enthaltend)

5% Ru/Al203, (2.2G Katalysa- 21000 48%/25min tor 0.11g Metall enthaltend)

8.3 CH4 2.2

0.09 C,H4,1.4 C3H6 2.0b 0.1 C4Hj0 3.1 C02

17 CH4,2.0 C,H6 2.0

LOCO, 1.9b

33%/80 min 13 CH4, 1.4 C,HÖ 3.2 0.5 C02

44%/60 min 16 CH4, 0.1 C2H4 0.3 C2H6 16 C02

33%/120 min 18 CH4, 0.9 C,H6 2.3 CO,

keine

66%/350 min 3.4 CH4,0.2 C,H6 0.5 CO,

1.7

3.2

2.3

40%/120 min 2.4CH4,24CO, 1.8 1.2 C2H4, 0.8 C2H6

27 CH4,0.02 C,H4 2.1

0.13 C,H6

0.14 C3H8, 1.6 CO,

hauptsächlich lineare Paraffine hauptsächlich lineare Paraffine hauptsächlich Kohlenwasserstoffe mit kleinen Mengen Alkoholen hauptsächlich lineare Paraffine

Kohlenwasserstoffe und Alkohole keine Kohlenwasserstoffe oder Alkohole festgestellt

Kohlenwasserstoffe reich an niederem M olekulargewicht

Kohlenwasserstoffe reich an Olefinen hauptsächlich lineare Paraffine reich an Achsen mit hohem Molekulargewicht0

a Allgemeine Bedingungen: 100 ml Cyclohexan, 300 ml AE Reaktor beladen mit 56 • 105 Pa/II2 und 28 • 105 Pa/CO wobei die Reaktion bei 225 °C (18 Min. bis zur Temperatur) ausgeführt wurde.

b Verbrauchsverhältnis ausschliesslich der Methanbildung c Signifikante Mengen an löslichem Hydrocarbonyl und Alkylcarbonyl Rutheniumkomplexen festgestellt durch Infrarot in Lösung.

Obwohl es möglich ist den vorliegenden Katalysator in der oben erwähnten Weise herzustellen und den Katalysator zur Aufbewahrung und zum darauffolgenden Gebrauch zu isolieren, so ist es doch auch möglich den Katalysator nach der Herstellung in situ zu verwenden. In einem solchen Falle würde der Katalysator in der oben beschriebenen Weise hergestellt und man würde einfach fortfahren die Temperatur-und Druckbedingungen beizubehalten, und zwar zusammen mit der entsprechenden Bewegungs- oder Rührgrösse, um die Reaktion der gasförmigen Materialien und deren Synthese in die gewünschten Kohlenwasserstoffe hervorzurufen.

Die Reaktion wird normalerweise durch eine kontinuierliche Messung des Drucks verfolgt. Wenn der Druck aufhört ab-60 zunehmen, d.h. konstant bleibt oder nur langsam abnimmt, so ist offensichtlich, dass die Reaktion aufhört. Nach Abkühlen sind die erhaltenen Kohlenwasserstoffe normalerweise flüssig und lösen sich insbesondere in dem verwendeten Lösungsmittel auf. Sie können in üblicher Weise isoliert wer-65 den.

Bevorzugte erfindungsgemäss hergestellte Katalysatoren, ihr Herstellungsverfahren sowie ihr Gebrauch werden anhand der folgenden Beispiele erläutert.

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Beispiel 1

Die bei den meisten Versuchen verwendete Reaktorkonfiguration ist die folgende. Das Reaktorsystem besteht aus einem 300 ml Autoclave Engineers Magne-Drive Reactor, ausgerüstet mit Flüssigkeit- und Gas-Probenventilen. Der Heizer wird durch einen «Love Controls Proportioning Temperature Controller» gesteuert, und zwar unter Verwendung eines Eisen-Konstantan-Thermoelements. Die Feinsteuerung der Temperatur wird mittels abwechselnder Heiz-und Kühlzyklen in der Nähe des eingestellten Punktes erreicht. Die Kühlung wird durch einen Strom von komprimierter Luft durch eine solenoid-betätigte interne Spiralkühlwicklung gesteuert. Die Temperatur kann ohne weiteres auf einem Bereich innerhalb von 2 "C gesteuert werden. Üblicherweise werden 100 ml Aufschlämmungslösungsmittel verwendet, und man benutzt einen 200 ml Gasraum. Das System wird normalerweise vor der endgültigen Beladung mit Synthesegas gespült.

Der obige Reaktor wurde gespült, 1 g im Handel erhältliches 5% Palladium auf Aluminiumoxid wurde hinzugegeben, und zwar gefolgt von 3.4 g von im Handel erhältlichen Octacarbonyldicobalt. Während der Spülvorgang fortgesetzt wird, werden 100 ml Cyclohexan zugegeben. Der Reaktor wird sodann abgedichtet, mit 35 • 105 Pa Synthesegas gespült und, nach Belüften mit 85 • 105 Pa Synthesegas (nominal 2 H2 :1 CO) beladen. Der Reaktor wurde auf Leckstellen überprüft. Rühren und Erhitzen werden mit der Temperatursteuervorrichtung begonnen.

Annähernd 18 Minuten sind erforderlich um den Reaktor auf die eingestellte Temperatur zu bringen. Wenn die Temperatur erhöht wird, so erhöht sich der Druck infolge der thermischen Ausdehnung der Gase. Im Bereich von 200-225 °C verlässt der Druck sein Niveau, nimmt dann ab was anzeigt, dass die Kohlenwasserstoffsynthese aufgehört hat. Die Reaktion wurde für eine Gesamtzeit von 40 Minuten durchgeführt, während welcher Zeit der Druck von 155 • 105 auf 112- 105 Pa bei 225 "C abnahm, was einen durchschnittlichen Druckabfall von 2 - 105 Pa/Min liefert was wiederum einer durchschnittlichen Aktivität von 1200 g Prod-(Kg Metall)-1 hr-1 entspricht, und zwar unter Vernachlässigung der Bildung von flüchtigen Stoffen. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, bei der der Druck sich mit 55,5 • 105 Pa ergab. Wenn man somit diese flüchtigen Materialien berücksichtigt, die im wesentlichen bei Umgebungstemperatur kondensieren, so betrug die Gesamtaktivität 1300 g Prod-(Kg Metall)"1 hr" Theoretisch wurden 2.2 g des Katalysators gebildet.

Beispiel 2

Die Reaktionsmischung des Beispiels 1 Hess man über Nacht stehen. Die Gase wurden abgelassen, das Lösungsmittel wurde abgezogen und der Katalysator wurde mit Cyclohexan gewaschen. Während der Spülung mit Argon wurden 100 ml frisches Cyclohexan zugegeben. Während der Lösungsmittelentfernung und dem Waschen gingen annähernd 0,3 g Katalysator verloren. Der Reaktor wurde wiederum mit 84 • 105 Pa Synthesegas beladen und auf 225 "C gebracht. Während der 50 Minuten der Verwendung fiel der Druck von 146 • 105 auf 107 • 105 Pa ab, was eine Aktivität von 840 g Prod-(Kg Metall)"1 hr ~1 bedeutet. Nach der Abkühlung hat sich der Druck mit 43 - 105 Pa herausgestellt. Unter Verwendung des Druckabfalls bei Raumtemperaturen ergibt sich somit eine Aktivität von 1490 g Prod-(Kg Metall)-1 hr-1.

Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde einer Gasanalyse unterworfen. Dies wird dadurch erreicht, dass man 0.500 ml des Reaktionsgases in einen Gaschromatographen eingibt, der mit thermischen Dual-Leitfähigkeitsdetektoren der Thermistorbauart ausgerüstet ist. Die Gasanalyse auf Wasserstoff wird mit einer 180 x 2,5 cm Glassäule erreicht, die mit einem Linde 13x Molekularsieb gepackt ist, und es wird Stickstoff bei Raumtemperatur und als Trägergas ver-5 wendet. Die Gasanalyse auf Kohlenmonoxid und Methan wird mit einer 1 Meter x 2,5 cm Polyäthylensäule erreicht, die ebenfalls mit Linde 13x Molekularsieb gepackt ist und Helium als Trägergas bei Raumtemperatur verwendet. Die Gasanalyse auf Kohlendioxid, Äthylen und Äthan wird mit io einer 137 cm x 2,5 cm Polyäthylensäule ausgeführt, die mit CHROMOSORB 102 gepackt ist und ebenfalls Helium als Trägergas bei Umgebungstemperatur benutzt. Die Gasanalyse auf höhere flüchtige Kohlenwasserstoffe wird mit einem Gaschromatograph durchgeführt, der mit thermischen Leit-i5 fähigkeitsdetektoren der Heissdrahtbauart ausgestattet ist, und zwar geschieht dies mittels eines Gasprobenwerts, und zwar unter Verwendung einer 360 x 0,3 cm PORAPAK Q aus rostfreiem Stahl bestehenden Säule bei 150"C unter Verwendung von Helium als Trägergas.

20 Die Zonen der entsprechenden Spitzen oder Peaks werden digital integriert und mit den Zonen der entsprechenden Eingaben oder Injektionen von reinen Komponenten verglichen. Für das vorliegende Beispiel hat sich ergeben, dass die Gasphase aus folgendem bestand: 59% H2, 35% CO, 5% 25 CH4, 0,5% C02, 0.4% C2H6 und 0.03 % C2H4. Sodann wird das Gesetz des idealen Gases verwendet, um die Menge jedes in der Gasphase vorhandenen Gases abzuschätzen. In diesem speziellen Fall bestand die Gasphase aus folgendem: 202 mmol H2, 119 mmol CO, 18 mmol CH4,1.6 mmol C02, 3° 1.5 mmol C2H6 und 0.1 mmol C2H4. Das Verbrauchsverhältnis ist sodann 2.3, wobei 247 mmol H2 und 106 mmol CO verbraucht wurden. Der Methananteil entspricht annähernd 4.5 Gew.-% des Kohlenwasserstoffprodukts.

Die Masse der Lösung, die aufgelöste Kohlenwasserstoffs fe enthält, wird mittels des Flüssigkeitprobenventils in eine Flasche gegeben. Der Rest der Lösung wird nach dem Belüften und Offnen des Reaktors durch eine Pipette entfernt. Üblicherweise sind am Boden des Reaktors nahe dem Katalysator reichliche Mengen an Wasser vorhanden. Der Kata-40 lysator wird sodann unter Verwendung eines Magneten aus dem Reaktor entfernt und in eine Petrischale gegeben, in der die Trocknung in einem Ofen bei 100 bis 120 °C erfolgt; auf diese Weise wurden 1.86 g Katalysator wiedergewonnen.

45 Beispiel 3

1.35 g des in Beispiel 2 wiedergewonnenen Katalysators wurden in ein aus rostfreiem Stahl bestehendes Rohr von 1,2 cm Nominaldurchmesser gepackt. Der Katalysator wurde durch Glaswollstopfen an jedem Ende des Bettes dar-50 innen gehalten. Synthesegas (66% H2, 34% CO) wurden mit 0,35 • 105 Pa durch das Katalysatorbett geleitet, was eine Strömungsgeschwindigkeit oder Rate von 4,5 dm3/hr ergab. Das durch die Säule geleitete Gas wurde periodisch gaschro-matographisch (Trägergas He) mittels eines Abgasproben-55 ventils analysiert.

Die Temperatur wurde allmählich erhöht und es wurde festgestellt, dass bei 125 "C nur ein kleiner Teil (0.04%) verbrauchtwar. Bei 150"C war annähernd 1% des Kohlenmon-oxids in die Produkte umgewandelt. Die Erhöhung derTem-60 peratur auf 225 ' C führte zu sehr hohen Umwandlungen (anfangs ungefähr 80% nach 5 Minuten und 98% nach 15 Minuten). Allmählich fiel jedoch die Aktivität ab (78% nach 1 Stunde, 72% nach 2 Stunden, 49% nach 3 Stunden, 54% nach 4 Stunden und 37% CO Umwandlung nach 6 Stun-65 den). Wasserstoffspülen über dem Katalysator bei 225 C brachte keine Wiedergewinnung der hohen Aktivität, obwohl eine bescheidene Verbesserung der Aktivität zu beobachten war. Am Ende der Reaktion hat sich herausgestellt,

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dass das Material in der Kältefalle 1.7 g wog und nahezu vollständig aus Wasser bestand; d.h. die Produkte waren vorherrschend niedrig siedend.

Beispiel 4

Der 0.3 L Autoclav wurde mit Argon gespült. Ein Gramm von im Handel verfügbaren 5% Platin auf Aluminiumoxid Hydrierkatalysator wurde zugegeben, und zwar gefolgt von 100 ml Cyclohexan. Nach weiterem Spülen wurden 3.4 g von im Handel erhaltenem Octacarbonyldicobalt zugegeben. Sodann wurde der Reaktor abgedichtet, zwei Mal mit 200 psi Syngas gespült und sodann mit 84 -105 Pa Syngas beladen, und zwar bestehend aus zwei Teilen Wasserstoff zu einem Teil Kohlenmonoxid. Der Reaktor wurde auf Leckstellen überprüft. Es waren annähernd 18 Minuten erforderlich um eine Betriebstemperatur von 225"C zu erreichen. Während des Erwärmungszyklus stieg der Druck auf 2075 an, wobei nach dieser Zeit der Druck mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 2,78 • 10s Pa/Min abnahm (vergleiche die folgende Tabelle E-4).

Tabelle E-4 Syngasverbrauchsgeschwindigkeit oder -rate

Zeit (Min.)

Temp. ("C)

Druck (Pa)

0

25

84,4- 105

15

200

137,1 • 105

18

225

146 • 105

20

225

141 • 105

22

230

128,3 ■ 105

25

225

114,2- 105

28

225

105,5- 105

30

225

100,2 - 105

32

225

96,7- 105

35

225

91,4- 105

40

225

85,1 • 10s

Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abegkühlt, wo sich der Druck zu 38 • 10s Pa ergab. Die Gasphase wurde analysiert und enthielt folgendes; 39.9% Wasserstoff, 50.1% Kohlenmonoxid, 8.3% Methan, 0.03% Äthylen, 0.45% Äthan, 0.34% Propan und 1.0% Kohlendioxid. Das Verbrauchsverhältnis ergab sich zu 2.2; bei Korrektur hinsichtlich des erzeugten Methans wurde das Verbrauchsverhältnis mit 2.0 berechnet.

Nach Öffnen des Reaktors war die flüssige Phase klar und etwas gelblich. Am Boden des Reaktors fand man eine kleine Menge an schwarzer Flüssigkeit bestehend aus Wasser und suspendiertem Katalysator. Der Katalysator wurde magnetisch entfernt und über Nacht bei 120 "C getrocknet. Die Probe aus dem wiedergewonnenen Katalysator wog 1.5 g. Die Gaschromatographieanalyse der Flüssigkeitsphase ergab vornehmlich lineare aliphatische Kohlenwasserstoffe.

Beispiel 5

Eine Probe von 7.2 g im Handel erhältlichen Zinkoxids wurde in 15 ml destilliertem Wasser suspendiert. Eine Lösung aus 0.5 g Palladium (II) Chlorid, 8 ml konzentrierter Salzsäure und 10 ml Wasser wurde zugegeben. Die Aufschlämmung wurde bis zur Trockenheit erhitzt, und zwar unter konstantem Rühren mittels einer Glasstange, wobei sich ein rotbrauner Feststoff ergab. Dieser Feststoff wurde 20 Stunden lang bei 120 C in einem Ofen getrocknet. Die Reduktion in einem Wasserstoffstrom bei 220 bis 240 C über 3 Stunden hinweg gewährte 7.55 g von 4% Palladium auf Zinkoxid.

Ein Gramm des erwähnten 4% Pd/ZnO wurde dem 0.3 L Reaktor, gespült mit Argon und 100 ml Cyclohexan enthaltend als Aufschlämmungslösungsmittel hinzugegeben. 3.4 g Octacarbonyldicobalt, die beträchtliche Mengen der purpurfarbenen Verunreinigung, die dem Fachmann bekannt ist, enthielten, wurden zugegeben. Der Reaktor wurde zweimal mit 14 • 105 Pa Syngas gespült und sodann auf 14 • 105 Pa mit aus 67% H2 und 33% CO bestehendem Syngas unter Druck gesetzt.

Der Reaktor wurde auf 225 C erwärmt, wobei zu dieser Zeit eine Flüssigkeitsprobe wenig lösliche Kobaltspezies zeigte.

Über eine einstündige Zeitperiode hinweg wurde nur eine geringe Aktivität für den Syngasverbrauch beobachtet. Der Reaktor wurde auf 80 "C abgekühlt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Eine Flüssigkeitsprobe ergab das Vorhandensein von C02(C0)8. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

Am folgenden Tag wurde der Reaktor wiederum auf 225 "C erhitzt. Während der folgenden Stunde nahm der Druck mit einer Geschwindigkeit von 0,56 • 10s Pa/Min ab. Nach Abkühlung betrug der Druck 560 psi. Die Gasanalyse ergab die folgenden M Molmengen an gasförmigen Produkten; 16 CH4,0.1 C2H4, 0.3 C2H6 und 16 C02. Das Verbrauchs- oder Konsumptionsverhältnis betrug 1.7.

Die aus dem Reaktor entfernte Lösung war leicht gelb. Das Waschen des Reaktors und Katalysators mit Tetra-hydrofuran führte zu einer blauen Lösung. Zugabe von Wasser zu dieser blauen Lösung führte zu einer schwach rosa Farbe, was nahelegt, dass ein Teil des Kobalts nicht fest an den heterogenen Katalysator gebunden war. Der Katalysator wurde solange mit Tetrahydrofuran gewaschen, bis die Waschungen farblos waren. 1.9 g Katalysator wurden magnetisch wiedergewonnen; annähernd 0.2 g des Materials waren nicht magnetisch, und dies wird auf die Verunreinigungen im Octacarbonyldocobalt-Ausgangsmaterial zurückgeführt.

Beispiel 6

Eine drei Hälse aufweisende Rundbodenflasche von 250 ml wurde mit Argon gespült. 1 g von 5% Pd/Al203 und eine Magnetrührstange wurden zugegeben. Bei fortgesetztem Spülen wurden 100 ml Decalin zugegeben, und zwar gefolgt von 3.4 g C02(C0)8. Das Argon wurde durch einen langsamen stetigen Fluss an Wasserstoff ersetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren erhitzt und wurde auf 135 °C bis 140 "C gehalten. Nach 3 Stunden zeigte das Infrarotspektrum der Reaktionslösung das Nichtvorhandensein jedweder Metallcarbonylspezies an. Bei Abkühlung wurde festgestellt, dass ein magnetischer Katalysator gebildet wurde, der an der magnetischen Rührstange anhaftete. Nach dem Filtern und Trocknen dieses Katalysators, zeigte dieser vergleichbare Aktivitäten für die Kohlenwasserstoffsynthese wie die gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellten.

Beispiel 7

Der 0.3 L Autoclav wurde mit Argon gespült. Zwei Gramm 5% Pd/Al203 wurden zugegeben, und zwar gefolgt von 150 ml Cyclohexan, und sodann gefolgt von 6.8 g Ko-baltcarbonyl. Der Reaktor wurde mit 61 • 10s Pa H2 und 30 • 105Pa CO beladen. Der Reaktor wurde auf 225 °C erhitzt, wonach festgestellt wurde, dass der Druck mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 3,8- 10s Pa/Min. abnimmt. Die gaschromatographische Analyse zeigte die folgende Gaszusammensetzung: 65.6% H,, 27.6% CO, 4.4% CH4, 1.1% C02 und 0.17% C2H6.

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10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

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Beispiel 8

Bei dieser Reaktion wurde ein 310 ml gepackter Konus-autoclav hergestellt von der Firme Parr Instruments verwendet. Der Reaktor wurde mit Argon gespült. 3.43 g C02(C0)8, 1.06 g 5% Pd/Al,03 und 100 mlTetrahydrofu-ran wurden zugegeben. Der Reaktor wurde mit 91 • 105 Pa Synthesegas beladen, und zwar bestehend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in gleichen Anteilen. Der Reaktor wurde auf 200 C erhitzt. Der Druck fiel von 112- 105 auf 77 • 105 Pa über 3.5 Stunden hinweg ab. Nach dem Abkühlen betrug der Druck 24 • 105 Pa. In der Gasphase wurde sehr wenig Wasserstoff gefunden. Eine signifikante Menge an weissem wachsigem in Tetrahydrofuran unlöslichem Material wurde beobachtet.

Die Infrarotspektra und die Toluollöslichkeit zeigen an dass dies Paraffine mit höherem Molekulargewicht sind.

Beispiel 9

Chromatographisches Aluminiumoxid wurde auf 80 bis 100 Maschen (pro Zoll) gesiebt. Fünf Gramm dieses Aluminiumoxids wurden in 5 g Wasser suspendiert. Eine Lösung aus 0.44 g PdCl2, 7 ml Salzsäure und 10 ml H20 wurden zugegeben. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren auf einer

Heizplatte bis zur Trockenheit erhitzt, sodann bei 120aC 16 Stunden lang getrocknet.

Der sich ergebende Feststoff wurde sorgfältig gemahlen, um annähernd die gleichen Abmessungen wie beim Ausgangsträger zu erhalten. Sodann erfolgte die Reduktion für 2 Stunden bei 220 -250 'C unter einem Strom aus H2.

Ein Gramm des erwähnten 5% Palladium dispergiert auf Aluminiumoxid wurde dem 0.3 L Autoclaven zugegeben. Der Reaktor wurde mit Argon gespült und 100 ml Cyclohexan wurden zugegeben. Sodann wurden 1.13g Kobaltcarbo-nyl zugegeben. Der Reaktor wurde mit Syngas gespült, sodann auf 84 • 105 Pa (2H2:1 CO) unter Druck gesetzt. Der Reaktor wurde auf 225 "C erhitzt. Während der folgenden 80 Minuten fiel der Druck um 36 • 10s Pa ab.

Nach dem Kühlen betrug der Enddruck 800 psi. Die Gasphase bestand aus folgendem: 55% H,, 42% CO, 2.8% CH4, 0.3% C2HÖ und 0.1 % CO,).

Zusammenfassend zeigt der Katalysator eine ausgezeichnete Aktivität, Stabilität in der Luft und erzeugt erwünschte Produktfraktionen selbst mit verdünnten Gasreaktionsteilnehmern. Der Katalysator wird vorzugsweise in verdünnter Aufschlämmungsform verwendet, was hinsichtlich eines Standpunktes der Wärmeübertragung zweckmässig ist.

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3 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäss folgenden Schritten: Eintauchen einer heterogenen Komponente bestehend aus Palladium oder Platin oder Mischungen daraus, abgeschieden auf einer festen Phase, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Aluminiumoxid, Kieselgel, Kieselgur und Zinkoxid, in eine Lösung aus Kobaltcarbonyl oder Kobaltcarbonylvorstufen, welche beim Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 350 C Kobaltcarbonyl bilden, und Erhitzen der resultierenden Mischung unter Druck von gasförmigem Wasserstoff und Kohlenmon-oxid für eine zur Bildung des Katalysators ausreichende Zeitperiode.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung unter Verwendung eines Partialdrucks des gasförmigen Wasserstoffs und Kohlenmonoxids im Bereich von 0,21.10s bis 210.10s Pa ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Palladium oder Platin oder Mischungen davon als Festphasenmaterial im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kobaltmenge im Bereich von 10 bis 70 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators liegt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 225 'C und der Kaltsynthesegasdruck 84.10s Pa betragen.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus der Cyclohexan, Xylol, Decalin und Tetrahydrofuran enthaltenden Gruppe ausgewählt ist.
7. Katalysator, der mittels einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wurde.
8. Verwendung des Katalysators gemäss Anspruch 7 zur Synthetisierung von Kohlenwasserstoffen mittels folgenden Schrittes Kontaktierung einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit der Aufschlämmung des Katalysators nach Anspruch 7 unter Bedingungen, die zur Umwandlung der gasförmigen Mischung in eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen ausreichend sind.