DE2503233C3 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd

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DE2503233C3 DE19752503233 DE2503233A DE2503233C3 DE 2503233 C3 DE2503233 C3 DE 2503233C3 DE 19752503233 DE19752503233 DE 19752503233 DE 2503233 A DE2503233 A DE 2503233A DE 2503233 C3 DE2503233 C3 DE 2503233C3
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die selektive Herstellung von Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd aus Synthesegas in Gegenwart eines heterogenen Metallkatalysators.
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas (im wesentlichen eine Mischung aus Kohlenmonoxid mit unterschiedlichen Mengen an Kohlendioxid und Wasserstoff) ist eingehend untersucht und industriell angewendet worden. Die Reaktionsbedingungen umfassen gewöhnlich Temperaturen um 150 -450' C, Drücke von Atmosphärendruck bis etwa 700 atü und Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zwischen 4 : 1 und etwa 1 : 4 in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in Form von Eisen und/oder Edelmetallen.
Ein wesentlicher Nachteil der meisien Synthesegasverfahren war die nicht selektive oder nicht spezifische Art der Produktverteilung. Katalysatoren mit einer annehmbaren Aktivität ergeben gewöhnlich ein weites Spektrum von Produkten — Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen mit breiter Verteilung ihres Gehaltes an Kohlenstoffatomen. Dies kompliziert nicht nur die Gewinnung gewünschter Produkte, sondern führt zu einer Verschwendung an Reaktionsteilnehmern an wirtschaftlich uninteressante Nebenprodukte.
Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur selektiven, also gezielten Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd aus Synthesegas an einem heterogenen Metallkatalysalor, so daß die Reaktion unter solchen Bedingungen (Temperatur, Druck, Gaszusammensetzung und Raumgeschwindigkeit) erfolgt, daß mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 75 Gew.-% der angestrebten Verbindungen im Reaktionsprodukt enthalten sind. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man als Katalysator metallisches Rhodium verwendet und bei etwa 150 bis 450'C unter einem Druck von etwa 1,05 bis 700 att und bei einem Molverhältnis H2 : CO zwischen 20 : 1
ίο und I : 20 arbeitet, wobei die Raumgeschwindigkei des Synthesegases über etwa 103 betragen soll. Zweck mäßig erfolgt die Reaktion unter Bedingungen, die - bezogen auf verbrauchten Kohlenstoff- Ausbeuter über 10%, gewöhnlich bis etwa 25% und häufig übei
2s 50%, erzielen. Unter bestimmten Bedingungen könner über 90% erreicht werden. Die gebildeten Äthylester und Acetate werden bei der Bestimmung von Ausbeute und Selektivität als Äthanol und Essigsäure gewertet Die Selektivität wird hier als Prozentsatz an Kohlenstoffatomen definiert, die aus dem Kohlenmonoxid stammen und in die angestrebten Verbindungen umgewandelt wurden. Sie liegt gewöhnlich bei 25% und übersteigt oft 50%. Die Synthese von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Kohlen-Wasserstoffen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und von Methan und Methanol kann leicht minimal gehalten werden.
Die Literatur über die Synthesegasumwandlung isl umfangreich. Obgleich man kaum ein Metall finden kann, das nicht als Katalysator für die Reaktion untersucht worden ist, haben sich die meisten Anstrengungen auf die Metalle der Eisengruppe, auf Ruthenium und auf verschiedene Metalloxidsysteme gerichtet.
Eine genaue Untersuchung der Literatur hat gezeigt, daß bisher fünf Arbeiten die Verwendung von metallischem Rhodium als Katalysator für die Synthesegasumwandlung beschreiben. Diese in der folgenden Tabelle 1 genannten Veröffentlichungen berichten Ergebnisse, die nicht besser als die mit Katalysatoren der Eisengruppe sind. Im Hinblick auf diese Ergebnisse und den relativ hohen Preis für Rhodium ist es nicht überraschend festzustellen, daß wenig Interesse an der Verwendung von Rhodium als Kata· lysator für die Synthesegasumwandlung bestand.
Tabelle 1
Vergleich bekannter		 Veröffentlichungen Temperatur
(		 Druck
kg/em: 		PH2/PCO Relat.
Gasgeschwindig
keit*)		 Mol-% HAc + ÄtOH
+ HOAc
Aulor Träger 300-400
195		 1,05
105		 5
2		 0,24
etwa 1.3		 keine gefunden
vermtl. wie Soufi
1·'. 1- i s c h c r')
R. Kratel·1)		 keiner
keiner
Fortsetzung Träger Temperatur Druck PIVPCO Relat. Mol-% HAc + ÄiOH
Autor Gasgeschwindig + HOAc
keit*)
C kg/cm"
Kieselgur 250 - 300 1,05-42 2-1 2,2-5,4 vermutl. wie Soufi
Eidus3) Tonerde
Tonerde 441 22,05 3 60 keine gefunden
Bureau of Mines4) keiner 140 - 220 231 - 1050 2 0 bis etwa 0,2 0,14-3,37
F. Soufi5) verschiedene 200-350 21-245 3-0,25 etwa 10 - 2000 bis zu etwa 80
Erfindungsgemäß oder keiner
') = F. Fischer et al, Brennstoff-Chemie, 16, 466, (1935); 6 265-284 (1925).
2) = R. K ratel, Dissertation, TU Berlin-Charlottenburg, 1937;
Kaiser-Wilhdm-Institut Mülheim-Ruhr (vgi. H. Pichler, Brennstoff-Chemie 19, 226 [1939J).
3) = Ya. T. Eidus et al, Isvest Akad. Nauk, UdSSR Ser. Khim 7, 1160- 1169(1965).
4) = J. F. Schultz et al, Bureau of Mines Report of Investigations No. 6974 (1967).
(vgl. L. Du ρ a rc et al, HeJv. Chim. Acta 8, 609 [1925]).
5) = F. Soufi, Doktordissertation, Universität Karlsruhe (1969).
*) = Die hier verwendete relative Gasgeschwindigkeit ist das Volumen an Synthesegas, gemessen in 1 bei 1 at und OC, das zum Katalysator pro g Rhodium pro h gerührt wurde. HAC = Essigsäure, ÄtoH = Äthanol, HOAc = Acetaldehyd.
Die angewendeten Reaktionsbedingungen und die in diesen Arbeiten erzielten Ergebnisse sind in der obigen Tabelle zusammengefaßt. Nirgends wurde über mehr als 3,4 Mol-% an sauerstoffhaltigen Verbindungen mit 2 Kohlenstoffen in den Reaktionsprodukten berichtet. Dies steht im großen Gegensatz zu den bis zu 80 Mcl-% an den angestrebten sauerstoffhaltigen Verbindungen nach der Erfindung. Es ist offensichtlich von Bedeutung, einen Rhodiummetallkatalysator unter ganz gestimmten Reaktionsbedingungen zu verwenden.
Die Unterschiede zwischen den Ergebnissen bei Soufi und den erfindungsgemäfj erzielten Ergebnissen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Gew.-% organischer Produkte Soufi
erfindungs
gemäß 17,4
Methan 33,6 22,7
Äthan 0 0,2
Acetaldehyd 13,9 0,5
Äthanol 4,7 0,5
Essigsäure 23,6 36,4
C24-KWSt. Spuren 17,6
C - und C,-6-Oxy- 0,5
KWSt") 4,7
CO2 23,8 220
Temperatur, C 220 105-238
Druck, atü 210 2: 1
H2/CO 2 : 1 statisch (8,5 h)
Raumgeschwindig 1800
keit, mVh.m1 8,5
Versuchsdauer I Rh-Pulver
Katalysator 5% RIVSiO1
45
55
60
a) = Aldehyde, Säuren und Alkohole.
Die Umwandlung von CO soll auf höchstens ein Viertel, vorzugsweise nicht mehr als ein Achtel, begrenzt werden. Wie im folgenden noch genauer erläutert wird, kann dies hauptsächlich durch eine Kombination von hoher Raumgeschwindigkeit und niedriger Temperatur erzielt werden, wobei jedoch auch andere Faktoren (wie H2: CO, Katalysatoraktivität, Druck, Bettgeometrie) die Umwandlung beeinflussen. Bei hohen Umwandlungen werden übermäßig viele Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe mit unerwünscht hoher C-Anzahl gebildet.
Durchschnittliche Katalysatorbett-Temperaturen liegen gewöhnlich zwischen etwa 150-450 C; für optimale Umwandlungen werden sie jedoch zwischen etwa 200-400 C, insbesondere etwa 250-350"C gehalten. Die Reaktionstemperatur ist eine wichtige Verfahrensvariable, die nicht nur die Gesamtproduktivität sondern auch die Selektivität beeinflußt. Innerhalb eines relativ engen Temperaturbereiches (z.B. 10-20'C) kann eine Temperaturerhöhung zwar die gesamte Synthesegasumwandjung etwas erhöhen, was leicht zu einer erhöhten Äthanolbildung führt, jedoch die Bildung von Essigsäure und Acetaldehyd verringerten. Gleichzeitig begünstigen jedoch höhere Temperaturen die Methanbildung, wobei diese offensichtlich bei höheren Temperaturen schneller ansteigt als die Umwandlungen in die gewünschten Produkte. So hängt für einen gegebenen Katalysator und bei Konstanthaltung aller anderer Variablen die optimale Temperatur mehr vom Produkt und der Wirtschaftlichkeit als von thermodynamischen oder kinetischen Überlegungen ab, wobei höhere Temperaturen sowohl die Bildung sauerstoffhaltiger Produkte als auch disproportional die Bildung von Methan steigern.
Es ist zweckmäßig, die Temperatur so zu regeln, daß keine übermäßige Methanbildung erfolgt, da die Methanbildung mit steigender Temperatur durch die exotherme Reaktion noch weiter erhöht wird.
Der Druck der Reaktionszone liegt zwischen etwa 1,05 bis 700 atü, insbesondere zwischen etwa 21-350 atü. Höhere Drücke in der Reaktionszone
erhöhen die Gesamtausbeute und verbessern die Selektivität
Das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid (H2: CO) im Synthesegas kann strk variieren und wird weitgehend durch das oder die zur Gasherstellung verwendeten Verfahren bestimmt. Es liegt gewöhnlich zwischen 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise zwischen etwa 5:1 bis 1 : 5. Nach dem Stand der Technik lag das Mol verhältnis etwas unter 1:1. Die Erhöhung des Verhältnisses führt zu einer Erhöhung der Reaktionszeit, uie oft recht deutlich sein kann, sie hat eine geringe, aber günstige Wirkung auf die Ausbeute, erhöht jedoch gleichzeitig auch die Methanbildung und die Bildung stärker reduzierter Produkte, d. h. Äthanol anstelle von Acetaldehyd oder Essigsäure.
Die Verunreinigungen im Synthesegas können, abTabelle 3
If, hängig von Art und Konzentralion, gegebenenlalis eine Wirkung auf die Reaktion haben. Kohlendioxid (bis zu etwa lü Mol-%) hai praktisch keine Wirkung. Bei einem Umlaufverfahren sollten vor Rückführung die Verfahrensprodukie entfernt werden.
Es wurden 10 Versuche durchgeführt. Die unabhängigen Variablen waren Temperatur (275 und 300 Cj, Wasserstoff- und KohienmonoxidJiildrücke (24,5 und 35 atü) und Raumgeschwindigkeit (3600 und 4700 MnVm' · h). Alle Variablen mit Ausnahme der Raumgeschwindigkeit erwiesen sich als entscheidend in ihrem Einfluß auf Ausbeute und Nebenprodukte (Methan). Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Raumgeschwindigkeit über einen verhältnismäßig engen Bereich variier·, wurde und in jedem Fall recht hoch war.
Ansprechen auf
Raumgeschwindigkeits-
änderungen
rieaktionsgeschwindigkeil Ausbeute
Temp. Ρ,,, P(-„ Temp.
Essigsäure
Ä; mol
Acetaldehyd
Methan
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die günstigsten Bedingungen für eine hohe Selektivität für Essigsäure und Acetaldehyd eine möglichst niedere Arbeitstemperatur, ein niedriger Wasserstoff-Teildruck und ein hoher Kohlenmonoxid-Teildruck sind (Tabelle 3 und 4; 5% Rhodium auf Kieselsäure).
Tabelle 4 PlI2 Pco Methan Essigsäure Äthanol Acetaldehyd Produktivität
Essigsäure		 mg/m' h
Ci-Verbin-
dungen
mg/cm2 mg/cm2 % % % %
r-, 30 30 35 18 12 29 64 !71,4
290 17,5 35 20 33 10 34 38,5 76,9
275 53 123 11 34 10 45 22,4 48.1
250
Bei geringer Umwandlung - vorzugsweise <20% des CO - wird die Bildung von Essigsäure, Äthanol und Acetaldehyd begünstigt, die gewöhnlich >10% (in Gegensatz zu maximal 3,4% bei bekannten Verfahren) liegt. Diese Umwandlung erreicht man durch hohe Raumgeschwindigkeit gegenüber den anderen Verfahrensparametern (Temperatur, Druck, Gaszusa.mmensetzung, Katalysator), die über etwa 103 (Vol. Reaktionsgas bei OC und 760 mru Hg Druck/Vol. Katalysator/h) liegt. Eine Raumgeschwindigkeit von etwa 104 - 106/h wird bevorzugt. Eine übermäßig hohe Raumgeschwindigkeit ergibt eine unwirtschaftlich geringe Umwandlung, während sehr niedrige Raumgeschwindigkeiten zu einem sehr breiten Spektrum von Reaktionsprodukten einschließlich höher siedender Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe führen.
Der Rhodiumkatalysator ist metallisches Rhodium.
Man kann z. B. die Wände der Reaktionszone oder des Reaktors oder ein Sieb mit metallischem Rhodium überziehen, oder die Rhodiumteilchen sind auf einem inerten porösen Füllmaterial oder Träger abgeschieden; bevorzugt liegt jedoch Rhodium hochdispers auf einem feinen Träger vor und zwar in einer Menge von etwa 0,01 - 25 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Katalysator und Träger.
Als Träger bevorzugt m?n Stoffe hoher spezifischer Oberfläche, insbesondere > etwa l,0m2/g (isotherme BET-Stickstoffadsorption bei tiefer Temperatur), insbesondere > etwa l,5mJ/g. Kieselsäuregel wird als Katalysatorträger bevorzugt; sehr geeignet sind auch ff-Tonerde, Magnesia. y-Tonerde, η-Tonerde und Aktivkohle sowie Zeolith-Molekularsiebe. insbesondere kristalline Zeolithe mit höherem Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde.
Das metallische Rhodium kann auf den Träger nach üblichen Verfahren, z. B. Imprägnierung mit einer organischen oder anorganischen Lösung, Ausfällung, gemeinsame Ausfällung oder Kationenaustausch (auf einem Zeolith) aufgebracht werden.
Herstellung von Rhodium auf verschiedenen Trägern mit hohen spezifischen Oberflächen, Prüfung des Katalysators und Vergleich mit Katalysatoren aul'
Versuchsreihe A der Basis von Iridium, Ruthenium, Palladium, Platin, Kupfer und Kobalt.
Herstellung der Katalysatoren
Alle Katalysatoren wurden praktisch nach derselben Reaktionsfolge hergestellt. Der Träger wurde mit einer wäßrigen Lösung der entsprechenden Komponente getränkt, getrocknet und das Metallsalz langsam in strömendem Wasserstoff reduziert. War die ivielaiiverbindung das Nitrat, wurde zuerst pyrolysiert. In den meisten Fällen wurde Rhodium als RhCl,-Lösung aufgebracht.
Der Katalysator war 5% Rhodium auf handelsüblichem Kieselsäuregel als Träger. Tabelle 5 gibt die Bedingungen der Katalysatorherstellung an.
22,58 g Rhodiumtrichlorid (41,93% Rh) wurden in
Tabelle 5
240 cnv1 destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst und unter Vakuum auf 200 g des in einem Kolben vorgelegten Kieselsäuregels (3,3-6,7 mm) gegeben, der imprägnierte Träger bei 1 at etwa 30 min stehengelassen und dann vorsichtig in einer Siickstoffalmosphäre lh bei 80 C, 2h bei HOC und 2h bei 150 C getrocknet, der getrocknete Träger in ein Quartzrohr gegeben und bei kontinuierlicher Wasserstoffdurchleitung 2 h auf 450"C gehalten und der reduzierte Katalysator in strömenden Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt.
Versuch Metall % Träger Dispersion
%		 Metallverbindung
1-7 Rh 5 Davison 59 Kieselsäuregel 22 RhCl3
8-11 Rh 2,5 Norton La 6173 58 RhCl,
12 Rh 5 Pittsburgh Carbon 77 Matthey-Bishop-Katalysator
13, 14 Rh 2,5 Norton LA 6173 86 RhCI3
15, 16 Rh 2,5 Davison 59 Kieselsäuregel 21 Rh(NO3).,
17, 18 Ir 2,75 desgl. 30 IrCl4
19,21 Ru 5 desgl. 11 RuCl3 · H2O
22 Pd 5 desgl. 9,9 Pd (Acetylacetone^
23 Pt 5 desgl. 11 H2PtCl„( wäßrig)
24 Cu 0,65 desgl. - Cu(O2CCH3)2+ NH3( wäßrig)
25 Co 2,5 desgl. - [Co(H2O)6]CI2
Prüfung der Katalysatoren
Als Reaktor wurde ein Autoklav mit einem Magnetrührer am Boden mit zentral angebrachtem Katalysatorkorb und einer seitlichen Ableitung für das Verfahrensproduktangewandt(sieheBerty, Hambrick, MaIoηe und UHock »Reactor for Vapor-Phase Catalytic Studies«, Fig. 1. Preprint 42 H Symposion on Advances in High-Pressure Technology, Teil II, 64. nationales Treffen des American Institute of Chemical Engineers in New Orleans, Louisiana, am 16.-20. März 1969). Um eine übermäßige Methanbildung zu vermeiden, wurde Wasserstoff kontinuierlich am Boden über den Magnetrührer und Kohlenmonoxid mit 5 Mol-% Kohlendioxid durch eine Öffnung im Boden des Autoklaven eingeführt, um dort eine wasserstoffreiche Zone zu vermeiden.
Die Rhodiumkatalysatoren wurden in obigem Autoklaven geprüft Es gab keine Anzeichen, daß Kohlendioxid irgendeine Wirkung auf Aktivität oder Selektivität einer der untersuchten Katalysatoren hatte.
Unter den Prüfbedingungen hatten Rhodiumkatalysatoren auf Kieselsäuregel eine ausgeprägte selektive Aktivität für die erfindungsgemäß angestrebten Verbindungen. Neben Äthanol und Essigsäure wurde auch Methyl-, Äthyl- und Propylacetat gebildet. (Acetaldehyd konnte nicht bestimmt werden, da das Analysesystem nicht zwischen Acetaldehyd und Methanol unterschied.) Weiterhin wurden zahlreiche Produkte in relativ geringer Menge gebildet (Methanol, Propanol und Propanal), praktisch nicht jedoch Methan.
Rhodiumkatalysatoren auf y Al2O3 oder Kohle zeigten auch deutliche Selektivitäten für Äthanol und Essigsäure. Diese Katalysatoren waren jedoch wesentlich weniger aktiv als die auf Kieselsäuregel unter ähnlichen Reaktionsbedingungen, obgleich die Rh-Dispersion wesentlich höher lag.
Um den Einfluß der Rührgeschwindigkeit festzustellen, wurde diese in den Versuchen 1-4 variiert Eine Verringerung der Rührgeschwindigkeit von 1500 auf 750 UpM beeinflußte die Produktivität nicht, wohl jedoch bei Verringerung auf 400 UpM. Bei den späteren Versuchen wurden 800 UpM angewendet
ίο
Tabelle 6 Katalysator Raum- Temp. Druck CO Selektivität; %a) CH3OH Äthanol Essig
säure		 Ausbeute
Versuch schwind.
ir» h 		CII4
JL. Π ( atü % 7,4 33,0 18,0 nrVnv1 ■ h
5% RhZSiO2 2 200 325 175 72,0 37,0 5,9 30,0 18,0 33,6h)
1 5% RhZSiO2 2 100 325 175 74,0 41,0 4,6 26,0 18,0 40,0L)
2 5% RhZSiO2 1700 325 175 75,0 47,0 3,7 26,0 14,0 15,2d)
3 5% RhZSiO2 2 000 325 175 69,0 50,0 13,0 16,0 45,0 22,4c)
4 5% RhZSiO2 5 400 325 175 76,0 18,0 10,0 20,0 38,0 352,4g)
5 5% RhZSiO2 8000 325 175 77,0 24,0 1,2 11,2 39,0 304,4
6 5% RhZSiO2 10000 325 175 78,0 48,0 2,4 15,0 22,0 32,0
7 2,5% RhZy-AI2O3 4900 250 175 67,0 59,0') 5,6 12,0 40,0 3,68
8 2,5% RhZy-AI2O3 5 100 300 175 71,0 41,0 0,5 0,82 6,1 3,04
9 2,5% RhZy-Al2O3 6 400 325 175 81,0 83,0 0,2 0,26 2,6 1,18
10 2,5% RhZy-Al2O3 5 800 350 175 75,0 71,0 0,8 0,82 7,8 0,08
11 5%RhZKohle 5 800 250 175 78,0 91,0 1,2 0,26 3,4 1,25
12 2,5% RhZy-Al2O3 9500 325 175 80,0 95,0 1,2 0 5,0 0,66
13 2,5% RhZy-Al2O3 9 500 325 175 75,0 94,0 1,6 5,2 49,0 0,42
14 2,5% RhZSiO2 11000 325 175 74,0 41,0 1,6 10,0 45,0 67,3
15 2,5% RhZSiO2 11000 325 175 80,0 26,0 0 0,02 2,8 44,8
16 2,5% IrZSiO2 12000 325 175 79,0 97,0 2,2 0,4 82,0 0,15
17 2,5% IrZSiO2 8 800 325 175 74,0 m) 2,8 5,6 7,3 -^ 1,92
18 5,0% RuZSiO2 6600 325 175 82,0 78,0 0,75 0,25 1,7 1 8,0')
19 5,0% RuZSiO2 10000 275 175 83,0 96,0 0,63 0,66 1,8 0,46')
20 5,0% RuZSiO2 11000 250 175 83,0 96,0 88,0 0,52 0,52 2,68')
21 5,0% PdZSiO2 8 800 325 175 78,0 11,0 100,0 0 0 0,27j)
22 5,0% PtZSiO2 8 300 325 175 74,0 0 2,3 0,01 0,17
23 0,65% CuZSiO2 9000 325 175 85,0 98,0 0,1 0,09 3,0 0,016')
24 2,5% CoZSiO, 11000 325 175 75,0 97,0 0,61
25
Nach Hydrolyse der Ester (das Analyseverl'ahren unterschied nicht zwischen Acetaldehyd und Methanol).
1500UpM.
750 UpM.
400 UpM.
750 UpM.
Äthan; Gasanalyse fraglich.
Dieser Versuch erfolgte mit minimaler Anfangszeit, um eine Verunreinigung des Katalysators durch Fe oder S zu vermeiden.
Der Rutheniumkatalysator lieferte große Mengen eines wasserunlöslichen, übelriechenden Öls.
Der Palladium-auf-Kieselsäuregel-Katalysator schien ein wirksamer Methanol katalysator zu sein; C-Ausbeute für
Methanol 88; gebildete Methanolmenge 45 mVrr.3 · h.
k) = Der Platin-auf-Kieselsäuregel-Katalysator war ein wirksamer M ethanol katalysator; neben Methanol nur Wasser,
Methanol 5 m3/m3 · h, Analysedaten unvollständig.
m) = Methananalyse nicht verfügbar; daher ist die hohe berechnete Essigsäureausbeute fraglich.
Die Prüfung der Katalysatoren nach Tabelle 6 erfolgte im wesentlichen unter den oben für Rhodiumkatalysatoren beschriebenen Bedingungen. Obgleich erfindungsgemäß angestrebte Produkte auch mit den nicht Rh-haltigen Katalysatoren festgestellt wurden, war die Ausbeute doch in keinem Fall mit der erfindungsgemäß erhaltenen vergleichbar.
Der Iridiumkatalysator war sehr inaktiv; unter den angewendeten Bedingungen lieferte er hauptsächlich Methan.
Der Ruthenium katalysator war aktiv, lieferte jedoch große Mengen Kohlenwasserstofföl. Diese Ölbildung
war nicht überraschend; es gibt eine umfangreiche Literatur über die Verwendung von Rutheniumkatalysatoren zur Synthese von hochmolekularen Kohlen-Wasserstoffen. (Die Tabelle 6 zeigt nur die Analyse der gasförmigen und wäßrigen Produkte.)
Der Kupferkatalysator war unter den Bedingungen inaktiv.
Der Kobaltkatalysator lieferte Methan als Hauptprodukt
Die mit Platin- und Palladiumkatalysatoren erzielten Ergebnisse zeigen nur eine sehr geringe Aktivität
Versuchsreihe B
Herstellung und Prüfung von Rhodiumkatalysatoren unter Verwendung verschiedener Rhodiumverbindungen und Katalysatorträger. Die Prüfung erfolgte in einem 3,8 - l-»Berty«-Autoklaven.
Das im folgenden beschriebene Verfahren wurde bei Versuch I - 15 (Tabelle 7) angewendet. Das Kohlenmonoxid enthielt einige Prozent Kohlendioxid; Gasdrucke 315 atü. Kohlenmonoxid wurde (außer bei Versuch 1-4) an 3 mm-Aktivkohle-Tabletten (über Nacht bei 250 C in Stickstoff getrocknet) gereinigt.
180 cm3 Katalysator wurden in einem Korb in den Reaktor gegeben, der Wasserstoff auf 140 atü und die Reaktortemperatur etwa 25 C unter der gewünschten Temperatur eingestellt. Dann wurde der Druck auf 175 atü erhöht und die Temperatur auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht. Nach 1 h konnte man annehmen, daß der stationäre Zustand erreicht ist. Von da an rechnet man die Reaktionszeit. Nach 1 stündiger Reaktion wurde eine Gasprobe mit Kochsalzlösung abgekühlt und das flüssige Produkt in vier 1-l-Fallen (Trockeneis/Aceton) aufgefangen, die
15 llüssigen Produkte aus allen Fallen und dem Kühler vereinigt und analysiert. Das Volumen und die Zusammensetzung der nicht-kondensierbaren Gase wurden bestimmt.
Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde der Reaktor über Nacht abgestellt und der Katalysator bei 42 atü unter einem leichten Wasserstoffstrom gehalten. Als die Versuche am folgenden Tag wiederaufgenommen wurden, wurde der Reaktor wiederum auf die gewählte Reaktionsbedingungen gebracht. Daher wurde der Katalysator von Versuch 1 über Nacht in Wasserstoff gelagert und am folgenden Tag unter den Reaktionsbedingungen von Versuch 2 verwendet, dann wieder unter Wasserstoff über Nacht gelagert, am folgenden Tag für Versuch 3 verwendet, worauf das Verfahren bis Versuch 4 wiederholt wurde. Die Reaktionszeit betrug 1 h außer bei Versuch 9 und 11, wo die Reaktionen von Versuch 8 bzw. 10 vor Entnahme einer zweiten Probe weitere 3 h dauerte. Die Probe von Versuch 8 und 10 nach 4 h ist als Versuch 9 bzw. 11 aufgeführt.
Katalysator A
3 g Rhodiumcarbonylacetylacetonat wurden in 66cm3 Toluol von etwa 50C gelöst und die Lösung zu 200 g ff-Tonerdeträger in Form zylindrischer, 3,2 mm Tabletten mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 3,5 mVg zugefügt (erhalten durch 24 h Erhitzen von handelsüblicher «-Tonerde auf 1200C), worauf Toluol bei 1000C unter Stickstoff abgedampft wurde. Nun wurde der imprägnierte Träger 1,5 h bei 150' C gehalten, bei 500°C an der Luft zur Entfernung aller restlichen organischen Rückstände oxidiert und mit Wasserstoff bei 300'C reduziert, wodurch man einen Katalysator mit einer Metalldispersion von 3,4% erhielt. (Obgleich 0,6% Rhodium der beabsichtigte Metallgehalt des fertigen Katalysators ist, kann die tatsächliche Metalldispersion etwas höher sein und der Gesamtmetallgehalt proportional niedriger, was von dem während der Zersetzungsstufe durch Teilverdampfung des Rhodiumcarbonylacetylacetonats verlorenen Bruchteils an Rhodium abhängt. Daher liegt der Metallgehalt des fertigen Katalysators eher um 0,5% als bei den beabsichtigten 0,6%.)
Katalysator B
In Abwandlung der Herstellungsverfahren für Katalysator A wurde Rhodiumchlorid, RhCl1 · 3 H2O, enthaltend 41,4 Gew.-% Rh, verwendet. Etwa 3,1 g des Rhodiumchlorids wurden bei Raumtemperatur in etwa bei 200 C getrocknet, 2 h in Luft auf 500 C erhitzt und 1,5 h 500 C mii Wasserstoff reduziert. Der Katalysator zeigte keinen Verlust an metallischem Rhodium, was vermutlich auf der Verwendung des an-
66 cm3 destilliertem Wasser gelöst, der Träger im- 45 organischen Rhodiumsalzes beruht. Der fertige Kataprägniert (handelsübliche α-Tonerde, Zylinder lysator hatte eine Rhodiummetallkonzentration von 0 4,8 mm, etwa 5 mVg), 2 h bei 85°C und dann 2 h etwa 0,6%.
Katalysator C
Hier wurde das organische Rhodiumsalz von Kata- sator A, wobei jedoch 2 h bei 500 C reduziert wurde.
lysator A auf dem a-Tonerdeträger von Katalysator B verwendet. Die Herstellung erfolgte wie bei Kataly-Der fertige Katalysator zeigte eine Rh-Dispersion von 7,5% und einen Rhodiumgehalt von 0,6%.
Katalysator D
12,46 g Rhodiumchlorid wurden in 120 cm3destil- 2 h auf 4000C erhitzt, in Luft auf 100 C abgekühlt
liertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst, mit der und dann 3 h mii Wasserstoff bei 300°C reduziert
Lösung 100 g Kieselsäuregel getränkt, 1,5 h bei 800C,. Der Katalysator hatte einen Rhodiumgehalt von 5%
1,5 h bei 110°C und 3 h bei 1500C getrocknet, dann 6o und eine Dispersion von 15,6%. .
Katalysator E
.Es wurde das organische Rhodiumsalz von Kataly- erhitzt wurde. Dann wurde der getrocknete Katalysator
sator A auf dem Kieselsäuregelträger von Katalysator D 65 1,5 h bei 5000C oxidiert und 1,5 h mit Wasserstoff
verwendet Herstellung und Verfahren waren wie bei bei 500°C reduziert Der Katalysator hatte einen Rho-
Katalysator A, wobei die Trocknung jedoch 2,5 h bei diumgehalt von 0,6% und eine Metalldispersion von
1050C erfolgte und anschließend sofort 3 h auf 150°C 15,3%.
Tabelle 7 Katalys. Temp. Gew. an % Dis Vol.-'/., eingcl. Gas Ausbeute an Produkten: g Wasser Methanol
Versuch Katalys. persion'1) in H2 Methan Äthan
C % CO % CO: 4,9 0,20
A 300 176 3,4 25,0 1,57 5,23 n.a.*) 13,18 1.42
1 A 340 176 3,4 25,0 0,65 10,66 1,2 6,89 0.46
2 A 325 176 3,4 46,0 0,78 4,99 0,31 6.59 0.55
3 A 350 176 3,4 63,0 n.a. 4,08 n.a. 27,59 4,68
4 B 350 165 12,5 22,0 0,05 22,64 5,44 15.84 0,52
5 C 350 180 7,5 47,0 3,51 13.27 0,56 101,32 1.21
6 D 350 59 15,6 23,0 1,09 112,7 2,71 48,92 1,15
7 D 350 59 15,6 24,0 0,85 63,42 -0,5 36,05 2,60
8 D 350 59 15,6 23,0 0,05 30,69 -0,5 11,25 0,13
9 D 350 59 15,6 77,0 1,87 9,29 -0,5 8,17 0.29
10 D 350 59 15,6 75,0 1,63 4,69 -0,5 2,21 0,41
11 E 350 59 15,3 25,0 0,97 4,4 n.a.
12
a) = % Dispersion gemäß obiger Definition.
*) = Nicht analysiert.
Tabelle 7 (Fortsetzung)
Versuch Ausbeute an Produkten; % lsopro- Methyl Essigsäure Äthyl n-Propanol andere org.
Acetaldehyd Äthanol panol acetat acetat Verbin
dungen*)
0,04 0,01 0,13 0,01 0.02 0.00
1 0,00 0,43 0,00 0,07 0,01 0.02 0.11 0,02
2 0,00 1,53 0,00 0,04 0,19 0.05 0.04 0,02
3 0,00 1,10 n.a. n.a. 0,23 n.a. n.a. n.a.
4 n.a.**) 0,7 0,00 0.12 0.0 0.02 0,86 0.22
5 0,02 3,24 0,0 0,06 0,36 0.17 0,08 0,05
6 0,10 2,23 0,0 0,07 0.02 0,04 0.0 0,00
7 0,46 5,37 0,0 0,00 0.68 0.27 0,07 1,29
8 0,22 5,82 0,0 0,17 1,49 0.80 0.48 0.23
9 0,42 15,57 o.n 0,05 4,18 0.70 0,0 0,14
10 0,21 2,16 0,0 0,24 5.14 1.95 0,0 1.17
11 0,41 4,06 0,0 0,02 0.05 0.01 0.0 0.0
12 0,01 0,40
*) = Die anderen organischen Verbindungen sind hauptsächlich n-Butanol. n-Propylacelat und n-Butylaceiat. **) = Nicht analysiert.
»% Metalldispersion« ist der Anteil von auf der Katalysatoroberfläche frei liegenden Metallatomen von den gesamten Metallatomen. Sie wird aus der Chemisorption von Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur an einer sauberen Metallkatalysatoroberfläche bestimmt unter der Annahme, daß 1 Metallatom an der Oberfläche 1 Kohlenmonoxidmolekül chemisorbiert (s. J.Gregg und K. S. W. Sing, »Adsorption Surface Area and Porosity«, Seite 263-267 und 339-343). Die Oberflächenreinheit des Katalysators wurde durch spektroskopische Auger-Analyse gemessen. Die Analyse des Verfahrensproduktes und nicht umgesetzter Gase erfolgte durch Gaschromatographie.
Die Versuche 1 bis 15 von Tabelle 7 wurden durch-
geführt, als die Reproduzierbarkeit der Metallkatalysatoraktivität noch ein Problem war. Die spektroskopische Auger-Analyse der verschiedenen frischen und verwendeten Katalysatoren der Beispiele zeigte, daß die bestehende Unmöglichkeit der Erzielung einer bestimmten Produktverteilung der Anwesenheit von Eisen- und/oder Nickelverunreinigungen auf der Oberfläche des Katalysators zuzuschreiben war. Es gibt zwar keine direkten Anzeichen dafür, jedoch scheint es sehr unwahrscheinlich, daß Eisen- und/oder Nickelverunreinigungen vorzugsweise an der Oberfläche des Metallkatalysators gebunden werden. Die Argonionenzerstäubung eines unreinen Katalysators zeigte, daß das Rhodiumsignal etwas stieg, wenn das Eisensigna] um
ein Mehrfaches sank. Wenn Eisen tatsächlich auf die Oberfläche des Metall katalysator 3ebunden wird, geschieht dies vermutlich in Form von metallischem Eis;n oder Eisenoxid aurgrund seiner Reaktion mit Wasser. Die Anwesenheit von Eisen auf der Metall- -s oberfläche würde die niedrigen Werte der Rhodiumdispersion erklären. Da Eisen und Nickel bekannte Methanierungskatalysatoren sind, würde dies möglicherweise die in manchen Beispielen gefundene, hohe Methanausbeute erklären. Aktivkohlefallen im Kohlenmonoxidstrom verringerten die Menge des während der Reaktion anwesenden Eisens und Nickels.
Die in Versuch 1 bis 4 von Tabelle 7 untersuchte höhere Reaktionstemperatur führte zur Erhöhung der Gesamtproduktivität, der Methanbildung und des Verhältnisses Äthanol/Methanol, während das Verhältnis von Ausbeute zu Essigsäure + Acetaten etwa konstant blieb.
Die Änderung der Rhodiumquelle (Carbonylacetylacetonat zu Rhodiumchlorid) bei der Katalysatorherstellung beeinflußte das Produktspektrum nicht und auch nicht das Maß der Umwandlung der in Versuch 5 und 6 (Tabelle 7) genannten Produkte. Die geringere Gesamtaktivität des mit Rhodiumcarbonylacetylacetonat hergestellten Katalysators kann aus seiner geringeren Dispersion und/oder niedrigerem Rhodiummetallgehalt erklärt werden. Die geringere Ausbeute an Acetaten beim Rhodiumchloridversuch beruht hauptsächlich auf dem niederen Kohlenmonoxid-Teildruck, der die Bildung von Äthanol gegenüber Essigsäure und Acetaten begünstigt.
Eine Erhöhung der Rhodiumkonzentration von 0,6% auf 5% auf dem Träger erhöhte die Reaktionsgeschwindigkeit und Produktausbeute.
Die Wirkung des Kohlenmonoxid- und Wasserstoff-Teildrucks und der Katalysatoralterung ist in Versuch 7-11 gezeigt. Ein hohes Verhältnis CO : H2 begünstigt die Bildung von Essigsäure und ein niederes die Bildung von Äthanol. Die Bildung höherer Alkohole war in beiden Fällen minimal. Eine Erhöhung des -4° Kohlenmonoxid-Teildruckes von 25% auf etwa 75% verringerte die Methanbildung und erhöhte die Ausbeute von Essigsäure und Acetaten wesentlich. Die C-Umwandlung in wertvolle flüssige Produkte bei hohen Kohlenmonoxid-Teildriicken (75%) betrug 64%, während sie bei niederen (25%) etwa 35% betrug (Versuch 7 bis 11).
Aus Versuch 8, 9 und 12 geht hervor, daß die Aktivi-
Tabelle 8
täten von unterschiedlichen Mengen an khodium je doch ähnliche Metalldispersionen enthaltenden Kata lysatoren mit steigender Rhodiummenge steigen.
Versuchsreihe C
Einfluß der Reaktionstemperatur und Katalysator alterung auf die Produktverteilung:
Verfahren und Vorrichtung waren dieselben wie be den Versuchen für Tabelle 7, wobei jedoch die fol genden Bedingungen konstant gehalten wurden Druck = 275 atü; Synthesegas: 77 VoI.-% CO, 20 VoI.-0/ H2 und 3 Vol.-% CO,; Gasgeschwindigkeit 600 l/h Reaktionszeit 1 h.
In Versuch 16-33 (Tabelle 8) wurde der Kata lysator D verwendet. Nach Versuch 18 und 21 wurdf der Katalysator über Nacht in 42 atü CO bei 250"C, nach Versuch 23 2 Tage bei 285 C in 140 atü CO und nach Versuch 26 über Nacht bei 300 C in 42 atü H2 gelagert Die in Versuch 16 und 29 verwendeter Katalysatoren waren frisch hergestellt und wurden vor der Synthese mit Wasserstoff im Reaktor reduziert; in den anderen Versuchen wurde der Katalysator aus dem vorhergehenden Versuch weiterverwendet.
Die Tabelle 8 zeifU eine wesentliche Änderung des Katalysatorverhalteiis mit fortschreitender Zeit Der Katalysator wurde mit fortschreitendem Alter stärker selektiv für Äthanol und weniger selektiv für Methan. Das molare Verhältnis von gebildeter Essigsäure zu Äthanol sank von 63 in Versuch 16auf<l in Versuch 24-28. Diese Veränderung der Katalysatorselektivitäi läßt sich vermutlich am besten durch die Anwesenheil von Eisen im Katalysator erklären. Auf dem aus Versuch 28 erhaltenen Katalysator ergab die Auger-Atomanalyse oberflächliches Eisen von 1,2 Atom-%, während in dem nicht gebrauchten Katalysator kein Eisen festgestellt wurde. Das Atom-Verhältnis Rh : Fe für der Katalysator aus Versuch 28 betrug 12,2 und aus Versuch 33 40. Die Eisenverunreinigung stammt vermutlich von der Bildung von Eisencarbonyl aus der Reaktorwänden und dessen Zersetzung an der Katalysatoroberfläche. Durch absichtliche Verunreinigung des Katalysators mit Eisen kann also die Äthanolbildung begünstigt werden.
Die Abnahme der Methanbildung (Tabelle 8 im Vergleich zu Tubelle 7) beruht vermutlich auf der Abwesenheit von Nickel auf der Oberfläche der Katalysatoren.
Ver Temp. Produkte; g Methan Essig
säure		 Äthanol ges.
Alde
hyde8)		 ges.
Ester')		 andere
Alko
hole11)		 Wirksamkeit; % 64 Äthanol1') Acetal
dehyd		 10
such C H2O 0,29 1,82 0,02 0,31 0,04 0,01 Methan Essig
säure11)		 65 1 11
13 300 4,2 0,39 3,75 0,04 0,72 0,20 0,02 18 68 2 11
14 300 4,0 0,26 3,81 0,04 0,72 0,33 0,02 12 71 2 9
15 300 4,0 0,33 4,23 0,06 0,58 0,28 0,02 8 57 3 15
16 325 3,6 0,69 5,62 0,17 1,64 0,74 0,02 10 62 6 15
17 325 4,6 0,63 8,34 0,22 2,20 1,35 0,04 12 62 6 6
18 325 6,6 0,96 4,67 0,08 0,47 0,42 0,02 8 54 3 16
19 325 3,8 0,96 7,69 0.46 2,47 3,29 0,05 23 10 809 611/192
20 350 6,4 11
Fortsetzung Temp. Produkte; g Methan Essig Äthanol ges. ges. andere Wirksamkeit; % Essig-'1) Äthanol'1) Acelal-
Ver H2O säure Alde Ester1) Alko Methan säure ydehyd
such hyde^ c) hole") ü) d)
C 0,62 2,47 1,72 0,40 1,69 0,42 40 33 5
350 6,1 0,59 1,42 3,20 0,34 1,52 0,92 13 25 47 4
21 350 6,6 0,55 0,88 1,99 0,19 0,89 0,50 11 24 46 4
22 350 5,1 0,63 1,38 2,25 0,24 0,78 0,68 16 26 44 4
23 325 6,3 0,71 0,78 0,72 0,07 0,05 0,21 11 24 28 3
24 325 3,7 1,09 4,24 0,05 1,57 0,41 - 39 49 3 16
25 325 3,99 0,68 6,08 0,10 1,86 0,79 - 22 58 5 14
26 325 5,15 0,67 6,64 0,09 1,32 0,56 - 11 65 4 12
27 325 4,34 0,70 5,37 0,06 1,01 0,48 - 12 64 4 11
28 325 3,56 0,62 6,28 0,07 1,22 0,68 - 15 65 5 11
29 325 3,72 11
30
a) =· Vorherrschend Acetaldehyd mit geringeren Mengen Propionaldehyd, Butyraldehyd und Crotonaldehyd.
b) = Methanol und Propanol.
c) = Vorherrschend Äthylacetat mit geringeren Mengen an Methyl-, Propyl- und Butylacetat.
d) = Umfaßt Essigsäure bzw. Äthanol als Ester.
Versuchsreihe D
Einfluß der Raumgeschwindigkeit auf die Produktverteilung: (Diese Versuche sollten eine Begründung für die Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen und den bekannten Verfahren liefern.)
Modifikationen der Gaszuführung zum Berty-Reaktor erlaubten ein Arbeiten bei Raumgeschwindigkeit von etwa 400 bis 500 h"'. Die meisten bisherigen Versuche wurden bei Raumgeschwindigkeiten zwischen 800 bis 3000 IT1 durchgeführt.
Es erwies sich als möglich, den (innen goldplatierten) Berty-Reaktor in quasi-stationärem Zustand zu betreiben. Dies erforderte das manuelle Schließen von Ventilen, um den gesamten Fluß der Reaktionsteilnehmer in den Reaktor zu unterbrechen. Die Gasableitung wurde mit einem Druckventil geregelt, dessen Leckmenge gering war (0,5 - 3,0 Nl/h). Die Gaszufuhr wurde nach Bedarf von Hand geregelt, um den Gesamtdruck nahe beim gewünschten Nominalwert zu halten.
Drei Katalysatoren wurden bei niedriger Raumgeschwindigkeit und quasi-stationärem Zustand untersucht, wobei die Aufmerksamkeit besonders auf die bei niedrigen Temperaturen und Reaktionsgeschwindigkeiten erzielte Produktverteilung gerichtet wurde. Weiter wurde die Produktverteilung bei hohen Umwandlungsbedingungen untersucht. Als Katalysatoren wurden verwendet:
(a) 5% Rhodium auf Kieselsäuregel; und (b) pulverisierte Rhodiummetallmasse, in situ hergestellt durch Reduktion von Rhodiumoxidhydrat (hergestellt nach dem Soufi-Verfahren zur Herstellung von Katalysator D, Spalte 13). Das Rhodiumoxidhydrat wurde in einem Gebilde aus Glaswolle und einem Sieb aus rostfreiem Stahl in den Reaktor gegeben.
Der Katalysator a wurde bei 175 at und 200c, 250°, 3(X)0 und 325° untersucht. Einige (7 aus 34) der Proben enthielten meßbare Mengen Kohlenwasserstofföl. Auch hier war die Produktverteilung gewöhnlich ähnlich der üblichen Erfahrung, nach der Produkte mit 2 C-Atomen längerkettigc organische Verbindungen wesentlich überstiegen. In 2 Fällen aus 34 lag jedoch die Ausbeute an höheren Verbindungen über der Ausbeute an Produkten mit 2 C-Atomen und in einigen weiteren Fällen betrug die Ausbeute an höheren Verbindungen mehr als 20 Gew.-% der Ausbeute an C2-Produkten. Diese Ergebnisse nützen somit kaum für die ursprüngliche Hypothese, daß bei langen Kontaktzeiten und hohen Umwandlungen längerkettige Produkte gebildet werden.
Der Katalysator b wurde bei 175 atü und 160°, 200°, 300° und 325C untersucht und zwar im quasistationären Zustand bei 300° und 325 C. Bei 160° und 200' C erhielt man nur sehr geringe Ausbeuten und diese enthielten wesentlich mehr C2-Produkte als höhere Verbindungen. Bei 300' C und 325"C waren die Ausbeuten größer und die Mengen an höheren Verbindungen fast immer wesentlich (2- bis 8fach) größer als die C2-Produkte. 5 aus 22 Proben enthielten meßbare Mengen an Öl. Der Anteile an höheren Verbindungen war jedoch wesentlich geringer als bei Soufi angegeben. Offenbar ist die Form, in welcher das Rhodium eingefiihrt wird, nicht der einzige Faktor, der die
so Produktverteilung bestimmt. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen von Soufi legt nahe, daß entweder die Reaktionsbedingungen (insbesondere Temperatur, Raumgeschwindigkeit und das Ausmaß der Umwandlung) oder andere nicht bekannte Faktoren die Produktverteilung ebenfalls stark beeinflussen.
Katalysator
C3 + /C2
(Gewichtsverhältnis) ***)
5% Rh auf Kieselgel etwa 0,5-0,05*)
Rh (UCC [Mohr]) etwa 5,0*)
Rh (Soufi-Arbeit) etwa 170,0**)
*) = Etwa 211,/CO bei 175 al; etwa 300 C.
**) = 2H2ZCO bei 525 at; 160 C.
6s ***) = Verhältnis der Summe der Gewichte von Produkten
mit drei und mehr Kohlenstoffatomen zu der
Summe des Gewichts von Acetaldehyd, Äthanol
und Essigsaure.
19 20
Versuchsreihe E
Versuche mit silberplattiertem Reaktor zur Bestim- Versuch B wurde der Reaktor abgesteilt und der Kata-
mung des Einflusses der Reaktionstemperatur auf die lysator über Nacht bei 250' C unter 42 atü H3 mit
Produktverteiiung. 5 leichtem HrStrom belassen; es folgten dieaufeinander-
Mit Ausnahme der Silberplattierung des Reaktors folgenden Versuche C bis F von je 1 h, wonach der und der im folgenden angegebenen Bedingungen waren Katalysator aus dem Reaktor genommen, in Luft 2,5 h Anlage und Verfahren A bis J dieselben wie in den auf 350fC erhitzt und dann über Nacht im Reaktor bei vorherigen Versuchsreihen. Es wurden jeweils 60 g 200X und 35 atü H2 reduziert wurde, worauf die Verfrisch hergestellter Katalysator D bei 175 atü, ι ο suche G und H von je 1 h folgten. Frischer Kata-CO : H2 = 3 : 1 (bei Versuch A-K 3-5 Mol-% CO2) lysator D wurde in den beiden aufeinanderfolgenden und Gasgeschwindigkeit 450 l/h verwendet Versuchen I und J von je 1 h verwendet
Vor der Probenahme lief die Reaktion 1 h oder der Die Auger-Analyse des in Versuch F verwendeten
Reaktor wurde über Nacht abgestellt Die Versuche Katalysators zeigte einen Schwefelgehalt von 10- 15
A und B waren aufeinanderfolgend je 1 h ohne Ab- 15 Atom-% auf der Rhodiumoberfläche. Der Grund für
stellen des Reaktors nach der ersten Probenahme. Nach die Anwesenheit des Schwefels war nicht erklärlich.
Tabelle 9
Vers. Temp. Ge- Produkt; g/h CH4 H Wirksamkeit; % C2H5OH CH3CO-H CH4 Pro MoJ-
samt-
pro-		 H2O CH3COOH CH3COOH duktivi
tät*)		 Verhält-
nis**)
dukt
C g/h 0,2 1 12 13
A 250 5,8 3,5 1,96 0,2 67 1 11 9 11,2 82
B 250 6,3 2,7 2,78 1,1 64 0,1 7 50 15,5 52
C 275 8,9 7,0 1,70 0,56 42 1 9 29 9,6 284
D 275 6,8 4,5 2,11 0,45 59 1 9 24 11,8 70
E 275 6,6 4,1 2,23 0,46 64 1 5 31 12,5 53
F 275 4,0 2,3 1,69 0,34 61 11 5 24 945 47
G 250 7,0 5,25 1,61 0,21 46 0,5 2 28 9,0 69
H 250 3,7 2,67 0,94 0,73 59 1 11 9 5,3 150
1 250 22,0 9,4 10,83 1,07 72 1 9 13 60,9 75
J 250 17,6 5,8 10,64 0,64 71 1 5 16 59,3 74
K 250 9,8 4,1 5,48 76 30,4 95
*) = Produktivität, ausgedrückt in kg Essigsäure je m3 und h.
**) = Mol-Verhältnis CH3COOH/C2H5OH.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd aus Synthesegas in Gegenwart eines heterogenen Metallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von metallischem Rhodium als Katalysator bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 450 C unter einem Druck von etwa 1,05 bis 700 atü und einem Molverhältnis H2 : CO zwischen 20: 1 und 1 : 20 durchfuhrt, wobei man die Raumgeschwindigkeit des Synthesegases über etwa 10' hält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen. etw£ 250-350'C, zwischen etwa 21-350 atü und be einem Molverhältnis H,: CO zwischen etwa 5 : 1 bis 1 : 5 durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Raumgeschwindigkeit de< Synthesegases zwischen etwa 104 - 106 hält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwar eines Katalysators durchführt, der etwa 0,1 bis 25 Gew.-% Rhodium auf α-Tonerde, >»-Tonerde oder Kieselgel als Träger enthält
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4014913A (en) * 1975-06-26 1977-03-29 Union Carbide Corporation Process for producing oxygenated two carbon compounds
US4101450A (en) * 1977-05-09 1978-07-18 Celanese Corporation Catalyst for production of acetic acid
US4268689A (en) * 1978-12-11 1981-05-19 Texaco Development Corp. Manufacture of vicinal glycol esters from synthesis gas
US4446251A (en) * 1980-02-15 1984-05-01 Union Carbide Corporation Process for producing two-carbon atom oxygenated compounds from synthesis gas with minimal production of methane
US4471075A (en) * 1979-06-28 1984-09-11 Union Carbide Corporation Process for producing two-carbon atom oxygenated compounds from synthesis gas with minimal production of methane
CA1146592A (en) * 1979-06-28 1983-05-17 Thomas P. Wilson Process for producing two-carbon atom oxygenated compounds from synthesis gas with minimal production of methane
US4235798A (en) 1979-06-28 1980-11-25 Union Carbide Corporation Process for producing two-carbon atom oxygenated compounds from synthesis gas with minimal production of methane
US4444909A (en) * 1980-04-07 1984-04-24 Mobil Oil Corporation Synthesis gas conversion to oxygenates
ZA814981B (en) * 1980-08-01 1983-02-23 British Petroleum Co Process for the production of c1 to c4 oxygenated hydrocarbons by the catalytic conversion of synthesis gas
US4312955A (en) 1980-12-01 1982-01-26 Union Carbide Corporation Process for the production of methanol from synthesis gas
US4882360A (en) * 1984-07-30 1989-11-21 The Dow Chemical Company Process for producing alcohols from synthesis gas
US4831060A (en) * 1984-07-30 1989-05-16 The Dow Chemical Company Mixed alcohols production from syngas
US4762858A (en) * 1985-09-16 1988-08-09 The Dow Chemical Company Syngas conversion to oxygenates by reduced yttrium/lanthanide/actinide-modified catalyst
JP2660880B2 (ja) * 1991-06-21 1997-10-08 東京瓦斯株式会社 酢酸製造方法
EP0526974B1 (de) * 1991-06-21 1995-11-15 Tokyo Gas Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure
DE102007055024A1 (de) 2007-11-15 2009-05-20 Rolf-Dieter Riesbeck Brandschutzeinrichtung
CN115636739A (zh) * 2022-09-27 2023-01-24 厦门大学 一种合成气一步法制丙酮的方法

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