DE2503233B2 - Verfahren zur herstellung von essigsaeure, aethanol und/oder acetaldehyd - Google Patents

Verfahren zur herstellung von essigsaeure, aethanol und/oder acetaldehyd

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DE2503233B2 DE19752503233 DE2503233A DE2503233B2 DE 2503233 B2 DE2503233 B2 DE 2503233B2 DE 19752503233 DE19752503233 DE 19752503233 DE 2503233 A DE2503233 A DE 2503233A DE 2503233 B2 DE2503233 B2 DE 2503233B2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die selektive Herstellung von Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd aus Synthesegas in Gegenwart eines heterogenen Metallkataiysators.
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas (im wesentlichen eine Mischung aus Kohlenmonoxid mit unterschiedlichen Mengen an Kohlendioxid und Wasserstoff) ist eingehend untersucht und industriell angewendet worden. Die Reaktionsbedingungen umfassen gewöhnlich Temperaturen um 150-450 C, Drücke von Atmosphärendruck bis etwa 700 atü und Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zwischen 4 : 1 und etwa 1 : 4 in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in Form von Eisen und/oder Edelmetallen.
Ein wesentlicher Nachteil der meisten Synthesegasverfahren war die nicht selektive oder nicht spezifische Art der Produktverteilung. Katalysatoren mit einer annehmbaren Aktivität ergeben gewöhnlich ein weites Spektrum von Produkten - Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen mit breiter Verteilung ihres Gehaltes an Kohlenstoffatomen. Dies kompliziert nicht nur die Gewinnung gewünschter Produkte, sondern führt 2u einer Verschwendung an Reaktionsteilnehmern an wirtschaftlich uninteressante Nebenprodukte.
Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur selektiven, also gezielten Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd aus Synthesegas an einem heterogenen Metallkatalysator, so daß die Reaktion unter solchen Bedingungen (Temperatur, Druck, Gaszusammensetzung und Raumgeschwindigkeit) erfolgt, daß mindestens etwa 50 Gew-%, vorzugsweise mindestens etwa 75 Gew.-% der angestrebten Verbindungen im Reaktionsprodukt enthalten sind. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man als Katalysator metallisches Rhodium verwendet und bei etwa 150 bis 450 C unter einem Druck von etwa 1,05 bis 700 atü und bei einem Molverhältnis H2: CO zwischen 20 : 1 und 1 : 20 arbeitet, wobei die Raumgeschwindigkeil des Synthesegases über etwa 10' betragen soll. Zweckmäßig erfolgt die Reaktion unter Bedingungen, die - bezogen auf verbrauchten Kohlenstoff - Ausbeuten über 10%, gewöhnlich bis etwa 25% und häufig über 50%, erzielen. Unter bestimmten Bedingungen können über 90% erreicht werden. Die gebildeten Äthylester und Acetate werden bei der Bestimmung von Ausbeute und Selektivität als Äthanol und Essigsäure gewertet. Die Selektivität wird hier als Prozentsatz an Kohlenstoffatomen definiert, die aus dem Kohlenmonoxid stammen und in die angestrebten Verbindungen umgewandelt wurden. Sie liegt gewöhnlich bei 25% und übersteigt oft 50% Die Synthese von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Kohlen-Wasserstoffen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und von Methan und Methanol kann leicht minimal gehalten werden.
Die Literatur über die Synthesegasumwandlung ist umfangreich. Obgleich man kaum ein Metall finden kann, das nicht als Katalysator für die Reaktion untersucht worden ist, haben sich die meisten Anstrengungen auf die Metalle der Eisengruppe, auf Ruthenium und auf verschiedene Metalloxidsysteme gerichtet.
Eine genaue Untersuchung der Literatur hat gezeigt, daß bisher fünf Arbeiten die Verwendung von
- metallischem Rhodium als Katalysator für die Synthesegasumwandlung beschreiben. Diese in der folgenden Tabelle 1 genannten Veröffentlichungen berichten Ergebnisse, die nicht besser als die mit Katalysatoren der Eisengruppe sind. Im Hinblick auf diese Ergebnisse und den relativ hohen Preis für Rhodium ist es nicht überraschend festzustellen, daß wenig Interesse an der Verwendung von Rhodium als Katalysator für die Synthesegasumwandlung bestand.
Tabelle 1
Vergleich bekannter		 Veröffentlichungen Temperatur
C		 Druck
kg/cm2 		PH2/PCO Relat.
Gasgeschwindig
keit*)		 Mol-% HAc + ÄtOM
+ HOAc
Autor Träger 300-400
195		 1,05
105		 5
2		 0,24
etwa 1,3		 keine gefunden
vermtl. wie Soufi
F. Fischer')
R. Kratel2)		 keiner
keiner
-ortsctzung
Träger Toroperalur uruck
kg/cnv
IM I2ZPCO Relat. Mol-% UAc + ÄtOU
OasgcschwinUig- + IIO Ac
kcit*)
Eidus3)
Bureau of Mines4)
F. Soufi5)
Erfindungsgemäß
Kieselgur
Tonerde
Tonerde
keiner
verschiedene oder keiner
250-300 105-42 2-1 2,2-5,4
441
140-220
200-350
22,05
231 - 1050 21-245
3 2 3-0,25
0 bis etwa 0,2
etwa 10-2000
vermutl. wie S ο u f i
keine gefunden
0,14-3,37
bis zu etwa 80
') = F. Fischer et al, BrennstofT-Chemte, 16,466, (1935); 6 265-284 (1925). !) = R. Kratei, Dissertation, TU Berlm-Chartottenburg, 1937;
Kaiser-Wilhelm-lnstitut Mülheim-Ruhr (vgl. H. Pichler, Brennstoff-Chemie 19, 226119Λ9]). -1) = Ya. T. Eidus et al. Issest. Akad. Nauk, UdSSR Ser. Khim 7, 1160 - 1169 (1965). 4) = J. F. Schultz et al, Bureau of Mines Report οΓ Investigations No. 6974 (196U
(vgl. L. Duparc et al, HeIv. Chim. Acta 8, 609 [1925]).
>) - F. Soufi, Doktordissertation, Universität Karlsruhe (1969).
*) Die hier verwendete relative Gasgeschwindigkeit ist das Volumen an Synthesegas, gemessen in I bei I al und 0 C , das /um
Katalysator pro g Rhodium pro h geführt wurde. HAC = Essigsaure, ÄtoH = Äthanol. HOAc - Acetaldehyd.
Die angewendeten Reaktionsbedingungen und die in diesen Arbeiten erzielten Ergebnisse sind in der obigen Tabelle zusammengefaßt. Nirgends wurde über mehr als 3,4 Mol-% an sauerstoffhaltigen Verbindungen mit 2 Kohlenstoffen in den Reaktionsprodukten berichtet Dies steht im großen Gegensatz zu den bis zu 80 Mol-% an den angestrebten sauerstoffhaltigen Verbindungen nach der Erfindung. Es ist offensichtlich von Bedeutung, einen Rhodiummetall katalysator unter ganz gestimmten Reaktionsbedingungen zu verwenden.
Die Unterschiede zwischen den Ergebnissen bei Soufi und den erfimdungsgemäö erzielten Ergebnissen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Gew.-% organischer Produkte Soufi
erfindungs
gemäß 17,4
Methan 33,6 22,7
Äthan 0 0,2
Acetaldehyd 13,9 0,5
Äthanol 4,7 0,5
Essigsäure 23,6 36,4
C2-A-KWSL Spuren 17,6
C -und Cj h-Oxy- 0,5
KWSt") 4,7
CO2 23,8 220
Temperatur, C 220 105-238
Druck., atü 210 2 : 1
H2/CO 2: 1 statisch (8,5 h)
Raumgeschwindig 1800
keit, mVh.m3 8,5
Versuchsdauer 1 Rh-Pulvcr
Katalysator 5% Rh/SiO,
= Aldehvde. Säuren und Alkohole.
Die Umwandlung von CO soll auf höchstens ein Viertel, vorzugsweise nicht mehr als ein Achtel, begrenzt werden. Wie im folgenden noch genauer erläutert wird, kann dies hauptsächlich durch eine Kombination von hoher Raumgeschwindigkeit und niedriger Temperatur erzielt werden, wobei jedoch auch aridere Faktoren (wie H2: CO, Kaialysatoraktivitat. Druck, Bettgeometrie) die Umwandlung beeinflussen. Bei hohen Umwandlungen werden übermäßig viele Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe mit unerwünscht hoherC-Anzahl gebildet. Durchschnittliche Katalysatorbetl-Tcmperaturen liegen gewöhnlich zwischen etwa 150-450 C"; für optimale Umwandlungen werden sie jedoch zwischen etwa 200-400 C, insbesondere etwa 250-350 C gehalten. Die Reaktionstemperatur ist eine wichtige Verfahrensvariable, die nicht nur die Gesamtproduktivität sondern auch die Selektivität beeinflußt. Innerhalb eines relativ engen Temperaturbereiches (z. B. 10 20 C) kann eine Temperaturerhöhung zwar die gesamte Synthesegasumwandlung etwas erhöhen, was leicht zu einer erhöhten Äthanolbildung führt, jedoch die Bildung von Essigsäure und Acetaldehyd verringerten. Gleich teitig begünstigen jedoch höhere Temperaturen die Methanbildung, wobei diese offensichtlich bei höheren Temperaturen schneller ansteigt als die Umwandlungen in die gewünschten Produkte. So hängt für einen gegebenen Katalysator und bei Konstanthaltung aller anderer Variablen die optimale Temperatur mehr vom Produkt und der Wirtschaftlichkeit als von thermodynamischen oder kinetischen Überlegungen ab, wobei höhere Temperaturen sowohl die
ho Bildung sauerstoffhaltiger Produkte als auch disproportional die Bildung von Methan steigern.
Es ist zweckmäßig, die Temperatur so zu regeln, daß keiine übermäßige Methanbildung erfolgt, da die Methanbildung mit steigender Temperatur durch die
6s exotherme Reaktion noch weiter erhöht wird.
Der Druck der Reaktionszone liegt zwischen etwa 1,05 bis 700 atü, insbesondere zwischen etwa 21-3.S0 atü. Höhere Drücke in der Reaktionszone
erhöhen die Gesamtausbeute und verbessern die Selektivität.
Das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid (Hj: CO) im Synthesegas kann stark variieren und wird weitgehend durch das oder die zur Gasherstellung verwendeten Verfahren bestimmt Es liegt gewöhnlich zwischen 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise zwischen etwa 5:1 bis 1 : S. Nach dem Stand der Technik lag das MolverhäUnis etwas unter 1 : I. Die Erhöhung des Verhältnisses führt zu einer Erhöhung der Reaktionszeit, die oft recht deutlich sein kann, sie hat eine geringe, aber günstige Wirkung auf die Ausbeute, erhöht jedoch gleichzeitig auch die Methanbildung und die Bildung stärker reduzierter Produkte, d. h. Äthanol anstelle von Acetaldehyd oder Essigsäure.
Die Verunreinigungen im Synthesegas können, abTabelle 3
IO hängig von Art und Konzentration, gegebenenfalls eine Wirkung auf die Reaktion haben. Kohlendioxid (bis zu etwa 10 Mol-%) hat praktisch keine Wirkung. Bei fiinem Umlaufverfahren sollten vor Rückführung die Verfahrensprodukte entfernt werden.
Es wurden 10 Versuche durchgeführt. Die unabhängigen Variablen waren Temperatur (275 und 300 C), Wasserstoff- und KohlenmonoxirUeildrUcke (24,5 und 35 atü) und Raumgeschwindigkeit (3600 und 4700 Mn'/mJ · h). Alle Variablen mit Ausnahme der Raumgeschwindigkeit erwiesen sich als entscheidend in ihrem Einfluß auf Ausbeute und Nebenprodukte (Methan). Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Raumgeschwindigkeit über einen verhältnismäßig engen Bereich variiert wurde und in jedem Fall recht hoch war.
Ansprechen auf
Raumgeschwindigkeitsänderungen
Reaktionsgeschwindigkeit Ausbeute
Temp. Pu, Pc» Tcmp.
Pn,
Essigsäure
Äthanol
Acetaldehyd
Methan
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die günstigsten Bedingungen für eine hohe Selektivität für Essigsäure und Acetaldehyd eine möglichst niedere Arbeitstemperatur, ein niedriger WasserstofT-Teildruck und ein hoher Kohienmonoxid-Teildruck sind (Tabelle 3 und 4; 5% Rhodium auf Kieselsäure).
Tabelle 4 Pll.
mg/cm"		 Pc-o
mg/cm2 		Methan
%		 Essigsäure
%		 Äthanol
%		 Acetaldehyd
%		 Produktivität
Essigsäure		 mg/m3 · h
C2-Verbin-
dungcn
C 30
17,5
53		 30
35
123 		35
20
11 		18
33
34		 12
10
IO		 29
34
45		 64
38,5
22*,4		 171,4
76,9
48,1
290
275
250
Bei geringer Umwandlung - vorzugsweise <20% des CO - wird die Bildung von Essigsäure, Äthanol und Acetaldehyd begünstigt, die gewöhnlich >IO% (in Gegensatz zu maximal 3,4% bei bekannten Verfahren) liegt. Diese Umwandlung erreicht man durch hohe Raumgeschwindigkeit gegenüber den anderen Verrahrensparametern (Temperatur, Druck, Gaszusammensetzung, Katalysator), die über etwa 103 (Vol. Reaktionsgas bei 0 C und 760mm Hg Druck/Vol. Katalysator/h) liegt. Eine Raumgeschwindigkeit von etwa 104- 1O1Vh wird bevorzugt. Eine übermäßig hohe Raumgeschwindigkcil ergibt eine unwirtschaftlich geringe Umwandlung, während sehr niedrige Raumgeschwindigkeiten zu einem sehr breiten Spektrum von Reaktionsprodukten einschließlich höher siedender Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltigcr Kohlenwasserstoffe führen.
Der Rhodiumkatalysator ist metallisches Rhodium.
Man kann z. B. die Wände der Reaktionszone oder des Reaktors oder ein Sieb mit metallischem Rhodium überziehen, oder die Rhodiumteilchen sind aur einem inerten porösen Füllmaterial oder Träger abgeschieden; bevorzugt liegt jedoch Rhodium hochdispers auf einem feinen Träger vcr und zwar in einer Menge von etwa 0,01 - 25 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 - IO Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Katalysator und Träger.
(w Als Träger bevorzugt man Stoffe hoher spezifischer Oberfläche, insbesondere > etwa l,0m2/g (isotherme BET-Stickstoffadsorption bei tiefer Temperatur), insbesondere > etwa 1,5 nr/g. Kieselsäuregel wird als Katalysatorträger bevorzugt; sehr geeignet sind auch
(>s α-Tonerde, Magnesia, y-Tonerdc, «-Tonerde und Aktivkohle sowie Zeolith-Molekularsiebe, insbesondere kristalline Zeolithe mit höherem Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde.
Das metallische Rhodium kann aul'den Träger nach üblichen Verfahren, z. B. Imprägnierung mit einer organischen oder anorganischen Lösung, Ausfällung, gemeinsame Ausfällung oder Kationenaustausch (auf einem Zcolith) aufgebracht werden.
Versuchsreihe A
Herstellung von Rhodium auf verschiedenen Trii- der Basis von Iridium, Ruthenium, Palladium, Platin,
gern mit hohen spezifischen Oberflächen, Prüfung des Katalysators und Vergleich mit Katalysatoren auf Kupfer und Kobalt.
Herstellung der Katalysatoren
Alle Katalysatoren wurden praktisch nach derselben Reaktionsfolge hergestellt. Der Träger wurde mit einer wäßrigen Lösung der entsprechenden Komponente getränkt, getrocknet und das Metallsalz langsam in strömendem Wasserstoff reduziert. War die Metallverbindung das Nitrat, wurde zuerst pyrolysiert. In den meisten Fällen wurde Rhodium als RhCl,-Lösung aufgebracht.
Der Katalysator war 5% Rhodium auf handelsüblichem Kieselsäuregel als Träger. Tabelle 5 gibt die Bedingungen der Katalysatorhcrstcllung an.
22,58 g Rhodiumtrichlorid (41,93% Rh) wurden in
Tabelle 5
240 cm1 destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst und unter Vakuum auf 200 g des in einem Kolben vorgelegten Kieselsäuregel (3,3 - 6,7 mm) gegeben,
is der imprägnierte Träger bei 1 at etwa 30min stehengelassen und dann vorsichtig in einer Stickstoflatmosphäre lh bei 80 C, 2h bei UO C und 2h bei 150 C getrocknet, der getrocknete Träger in ein Quartzrohr gegeben und bei kontinuierlicher Wasserstoffdurchleitung 2 h auf 450 C gehalten und der reduzierte Katalysator in strömenden Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt.
Versuch Metall 5 Träger Dispersion
%		 MeUillvcrbindung
1-7 Rh 2,5 Davison 59 Kieselsäuregel 22 RhCI,
8-11 Rh 5 Norton La 6173 58 RhCI,
12 Rh 2,5 Pittsburgh Carbon 77 Matthcy-Bishop-Katalysator
13, 14 Rh 2,5 Norton LA 6173 86 RhCI,
15. 16 Rh 2,75 Davison 59 Kieselsäuregel 21 Rh(NO,),
17, 18 Ir 5 desgl. 30 IrCI4
19,21 Ru 5 desgl. 11 RuCI,- IIjO
22 Pd 5 desgl. 9,9 Pd (AcctylaectonaOj
23 Pl 0,65 desgl. 11 H ,ΡΚΊ4( wäßrig)
24 Cu 2,5 desgl. - Cu(OjCCH,)j+NII,( wäßrig)
25 Co desgl. ICo(IIjO)41ICIj
Prüfung der Katalysatoren
Als Reaktor wurde ein Autoklav mit einem Magnetrührer am Boden mit zentral angebrachtem KaUlysatorkorb und einer seitlichen Ableitung für da« Vorfahrensprodukt angewandt (siehe Be rty, H am br ic K, Malone und UMock »Reactor Tor Vapor-Phusc Catalytic Studies«, Fig. I. Preprint 42E Symposion on Advances in High-Pressure Technology, Teil II. M. nationales Treffen des American Institute öl Chemical Engineers in New Orleans, Louisiana, am 16.-20. MHn 1969) Um eine übermäßige Methan· bildung /u vermeiden, wurde Wasserstoff kontinuierlich am Boden über den MagnetrUhrer und Kohlenmonoxid mit 5 Mol-% Kohlendioxid durch cmc Oft nung im Boden des Autoklaven eingeführt, um dort eine wasserstofTreiche Zone zu vermeiden.
Die Rhodiumkatalysatoren wurden in obigem Autoklaven geprüft. Es gab keine Anzeichen, daß Kohlendioxid Irgendeine Wirkung auf Aktivität oder Selektivität einer der untersuchten Katalysatoren hütte
Unter den Prüfbedlngungen hatten Rhodiumkataly- satoren auf Kieselsäuregel eine ausgeprägte selektive Aktivität für die crfindungsgcmuß angestrebten Verbindungen. Neben Äthanol und Essigsäure wurde auch
so Methyl-, Äthyl· und Propylacetai gebildet (Acetaldehyd konnte nicht bestimmt werden, da da» Analysesystem nicht zwischen Acetaldehyd und Methanol unterschied.) Weiterhin wurden zahlreiche Produkte in relativ geringer Menge gebildet (Methanol, Propanol
M und Propanal). praktisch nicht jedoch Methan.
Rhodiumkatalv*atoren auf yAI,O, oder Kohle zeigten auch deutliche Selektivitäten für Äthanol und Essigsäure. Diese Katalysatoren waren jedoch wesentlich weniger aktiv als die auf Kieselsäuregel unter
ι« ähnlichen Reaktiunsbedingungen, obgleich die Rh-Dispersion wesentlich höher lag.
lim ilen Einfluß der Ruhrgeschwindigkeit feststellen, wurde diese in den Versuchen I 4 variiert. Eine Verringerung der Ruhrgeschwindigkeit von ISO(I
μ auf 750 UpM beeinflußte die Produktivität nicht, wohl jedoch bei Verringerung auf 400 UpM. Bei der späteren Versuchen wurden 800 UpM angewendet
fOOUO/t?
6 Katalysator 9 Temp. 25 03 233 Selektivität; %a) CII1OH 10 Essig
säure		 Ausbeute
CII,
Tabelle Raum- C 7,4 18,0 m3/m3Vl·
Versuch 5% RhVStO3 ge
schwind.		 325 Druck CO 37,0 5,9 Äthanol 18,0 33,6")
5% RhVSiO3 JC Π 325 41,0 4,6 18,0 40,0c)
5% Rh/SiO, 2 200 325 atü % 47,0 3,7 33,0 14,0 15,2")
1 5% RhVSiO3 2 100 325 175 72,0 50,0 13,0 30,0 45,0 22,4C)
2 5% RhVSiO3 1700 325 175 74,0 18,0 10,0 26,0 38,0 352,4«)
3 5% RhVSiO3 2000 325 175 75,0 24,0 1,2 26,0 39,0 304,4
4 5% Rh/SiO3 5400 325 175 69,0 48,0 2,4 16,0 22,0 32,0
5 2,5% Rh/y-AUO 8000 250 175 76,0 59,0') 5,6 20,0 40,0 3,68
6 2,5% RhVy-AI3O 10000 300 175 77,0 41,0 0,5 11,2 6,1 3,04
7 2,5% RhVy-Al3O ., 4 900 325 175 78,0 83,0 0,2 15,0 2,6 1,18
8 2,5% Rh/y-AI3O j 5 100 350 175 67,0 71,0 0,8 12,0 7,8 0,08
9 5% Rh/Kohle j 6 400 250 175 71,0 91,0 1,2 0,82 3,4 1,25
IO 2,5% RhVy-AI2O 3 5 800 325 175 81,0 95,0 1,2 0,26 5.0 0,66
11 2,5% RhVy-Al3O 5 800 325 175 75,0 94,0 1,6 0,82 49,0 0,42
12 2,5% RhVSiO3 3 9 500 325 175 78,0 41,0 1,6 0,26 45,0 67,3
13 2,5% RbVSiO3 3 9 500 325 175 80,0 26,0 0 0 2,8 44,8
14 7,5% 117SiO3 11000 325 175 75,0 97,0 2,2 5,2 82,0 0,15
15 2,5% Ir/SiO, 11000 325 175 74,0 tn) 2,8 10,0 7,3 1,92
16 5,0% Ru/SiO, 12000 325 175 80,0 78,0 0,75 0,02 1,7 8,0')
17 5,0% RuVSiO3 8 800 275 175 79,0 96,0 0,63 0,4 1,8 0,46')
18 5,0% Ru/SiO, 6600 250 175 74,0 96,0 88,0 5,6 0,52 2,68')
19 5,0% Pd/SiO, 10000 325 175 82,0 11,0 100,0 0,25 0 0,27')
20 5,0% PtZSiO3 11000 325 175 83,0 0 2,3 0.66 0,17 ..U)
21 0,65% CuVSiO3 8 800 325 175 83,0 98,0 0,1 0,52 3,0 0.016')
22 2,5% Co/SiO3 8 300 325 175 78,0 97,0 0 0.61
23 9000 175 74,0 0.01
24 11000 175 85,0 0,09
25 175 75,0
11) Nach Hydrolyse der lister (das Analyseverfahren unterschied nicht /wischen Acetaldehyd und Methanol).
") 15(K)UpM
l) 750 UpM
'') ■> 4(X) UpM
') 750 UpM
'» Äthan, (iasanalysc fraglich.
*) - Dieser Versuch erfolgte mit minimaler Anfangszeit, um eine Verunreinigung des Katalysators durch l;c oder S /u verme
■) · Der KutheniumkaialyialoT lieferte grotte Mengen einen wnwerunloslichcn. Übelriechenden Uli. -.
») - Der Ptlladium-euf-Kieietoaurettel-Kauly*utor »chien ein wirksamer M ethanol katalysator tu sein; C-Ausbeute ro
Methanol 88; gebildete Methanolmengc 45 m'/m1 h k) - Der Platin-auf-KieseltüuregoMUtalysainr war ein wirksamer Mcthanulkatalysator; neben Methanol nur wan«·
Methanol S mW h, Analytedaten unvollständig. "1I Methananalyse nicht verfügbar, daher nt die hohe berechnete ÜttiHMureHutbeute fraglich.
Die Prüfung der Katalysatoren nach Tubelle 6 erfolgte im wesentlichen unter den oben für Rhodium katalysatoren beschriebenen Bedingungen. Obgleich ernndungsgemlB angestrebte Produkte auch mit den nicht Rh haltigen Katalysatoren festgestellt wurden, war die Ausbeute doch In keinem Fall mit der crflndungagemäB erhaltenen vergleichbar.
Der Iridiumkatalysator war «ehr inaktiv; unter dun angewendeten Bedingungen lieferte er hauptsächlich Methan.
Der Rutheniumkatalysator war aktiv, lieferte jedoch große Mengen Kohlenwasserstofföl Diene (»bildung
war nicht überraschend; es gibt eine umfangreich· Literatur über die Verwendung von Ruthenium»»·/ satoren zur Synthese von hochmolekularen Kon w fto Wasserstoffen. (Die Tabelle 6 teigt nur dl· Anaiy* der gasformigen und wüßrlgen Produkte.)
Der Kupferkatalysator war unter den Bedingung·' inaktiv.
Der Kobultkotalysotor lieferte Methan als Haupi produkt
Die mit Platin* und Palladium katalysatoren en «j» Ergebnisse zeigen nur eine sehr geringe Aktiviia
Versuchsreihe B
Herstellung und Prüfung von Rhodiunikalalysatoren unter Verwendung verschiedener Rhodiumverbindungen und Katalysatorträger. Die Prüfung erfolgte in einem 3,8- !-»Bertyw-Auloklaven.
Das im folgenden beschriebene Verfahren wurde bei Versuch 1-15 (Tabelle 7) angewendet. Das Kohlenmonoxid enthielt einige Prozent Kohlendioxid; Gasdrucke 315 atü. Kohlenmonoxid wurde (außer bei Versuch 1-4) an 3 mm-Aktivkohle-Tabletten (über Nacht bei 250' C in Stickstoff getrocknet) gereinigt.
180 cm3 Katalysator wurden in einem Korb in den Reaktor gegeben, der Wasserstoff auf 140 atü und die Reaktortemperatur etwa 25 C unter der gewünschten Temperatur eingestellt. Dann wurde der Druck auf 175 atü erhöht und die Temperatur auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht. Nach I h konnte man annehmen, daß der stationäre Zustand erreicht ist. Von da an rechnet man die Reaktionszeit. Nach 1 stündiger Reaktion wurde eine Gasprobe mit Kochsalzlösung abgekühlt und das flüssige Produkt in vier I-I-Fallen (T rockeneis/Aceton) aufgefangen, die flüssigen Produkte aus allen Fallen und dem Kühler vereinigt und analysiert. Das Volumen und die Zusammensetzung der nicht-kondensicrbaren Gase wurden bestimmt.
Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde der Reaktor über Nacht abgestellt und der Katalysator bei 42 atü unter einem leichten Wasserstoffstrom gehalten. Als die Versuche am folgenden Tag wiederaufgenommen wurden, wurde der Reaktor wiederum auf die gewählte Reaktionsbedingungen gebracht. Daher wurde der Katalysator von Versuch 1 über Nacht in Wasserstoff gelagert und am folgenden Tag unter den Reaktionsbedingungen von Versuch 2 verwendet, dann wieder unter Wasserstoff über Nacht gelagert, am folgenden Tag für Versuch 3 verwendet, worauf das Verfahren bis Versuch 4 wiederholt wurde. Die Reaktionszeit betrug I h außer bei Versuch 9 und 11. wo die Reaktionen von Versuch 8 bzw. 10 vor Entnahme einer zweiten Probe weitere 3 h dauerte. Die Probe von Versuch 8 und 10 nach 4 h ist als Versuch 9 bzw. 11 aufgerührt.
Katalysator A
3 g Rhodiumcarbonylacetylacetonat wurden in 66 cmJ Toluol von etwa 50 C gelöst und die Lösung zu 200 ge-Tonerdeträger in Form zylindrischer. 3,2 mm Tabletten mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 3,5 mVg zugefügt (erhalten durch 24 h Erhitzen von handelsüblicher η-Tonerde auf 1200 C), worauf Toluol bei 100 C unter Stickstoff abgedampft wurde Nun wurde der imprägnierte Trüger 1,5 h bei 150 C gehalten, bei 500' C an der Luft zur Entfernung aller restlichen organischen Rückstände oxidiert und mit Wasserstoff bei 300 C reduziert, wodurch man einen Katalysator mit einer MeUtlldispcrsion von 3,4% erhielt. (Obgleich 0,6% Rhodium der beabsichtigte Metallgehalt des fertigen Katalysators ist, kann die tatsächliche Metall-
w dispersion etwas höher sein und der Gesamtmetall· gehalt proportional niedriger, was von dem während der Zersetzungsstufe durch Teilverdampfung des Rhodiumcarbonylacetylacetonats verlorenen Bruchteils an Rhodium abhängt. Daher liegt der Metallgehalt
v. des fertigen Katalysators eher um 0,5% als hei den beabsichtigten 0,6%.)
Katalysator B
In Abwandlung der Herstellungsverfahren für Katalysator A wurde Rhodiumchlorid, RhCl, 311/), enthaltend 41,4 Gew-% Rh, verwendet. Etwa 3.1 g des Rhodiumchlorids wurden bei Raumtemperatur in etwa 66cm' destilliertem Wasser gelöst, der Träger imprägniert (handelsübliche α-Tonerde. Zylinder 0 4.8 mm, etwa SmVg), 2 h boi 85 C und dann 2 h bei 200 C getrocknet, 2 h in Luft auf 500 C erhitzt und 1.5 h 500 C mit Wasserstoff reduziert Der Katalysator zeigte keinen Verlust an metallischem Rhodium, was vermutlich auf der Verwendung des an-4S organischen Rhodiumsalzes beruht. Der fertige Katalysator hatte eine Rhodiummctallkon/entralion von etwa 0.6%.
Katalysator (
Hier wurde du organische Rhodium««!* von Katalysator A auf dem a-Tonerdetrag«r von Katalysator B verwendet Die Herstellung erfolgte wie bei Katalysator Λ. wobei jedoch 2 h bei SOG ( reduziert wurde. Der fertige Katalysator teigte eine Rh-Diaperaion von 7.5% und einen Rhodiumgehalt von 0,6%
Katalysator Π
12,44g Rhodiumchtorid wurden in IJOcm'destil- 2 h auf 400 C crhiut. in Luft avf 100 C abgekühlt
Hatten! Warnt bei Raumtemperatur gelöst, mit der und dann 3 h mit Wasserstoff bei JQO ( reduziert.
iftHtfl· NQgKleaeJefiuregel getrtfnkt, 1,5 h bei M) (. Der Katalysetor hatte einen Rhodiumgehatt von 3%
lib oil WwV U(MI 3h bei ISO C getrocknet, dann *, und eine Dispersion von 15.6%. .
Katalysator fc
IU WUftie das efgtntKae RhodiumaaU von Katalysator Aajuf dannι KlataMuregettrajar »on Katalysator D vonMQtfs)i Honitelttim und VertUlisra waren wie hei ReütaMBr A, wobei dta Trocknung Jedoch 24 h bei lOrCeiiblgtD und «raaWieUend «Art 3h auf ISO ( erhiut wurde Dunn wurde 4er getrocknete Katalysator 1.5 h hei SOO < oxidiert und Uh mti WassewtofT bei SOO ι redutiert Dw Katalyse» hatte einen Rhodlumgehali von 0,6% und eilte MetaHdUpenton «on IS.3%.
14
Tabelle 7
Versuch Kalalys. Temp. CJ cw. an % Dis Vol.-% cingel". Uas Ausheule an Produkten; g Wasser Methanol
K a UiI vs. persion' ') in ll: Methan Äthan
C % CO % CO, 4,9 0,20
I Λ 300 176 3,4 25,0 1,57 5,23 n.a.*) 13,18 1,42
2 Λ 340 176 3,4 25,0 0,65 10,66 1,2 6,89 0,46
3 A 325 176 3,4 46,0 0,78 4,99 0,31 6,59 0,55
4 Λ 350 176 3,4 63,0 n.a. 4,08 n.a. 27,59 4,68
5 B 350 165 12,5 22,0 0,05 22,64 5,44 15,84 0,52
6 C 350 180 7,5 47,0 3,51 13,27 0,56 101,32 1,21
7 D 350 59 15,6 23,0 1,09 112,7 2.71 48,92 1,15
8 D 350 59 15,6 24,0 0,85 63,42 ~0,5 36,05 2,60
9 I) 350 59 15,6 23,0 0,05 30,69 ~0,5 11,25 0,13
10 D 350 59 15,6 77,0 1,87 9,29 -0.5 8,17 0,29
Il 1) 350 59 15,6 75,0 1,63 4,69 -0,5 2,21 0,41
12 Ii 350 59 15,3 25.0 0,97 4,4 n.a.
·*) % Dispersion gemäß obiger Definition. ·) Nicht analysiert.
Tabelle 7 (lortsctzung)
Versuch Ausbeute an Produkten; % Acetaldehyd Äthanol ,
Isopropanol
Methylacetat r.ssigsiiurc
0,00
0,00
0.(X)
0,02
0,10
0,46
0.22
0,42
0.21
0,41
0.01
0,43 1,53 1,10 0,7 3,24 2,23 5,37 5,82 15,57 2,16 4,06 0,40
0,04
0,00
0,00
n.a.
0,00
0,0
0,0
0,0
0.0
0,0
0,0
0,0
0,01
0,07
0,04
n.a.
0,12
0,06
0,07
0,00
0,17
0,05
0,24
0,02 0,13
0,01
0,19
0.23
0,0
0,36
0.02
0,68
1,49
4,18
5,14
0,05
Athylacclal
0,01
0,02
0,05
n.a.
0,02
0,17
0,04
0,27
0,80
0.70
1.95
0,01
n-l'ropanol
andere org. Verbindungen*)
0.02
0,11
0,04
n.a.
0,86
0,08
0,0
0,07
0,48
0,0
0,0
0,0
0,00 0,02 0,02 n.a. 0,22 0,05 0,00 1,29 0,23 0,14 1,17 0,0
Ί Hie anderen organiwhcn Verbindungen und hauptsächlich n-HuUnol. n-Propylacetat und n-Butylacelal. **) Nk hl nrwMert
»% Mctalldlspcmon« ist der Anteil von auf der KaUtlysutorobcriliichc frei liegenden Metallatomen von den gesamten Metallatomen. Sie wird aus der Chemisorption von Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur an einer sauberen Metallkatalysatoroberfllche bestimmt unter der Annahme, daß I Metallatom an der Oberfläche I Kohlenmonoxldmolekül chemisorblert (%, J. Gregg unü K.S W.Sing, »Adsorption Surface Area and Porosity«. Seite 263-267 und 339-Mi) Die Ober· flüchcnrcinhtfit »lcs Katalysators wurde durch spektroskopische Auger-Analyse gemessen. Die Analyse des VerTahrensprodukles und nicht umgesetzter Oase erfolgte durch Gaschromalographic.
Die Versuche I bis 15 von Tabelle 7 wurden dunh-
μ geführt, als die Reproduzierbarkeit der Metallkatalysatoruktivität noch ein Problem war. Die spektroskopische Auger·Analyse der verschiedenen frischen und verwendeten Katalysatoren der Beispiele zeigte, daß die bestehende Unmöglichkeit der Erzielung einer to bestimmten Produktverteilung der Anwesenheit von Eisen- und/oder Nickelverunreinigungen auf der Oberfläche des Katalysators zuzuschreiben war. Bs gibt iwar keine direkten An/eichen dafür, Jedoch scheint es sehr unwahrscheinlich, daß Bisen· und/oder Nickeled verunreinigungen vorzugsweise an der Oberfläche des Metallkatalysators gebunden werden. Die ArgonlonentersUiubung eines unreinen Katalysators zeigte, daß das Rhodiuimignal etwas stieg, wenn das Eisensignal um
25 OS 233
ein Mehrfaches sank. Wenn Eisen tatsächlich auf die Oberfläche des Metall katalyse to rs gebunden wird, geschieht dies vermutlich in Form von metallischem Eisen oder Eisenoxid aufgrund seiner Reaktion mit Wasser. Die Anwesenheit von Eisen auf der Metalloberfläche würde die niedrigen Werte der Rhodiumdispersion erklären. Da Eisen und Nickel bekannte Methanierungskatalysatoren sind, würde dies möglicherweise die in manchen Beispielen gefundene, hohe Methanausbeute erklären. Aktivkohlefallen im Kohlenmonoxidstrom verringerten die Menge des während der Reaküon anwesenden Eisens und Nickels.
Die in Versuch 1 bis 4 von Tabelle 7 untersuchte höhere Reaktionstemperatur führte zur Erhöhung der Gesamtproduktivität, der Methanbildung und des Verhältnisses Äthanol/Methanol, während das Verhältnis von Ausbeute zu Essigsäure + Acetaten etwa konstant blieb.
Die Änderung der Rhodiumquelle (Carbonylacetylacetonat zu Rhodiumchlorid) bei der Katalysatorherstellung beeinflußte das Produktspektrum nicht und auch nicht das Maß der Umwandlung der in Versuch 5 und 6 (Tabelle 7) genannten Produkte. Die geringere Gesamtaktivität des mit Rhodiumcarbonylacetylacetonat hergestellten Katalysators kann aus seiner geringeren Dispersion und/oder niedrigerem Rhodiummetallgehalt erklärt werden. Die geringere Ausbeute an Acetaten beim Rhodiumchloridversuch beruht hauptsächlich auf dem niederen Kohlenmonoxid-Teildruck, der die Bildung von Äthanol gegenüber Essigsäure und Acetaten begünstigt
Eine Erhöhung der Rhodiumkonzentration von 0,6% auf 5 % auf dem Träger erhöhte die Reaktionsgeschwindigkeit und Produktausbeute.
Die Wirkung des Kohlenmonoxid- und Wasserstoff-Teildrucks und der Katalysatoraiterung ist in Versuch 7-11 gezeigt. Ein hohes Verhältnis CO : H2 begünstigt die Bildung von Essigsäure und ein niederes die Bildung von Äthanol. Die Bildung höherer Alkohole war in beiden Fällen minimal. Eine Erhöhung des Kohlenmonoxid-Teildruckes von 25% auf etwa 75% verringerte die Methanbildung und erhöhte die Ausbeute von Essigsäure und Acetaten wesentlich. Die C-Umwandlung in wertvolle flüssige Produkte bei hohen Kohlenmonoxid-Teildrücken (75%) betrug 64%, während sie bei niederen (25%) etwa 35% betrug (Versuch 7 bis 11).
Aus Versuch 8,9 und 12 geht hervor, daß die Aktivi-
Tabelle 8
täten von unterschiedlichen Mengen an Rhodium jedoch ähnliche Metalldispersionen enthaltenden Katalysatoren mit steigender Rhodiumm«nge steigen.
Versuchsreihe C
Einfluß der Reaktionstemperatur und Katalysatoralterung auf die Produktverteilung:
Verfahren und Vorrichtung waren dieselben wie bei
ίο den Versuchen für Tabelle 7, wobei jedoch die folgenden Bedingungen konstant gehalten wurden: Druck = 275 atü; Synthesegas: 77 Vol.-% CO, 20 Vol.-% H2 und 3 Vol.-% CO2; Gasgeschwindigkeit 600 l/h; Reaktionszeit 1 h.
In Versuch 16-33 (Tabelle 8) wurde der Katalysator D verwendet Nach Versuch 18 und 21 wurde der Katalysator über Nacht in 42 atu CO bei 250"C, nach Versuch 23 2 Tage bei 285 C in 140 atü CO und nach Versuch 26 über Nacht bei 300 C in 42 atü H2 gelagert. Die in Versuch 16 und 29 verwendeten Katalysatoren waren frisch hergestellt und wurden vor der Synthese mit Wasserstoff im Reaktor reduziert; in den anderen Versuchen wurde der Katalysator aus dem vorhergehenden Versuch weiterverwendet
Die Tabelle 8 zeigt eine wesentliche Änderung des Katalysatorverhaltens mit fortschreitender Zeit. Der Katalysator wurde mit fortschreitendem Alter stärker selektiv für Äthanol und weniger selektiv für Methan. Das molare Verhältnis von gebildeter Essigsäure zu
Äthanol sank von 63 in Versuch 16 auf < 1 in Versuch 24 - 28. Diese Veränderung der Katalysatorselektivität läßt sich vermutlich am besten durch die Anwesenheit von Eisen im Katalysator erklären. Auf dem aus Versuch 28 erhaltenen Katalysator ergab die Auger-Atomanalyse oberflächliches Eisen von 1,2 Atom-%, während in dem nicht gebrauchten Katalysator kein Eisen festgestellt wurde. Das Atom-Verhältnis Rh : Fe für den Katalysator aus Versuch 28 betrug 12,2 und aus Versuch 33 40. Die Eisenverunreinigung stammt vermutlieh von der Bildung von Eisencarbonyl aus den Reaktorwänden und dessen Zersetzung an der Katalysatoroberfläche. Durch absichtliche Verunreinigung des Katalysators mit Eisen kann also die Äthanolbildung begünstigt werden.
Die Abnahme der Methanbildung (Tabelle 8 im Vergleich zu Tabelle 7) beruht vermutlich auf der Abwesenheit von Nickel auf der Oberfläche der Katalysatoren.
Ver Temp. Produkte; g Methan Essig Äthanol ges. ges. andere Wirksamkeit; % Essig Äthanof')Acetal- dehyd
such H2O säure Alde Ester1) Alko Methan säure1')
hyde8) hole") 10
C 0,29 1,82 0,02 0,31 0,04 0,01 64 1 11
13 300 4,2 0,39 3,75 0,04 0,72 0,20 0,02 18 65 2 U
14 300 4,0 0,26 3,81 0,04 0,72 0,33 0,02 12 68 2 9
15 300 4,0 0,33 4,23 0,06 0,58 0,28 0,02 8 71 3 15
16 325 3,6 0,69 5,62 0,17 1,64 0,74 0,02 10 57 6 15
17 325 4,6 0,63 8,34 0,22 2,20 1,35 0,04 12 62 6 6
18 325 6,6 0,96 4,67 0,08 0,47 0,42 0,02 8 62 3 16
19 325 3,8 0,96 7,69 0,46 2,47 3,29 0,05 23 54 10 709 530/527
20 350 6,4 Il
Io
Fortsetzung.
Ver Temp. Produkte; g Methun Essig-
siiure		 Älhanol gcs.
Alde		 gea.
Esior1)		 undere
Alko		 Wirksamkeit; % "j Äthunol1')
ik 		Acelul-
ytlehyci
such 11,0 hyde·') ') hole11) Methan Essig-'1)
säure		 40 )
C" 0,62 2,47 1,72 0,40 1,69 0,42 25 33 5
21 350 6,1 0,59 1,42 3,20 0,34 1,52 0,92 13 24 47 4
22 350 6,6 0,55 0,88 1,99 0,19 0,89 0,50 11 26 46 4
23 350 5,1 0,63 1,38 2,25 0,24 0,78 0,68 16 24 44 4
24 325 6,3 0,71 0,78 0,72 0,07 0,05 0,21 II 49 28 3
25 325 3,7 1,09 4,24 0,05 1,57 0,41 - 39 58 3 16
26 325 3,99 0,68 6,08 0,10 1,86 0,79 - 22 65 5 14
27 325 5,15 0,67 6,64 0.09 1,32 0,56 - U 64 4 12
28 325 4,34 0,70 5,37 0,06 1,01 0,48 - 12 65 4 Il
29 325 3,56 0.62 6.28 0.07 1,22 0,68 - 15 5 11
30 325 3,72 II
Vorherrschend Acetaldehyd mit geringeren Mengen Propionaldehyd, Butyraldehyd und Crotonaldehyd.
Rjtothonrvt iinri Dmn^nnl
b) = Methanol und Propanol.
Vorherrschend ÄthylaceL· „ ,-
u) = Umfaßt Essigsäure bzw. Äthanol als Ester.
rnemanoi unu rropanoi.
ς) - Vorherrschend Äthylacetat mit geringeren Mengen an Methyl-, Propyl- und Butylacetat.
Versuchsreihe D
Einfluß der Raumgeschwindigkeit auf die Produktverteilung: (Diese Versuche sollten eine Begründung für die Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen und den bekannten Verfahren liefern.)
Modifikationen der Gaszuführung zum Berty-Reaktor erlaubten ein Arbeiten bei Raumgeschwindigkeit von etwa 400 bis 500 h '. Die meisten bisherigen Versuche wurden bei Raumgeschwindigkeiten /wischen 800 bis 3000 h ' durchgeführt
Es erwies sich als möglich, den (innen goldplatierten) Berty-Reaktor in quasi-stationärem Zustand zu betreiben. Dies erforderte das manuelle Schließen von Ventilen, um den gesamten Fluß der lleaktionsteilnehmer in den Reaktor zu unterbrechen. Die Gasableitung wurde mit einem Druckventil geregelt, dessen Leckmenge gering war (0,5 - 3,0 Nl/h). Die Gaszufuhr wurde nach Bedarf von Hand geregelt, um den Gesamtdruck nahe beim gewünschten Nominalwert zu halten.
Drei Katalysatoren wurden bei niedriger Raumgeschwindigkeit und quasi-stationärem Zustand untersucht, wobei die Aufmerksamkeit besonders auf die bei niedrigen Temperaturen und Reaktionsgeschwindigkeiten erzielte Produktverteilung gerichtet wurde. Weiter wurde die Produktverteilung bei hohen Umwandlungsbedingungen untersucht. Als Katalysatoren wurden verwendet:
(a) 5% Rhodium auf Kieselsauregel; und (b) pulverisierte Rhodiummetallmasse, in situ hergestellt durch Reduktion von Rhodiumoxidhydrat (hergestellt nach dem Soufi-Verfahren zur Herstellung von Katalysator D, Spalte 13). Das Rhodiumoxidhydrat wurde in einem Gebilde aus Glaswolle und einem Sieb aus rostfreiem Stahl in den Reaktor gegeben.
Der Katalysator a wurde bei 175 at und 200°, 250°, 300° und 325° untersucht. Einige (7 aus 34) der Proben enthielten meßbare Mengen Kohlenwasserstofföl. Auch hier war die Produktverteilung gewöhnlich ähnlich der üblichen Erfahrung, nach der Produkte mit 2 C-Atomen längerkettige organische Verbindungen wesentlich überstiegen. In 2 Fällen aus 34 lag jedoch die Ausbeute an höheren Verbindungen über der Ausbeute an Produkten mit 2 C-Atomen und in einigen weiteren Fällen betrug die Ausbeute an höheren Verbindungen mehr als 20 Gew.-% der Ausbeute an C2-Produkten. Diese Ergebnisse nützen somit kaum für die ursprüngliche Hypothese, daß bei langen Kontakt-
zeiten und hohen Umwandlungen längerkettige Produkte gebildet werden.
Der Katalysator b wurde bei 175 aiii und 160°, 200°, 300° und 325 C untersucht und zwsir im quasistationären Zustand bei 300° und 325 C. Blei 160° und 200 C erhielt man nur sehr geringe Ausbeuten und diese enthielten wesentlich mehr C2-Produkte als höhere Verbindungen. Bei 300 C und 325 C waren die Ausbeuten größer und die Mengen an höheren Verbindungen fast immer wesentlich (2- bis 81ach) größer als die Cj-Produkte. 5 aus 22 Proben enthielten meßbare Mengen an Öl. Der Anteile an höheren Verbindungen war jedoch wesentlich geringer als bei Soufi angegeben. Offenbar ist die Form, in welcher das Rhodium eingeführt wird, nicht der einzige Faktor, der die Produktverteilung bestimmt. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen von Soufi legt nahe, daß entweder die Reaktionsbedingungen (insbesondere Temperatur, Raumgeschwindigkeit und das Ausmaß der Umwandlung) oder andere nicht bekannte Faktoren die Produktverteilung ebenfalls stark beeinflussen.
Katalysator
Cj + /C2
(Gewichtsverhältnis)***)
6ο 5% Rh auf Kieselgel etwa 0,5 -0,05*)
Rh (UCC [Mohr]) etwa 5,0*)
Rh (Soufi-Arbeit) etwa ,170,0**)
*) = Etwa 2H2ZCO bei 175 at; etwa 300 C. 2H2ZCO bei 525 at; 160'C.
Verhältnis der Summe der Gewichte von Produkten mit drei und mehr Kohlenstoffatomen zu der Summe des Gewichts von Acetaldehyd, Äthanol und Essigsäure.
19 ' 20
Versuchsreibe E
Versuche mit siiberplaltiertem Reaktor zur Best im- Versuch B wurde der Reaktor abgestellt und der Kata-
mung des Einflusses der Reaktionstemperatur auf die lysator über Nacht bei 250" C unter 42 atü Hj mit
Produktverteilung, j leichtem H j-Strom belassen; es folgten die aufeinander-
Mit Ausnahme der Silberplattierung des Reaktors folgenden Versuche C bis F von je 1 h, wonach der und der im !folgenden angegebenen Bedingungen waren Katalysator aus dem Reaktor genommen, in Luft 2,5 h Anlage und Verfahren A bis J dieselben wie in den auf 350 C eirhitzt und dann über Nacht im Reaktor bei vorherigen Versuchsreihen. Es wurden jeweils 60 g 200 C und 35 atü H2 reduziert wurde, worauf die V erfrisch hergestellter Katalysator D bei 175 atü, to suche G und H von je I h folgten. Frischer Kata-CO : Ha = 3 : I (bei Versuch Λ - K 3 - 5 Mol-% CO2) lysator D wurde in den beiden aufeinanderfolgenden und Gasgeschwindigkeit 450 l/h verwendet Versuchen I und J von je I h verwendet
Vor der Probenahme lief die Reaktion 1 h oder der Die Augor-Analyse des in Versuch F verwendeten
Reaktor wurde über Nacht abgestellt Die Versuche Katalysators zeigte einen Schwefelgehalt von 10- 15
A und B waren aufeinanderfolgend je 1 h ohne Ab- 15 Atom-% auf der Rhodiumoberfläche. Der Grund Tür
stellen des Reaktors nach der ersten Probenahme. Nach die Anwesenheit des Schwefels war nicht erklärlich.
Tabelle 9
Vers. Temp. Ge- Produkt; g/h H Wirksamkeit;0/« Pro- MoI-
^M Vh
dukt
C g/h
sa r mt" H2O CH3COOH CH4 CHjCOOH C2H5OH CH3CO-H CH4 ^
250 5,8 3,5 1,96 0,2 67 1 12 13 11,2 82
250 6,3 2,7 2,78 0,2 64 I U 9 15,5 52
275 8,9 7,0 1,70 1,1 42 0,1 7 50 9,6 284
D 275 6,8 4,5 2,11 0,56 59 1 9 29 11,8 70
E 275 6,6 4,1 2,23 0,45 64 1 9 24 12,5 53
F 275 4,0 2,3 1,69 0,46 61 I 5 31 945 47
G 250 7,0 5,25 1,61 0,34 46 U 5 24 9,0 69
H 250 3,7 2,67 0,94 0,21 59 0,5 2 28 5,3 150
1 250 22,0 9,4 10,83 0,73 72 1 U 9 60,9 75
J 250 17,6 5,« 10,64 1,07 71 1 9 13 59,3 74
K 250 9,8 4,1 5,48 0,64 76 1 5 16 30,4 95
*) = Produktivität, ausgedrückt in kg Essigsäure je m3 und h.
*·) = Mol Verhältnis CH3COOHZC2H5OH.

Claims (4)

  1. Patentansprüche:
  2. *41. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd aus Synthesegas in Gegenwart eines heterogenen Metallkataiysators, s dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von metallischem Rhodium als Katalysator bei einer "Temperatur zwischen etwa 150 und 450 C unter einem Druck von etwa 1,05 bis 700 atü und einem Molverhältnis H2: CO zwisehen 20 : I und 1: 20 durchführt, wobei man die Raumgeschwindigkeit des Synthesegases über etwa 10Λ hält.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen etwa 250-350 C, zwischen etwa 21 -350 atü und bei einem MolverhSltnis Hj: CO zwischen etwa 5 : 1 bis 1: 5 durchführt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Raumgeschwindigkeit des Synthesegases zwischen etwa 104 -106 hält
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der etwa 0,1 bis 25 Gew.-% Rhodium auf α-Tonerde, y-Tonerde oder Kieselgel als Träger enthält.
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