DE3750154T2

DE3750154T2 - Oberflächeträgerkatalysatoren aus kernigen Metallverbindungen, deren Herstellung und deren Anwendung bei der Synthese von Kohlenwasserstoffen.

Info

Publication number: DE3750154T2
Application number: DE3750154T
Authority: DE
Inventors: Kym Brian Arcuri; William Claus Behrmann; Mordechay Herskowitz; Charles Harrison Mauldin
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1986-10-03
Filing date: 1987-10-02
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2007-10-03
Also published as: NO874162D0; AU7930687A; JP2572079B2; EP0266898B1; AU589806B2; EP0266898A3; NO178611B; NO874162L; MY130055A; NO178611C; JPS63147545A; DE3750154D1; EP0266898A2; CA1312066C

Description

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Katalysatorzusammensetzungen, ein Verfahren, das diese Zusammensetzungen zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen verwendet, und ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren. Insbesondere betrifft es Katalysatoren und ein Verfahren, bei dem C&sub1;&sub0;&sbplus;-Destillatbrennstoffe und andere wertvolle Produkte durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff über Katalysatoren hergestellt werden, bei denen ein Metall als dünner Film auf der Oberfläche an der Außenseite eines teilchenförmigen Trägers oder Trägermaterials, insbesondere eines Titandioxidträgers oder -trägermaterials dispergiert ist.

2. Beschreibung von Informationsoffenbarungen

Teilchenförmige Katalysatoren werden, wie wohlbekannt ist, durch Dispergieren von katalytisch aktiven Metallen oder deren Verbindungen auf Trägern oder Trägermaterialien gebildet. Im allgemeinen ist bei der Katalysatorherstellung das Ziel, das katalytisch aktive Material so gleichförmig wie möglich über einen teilchenförmigen porösen Träger zu verteilen, was katalytisch aktive Stellen von der Mitte eines Teilchens gleichförmig nach außen liefert.
Katalysatoren sind auch durch Dispergieren von katalytisch aktiven Materialien auf dichten Trägerteilchen gebildet worden, Teilchen die gegenüber dem Eindringen der katalytisch aktiven Materialien undurchlässig sind. Keramik- oder Metallkerne sind ausgewählt worden, um bessere Wärmeübertragungscharakteristika zu liefern, wobei aber die undurchlässigen dichten Kerne der Katalysatorteilchen die katalytisch aktiven Stellen innerhalb eines verringerten Reaktorraumes zu sehr anreichern und die Wirksamkeit des Katalysators verringern. Mitunter werden sogar bei der Bildung von Katalysatoren aus porösen Trägerteilchen größere Mengen der katalytischen Materialien einfach wegen der innewohnenden Schwierigkeiten, gleichförmigere Dispersionen der katalytischen Materialien über die porösen Trägerteilchen zu erhalten, nahe der Oberfläche der Teilchen angereichert. Beispielsweise kann eine katalytische Komponente eine so starke Affinität zu der Trägeroberfläche haben, daß sie dazu neigt, sich an die am ehesten erreichbare Oberfläche zu binden und innerhalb des Teilchens nicht leicht verdrängt und zu einer weiter mittig liegenden Stelle transportiert werden kann. Katalysatordispergierhilfsstoffe oder -mittel werden aus diesem Grund oft verwendet, um diese Wirkung zu überwinden und eine bessere und gleichförmigere Dispersion des katalytisch aktiven Materials über die Katalysatorteilchen zu erreichen.
Die Fischer-Tropsch-Synthese zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoffist nun wohlbekannt und in der technischen und Patentliteratur beschrieben. Die früheren Fischer-Tropsch-Katalysatoren waren zum größten Teil aus über einen porösen anorganischen Oxidträger dispergierten Nicht- Edelmetallen zusammengesetzt. Die Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII, Eisen, Kobalt und Nickel, sind weitverbreitet in Fischer- Tropsch-Reaktionen verwendet worden, und diese Metalle sind mit verschiedenen anderen Metallen als Promoter verwendet worden und waren in verschiedener Weise auf verschiedene Substrate dispergiert, überwiegend auf Aluminiumoxid. Die meiste industrielle Erfahrung basierte allerdings auf Kobalt- und Eisenkatalysatoren. Das erste technische Fischer-Tropsch-Verfahren verwendete einen Kobaltkatalysator, obwohl später auch aktivere Eisenkatalysatoren technisch eingesetzt wurden. Die Kobalt- und Eisenkatalysatoren wurden gebildet, indem das Metall mit einem anorganischen Oxidträger vermischt wurde. Die frühen Kobaltkatalysatoren waren allerdings von allgemein niedriger Aktivität, was ein Mehrstufenverfahren notwendig machte, und hatten einen niedrigen Synthesegasdurchsatz. Andererseits waren die Eisenkatalysatoren nicht wirklich geeignet für die Umwandlung von Erdgas wegen des hohen Ausmaßes an Wassergasverschiebungsaktivität, das die Eisenkatalysatoren besitzen.
US-A-4 542 122 beschreibt verbesserte Kobaltkatalysatorzusammensetzungen, die zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas brauchbar sind. Diese Katalysatorzusammensetzungen werden insbesondere als Kobalt-Titandioxid oder Kobalt-Titandioxid mit Thoriumoxid als Promoter beschrieben, in denen Kobalt oder Kobalt und Thoriumoxid in Titandioxid oder titandioxidhaltigen Träger gemischt oder auf diesem dispergiert werden, insbesondere Titandioxid mit hohem Rutilgehalt. US-A- 4 568 665 offenbart auch Kobalt-Titandioxid-Katalysatoren, denen Rhenium zugesetzt wird, um die Katalysatoraktivität und Regenerierungsstabilität zu verbessern. Diese Katalysatoren haben eine bewundernswert gute Leistung bei der Durchführung von Fischer- Tropsch-Reaktionen gezeigt und im Gegensatz zu früheren Kobaltkatalysatoren hohe Selektivitäten zu flüssigen Kohlenwasserstoffen bei relativ niedriger Methanbildung geliefert.
Neuere Veröffentlichungen offenbaren auch Kobaltkatalysatoren sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren durch einmaliges oder wiederholtes Eintauchen eines porösen Trägers in eine Lösung, die eine Kobaltverbindung enthält. Das Kobalt wird über den porösen Träger verteilt, um der Beziehung Σ Vp/Σ Vc ≤ 0,85 beziehungsweise Σ Vp/Σ VΣ ≤ 0,55 zu entsprechen, wobei Σ Vc das Gesamtvolumen der Katalysatorteilchen und Σ Vp das in den Katalysatorteilchen vorhandene Schalenvolumen wiedergibt, wobei die Katalysatorteilchen als aus einem Kern, der von einer Schale umgeben ist, zusammengesetzt betrachtet werden. Der Kern ist außerdem als von einer solchen Form definiert, daß an jedem Punkt des Kernumfangs die kürzeste Entfernung (d) zu dem Umfang der Schale gleich ist, wobei d für alle zu betrachtenden Teilchen gleich ist und so gewählt ist, daß die in Σ Vp vorhandene Kobaltmenge 90% der in Σ Vc vorhandene Kobaltmenge beträgt. Diese speziellen Katalysatoren zeigen, wie offenbart wird, höhere C&sub5;&sbplus;-Selektivitäten als Katalysatoren, die sonst ähnlich sind, außer daß ihre Kobaltkomponente über den Träger homogen verteilt oder gleichförmig dispergiert ist. Geeignete poröse Träger, die offenbart werden, sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und von diesen ist Siliciumdioxid bevorzugt. Zirconium, Titan, Chrom und Ruthenium sind als bevorzugt aus einer umfassenderen Gruppe von Promotern offenbart. Obwohl diese Katalysatoren bessere Selektivitäten bei Synthesegasumwandlungsreaktionen liefern mögen als Katalysatoren, die sonst ähnlich sind, außer daß das Kobalt gleichförmig über den Träger dispergiert ist, wie bei anderen im Stand der Technik offenbarten Kobaltkatalysatoren, sind die Eigenaktivitäten dieser Katalysatoren zu niedrig, was als Folge hiervon höhere Temperaturen erfordert, um eine für technische Verfahren wünschenswerte Produktivität zu erreichen. Der Betrieb bei höherer Temperatur führt allerdings zu einer entsprechenden Erhöhung der Methanselektivität und einer Abnahme der Produktion der wertvolleren flüssigen Kohlenwasserstoffe.
Produktivität ist definiert als Standardvolumen an umgewandeltem CO/Volumen Katalysator/Stunde. Hohe Produktivitäten sind notwendig, um kommerziell ertragreiche Verfahren zu erreichen. Es ist allerdings auch notwendig, daß die hohe Produktivität ohne hohe Methanbildung erreicht wird, da die Methanbildung zu niedrigerer Produktion von flüssigen Kohlenwasserstoffen führt. Demnach ist ein wichtiges und notwendiges Ziel bei der Herstellung und Entwicklung von Katalysatoren, Katalysatoren herzustellen, die zu hoher Produktivität in Kombination mit niedriger Methanselektivität in der Lage sind.
Trotz Verbesserungen besteht dennoch ein Bedarf nach Katalysatoren, die zu erhöhter Produktivität ohne erhöhte Methanselektivität in der Lage sind. Es besteht insbesondere der Bedarf, weiter verbesserte Katalysatoren und Verfahren zur Verwendung dieser Katalysatoren in Synthesegasumwandlungsverfahren zu schaffen, um weiter erhöhte Selektivitäten für flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere eine Selektivität zu flüssige C&sub1;&sub0;&sbplus;- Kohlenwasserstoffe, mit weiter verringerter Methanbildung zu liefern.
Es ist vorgeschlagen worden, daß beiden Notwendigkeiten mit erhältlichem Katalysatorpulver mit der Größe 60 bis 140 mesh (ungefähr 0,15 mm Durchmesser) entsprochen werden kann. Allerdings sollen zusätzliche Faktoren bei der Konstruktion eines Festbettreaktors in Betracht gezogen werden, nämlich der Druckverlust in dem Reaktor und die Abführung der durch die Reaktion erzeugten Wärme.
Dies erfordert die Schaffung von Katalysatorpellets, die die Eigenschaften des Pulverkatalysators (80 bis 140 mesh) beibehalten, aber von größerer Ausdehnung (> 1,0 mm) sind. Da die Reaktanten allerdings durch mit Flüssigkeit gefüllte Poren diffundieren müssen, kann der längere Diffusionsweg Konzentrationsgradienten in dem Pellet erzeugen. Solche Gradienten ändern das Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-Verhältnis in dem Pellet aufgrund der niedrigeren Diffusionsfähigkeit des letzteren. Als Resultat steigt die Methanselektivät, die von diesem Verhältnis abhängt, beträchtlich. Da zudem die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration der beiden Reaktanten abhängt, ist die Produktivität in einem Pellet geringer als in Pulver.
Da die Pellets in einem Festbettreaktor verwendet werden müssen, muß die Konstruktion des Katalysatorpellets auf Minimierung der Methanselektivität und Maximierung der Produktivität ausgerichtet sein. Der erfindungsgemäße Katalysator ist so konstruiert, daß er diesen Zweck erreicht.
US -A-2 606 159 beschreibt Katalysatorzusammensetzungen für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, in denen das Katalysatormetall, vorzugsweise Chrom, aber Kobalt wird erwähnt, in einer äußeren Schicht auf einem feuerfesten Oxidpellet dispergiert wird, die durch Ausschluß von Bindemittel poröser als das Innere gemacht wird. Die Pellets werden insbesondere beschrieben als 1/8 mal 1/8 Inch (3 mm) zylindrische Pellets mit Kernen von 1/16 bis 3/32 Inch (1,59 bis 2,38 mm) Durchmesser, was äußere aktive Schichten, die das Katalysatormetall enthalten, von 1/64 bis 1/32 Inch (0,39 bis 0,79 mm) zurückläßt.
Erfindungsgemäß wird eine zur Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen mit hoher Produktivität brauchbare Katalysatorzusammensetzung mit niedriger Methanselektivität geschaffen, die als katalytisch aktive Schicht auf der Oberfläche eines Trägers dispergiertes Kobalt umfaßt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Schicht eine Dicke im Bereich von 0,02 bis 0,25 mm aufweist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die Dicke der katalytisch aktiven Schicht bis zu 0,18 mm betragen und in einem bevorzugten Dickenbereich kann diese Schicht 0,04 bis 0,15 mm dick sein.
Die Katalysatorzusammensetzung kann eine Kobaltbeladung im Bereich von 0,01 bis 0,15 g/cm³, berechnet als metallisches Kobalt pro gepacktem Schüttvolumen an Katalysator, aufweisen.
Die Katalysatorzusammensetzung kann in Form von Teilchen (z. B. Perlen, Kugeln, Extrudaten, Ringen, Sattelkörpern) oder Pellets mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 2,0 mm vorliegen.
Gemäß einer bevorzugten Form der Erfindung ist die Schichtdicke eine vorausberechnete optimale Schichtdicke, die durch Berechnung für den Katalysator mit einer Produktivität von mehr als 150 h&supmin;¹ erhältlich ist, indem die vorausgesagten Diffusionsgeschwindigkeiten von CO und H&sub2; mit einer vorausgesagten Reaktionsgeschwindigkeit in Beziehung gesetzt werden.
Das Kobalt kann mit oder ohne zusätzliche Anwesenheit von anderen Metallen als Promotern vorliegen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der erfindungsgemäße Katalysator einen teilchenförmigen Kobaltkatalysator umfassen, der durch Dispergieren von Kobalt als dünner, katalytisch aktiver Film auf der Oberfläche eines teilchenförmigen Trägers, vorzugsweise eines titandioxidhaltigen Trägers, insbesondere einem, der ein Rutil: Anatas-Gewichtsverhältnis von mindestens etwa 3 : 2 aufweist, gebildet worden ist.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können durch Kontakt und Umsetzung bei Reaktionsbedingungen mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet werden, um mit hoher Produktivität und niedrigere Methanselektivität einen Destillatbrennstoff herzustellen, der überwiegend aus einer Mischung linearer Paraffine und Olefine zusammengesetzt ist, insbesondere ein C&sub1;&sub0;&sbplus;-Destillat. Dieses Produkt kann weiter raffiniert und zu hochwertigen Brennstoffen und anderen Produkten wie Motorenbenzin (Mogas), Dieselkraftstoff und Düsenkraftstoff, insbesondere zu erstklassigen Mitteldestillatbrennstoffen mit Kohlenstoffzahlen im Bereich von etwa C&sub1;&sub0; bis etwa C&sub2;&sub0; veredelt werden.
Wie oben konstatiert erfordert die Konstruktion des bevorzugten Katalysators eine Betrachtung der Diffusionsgeschwindigkeit des CO und des H&sub2; und das Verknüpfen dieser Geschwindigkeiten mit einer Reaktionsgeschwindigkeit in dem porösen anorganischen Träger für eine vorausberechnete Trägergeometrie, Partialdrücke und Temperaturen.
Die Konzentrationen von sowohl Wasserstoff als auch Kohlenmonoxid nehmen aufgrund des signifikanten Stoffübergangswiderstandes im Inneren der Poren ab, wenn sie in die Katalysatorpellets diffundieren. Die Gesamtgeschwindigkeit der CO-Umwandlung in dem Pellet nimmt ab. Zudem steigt die Methanproduktionsgeschwindigkeit, was ein Resultat ihrer Abhängigkeit von dem Verhältnis zwischen der Wasserstoff-zu-CO-Konzentration ist, das in dem Pellet zunimmt. Dieses Verhältnis nimmt zu, wenn der Parameter γ (siehe Gleichung 11 unten) weniger als 1 ist. Dieses Verhalten wurde auf Co- oder Ru-Katalysatoren auf Titandioxid-, Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxidträgern beobachtet.
Bei einer bestimmten Tiefe in dem Pellet erreicht das Wasserstoff-zu-CO-Verhältnis Werte, die verursachen, daß das meiste des CO in Methan umgewandelt wird, was für das Verfahren schädlich ist. Diese Tiefe, die die optimale Einfassungsdicke genannt wird, kann aus dem Pelletmodell bestimmt werden. Das Erhöhen der Einfassungsdicke lenkt das meiste der am Rand erfolgenden CO- Umwandlung zu Methan um, während das Verringern der Einfassungsdicke die CO-Umwandlung signifikant verringert. Daher sollte für einen optimalen Betrieb die optimale Einfassungsdicke bestimmt werden.
Wie unten in Bezugnahme auf die Fig. 2 und 3 diskutiert wird, ist es nicht möglich, gleichzeitig die CO-Umwandlung zu maximieren und die Methanumwandlung zu minimieren. Es ist allerdings möglich, eine Einfassungsdicke so zu wählen, daß die CO-Umwandlung zu schweren Kohlenwasserstoffen optimiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Geschwindigkeit der CO-Umwandlung zu Kohlenwasserstoffen durchgeführt, daß der Prozentsatz der Methanproduktion auf einem vorausberechneten niedrigen Niveau ist, um so das gesamte Verfahren brauchbar und praktisch zu machen.
Wenn die Einfassungsdicke über die optimale Einfassungsdicke erhöht wird, wird die am Rand stattfindende Erhöhung der CO- Umwandlung von einer Erhöhung des Prozentsatzes der Methanproduktion in dem umgewandelten Kohlenmonoxid begleitet. Dies wird in den unten diskutierten Fig. 2 und 3 beobachtet. Bei der optimalen Einfassungsdicke geht das meiste der Erhöhung der CO- Umwandlung in die Methanproduktion. Da es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Methanproduktion bei dem umgewandelten CO zu begrenzen, muß eine Einfassungsdicke mit etwa diesem Wert gewählt werden.
Der Trägerkatalysator kann nach mehreren unterschiedlichen im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, siehe beispielsweise Scientific Basis for the Preparation of Heterogenous Catalyst, Vorabdrucke der vierten Internationalen Symposions, 1. bis 4. September 1985, Louvain-La-Nueve, Belgien.
In den Zeichnungen zeigt Fig. 1 die Modellvorhersagen für die Methanselektivität als Funktion des Pelletradius im Vergleich mit experimentellen Werten, zeigt Fig. 2 die Kohlenmonoxidumwandlung und Methanselektivität als Funktion der Einfassungsdicke für kugelförmige Pellets, zeigt Fig. 3 die Kohlenmonoxidumwandlung und Methanselektivität als Funktion der Einfassungsdicke für einen Ring und zylindrische Pellets, ist Fig. 4 eine graphische Darstellung, die die Methanselektivität zusammenfaßt, die bei einer gegebenen Produktivität für jeden der in den Tabellen 4 bis 6 beschriebenen 21 Katalysatoren produziert wird.

Katalysatorkonstruktionsbetrachtungen

Die beiden Reaktanten, Wasserstoff und Kohlenmonoxid, diffundieren in die mit Flüssigkeit gefüllten Poren, um die aktiven Metallstellen auf dem Träger zu erreichen. Die Funktion des Trägers ist die Vergrößerung der Oberfläche, die in diesem Fall etwa 20 m²/g beträgt. Im Gleichgewichtszustand sind die Flüsse der beiden Reaktanten in die Poren gleich (da es keine Ansammlung gibt:
wobei der Fluß als Produkt der effektiven Diffusionsfähigkeit und dem Konzentrationsgradienten ausgedrückt wird. β ist der stöchiometrische Koeffizient, der für die Kohlenwasserstoffsynthesereaktion gleich 2,07 ist. Das Verhältnis der Gradienten hängt von dem Verhältnis der beiden Diffusionsfähigkeiten ab. Da die Diffusionsfähigkeit von Wasserstoff größer ist als die von Kohlenmonoxid, wird erwartet, daß das Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-Verhältnis sich von der Pelletoberfläche zu seiner Mitte bewegend ansteigt.
Eine Differentialstoffbilanz im Inneren der Pelletporen für das Kohlenmonoxid (das der begrenzende Reaktant ist, weil es vor dem anderen Reaktanten verbraucht ist) ergibt
wobei χ die von der äußeren Oberfläche zu der Mitte gemessene Radialposition ist, ρp die Pelletdichte, CCO die CO-Konzentration in den mit Flüssigkeit gefüllten Poren und rCO die Eigenreaktionsgeschwindigkeit an den aktiven Stellen ist. s ist für eine Kugel gleich 2 und für einen Zylinder gleich 1. Diese Analyse ist für eine Kugel oder einen Zylinder durchgeführt worden. Allerdings kann die Analyse auf drei Formen ausgedehnt werden. Beispielsweise können Einfassungen mit einer Ringform oder einer halb ringförmigen Form verwendet werden.
Die Grenzbedingung auf der äußeren Oberfläche ist
, wobei PCO,b der CO-Partialdruck in der Hauptgasphase und HCO die Konstante des Henryschen Gesetzes ist. Die andere Grenzbedingung ist in zwei Fällen:
1. inerter Kern
2. Hohlkern
Bei der Ableitung der Grenzbedingungen wird angenommen, daß der äußere Stoffübergangswiderstand vernachlässigbar ist. Diese Annahme wurde sowohl experimentell als auch theoretisch untersucht. Zudem wird angenommen, daß das Pellet isotherm ist, basierend auf Berechnungen, die Temperaturgradienten von weniger als 0,1ºC zeigten, wie für mit Flüssigkeit gefüllte poröse Katalysatoren zu erwarten.
Gleichung (2) gilt allgemein für jede Reaktion mit Diffusion, während die Reaktionsgeschwindigkeit von dem Katalysatorsystem abhängt. Der Ausdruck der Eigengeschwindigkeit (frei von innerem oder äußeren Stoffübergangswiderstand) für Katalysatorsysteme wie Kobalt oder Ruthenium auf Titandioxid oder Siliciumdioxid kann geschrieben werden als:
Die Werte von k1, k2, k3, E1, a, b und c aus den kinetischen Geschwindigkeitsdaten berechnet sind, die in Laborreaktoren erhalten wurden. Der kinetische Parameter k1 hängt üblicherweise nur von der Metallkonzentration auf dem Träger ab. In bestimmten Fällen wie Kobalt auf Titandioxid ist er auch eine Funktion des Wasserpartialdrucks:
wobei A die Aktivität des Katalysators ist.
Gleichung (6) kann unter Verwendung des Henryschen Gesetzes als CO- und H&sub2;-Konzentrationen ausgedrückt werden:
Zudem kann die H&sub2;-Konzentration durch Integrieren von Gleichung (1) als CO-Konzentration ausgedrückt werden:
Wenn Gleichungen (6) und (10) in Gleichung (2) eingesetzt werden und die Gleichung in dimensionsloser Form ausgedrückt wird, ergibt sich die dimensionslose Zahl
Φ, Thiele-Modul genannt, ist das Verhältnis zwischen der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit und der maximalen Diffusionsgeschwindigkeit. Wenn Φ » 1, ist das Verfahren diffusionsbegrenzt, während für Φ « 1 das Verfahren kinetisch begrenzt ist. Da Φ direkt proportional zu der Dicke der aktiven Schicht oder der Einfassung ist, ist die Diffusion in Pellets wichtig und in Pulver vernachlässigbar. Die anderen Faktoren, die Φ beeinflussen, sind die Partialdrücke, Temperaturen und die Katalysatoraktivität (Metallbeladung).
γ gibt das Verhältnis zwischen der maximalen Diffusionsgeschwindigkeit der beiden Reaktanten wieder. Wenn γ = 1, bleibt das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff in den Poren unverändert, während für γ < 1 dieses Verhältnis abnimmt.
Gleichung (2) wird gelöst, um die Konzentrationsprofile in den Poren des Pellets zu ergeben. Dann werden die Konzentrationsprofile über das Volumen des Pellets integriert, um den Effektivitätsfaktor zu berechnen, der das Verhältnis der tatsächlichen Reaktionsgeschwindigkeit (als Gesamtreaktionsgeschwindigkeit bezeichnet) und der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit ist, berechnet bei den Oberflächenbedingungen
Die gleichen Konzentrationsprofile werden unter Verwendung der Methanproduktionsgeschwindigkeit rCH&sub4; integriert, um den Effektivitätsfaktor für Methan zu ergeben:
rCH&sub4; wurde auch aus kinetischen Messungen erhalten:
Schließlich werden ηCO und ηCH4 in der Reaktorstoffbilanz verwendet, um die Kohlenmonoxidumwandlung und die Methanselektivität zu berechnen. Zur Vereinfachung wird der Reaktor als isotherm angenommen:
wobei YCO,i die Kohlenmonoxidmolfraktion in dem Einsatzmaterial, Gf die Massengeschwindigkeit, Mi das Molekulargewicht des Einsatzmaterials, ρB die Bettendichte ist und χCO und χCH4 die Kohlenmonoxid- beziehungsweise Methanumwandlung sind.
Obwohl der Festbettraktor nicht isotherm ist, werden die hier angegebenen Resultate auch in diesem Fall gehalten. Da die Temperaturerhöhung 30ºF (16,7ºF) nie überschreitet, kann die optimale Dicke der Einfassung aus der durchschnittlichen Temperatur in dem Bett berechnet werden.

Abschätzung der effektiven Diffusionsfähigkeiten

Die Kohlenmonoxidumwandlung und die Methanselektivität wurden auf unterschiedlichen Pelletgrößen mit einem 6% Co-0,5% Re-Katalysator gemessen. Das Wasserstoff-zu-CO-Verhältnis in dem Einsatzmaterial betrug 2,0. Diese Werte wurden verwendet, um nach dem folgenden Verfahren die effektiven Diffusionsfähigkeiten für Kohlenmonoxid und Wasserstoff abzuschätzen:
Die Werte für De,CO und De,H wurden angenommen. Die Effektivitätsfaktoren ηCO und ηCH4 wurden aus den Gleichungen (9) und (10) und der Lösung der Gleichung (2) berechnet, die die Eingangsbedingungen des Reaktors angeben.
Dann wurden die Kohlenmonoxidumwandlung und die Umwandlung zu Methan durch Integrieren der Gleichungen (16) und (17) berechnet. Da die Effektivitätsfaktoren eine Funktion der Partialdrücke von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Wasser sind, wurden die Effektivitätsfaktoren erneut über den Verlauf des Reaktors berechnet, als sich die Partialdrücke änderten.
Die Methanselektivität wurde aus dem Verhältnis der Umwandlung zu Methan χCH4 und der Kohlenmonoxidumwandlung χCO berechnet.
Die berechnete Kohlenmonoxidumwandlung und die Methanselektivität wurden mit den experimentellen Werten für die verschiedenen Pelletgrößen verglichen und die effektiven Diffusionsfähigkeiten wurden gemäß der besten Übereinstimmung mit den experimentellen Werten angepaßt. Ein Vergleich zwischen den Vorhersagen und den Werten sind in Figur l und Tabelle 1 wiedergegeben.

Bevorzugte Katalysatoren

Bei den bevorzugten Katalysatorzusammensetzungen wird die metallische Komponente dispergiert und auf einen feuerfesten anorganischen Oxidträger oder -trägermaterial in Form von Teilchen oder Pellets, hier allgemein als Teilchen bezeichnet, als eine dünne, katalytisch aktive Oberflächenschicht, Film oder Einfassung aufgetragen, dessen bzw. deren optimale Dicke bestimmt werden kann, indem die Diffusionsgeschwindigkeit von CO und Wasserstoff in dem Einsatzmaterial in die Reaktionszone mit einer Reaktionsgeschwindigkeit in dem feuerfesten anorganischen Oxidträger oder -trägermaterial für eine vorausberechnete Trägergeometrie, Partialdrücke und Temperatur in Beziehung gesetzt wird. Geeignete Träger sind z. B. Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid oder Titandioxid. Titandioxid oder ein Titandioxid enthaltender Träger ist bevorzugt, insbesondere ein Titandioxid mit einem Rutil:Anatas-Verhältnis von mindestens etwa 3 : 2. Das Merkmal einer hohen Metallbeladung in einer dünnen, katalytisch aktiven Schicht, die an der Oberfläche der Teilchen angeordnet ist, während das Metall im wesentlichen von der inneren Oberfläche der Teilchen ausgeschlossen ist, ist wesentlich zur Optimierung der Aktivität, Selektivität und Produktivität der Katalysators bei der Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas unter Minimierung der Methanbildung.
Metalle wie Rhenium, Zirconium, Hafnium, Cer, Thorium und Uran oder deren Verbindungen können dem aktiven Metallkatalysator, d. h. Kobalt, zugesetzt werden, um die Aktivität und Regenerierbarkeit des Katalysators zu erhöhen. So können die auf der Oberfläche der Trägerteilchen, insbesondere der Titandioxid- oder titandioxidhaltigen Trägerteilchen, gebildeten dünnen, katalytisch aktiven Schichten oder Filme zusätzlich zu einer katalytisch aktiven Menge Kobalt ein beliebiges oder mehrere aus Rhenium, Zirconium, Hafnium, Cer, Uran und Thorium oder Mischungen aus diesen miteinander oder mit anderen Metallen oder Verbindungen daraus einschließen.
Wenn Kobalt die aktive Metallkomponente ist, die auf einem teilchenförmigen feuerfesten anorganischen Oxidträger oder Trägermaterial als dünne katalytisch aktive Schicht, Film oder Einfassung dispergiert oder aufgetragen ist, liegt die Dicke dieser Schicht, dieses Films oder dieser Einfassung im Bereich von 0,02 mm bis 0,25 mm, z. B. bis zu 0,18 mm, vorzugsweise 0,04 mm bis 0,15 mm. Vorzugsweise liegt die Kobaltbeladung, ausgedrückt als Gewicht metallisches Kobalt pro gepacktes Schüttvolumen Katalysator im Bereich von 0,01 g/cm³ bis 0,09 g/cm³ Katalysator. Vorzugsweise schließen auf einen Träger, insbesondere einen Titandioxidträger oder titandioxidhaltigen Träger aufgebrachte dünne, katalytisch aktive Schichten, oder Filme Kobalt-Rhenium, Kobalt- Zirconium, Kobalt-Hafnium, Kobalt-Cer, Kobalt-Uran und Kobalt- Thorium mit oder ohne zusätzliche Anwesenheit von anderen Metallen oder Verbindungen davon ein.
Ein besonders bevorzugter Katalysator ist einer, bei dem das Kobalt oder das Kobalt und ein Promoter als dünner, katalytisch aktiver Film auf Titandioxid, TiO&sub2;, oder einem Titandioxid enthaltenden Träger oder Trägermaterial dispergiert sind, bei dem das Titandioxid ein Gewichtsverhältnis von Rutil:Anatas von mindestens etwa 3 : 2 aufweist, bestimmt nach ASTM D 3720-78: Standard-Testverfahren für Ratio of Anatase to Rutile in Titanium Dioxide Pigments By Use of X-Ray Diffraction (Verhältnis von Anatas zu Rutil in Titandioxid-Pigmenten unter Verwendung von Röntgenbeugung). Im allgemeinen kann der Katalysatorträger so sein, daß das Titandioxid ein Rutil:Anatas-Verhältnis im Bereich von mindestens 3 : 2 bis 100 : 1 oder höher und insbesondere 4:1 bis 100:1 oder höher aufweist. Wenn eines der Metalle Rhenium, Zirconium, Hafnium, Cer, Thorium beziehungsweise Uran dem Kobalt als Promoter zugesetzt wird, um den dünnen, katalytisch aktiven Film zu bilden, wird das Metall dem Kobalt in ausreichender Konzentration zugesetzt, um ein Gewichtsverhältnis von Kobalt: Metallpromoter im Bereich von 30 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis 5:1 zu liefern. Rhenium und Hafnium sind die bevorzugten Promotermetalle, wobei Rhenium auf absoluter Basis effektiver zur Förderung des verbesserten Aktivitätserhalts ist, während Hafnium auf Kosten-Effektivitätsbasis effektiver ist. Es ist gefunden worden, daß diese Katalysatorzusammensetzungen mit hoher Produktivität und niedriger Methanselektivität ein Produkt erzeugen, das überwiegend lineare C&sub1;&sub0;&sbplus;-Paraffine und -Olefine mit sehr wenig oxygenierten Verbindungen ist. Diese Katalysatoren liefern auch hohe Aktivität, hohe Selektivität und hohen Aktivitätserhalt bei der Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Destillatbrennstoffen.
Die erfindungsgemäßen Kobaltkatalysatoren haben sich im Gegensatz zu (i) Kobaltkatalysatoren, deren Kobaltanteil gleichförmig über die Trägerteilchen verteilt ist oder (ii) Kobaltkatalysatoren mit einer relativ dicken Kobalt-Oberflächenschicht auf den Trägerteilchen, als besonders brauchbar zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas mit hohen Produktivitäten und niedriger Methanbildung erwiesen. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren ist gefunden worden, daß die Katalysatoren des Standes der Technik eine niedrigere Aktivität und insbesondere schlechtere Selektivität aufgrund von bedeutenden Diffusionsbeschränkungen aufweisen. Diese Katalysatoren (i) und (ii) oben produzieren insgesamt bei hohen Produktivitäten zu viel Methan. Wenn die Produktivität erhöht wird, um eine höhere Umwandlung des Kohlenmonoxids zu Kohlenwasserstoffen zu erzeugen, werden gleichzeitig erhöhte Mengen an Methan produziert. Es wurde so gefunden, daß erhöhte Produktivität bei diesen Katalysatoren nur auf Kosten von erhöhter Methanbildung erhalten werden konnte. Es wird angenommen, daß dieses Resultat auftritt, weil die Kohlenmonoxid- und Wasserstoffreaktanten alle zu langsam durch die Poren des teilchenförmigen Katalysators diffundieren, die mit flüssigem Produkt gefüllt werden, was zu einer zu geringen Verwendung der im Inneren der Teilchen angeordneten katalytisch aktiven Stellen führt. Sowohl Wasserstoff als auch Kohlenmonoxid müssen so durch die mit Produktflüssigkeit gefüllten Poren diffundieren, aber Wasserstoff diffundiert mit höherer Geschwindigkeitsrate durch die Poren als Kohlenmonoxid. Da sowohl der Wasserstoff als auch das Kohlenmonoxid mit gleicher Geschwindigkeit an den katalytischen Stellen reagieren, wird im Inneren der Teilchen ein hohes H&sub2;/CO-Verhältnis erzeugt, das zu hoher Methanbildung führt. Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird, z. B. durch Einbringen einer höheren Eigenaktivität oder durch Betreiben bei höherer Temperatur, wird der Katalysator durch die Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktanten durch die Poren stärker beschränkt. Die Selektivitäten sind unter den Bedingungen hoher Produktivität besonders schlecht. Daher ist der während einer Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthesereaktion verwendete Katalysator einer, dessen Poren sich mit der Produktflüssigkeit füllen. Wenn das CO und H&sub2; über das Katalysatorbett geleitet werden und mit einer Geschwindigkeit verbraucht werden, die höher als die Diffusionsgeschwindigkeit ist, gelangt H&sub2; zu einem wesentlich größeren Ausmaß in das Innere der Teilchen als CO und hinterläßt das Innere der Teilchen reich an H&sub2; und mit einem Unterschuß an CO. Die Bildung von Methan im Teilcheninneren ist so aufgrund des abnormal hohen H&sub2;/CO-Verhältnisses bevorzugt, was ein ungünstiges Resultat ist, da CH&sub4; kein erwünschtes Produkt ist. Das Ausmaß, bis zu dem die Selektivität betroffen ist, hängt von der Größe des Unterschieds zwischen der Diffusionsgeschwindigkeit und der Reaktionsgeschwindigkeit, d. h. der Produktivität, ab.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist daher einer, bei dem im wesentlichen das gesamte aktive Kobalt auf der Oberfläche der Trägerteilchen, vorzugsweise Titandioxid- oder titandioxidhaltigen Trägerteilchen abgesetzt ist, während Kobalt im wesentlichen von der inneren Oberfläche der Teilchen ausgeschlossen ist. Der Oberflächenfilm aus Kobalt muß sehr dünn sein und eine adäquate Kobaltbeladung enthalten, um die Reaktion des Wasserstoffs und Kohlenmonoxids an der Oberfläche des Katalysatorteilchens zu maximieren. Das Promotermetall, das effektiv sein soll, muß auch in dem Kobalt-Oberflächenfilm enthalten sein. Wenn es sich außerhalb des Kobaltfilms in das Teilcheninnere erstreckt, hat das Promotermetall wenig Promoterwirkung, wenn überhaupt. Der Metallpromoter soll also in dem Kobaltfilm an der Katalysatoroberfläche mit dem Gewichtsverhältnis von Kobalt:Metallpromoter im Bereich von 30 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis 5 : 1, wie vorgeschlagen, konzentriert sein. Die Dicke des Oberflächenmetallfilms kann zweckmäßigerweise durch eine Elektronensondenanalysevorrichtung, z. B. hergestellt von der JEOL Company, Modell Nr. JXA-50A, gemessen werden. Querschnitte der erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen, die unter Verwendung von diesem Instrument gemessen worden sind, zeigen sehr hohe Peaks oder Schultern an den Kanten des Teilchens entlang der über das Teilchen genommenen Abtastlinie, die für die Kobaltkonzentration repräsentativ sind, wobei sich wenig oder kein Kobalt in dem Teilcheninneren zeigt. Die Kante oder "Einfassung" des "radial imprägnierten Katalysators" enthält so im wesentlichen das gesamte dem Katalysator zugesetzte Kobalt. Die Dicke des Films oder der Einfassung steht nicht in Beziehung zu der absoluten Größe oder Form der Trägerteilchen. Praktisch kann jede Teilchengröße verwendet werden, die normalerweise verwendet wird, um Katalysatorreaktionen dieses Typs zu bewirken, wobei der Teilchendurchmesser allgemein im Bereich von etwa 0,5 mm bis etwa 2 mm liegt. Die Teilchen können praktisch von beliebiger Form sein, z. B. die normalerweise verwendet wird, um Reaktionen dieses Typs zu bewirken, wie Perlen oder Kugeln, Extrudate, Ringe, Sattelkörper oder dergleichen. Durch Konzentrieren des katalytischen Metalls oder der katalytischen Metalle auf der am weitesten außen liegenden Oberfläche der Teilchen kann die normale Diffusionsbeschränkung dieses Katalysators überwunden werden. Dieser neue Katalysator ist aktiver in seiner Funktion, eine Umsetzung zwischen CO und H&sub2; zu bewirken. Es ist gefunden worden, daß weil der Katalysator eine dünne Schicht aus katalytisch aktivem Metall auf seiner Oberfläche aufweist, er sich idealer verhält und sich in der Tat dem Verhalten eines Pulverkatalysators, der nicht diffusionsbeschränkt ist, annähert. Allerdings ist im Gegensatz zu der Verwendung des Pulverkatalysators der Durchfluß der Reaktanten durch das Katalysatorbett aufgrund der größeren Teilchengröße des Katalysators praktisch unbehindert. Ein Resultat ist höhere Produktivität mit niedrigerer Methanselektivität, das ist ein Resultat mit bedeutsamen wirtschaftlichen Konsequenzen. Bei Produktivitäten von mehr als 150 h&supmin;¹ (umgewandelte Standard- Volumina Kohlenmonoxid pro Volumen Katalysator pro Stunde), insbesondere von 150 h bis 200 h&supmin;¹ werden weniger als 10 Mol.% des umgewandelten Kohlenmonoxids in Methan umgewandelt.
Bei der Durchführung von Synthesegasreaktionen wird der Gesamtdruck auf die CO- und H&sub2;-Reaktionsmischung allgemein über etwa 80 psig (551,6 kPa) und vorzugsweise über etwa 140 psig (965,3 kPa) gehalten. Es ist allgemein wünschenswert, Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Molverhältnis von H&sub2;:CO über etwa 0,5:1 und vorzugsweise gleich oder über etwa 1,7:1 zu verwenden, um die Konzentration von C&sub1;&sub0;&sbplus; in dem Produkt zu erhöhen. Geeigneterweise liegt das H&sub2;:CO-Molverhältnis im Bereich von 0,5 : 1 bis 4 : 1 und vorzugsweise werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Molverhältnis H&sub2;:CO im Bereich von 1,7 : 1 bis 2,5 : 1 verwendet. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Gasdurchsätzen im Bereich von 100 V/h/V bis 5000 V/h/V, vorzugsweise 300 V/h/V bis 1500 V/h/V durchgeführt, gemessen als Standardvolumina der gasförmigen Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (0ºC, 1 atm) pro Stunde pro Volumen Katalysator. Die Umsetzung wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 160ºC bis etwa 290ºC, vorzugsweise etwa 190ºC bis etwa 260ºC durchgeführt. Die Drücke liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 80 psig (551 kPa) bis etwa 600 psig (4134 kPa), insbesondere etwa 140 psig (965 kPa) bis etwa 400 psig (1756 kPa). Das Produkt enthält allgemein und bevorzugt 60% oder mehr und insbesondere 75% oder mehr flüssige C&sub1;&sub0;&sbplus;- Kohlenwasserstoffe, die über 160ºC (320&sup0;F) sieden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können durch Sprühtechniken hergestellt werden, bei denen eine verdünnte Lösung einer Kobaltverbindung, allein oder mit einer Promotermetallverbindung oder -verbindungen gemischt, als Spray wiederholt mit den heißen Trägerteilchen, z. B. den Titandioxid- oder titandioxidhaltigen Trägerteilchen, kontaktiert wird. Der teilchenförmige Träger, z. B. die Titandioxid- oder titandioxidhaltigen Trägerteilchen, werden bei Temperaturen gleich etwa 140ºC oder darüber gehalten, wenn sie mit dem Spray kontaktiert werden, und geeigneterweise liegt die Temperatur des Trägers, z. B. der Titandioxid- oder titandioxidhaltigen Trägerteilchen, im Bereich von etwa 140ºC bis zu der Zersetzungstemperatur der Kobaltverbindung oder den damit gemischten Verbindungen, vorzugsweise etwa 140ºC bis etwa 190ºC. Die in der Lösung verwendete Kobaltverbindung kann jede organometallische oder anorganische Verbindung sein, die sich beim Anfangskontakt oder nach dem Calcinieren unter Bildung von Kobaltoxid zersetzt, wie Kobaltnitrat, Kobaltacetat, Kobaltacetylacetonat, Kobaltnaphthenat, Kobaltcarbonyl oder dergleichen. Kobaltnitrat ist besonders bevorzugt, während Kobalthalogenid- und -sulfatsalze allgemein vermieden werden sollten. Die Kobaltsalze können in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, z. B. Wasser, organischem oder Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Aceton, Methanol, Pentan oder dergleichen. Die verwendete Gesamtmenge an Lösung sollte ausreichend sein, um die passende Katalysatorbeladung zuzuführen, wobei der Film durch wiederholte Kontakte zwischen dem Träger und dem Lösungsmittel aufgebaut wird. Der bevorzugte Katalysator ist im wesentlichen aus Kobalt oder Kobalt oder Promoter, dispergiert auf Titandioxid- oder titandioxidhaltigem Träger, insbesondere einem Rutilträger zusammengesetzt. Geeigneterweise wird der heiße Träger, insbesondere der Titandioxidträger, mit einem Spray, das etwa 0,05 g Kobalt/ml Lösung bis etwa 0,25 g Kobalt/ml Lösung, vorzugsweise etwa 0,10 g Kobalt/ml Lösung bis etwa 0,20 g Kobalt/ml Lösung (plus die Verbindung, die das Promotermetall enthält, falls erwünscht) enthält, allgemein mit mindestens etwa 3 bis etwa 12 Kontakten, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 8 Kontakten mit dazwischenliegenden Trocknungs- und Calcinierungsstufen kontaktiert, die erforderlich sind, um Oberflächenfilme der erforderlichen Dicke zu bilden. Der heiße Träger, Titandioxidträger oder titandioxidhaltige Träger wird in anderen Worten in einem ersten Zyklus mit Spray kontaktiert, was den Sprühkontakt an sich mit nachfolgendem Trocknen und Calcinieren einschließt, in einem zweiten Zyklus mit Spray kontaktiert, was den Sprühkontakt an sich mit nachfolgendem Trocknen und Calcinieren einschließt, in einem dritten Zyklus mit Spray kontaktiert, was den Sprühkontakt an sich mit nachfolgendem Trocknen und Calcinieren einschließt, etc., um einen Film der erforderlichen Dicke und Zusammensetzung zu bilden. Die Trocknungsstufen werden allgemein bei Temperaturen im Bereich über etwa 20ºC, vorzugsweise etwa 20ºC bis etwa 125ºC, und die Calcinierungsstufen bei Temperaturen im Bereich über etwa 150ºC, vorzugsweise etwa 150ºC bis etwa 300ºC durchgeführt.
Titandioxid ist der bevorzugte Träger. Es wird entweder allein oder in Kombination mit anderen Materialien zur Bildung eines Trägers als Träger verwendet. Das für den Träger verwendete Titandioxid enthält vorzugsweise ein Rutil:Anatas-Verhältnis von mindestens etwa 3 : 2, bestimmt durch Röntgenbeugung (ASTM D 3720-78). Der Titandioxidträger enthält vorzugsweise ein Rutil:Anatasverhältnis von etwa 3 : 2 bis etwa 100 : 1 oder größer, insbesondere etwa 4:1 bis etwa 100 : 1 oder größer. Die Oberfläche von solchen Formen des Titandioxids beträgt weniger als etwa 50 m²/g. Diese Gewichtskonzentrationen von Rutil liefern allgemein optimale Aktivität und Selektivität zu C&sub1;&sub0;&sbplus;-Kohlenwasserstoffen ohne signifikante Gas- und CO&sub2;-Erzeugung.
Der hergestellte Katalysator wird in einer letzten Stufe getrocknet, indem er in Gegenwart von Stickstoff oder Sauerstoff oder beiden in einem Luftstrom oder unter Vakuum auf eine Temperatur über etwa 20ºC, vorzugsweise zwischen 20ºC und 125ºC erhitzt wird. Es ist notwendig, den Katalysator vor der Verwendung zu aktivieren. Vorzugsweise wird der Katalysator mit Sauerstoff, Luft oder anderem sauerstoffhaltigen Gas bei ausreichender Temperatur kontaktiert, um das Kobalt zu oxidieren und das Kobalt in Co&sub3;O&sub4; zu überführen. Temperaturen im Bereich über etwa 150ºC und vorzugsweise über etwa 200ºC sind befriedigend, um das Kobalt in das Oxid zu überführen, aber Temperaturen über etwa 500ºC sollen vermieden werden, wenn sie nicht zur Regenerierung eines beträchtlich desaktivierten Katalysators notwendig sind. Geeigneterweise wird die Oxidation des Kobalts bei Temperaturen im Bereich von etwa 150ºC bis etwa 300ºC bewirkt. Das Metall oder die Metalle, das bzw. die auf dem Katalysator enthalten sind, werden dann reduziert. Die Reduktion wird durch Kontakt des Katalysators, ob er zuvor oxidiert worden ist oder nicht, mit einem Reduktionsgas, geeigneterweise mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gasstrom bei Temperaturen über etwa 200ºC, vorzugsweise über etwa 250ºC durchgeführt. Geeigneterweise wird der Katalysator bei Temperaturen im Bereich von etwa 200ºC bis etwa 500ºC für Zeitdauern im Bereich von 0,5 bis etwa 24 Stunden bei Drücken im Bereich von Umgebungsdruck bis etwa 40 Atmosphären reduziert. Ein Gas, das eine Mischung aus Wasserstoff und inerten Komponenten enthält, ist zur Durchführung der Reduktion befriedigend.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können regeneriert und reaktiviert werden, um nach der Verwendung ihre Anfangsaktivität und -selektivität wieder herzustellen, indem der Katalysator mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen oder mit Gas gestrippt wird. Vorzugsweise wird der Katalysator mit einem Gas gestrippt, am meisten bevorzugt mit Wasserstoff oder einem Gas, das unter Strippbedingungen unreaktiv oder inert ist, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Methan. Das Strippen entfernt die Kohlenwasserstoffe, die bei Reaktionsbedingungen flüssig sind. Das Gasstrippen kann bei im wesentlichen den gleichen Temperaturen und Drücken durchgeführt werden, bei denen die Umsetzung durchgeführt wird. Die Drücke können allerdings niedriger sein, so niedrig wie atmosphärischer Druck oder sogar Vakuum. Die Temperaturen können im Bereich von etwa 160ºC bis etwa 290ºC, vorzugsweise etwa 190ºC bis etwa 260ºC, und die Drücke im Bereich von unter atmosphärischem Druck bis etwa 600 psig (4314 kPa) liegen. Falls es erforderlich ist, Koks von dem Katalysator zu entfernen, kann der Katalysator mit einem verdünnten sauerstoffhaltigen Gas kontaktiert und der Koks von dem Katalysator bei geregelter Temperatur unterhalb der Sintertemperatur des Katalysators abgebrannt werden. Der meiste Koks kann auf diesem Weg entfernt werden. Der Katalysator wird dann reaktiviert, reduziert und durch Behandlung mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas mit einem frischen Katalysator gebrauchsfertig gemacht werden.
Die Erfindung wird leichter verständlich durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Demonstrationen, die Vergleichswerte wiedergeben, welche seine herausragenderen Merkmale illustrieren.

Beispiel 1

Simulationen der Kohlenmonoxidumwandlung und Methanselektivität als Funktion der Einfassungsdicke sind in Fig. 2 für ein kugeliges Pellet abgebildet, das mit Katalysatoren mit zwei unterschiedlichen Aktivitäten beladen ist. Es wurde ein Wasserstoff-zu-CO-Verhältnis von 2,0 in dem Einsatzmaterial angenommen. Die Kohlenmonoxidumwandlung nahm mit der Einfassungsdicke bis zu ihrem Maximalwert zu. Die Methanselektivität blieb bis zu einer bestimmten Einfassungsdicke fast konstant und nahm von da an steil zu. Über einen Bereich von Einfassungsdicken erreichte die Kohlenmonoxidumwandlung fast ihren maximalen Wert, während die Methanselektivität noch niedrig war. Spezifisch ist in Fig. 2 für ein kugeliges Pellet mit einer Aktivität von 6·10&sup4; mol/ s/g/atm² (6·10² mol/s/g/kPa²) der Bereich 0,13 bis 0,156 mm, während für eine Aktivität von 1,2·10&sup5; mol/s/g/atm² (1·10² mol/s/g/kPa²) der Bereich 0,08 bis 0,10 mm ist. Dies illustriert das Wesentliche der Erfindung. Bezogen auf die Konstruktionsbeschreibung kann eine Einfassungsdicke vorausberechnet werden, die sowohl eine hohe Kohlenmonoxidumwandlung als auch eine niedrige Methanselektivität ergibt. Der genaue Wert der Einfassungsdicke hängt von der Katalysatoraktivität, den Partialdrücken, der Temperatur und der Pelletform und -konfiguration ab. Ein Beispiel für einen Ring und einen Zylinder ist in Fig. 3 angegeben. Das Verhalten dieser Pellets ist in Bezug auf den Effekt der Einfassungsdicke auf die CO-Umwandlung und die Methanselektivität ähnlich. Die detaillierten Berechnungen werden für jede Pelletform unter Verwendung des allgemeinen Reaktions- und Diffusionsmodells durchgeführt.

Beispiel 2

Die Experimente wurden in einem 91 cm (3 ft) langen Reaktor mit einem Durchmesser von 1,3 cm (0,5 inch) durchgeführt. Der Reaktor wurde mit kugeligen Katalysatorpellets mit 1 mm Durchmesser gepackt, die gleichförmig mit 6% Co - 0,5% Re beladen waren. In dem Reaktor wurden isotherme Bedingungen aufrechterhalten.
Bei unterschiedlichen Temperaturen und Wasserstoff-zu-CO- Verhältnissen im Einsatzmaterial erhaltene Werte wurden mit den Modellvorhersagen verglichen. Wie zuvor erklärt wurden die Kohlenmonoxidumwandlung und Methanselektivität durch Integrieren der Gleichungen (16) und (17) und Berechnen der Effektivitätsfaktoren aus den Gleichungen (13) und (14) erhalten.
In den Experimenten mit einem Wasserstoff-zu-CO-Verhältnis in dem Einsatzmaterial von weniger als dem stöchiometrischen Verhältnis (2,07) nahm das Verhältnis im Verlauf des Bettes ab. Da die Methanselektivität von diesem Verhältnis abhängt, nahm sie ab, als das Wasserstoff-zu-CO-Verhältnis abnahm. Da die Diffusion in den Katalysatorporen einer der begrenzenden Stufen in diesem System war, erhöhte zudem ein niedrigeres Wasserstoffzu-CO-Verhältnis den γ-Parameter, was eine niedrigere Methanselektivität bedeutet. Ein Vergleich der Experimente 4, 5 und 6 illustriert die Verbesserungen der Methanselektivität. In Experiment 3 nahm die Methanselektivität im Vergleich mit Experiment 6 zu, weil die Temperatur höher war. Die Übereinstimmung für sowohl die Methanselektivität als auch die Kohlenmonoxidumwandlung waren gut, wie in Tabelle 2 gezeigt ist.

Beispiel 3

Die Experimente wurden in einem 91 cm (3 ft) langen Reaktor mit einem Durchmesser von 1,3 cm (0,5 inch) durchgeführt. In diesem Fall wurde der Reaktor unter nicht isothermen Bedingungen betrieben, weil die Temperatur sich nämlich über den Verlauf des Reaktors änderte. Der Reaktor wurde mit einem kugeligen Einfassungspellet mit 6% Co-0,5% Re-Katalysatoren (bezogen auf die Einfassungsmasse) gepackt. Die Pelletgröße, Einfassungsdicke und Katalysatoraktivität sind in Tabelle 3 angegeben. Der Druck war 20 atm.
Die Vorhersage der Kohlenmonoxidumwandlung und Methanselektivität erfordert die Lösung einer Wärmebilanz für den Reaktor zusammen mit den Stoffbilanzen in den Gleichungen (16) und (17). Ein Vergleich der Temperaturprofile, CO-Umwandlung und Methanselektivität sind in Tabelle 3 gegeben.
Die Werte zeigen, daß die CO-Umwandlung nahe an der für diese Pellets unter den gegebenen Bedingungen erreichbaren maximalen Umwandlung ist (73% und 78% für die Experimente A beziehungsweise B). Allerdings war die Methanselektivität niedriger als die für diese Pellets erwarteten 11%, wie in Fig. 1 angegeben ist.
Die in diesem Beispiel getestete Einfassung war nicht von optimaler Größe. Eine 0,1 mm Einfassung würde die Methanselektivität auf etwa 5% verringert haben, während die Umwandlung auf etwa 70% geblieben wäre.

Beispiel 4

Es wurden Simulationen für ein Pellet von Ringform durchgeführt. Die in der Simulation angenommenen Betriebsbedingungen waren: Reaktordurchmesser Pelletaußendurchmesser Pelletinnendurchmesser Gasmassengeschwindigkeit Kühlmitteltemperatur Katalysatoraktivität Einsatzmaterialzusammensetzung
Die Wärmebilanz und die Stoffbilanz in den Gleichungen (16) und (17) wurden aufgelöst und ergaben die folgenden Resultate:
maximale Temperaturerhöhung 30ºF (16,7ºC)
CO-Umwandlung 70%
Methanselektivität 5,6%. Tabelle 1 Vergleich der Modellvorhersagen mit Daten Pelletradius GHSV (Gasdurchsatz pro Stunde) Schüttdichte CO-Umwandlung experimentell vorhergesagt Tabelle 2 Vorhergesagte und experimentelle Selektivitäten und Umwandlungen Versuch Nr. Temperatur, Einsatzmaterial H&sub2;/CO Selektivität experimentell vorhergesagt CO-Umwandlungen, %
* Die Aktivität nahm um etwa 10% ab. Tabelle 3 Modellvorhersagen stimmen mit nicht-isothermen Pellet-Werten überein Dp= 1,10 mm Einfassungsdicke = 0,15 mm H&sub2;/CO in dem Einsatzmaterial = 2,0 k1 = (12,0·10&sup4; gmol/g/s/atm² = 118 gmol/g/s/kPa² Experiment A experimentell vorhergesagt CO-Umwandlung, Mol.% CH&sub4;-Selektivität Axialposition Temperatur
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in den folgenden Beispielen und Demonstrationen als Katalysatoren Nr. 14 bis 21 offenbart. Dies sind Katalysatoren mit Oberflächerfilmen innerhalb des erforderlichen Dickenbereichs und der Oberflächenfilm enthält die erforderlichen Kobaltmetallbeladungen. Es wird beobachtet, daß alle der Katalysatoren Nr. 14 bis 21 nach einem Verfahren gebildet wurden, bei dem ein erhitztes teilchenförmiges TiO&sub2;-Substrat wiederholt mit einer verdünnten Spraylösung, die sowohl das Kobalt als auch das Rhenium enthielt, das als dünne Oberflächenschicht oder als Film auf den Teilchen auf gebracht wurde, kontaktiert wurde. Die Katalysatoren Nr. 14 bis 21 werden in einer Reihe von Synthesegasumwandlungsversuchen den Katalysatoren Nr. 1 bis 8 gegenübergestellt, in denen die Metalle gleichförmig über die TiO&sub2;-Trägerteilchen dispergiert sind. Sie werden auch den Versuchen gegenübergestellt, die mit den Katalysatoren 9 bis 13 vorgenommen wurden, auch "Einfassungs"katalysatoren, aber Katalysatoren, in denen die Oberflächenfilme oder Einfassungen unabhängig vom Herstellungsverfahren zu dick sind (Katalysatoren Nr. 10 bis 13), und keine adäquate Kobaltmetallbeladung in dem Oberflächenfilm oder der Einfassung enthalten (Katalysator 9). Wie aus den wiedergegebenen Werten beobachtet wird, ist klar, daß bei hohen Produktivitäten die aus den gleichförmig imprägnierten TiO&sub2;-Kugeln gebildeten Katalysatoren viel Methan erzeugen. Mehr noch, selbst wenn ein Film des katalytischen Metalls auf der Oberfläche der Teilchen gebildet wird, ist es wesentlich, daß der Oberflächenfilm oder die Kobalteinfassung sehr dünn ist und auch eine adäquate Kobaltbeladung in dem Film enthält. Dies ist notwendig, um die Umsetzung des H&sub2; und CO an der Oberfläche des Teilchens zu maximieren, wo sich die Kobaltmetallreaktionsstellen befinden, während gleichzeitige Reaktionen innerhalb des Katalysators, aber außerhalb des Metallfilms oder der Metalleinfassung, unterdrückt werden, um die Produktivität zu maximieren und die Methanselektivität zu verringern. Die folgenden Daten zeigen so, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren, d. h. die Katalysatoren Nr. 14 bis 21, bei Produktivitäten über 150 h&supmin;¹ und tatsächlich bei Produktivitäten im Bereich über 150 h&supmin;¹ bis 200 h&supmin;¹ und mehr verwendet werden können und nicht mehr und sogar weniger Methan produziert wird als durch (i) Katalysatoren produziert wird, die sonst ähnlich sind, außer daß die Katalysatoren einen dickeren Oberflächenfilm enthalten, d. h. die Katalysatoren 10 bis 12, oder (ii) Katalysatoren, die eine unzureichende Kobaltmetallbeladung innerhalb eines Oberflächenfilms von sonst akzeptabler Dünne enthalten, d. h. Katalysator Nr. 9. Die Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Produktivitäten im Bereich von über etwa 150 h&supmin;¹ bis etwa 200 h&supmin;¹ und mehr verwendet werden können, um flüssige Kohlenwasserstoffe bei Methanniveaus deutlich unter 10 Mol. % herzustellen.

Beispiele 5 bis 13

Eine Reihe von 21 unterschiedlichen Katalysatoren wurde hergestellt aus Titandioxid, TiO&sub2;, das in kugeliger Form von einem Katalysatorhersteller bezogen wurde, wobei das TiO&sub2; die folgenden physikalischen Eigenschaften hatte, nämlich
Tyler-meshgröße 14 bis 20 (1 mm mittlerer Durchmesser)
Rutilgehalt 86 bis 95% (nach ASTM D3720-78 Test)
BET-Oberfläche 14 bis 17 m²/g
Porenvolumen 0,11 bis 0,16 g/cm³ (gemäß Quecksilberintrusion).
Bei den Katalysatorherstellungen wurden Portionen der TiO&sub2;- Kugeln mit Kobaltnitrat und Perrheniumsäure nach mehreren Imprägniertechniken wie nachfolgend beschrieben imprägniert. In jedem Fall wurden nach Trocknen im Vakuum bei 125 bis 185 ºC die Katalysatoren im Luftstrom 3 Stunden bei 250 bis 500ºC calciniert. Eine erste Reihe von Katalysatoren (Katalysatoren Nr. 1 bis 8) wurde hergestellt, wobei die TiO&sub2;-Kugeln gleichförmig imprägniert wurden, und diese Katalysatoren wurden dann in einer Reihe von Basisversuchen verwendet (Tabelle 4). Die Katalysatoren Nr. 9 bis 11 (Tabelle 5) und 12 bis 21 (Tabelle 6) wurden so hergestellt, daß die Metalle auf den außen liegenden Oberflächen der Kugeln abgesetzt wurden, um eine Schale, einen Film oder eine Einfassung zu liefern. Die Dicken der Katalysatoreinfassung oder Außenschale wurden in jedem Fall durch Elektronenmikrosondenanalyse bestimmt. Es wurden Versuche mit diesen Katalysatoren gemacht, wobei jeder mit Synthesegas bei ähnlichen Bedingungen kontaktiert wurde und dann Vergleiche mit denen angestellt wurden, die verwendet worden waren, um die Basisversuche zu liefern.
Die Katalysatoren Nr. 1 bis 8, beschrieben in Tabelle 4, wurden als gleichförmig imprägnierte Katalysatoren hergestellt, nämlich: Eine Reihe von gleichförmig imprägnierten TiO&sub2;-Kugeln wurde hergestellt, indem die TiO&sub2;-Kugeln in Acetonlösungen von Kobaltnitrat und Perrheniumsäure eingetaucht wurden, die Lösungen abgedampft wurden und dann die imprägnierten Kugeln getrocknet und calciniert wurden. Die Co- und Re-Beladungen, ausgedrückt in gramm Metall pro cm³ Katalysator auf Trockenbasis, die auf jeden der Katalysatoren aufgebracht wurden, sind in der zweiten und dritten Spalte von Tabelle 4 angegeben.
Die Katalysatoren Nr. 9 bis 11 wurden so hergestellt, daß sie eine äußere Einfassung oder Schale enthielten. Diese Katalysatoren wurden durch eine Flüssigkeitsverdrängungsmethode hergestellt, bei der zuerst das TiO&sub2; in eine nicht mit Wasser mischbare Flüssigkeit eingeweicht wurde, die überschüssige Flüssigkeit ablaufen gelassen wurde und dann die feuchten Kugeln in eine konzentrierte wäßrige Lösung von Kobaltnitrat (0,24 g Co/ml) und Perrheniumsäure (0,02 g Re/ml) getaucht wurden. Der Kontakt mit der Metallsalzlösung wurde auf einen sehr kurzen Zeitraum beschränkt, währenddessen die Lösung die Vorweichflüssigkeit von der äußeren Oberfläche der Trägerteilchen verdrängte. Der einfassungsimprägnierte Katalysator wurde rasch auf Papierhandtüchern ablaufen gelassen und im Vakuumofen bei 140ºC getrocknet. Die Resultate sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Die zweite Spalte in Tabelle 5 gibt so die Vorweichflüssigkeit, die dritte Spalte die Verdrängungszeit in Minuten, die vierten und fünften Spalten die g Co/cm³ beziehungsweise g Re/cm³ und die sechste Spalte die Einfassungsdicke der äußeren Metallschale in um an.
Die Katalysatoren Nr. 12 bis 21, beschrieben in Tabelle 6, wurden durch Verwendung einer Reihe von Sprühtechniken mit Metallschalen oder -einfassungen hergestellt. TiO&sub2;-Kugeln wurden auf einem Drahtsieb ausgebreitet und in einem Vakuumofen auf unterschiedliche Temperaturen vorgeheizt. Die heißen Kugeln wurden aus dem Ofen entfernt, mit einer geringen Menge Metallsalzlösung besprüht und ohne Verzögerung in den Ofen zurückgegeben, wo getrocknet wurde und eine teilweise Zersetzung des Kobaltnitratsalzes auftrat. Die Sprühsequenz wurde mehrere Male wiederholt, um eine dünne äußere Schicht oder Einfassung aus Co- Re auf den Träger zu imprägnieren. Die Einzelheiten der Herstellung sind wie folgt:
Drei Lösungen I, II und III, wobei jede aus unterschiedlichem Lösungsmittel und mit spezifischen Konzentrationen von Kobaltnitrat und Perrheniumsäure zusammengesetzt war, wurden in einer Reihe von Sprühverfahren verwendet. Die drei Lösungen setzten sich wie folgt zusammen: Lösung Nr. Kobaltnitratkonzentration g Co/ml Perrheniumsäurekonzentration g Re/ml Lösungsmittel Aceton
Fünf separate Verfahren, Verfahren A, B, C, D beziehungsweise E, die jede dieser drei Lösungen verwendeten, wurden verwendet, um wie folgt Katalysatoren herzustellen:
A. 30 ml Lösung I wurden mit 5 Mal Sprühen zu 50 g TiO&sub2;-Kugeln gegeben.
B. 30 ml Lösung I wurden mit 3 Mal Sprühen zu 50 g TiO&sub2;-Kugeln gegeben.
C. 25 ml Lösung I wurden mit 5 Mal Sprühen zu 50 g TiO&sub2;-Kugeln gegeben.
D. 50 ml Lösung II wurden mit 5 Mal Sprühen zu 100 g TiO&sub2;-Kugeln gegeben.
E. 25 ml Lösung III wurden mit 5 Mal Sprühen zu 50 g TiO&sub2;-Kugeln gegeben.
Es wird auf Tabelle 6 Bezug genommen. Das zum Sprühbeschichten verwendete Verfahren ist in der zweiten Spalte dieser Tabelle angegeben und die TiO&sub2;-Vorheiztemperatur ist in der dritten Spalte dieser Tabelle angegeben. Die g Co/cm³ und g Re/cm³ von jedem Katalysator sind in Spalten 4 beziehungsweise 5 angegeben und die Dicke der Katalysatoreinfassung ist in der sechsten Spalte der Tabelle in um angegeben.
Die Katalysatoren wurden in jedem Fall mit gleichen Volumina TiO&sub2;-Kugeln verdünnt, um Temperaturgradienten zu minimieren, und die Katalysatormischung wurde dann in eine kleine Festbettreaktoranlage eingebracht. Bei der Vorbereitung zur Versuchsdurchführung wurden die Katalysatoren durch eine einstündige Reduktion mit Wasserstoff bei 450ºC bei atmosphärischem Druck aktiviert. Synthesegas mit einer Zusammensetzung von 64% H&sub2; - 32% CO - 4% N&sub2; wurde dann über dem aktivierten Katalysator bei 200ºC, 280 psig (1,931 MPa) über einen Testzeitraum von mindestens 20 Stunden umgewandelt. Die Gasdurchsätze pro Stunde (GHSV) wie in jeder der Tabelle angegeben, geben die über das Volumen des Katalysators unter Ausschluß des Verdünnungsmittels geleitete Durchflußrate bei 22ºC und atmosphärischem Druck wieder. Proben des austretenden Gases wurden periodisch durch Gaschromatographie analysiert, um das Ausmaß der CO-Umwandlung und die Selektivität zu Methan zu bestimmen, ausgedrückt als gebildete Mol CH&sub4; pro 100 Mol umgewandeltes CO. Die Selektivität zu C&sub4;&submin;, ausgedrückt als die Gew.% C&sub4;&submin; in dem Kohlenwasserstoffprodukt, wurden aus dem Methanselektivitätswert unter Verwendung einer empirischen Korrelation berechnet, die aus in einer kleinen Pilotanlage erhaltenen Werten entwickelt worden war. Eine die Produktivität darstellende Figur ist auch für Versuche gegeben, die mit jedem dieser Katalysatoren gemacht wurden, wobei Produktivität als das Produkt der Werte definiert ist, die durch den Volumendurchsatz, die CO-Fraktion in dem Einsatzmaterial und die Fraktion des umgewandelten CO repräsentiert sind, wobei die Produktivität die bei 22ºC und atmosphärischem Druck gemessenen Volumina CO sind, die pro Stunde pro Katalysatorvolumen umgewandelt wurden. Tabelle 4 gleichförmig imprägnierte Katalysatoren und damit durchgeführte Gasumwandlungsversuche Katalysator Nr. Gew.% g Co/m³ g Re/cm³ GhSV % CO umgewandelt Produktivität CH&sub4; C&sub4; Tabelle 5 nach der Flüssigkeitsverdrängungsmethode hergestellte Einfassungskatalysatoren und damit durchgeführte Gasumwandlungen Katalysator Nr. Vorweichflüssigkeit Verdrängungszeit, Min g Co/cm³ Re/cm³ Einfassungsdicke um GHSV % CO umgewandelt Produktivität Mol.% CH&sub4; Gew.% C&sub4; Mesitylen 2-Ethylhexanol
¹ Die Einfassungsdicke dieses Katalysator liegt, wie ersichtlich ist, innerhalb des akzeptablen Bereichs. Allerdings ist eine relativ niedrige Konzentration an auf den TiO&sub2;-Kugeln aufgebrachten Gesamtmetallen in der Einfassung enthalten. Tabelle 6 Nach dem Sprühverfahren hergestellte Einfassungskatalysatoren und damit durchgeführte Gasumwandlungen Katalysator Nr. Verfahren TiO&sub2;-Vorheiztemperatur ºC g Co/cm³ g Re/cm³ Einfassungsdicke um GHSV % CO umgewandelt Produktivität Mol.% CH&sub4; Gew% C&sub4;
Die Effektivität dieser Katalysatoren zum Durchführen von Synthesegasreaktionen wird am besten illustriert durch Vergleich der Methanselektivität bei einer gegebenen Produktivität mit den Katalysatoren 1 bis 8 (Tabelle 5), den Katalysatoren, die durch gleichförmige Imprägnierung über die TiO&sub2;-Katalysatorkugeln gebildet sind, und den Katalysatoren 9 bis 11 (Tabelle 5) und 12 bis 21 (Tabelle 6), den Katalysatoren, bei denen die Metalle als Schale oder Einfassung auf die Außenseite der TiO&sub2;-Katalysatorkugeln aufgebracht wurden. Die gleiche Art von Vergleich wird dann zwischen einigen der letzteren Klassen von Katalysatoren und anderen durchgeführt, die sich auch voneinander in der Dicke der metallhaltigen Einfassung unterscheiden. Diese Werte werden zum leichten visuellen Vergleich am besten graphisch dargestellt. Es wird auf Fig. 4 Bezug genommen, in der die bei einer gegebenen Produktivität erzeugte Methanselektivität für jeden der in Bezug auf Tabellen 4 bis 6 beschriebenen 21 Katalysatoren aufgetragen ist. Ein massiv schwarzer Wertepunkt ist für jeden der Katalysatoren 1 bis 8 aufgetragen, die aus den gleichförmig imprägnierten TiO&sub2;-Kugeln gebildet worden sind, und jeder Wertepunkt wird durch eine Katalysatornummer identifiziert. Ein nicht ausgefüllter Kreis wird für jeden Wertepunkt aufgetragen, der die Katalysatoren Nr. 9 bis 21 wiedergibt, wobei jeder durch die Katalysatornummer identifiziert wird und die Einfassungsdicke des Katalysators gegeben ist. Es ist zu beobachten, daß das Verhalten von vielen dieser Katalysatoren (d. h. den Katalysatoren 9 bis 13) zu dem der Katalysatoren Nr. 1 bis 8 irgendwie analog ist. Die Katalysatoren Nr. 14 bis 21 verhalten sich allerdings von jeder der anderen Gruppen von Katalysatoren, d. h. den Katalysatoren Nr. 1 bis 8 oder den Katalysatoren 9 bis 13, ganz verschieden. Die Methanselektivität ist für die Katalysatoren Nr. 9 bis 13 relativ niedrig, aber gleichzeitig sind die Produktivitäten dieser Katalysatoren recht niedrig. Andererseits neigen die Produktivitäten der Katalysatoren Nr. 1 bis 8 dazu, höher als die der Katalysatoren Nr. 9 bis 13 zu sein, aber gleichzeitig produzieren diese Katalysatoren reichliche Mengen an Methan. In deutlichem Gegensatz zu jeder dieser Gruppen von Katalysatoren liefern die Katalysatoren Nr. 14 bis 21, von denen alle innerhalb des in der Figur abgebildeten "Kastens" liegen, sehr hohe Produktivitäten und gleichzeitig niedrige Methanselektivitäten. Die Katalysatoren Nr. 14 bis 21 unterscheiden sich daher maßgeblich von jedem der Katalysatoren 1 bis 13 in ihrem Verhalten und dahingehend, daß die Metallkomponenten dieser Katalysatoren in eine sehr dünne Einfassung oder Schale auf der Oberfläche des TiO&sub2;-Katalysators gepackt sind.
Diese Daten zeigen, daß bei konstanter Temperatur sowohl für die durch die Katalysatoren 1 bis 8 wiedergegebene Gruppe von Katalysatoren, die gleichförmig imprägnierten Katalysatoren, als auch die Katalysatoren 10 bis 13, die relativ dicke Außenschalen oder Einfassungen aufweisen, auch die Methanselektivität ansteigt, wenn die Produktivität ansteigt. So nimmt die Methanselektivität anteilig zu den Metallbeladungen zu, wenn die Metalle über den Träger oder Trägermaterialanteil des Katalysators dispergiert sind. Die Methanselektivität nimmt auch proportional zu der Dicke der Katalysatoreinfassung zu. Obgleich die mit den Katalysatoren Nr. 10 bis 12 erhaltenen Methanselektivitäten innerhalb akzeptabler Bereiche liegen, sind die mit diesen Katalysatoren erhaltenen Produktivitäten recht niedrig. Katalysator Nr. 13 ist bei beiden Zählungen schlecht. Bei Katalysator 9 ist die Produktivität recht niedrig, obwohl er eine dünnen Metalleinfassung aufweist und eine niedrige Methanselektivität liefert, weil die Metallbeladung in der Einfassung nicht ausreichend ist. Die Katalysatoren Nr. 14 bis 21, die dünne Metalleinfassungen und relativ hohe Metallbeladungen in den Einfassungen aufweisen, liefern andererseits niedrige Methanselektivitäten und hohe Produktivitäten.
Die mit den Katalysatoren Nr. 1 bis 13 beobachteten Resultate stimmen mit dem Einsetzen einer signifikanten Diffusionsbeschränkung bei den höheren Produktivitäten überein, die zunimmt, wenn der Katalysator aktiver wird. In scharfem Gegensatz dazu können Katalysatoren mit Kobalteinfassungsdicken von etwa 180 um und weniger, insbesondere von etwa 60 um bis etwa 160 um bei sehr hohen Produktivitäten (d. h. etwa 150 h&supmin;¹ oder sogar 200 h&supmin;¹) sehr niedrige Methanselektivitäten produzieren. Katalysatoren mit sehr dünnen Einfassungen wirken dem Diffusionsproblem entgegen, indem die Reaktion auf die Oberfläche an der Außenseite des Katalysators beschränkt wird, wo die katalytisch aktiven Metallkomponenten liegen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren liefern so ein Mittel, bei hohen Produktivitätsniveaus mit niedrigen Methanselektivitäten zu arbeiten. Die Methanselektivitäten werden bei höheren und höheren Produktivitäten verringert, wenn die Einfassungsdicke kleiner und kleiner gemacht wird. Wenn die Produktivität auf über 150 h&supmin;¹ erhöht wird, sollten die Metalleinfassungen nicht mehr als etwa 180 um dick sein und die Einfassung sollte sogar noch dünner sein. Dieser Arbeitsbereich, das beste Gleichgewicht zwischen Aktivität und Selektivität, wird in Fig. 4 durch das Gebiet repräsentiert, das in dem durch die gestrichelten Linien gebildeten Kasten eingeschlossen ist.
Diese Daten zeigen außerdem, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren (Katalysatoren Nr. 14 bis 21) leicht durch das Verfahren des aufeinanderfolgenden oder wiederholten Aufsprühens von heißen oder vorgeheizten TiO&sub2;-Kugeln mit Lösungen, die Verbindungen oder Salze von Metallen enthalten, hergestellt werden können. Geeigneterweise wird das TiO&sub2;-Substrat auf Temperaturen von mindestens etwa 140ºC vorgeheizt, geeigneterweise auf Temperaturen im Bereich von etwa 140ºC bis etwa 185ºC vor oder zum Zeitpunkt seines Kontakts mit der Lösung. Höhere Temperaturen können verwendet werden, aber Temperaturen unter etwa 140ºC erzeugen keine ausreichend dünne Einfassung der Metalle auf dem Katalysatorträger. Es ist gezeigt worden, daß die wiederholte Sprühtechnik der Flüssigkeitsverdrängungstechnik überlegen ist, die zur Herstellung der Katalysatoren Nr. 9 bis 11 verwendet wurde, wo wegen der Kobaltkonzentrationsbeschränkung in der Verdrängungslösung nur niedrige Kobaltbeladungen in einem einzigen Kontakt abgesetzt wurden. Längere Verdrängungszeiten erhöhen die Metallbeladung, erzeugen aber eine dickere Einfassung, wie durch Katalysator 11 im Vergleich mit Katalysator 10 gezeigt wird. Die Sprühtechnik liefert eine besonders gute Dispersion der Metalle als dünne Einfassung auf der äußeren Oberfläche des Trägerteilchens durch Aufbringung von wenig Metallen auf einmal durch mehrfache Imprägnierungen. Das Beladen der Katalysatoren mit den Metallen in dieser Weise erhöht die Aktivität des Katalysators und liefert höhere Produktivität.
Diese Reaktionen können mit diesen Katalysatoren im Festbett oder in Reaktoren mit wallenden Betten mit oder ohne Rückführung von allem nicht umgesetztem Gas und/oder Flüssigprodukt durchgeführt werden. Das erhaltene C&sub1;&sub0;&sbplus;-Produkt ist eine Mischung aus linearen Paraffinen und Olefinen, die weiter raffiniert und zu hochwertigen Mitteldestillatbrennstoffen veredelt werden können, oder solchen anderen Produkten wie Mogas, Dieselkraftstoff, Düsenkraftstoff und dergleichen. Ein erstklassiger Mitteldestillatbrennstoff mit Kohlenstoffzahlen im Bereich von etwa C&sub1;&sub0; bis C&sub2;&sub0; kann auch aus dem C&sub1;&sub0;&sbplus;-Kohlenwasserstoffprodukt hergestellt werden. Der Katalysator ist vorzugsweise aus Kobalt, aufgetragen auf einen Träger, vorzugsweise Titandioxid, und insbesondere Kobalt, aufgetragen auf eine Rutilform des Titandioxids oder Rutil-Titandioxid enthaltenden Träger zusammengesetzt, der andere Materialien wie SiO&sub2;, MgO, ZrO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; enthalten kann. Der Katalysator wird vorzugsweise bei Inbetriebnahme mit einem H&sub2;haltigen Gas reduziert.

Claims

1. Zur Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen mit hoher Produktivität brauchbare Katalysatorzusammensetzung mit niedriger Methanselektivität, die als katalytisch aktive Schicht auf der Oberfläche eines Trägers dispergiertes Kobalt umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schicht eine Dicke im Bereich von 0,02 bis 0,25 mm aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, außerdem dadurch gekennzeichnet, daß diese katalytisch aktive Schicht eine Dicke von bis zu 0,18 mm aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, außerdem dadurch gekennzeichnet, daß diese katalytisch aktive Schicht eine Dicke im Bereich von 0,04 bis 0,15 mm aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, außerdem dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltbeladung im Bereich von 0,01 bis 0,15 g/cm³, vorzugsweise 0,03 bis 0,09 g/cm³ liegt, berechnet als metallisches Kobalt pro gepacktem Volumen des Katalysators.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, außerdem dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkatalysator in Form von Teilchen (z. B. Perlen, Kugeln, Extrudaten, Ringen, Sattelkörpern) oder Pellets mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 2,0 mm vorliegt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, außerdem dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rhenium, Hafnium, Zirkonium, Cer, Uran, Thorium und Mischungen daraus einen Teil der katalytisch aktiven Oberflächenschicht bildet.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, außerdem dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Titandioxid umfaßt.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, außerdem dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem Titandioxid zusammengesetzt ist, das ein Rutil:Anatas-Gewichtsverhältnis von mindestens etwa 3 : 2 aufweist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, außerdem dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke eine vorausberechnete optimale Schichtdicke ist, die durch Berechnung für den Katalysator mit einer Produktivität von mehr als 150 h&supmin;¹ erhältlich ist, indem die vorausgesagten Diffusionsgeschwindigkeiten von CO und H&sub2; mit einer vorausgesagten Reaktionsgeschwindigkeit in Beziehung gesetzt werden.

10. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger auf eine Temperatur gleich oder höher als 140ºC erhitzt wird und der erhitzte Träger wiederholt mit einem Spray einer Lösung kontaktiert wird, die 0,05 g/ml bis 0,25 g/ml einer Kobaltverbindung, berechnet als metallisches Kobalt, pro ml Lösung enthält, wobei der kobalthaltige Träger zwischen jedem Kontakt mit der Lösung getrocknet und calciniert wird, um eine katalytisch aktive Schicht aus Kobalt auf der Oberfläche des Trägers mit einer durchschnittlichen Dicke im Bereich von 0,02 bis 0,25 mm und vorzugsweise der Kobaltbeladung im Bereich von 0,01 bis 0,15 g/cm , berechnet als metallisches Kobalt pro gepacktem Volumen des Katalysators, zu bilden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, außerdem dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Titandioxid zusammengesetzt ist, das auf eine Temperatur im Bereich von 140 bis 185ºC erhitzt und danach 3 bis 12 Kontakten mit der Spraylösung ausgesetzt wird.

12. Verfahren zur Umwandlung eines H&sub2; und CO umfassenden Einsatzmaterials, wie beispielsweise einem Synthesegas, mit niedriger Methanselektivität zu Kohlenwasserstoffen, bei dem bei Reaktionsbedingungen ein Einsatzmaterial, das aus einer Mischung aus CO und H&sub2; in einem H&sub2;:CO-Molverhältnis gleich oder größer als etwa 0,5 : 1 zusammengesetzt ist, bei einem Gesamt(über)druck gleich oder größer als etwa 551,5 kPa (80 psig) in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder einer gemäß einem Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11 hergestellten Katalysatorzusammensetzung kontaktiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, außerdem dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen innerhalb der folgenden Bereiche liegen: H&sub2;:CO-Molverhältnis Gasdurchsätze pro Stunde Temperaturen Gesamtdruck Überdruck

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, außerdem dadurch gekennzeichnet, daß bei Produktivitäten von mehr als 150 h&supmin;¹ weniger als 10 Mol.% des umgewandelten Kohlenmonoxids in Methan umgewandelt werden.