DE69110942T2

DE69110942T2 - Methode für die Durchführung einer katalytischen Umwandlung in eine 3-Phasen-Blasenkolonne.

Info

Publication number: DE69110942T2
Application number: DE69110942T
Authority: DE
Inventors: Eric Herbolzheimer; Enrique Iglesia; Frederick John Kaiser
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1990-04-04
Filing date: 1991-03-27
Publication date: 1995-11-23
Anticipated expiration: 2011-03-28
Also published as: NO911208L; NO911208D0; NO180367B; EP0450859B1; CA2038772C; AU632412B2; AU7401491A; CA2038772A1; NO180367C; DE69110942D1; MY107627A; EP0450859A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Durchführung von Dreiphasenreaktionen, d. h., Reaktionen, die die Einbringung eines Verwirbelungsgases in einen Reaktor beinhalten, der Katalysatorteilchen und Teilchen von mindestens einem anderen katalytischen oder inerten Feststoff in einem flüssigen Medium suspendiert enthält. Bei dem erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffsynthese- oder Fischer-Tropsch-Verfahren werden Wasserstoff und Kohlenmonoxid in oder nahe am Boden einer Blasensäule injiziert, die Teilchen eines geeigneten Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators und Teilchen von mindestens einem anderen katalytischen oder inerten Feststoff in einem flüssigen Medium suspendiert enthält.

Hintergrund der Erfindung

Reaktionen in der Suspensionsphase, insbesondere solche, die in Blasensäulen stattfinden, sind wohlbekannt und brauchen hier nicht beschrieben zu werden. Es gibt viele Literaturstellen für solche Systeme, siehe beispielsweise Farley et al., The Institute of Petroleum, Band 50, Nr. 482, Seiten 27 bis 46, Februar (1984), H. Storch, N. Columbis, R. B. Anderson "Fischer-Tropsch and related Synthesis, Wiley, 1951, New York, und J. Falke, "Advances in Fischer-Tropsch Catalysis, Verlag Berlin, 1977, sowie EP-88309904.6, Veröffentlichungsnummer 0 313 375, und die gleichzeitig anhängige Anmeldung EP-A-0 450 860.
Suspensionsphasenreaktionen sind gegenüber Festbettverfahren aufgrund der leichteren Wärmeableitung bei exothermen Reaktionen und der Leichtigkeit des Kontaktierens der Reaktanten mit dem Katalysator oft bevorzugt. Dennoch werden die Wärmeableitungsprobleme beispielsweise nicht vollständig eliminiert, wenn von Festbett- auf Suspensionsphasenverfahren übergegangen wird. Oft erfordern in Blasensäulen durchgeführte Suspensionsphasenreaktionen innenliegende Bauteile zur Unterstützung der Wärmeableitung bei exothermen Reaktionen, zur Verbesserung des Kontaktes zwischen den Reaktanten und den Katalysatoren und um Versumpfen des Bettes zu verhindern, das heißt, wenn sich die Katalysatorteilchen nahe am Boden der Blasensäule ansammeln oder absetzen und sowohl die Wärmeableitung als auch das Kontaktieren der Reaktanten verhindern und die Reaktion anderweitig nachteilig beeinflussen.
Suspensionsphasenreaktionen, insbesondere solche, die in Blasensäulen durchgeführt werden, können entscheidend verbessert werden, indem die Reaktion in Gegenwart eines zusätzlichen Feststoffmaterials durchgeführt wird. Das zusätzliche Feststoffmaterial unterstützt die Verwirbelung des primären katalytischen Materials.
Katalysatorteilchen in einer Blasensäule neigen dazu, sich aufgrund des Einflusses der Schwerkraft und der für viele Suspensionsphasenreaktionen typischen niedrigen Flüssigkeitsdurchsatzraten am Boden der Säule abzusetzen. Dieser Neigung zum Absetzen stehen die dispergierenden Kräfte der aufsteigenden Gasblasen entgegen, die am oder nahe dem Boden des Reaktors injiziert werden. Blasensäulenreaktionsbedingungen versuchen allgemein, ein Gleichgewicht zwischen diesen gegenüberliegenden Kräften einzustellen, so daß weder das Katalysatorbett versumpft noch der Katalysator aus der Säule getragen wird. Das ins Gleichgewicht bringen dieser entgegenwirkenden Kräfte führt zu einer exponentiellen Verteilung des Katalysators, wobei die Feststoffkonzentration um einen Faktor von etwa 2,7 abnimmt, sobald die vertikale Position in der Reaktorsäule um einen Betrag gleich der Abklinglänge, D/Us, erhöht wird, wobei D der Dispersionskoeffizient und Us die Absetzgeschwindigkeit der Katalysatorteilchen ist.
Der Dispersionskoeffizient hängt von der Oberflächengasgeschwindigkeit durch das System und von dem Effektivdurchmesser der Reaktorsäule ab. Andererseits kann die Absetzgeschwindigkeit ausgedrückt werden als:
Us = U&sub0;(1-c)n
wobei U&sub0; = Dp²( s- )g/18u und wobei c die Volumenfraktion der Feststoffe in der Suspension, dp der Teilchendurchmesser, s die Dichte der Feststoffe, die Dichte der Suspensionsflüssigkeit, g die Gravitationskonstante, u die Viskosität der suspendierenden Flüssigkeit und n eine Konstante im Bereich von 4 bis 8 ist. So sollte die Veränderung der Feststoffkonzentration, beispielsweise von 10 % auf 30 %, die Absetzgeschwindigkeit verringern und damit die Abklinglänge des Feststoffprofile um einen Faktor von 3 bis 7 erhöhen.
Anders ausgedrückt gestattet ein Blasensäulenreaktor - der für erfindungsgemäße Zwecke jeder Reaktor ist, der in einer Flüssigkeit suspendierte Feststoffe enthält und in den am oder nahe dem Boden der Säule Gas injiziert oder geblasen wird und bei dem Gasblasen in der Säule hochsteigen - daß eine Reaktion stattfindet, wo immer sich Katalysator befindet. Die dispergierende Kraft des Gases nimmt zu, wenn die Oberflächengasgeschwindigkeit zunimmt. Wenn die Oberflächengasgeschwindigkeit so von Null auf eine beliebige positive Zahl steigt, beansprucht der Katalysator, anstatt auf seine Mindestbettenhöhe abzusinken, eine "expandierte" Bettenhöhe, die von der Gasgeschwindigkeit abhängt. Das expandierte Bett hat auch ein Konzentrationsprofil, das von der Gasgeschwindigkeit, der Katalysatorteilchengröße, der Teilchendichte und der Gesamtbeladung des Katalysators abhängt. Zusätzlich wird, wenn das Verwirbelungsgas ein Reaktant ist, wie bei Kohlenwasserstoffsynthesereaktionen, weniger Gas höher in der Säule verfügbar sein, wenn das Gas in der Säule emporsteigt und reagiert.
Die in der Blasensäule stattfindende Reaktion, welcher Art sie auch sei, findet effektiv und im wesentlichen innerhalb des expandierten Bettes statt, d. h. wo der Katalysator lokalisiert ist. Nun nimmt durch Erhöhung der Feststoffbeladung in der Suspension, wobei alles andere gleich bleibt, die Bettenhöhe zu. Weil die Reaktion, welcher Art sie auch sein mag, in dem Bereich des expandierten Bettes stattfindet, verlängert sich die Reaktionszone auch. Die Effekte der Erweiterung der Reaktionszone sind vielfältig: gleichförmigere Reaktionsrate, gleichförmigeres Wärmefreisetzungsprofil in dem Reaktor (für exotherme Reaktionen) oder gleichförmigere Wärmeabsorption (für endotherme Reaktionen), weniger schwerwiegende Stofftransportbeschränkungen in dem unteren Bereich des Reaktors, wodurch eine bessere Katalysatorproduktivität, -selektivität und geringere Katalysatordesaktivierungsraten ermöglicht werden. Zusätzlich können, da die Wärmefreisetzung oder -adsorption gleichförmiger ist, das bedeutet, daß die gleiche Wärmemenge freigesetzt oder absorbiert wird, aber über einen größeren Abschnitt, was zu einem niedrigeren Wärmefluß pro Volumeneinheit führt, Wärmetauscheroberflächen über eine größere Entfernung in der Säule verteilt werden, wodurch möglich ist, daß die Reaktorinnenteile preiswerter und leichter zu warten sind. Das Erhöhen der Feststoffbeladung hat den zusätzlichen Effekt, daß eine Gasfraktion mit geringerem Volumen pro Reaktorvolumeneinheit erzeugt wird mit der Aussicht auf höhere Reaktionsraten pro Querschnittflächeneinheit des Reaktors, und um die Wärmeleitfähigkeit der Suspension zu erhöhen, wobei der letztere Effekt die Wärmeübertragung weiter verbessert.

Zusammenfassung der Erfindung

Dreiphasenreaktionen, die kohlenwasserstoffhaltige Materialien betreffen und bei denen ein erstes katalytisch aktives Teilchen oder erste katalytisch aktive Teilchen in einer flüssigen Phase suspendiert sind, werden in effektiver Weise durchgeführt, indem die Reaktion in Gegenwart von Teilchen aus mindestens einem weiteren Feststoffen durchgeführt wird. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist ein weiterer Feststoff jedes von dem ersten verwendeten katalytisch aktiven Teilchen verschiedene teilchenförmige Material. Mit anderen Worten kann der andere Feststoff oder die anderen Feststoffe jedes teilchenförmige Material sein, das sich in irgendeiner Weise von dem in der Reaktion verwendeten katalytisch aktiven Teilchen unterscheidet. Daher muß der andere oder zweite Feststoff nur chemisch oder physikalisch von dem ersten Feststoff verschieden sein. Das Material kann inert sein, z. B. poröse oder nicht poröse Feststoffe wie Glasperlen, anorganische Oxide der Gruppe IIIB, IVB, VB, den Lanthaniden und Actiniden, Kieselerden, Kieselguhr, Zeolithe oder im wesentlichen jedes andere feste teilchenförmige Material, das unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inert ist.
Zusätzlich kann der andere Feststoff katalytisch aktiv sein, beispielsweise der gleiche Katalysator wie die ersten katalytisch aktiven Teilchen, aber von größerer oder geringerer Dichte, größerer oder geringerer Aktivität, Produktivität oder Selektivität, ein anderer Katalysator als das erste katalytisch aktive Material, der aber die gleiche allgemeine Reaktion fördert (üblicherweise mit geringfügig anderen Ergebnissen, wie der Unterschied in den Destillatausbeuten, wenn Kobalt auf einem Träger oder Ruthenium auf einem Träger bei Reaktionen vom Fischer-Tropsch-Typ verwendet wird), ein anderer Katalysator als das erste katalytisch aktive Material mit einer anderen Funktionalität, z. B. der eine andere Reaktion fördert, wie eine Verschiebungsreaktion oder die Veredelung des Produktes, beispielsweise ein Zeolith, der Olefine isomerisiert. Dennoch ist, unabhängig davon, ob eine oder viele Reaktionen in dem Reaktor ablaufen, das Resultat, daß jede Reaktion in einem expandierten Bett abläuft, das heißt, einer Katalysatorzone größer als die Katalysatorzone, wenn kein zusätzlicher Feststoff oder keine zusätzlichen Feststoffe vorhanden wären.
Nun nimmt in jedem Reaktor, auf den sich diese Erfindung anwenden läßt, das Feststoffkonzentrationsprofil des ersten katalytisch aktiven Feststoffs vom Boden bis zur Spitze hin ab. Das bedeutet, daß die Konzentration der Feststoffe pro Volumeneinheit des Reaktors am Boden des Reaktors größer ist als an der Spitze (im oberen Bereich) des Reaktors. Bei Zugabe eines weiteren Feststoffs, ab inert oder katalytisch aktiv, müssen mehrere Faktoren in Betracht gezogen werden:
Wenn der zweite oder andere Feststoff die gleiche Größe und Dichte, das bedeutet, den gleichen Auftrieb, wie der erste Feststoff hat, hat der andere Feststoff das gleiche Konzentrationsprofil wie der erste Feststoff, aber natürlich über ein expandiertes Bett.
Wenn der zweite Feststoff eine höhere Dichte als der erste Feststoff hat, expandiert das Bett und der zweite Feststoff hat ein steileres Konzentrationsprofil als der erste Feststoff, das heißt, am Boden des Reaktors ist die Konzentration der Feststoffe pro Reaktorvolumeneinheit für den zweiten Feststoff größer als für den ersten Feststoff und das umgekehrte gilt im oberen Bereich des Reaktors.
Wenn der zweite Feststoff eine geringere Dichte als der erste Feststoff hat, expandiert das Bett und der zweite Feststoff hat ein flacheres Konzentrationsprofil als der erste Feststoff, das heißt, am Boden des Reaktors ist die Konzentration der Feststoffe pro Reaktorvolumeneinheit für den zweiten Feststoff geringerer als für den ersten Feststoff und das umgekehrte gilt im oberen Bereich des Reaktors.
Wenn der zweite Feststoff eine größere Größe hat als der erste Feststoff, tritt ein Effekt ähnlich dem mit Teilchen mit größerer Dichte auf.
Wenn der zweite Feststoff eine geringere Größe als der erste Feststoff hat, tritt ein Effekt ähnlich dem mit Teilchen mit geringerer Dichte auf.
Die Größe eines teilchenförmigen Materials bezieht sich üblicherweise auf eine mittlere Größe oder durchschnittliche Größe, weil teilchenförmige Materialien, ob katalytisch oder nicht, aus Teilchen mit einer Größenverteilung bestehen. Bei der Verwendung in dieser Beschreibung bezieht sich Teilchengröße auf mittlere Teilchengröße.
Diese Faktoren sind allgemein anwendbar und die Absetzgeschwindigkeit eines Teilchens bestimmt letztendlich das Konzentrationsprofil des Teilchens. Wie oben gezeigt ist die Absetzgeschwindigkeit eine Funktion von Teilchendurchmesser, Teilchendichte, Dichte und Viskosität der Suspensionsflüssigkeit, und der Volumenfraktion der Feststoffe in der Suspension.
Tatsächlich kann mehr als ein zusätzlicher Feststoff zugegeben werden und in Abhängigkeit von der relativen Dichte und Größe jedes zusätzlichen Feststoffs können qualitative Beschreibungen des Konzentrationsprofils von jedem Feststoff gegenüber jedem anderen Feststoff auf Grundlage der vorhergehenden Überlegungen vorgenommen werden. Zusätzlich können auf Grundlage der oben angegebenen Formel quantitative Beschreibungen des Konzentrationsprofils gemacht werden.

Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine Auftragung der Abklinglänge gegen Volumenfraktion der Feststoffkonzentration.
Figur 2 ist eine Auftragung der Volumenfraktion gegen Bettenhöhe, wenn ein zweiter inerter Feststoff zu einem ersten katalytisch aktiven Feststoff in einer Blasensäule gegeben wird, wobei die inerten Stoffe die gleiche Dichte und den gleichen Durchmesser haben wie die katalytischen Feststoffe.
Figur 3 ist eine Auftragung der Volumenfraktion des Katalysators gegen Bettenhöhe für die Zugabe eines zweiten inerten Feststoffs mit der gleichen Dichte wie der erste katalytisch aktive Feststoff, aber mit 1 um Durchmesser.
Figur 4 ist eine Auftragung der Volumenfraktion des Katalysators gegen Bettenhöhe für die Zugabe eines zweiten inerten Feststoffs mit der gleichen Dichte wie der erste katalytisch aktive Feststoff, aber mit Teilchendurchmessern von 1 um und 100 um.
Figur 5 ist die Auftragung der Volumenfraktion des Katalysators gegen Bettenhöhe, wenn ein zweiter Feststoff mit geringerer Aktivität zu einem katalytisch aktiven Feststoff in einer Blasensäule gegeben wird.

Detaillierte Beschreibung

Diese Erfindung betrifft ein Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, bei dem Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einer Blasensäule umgesetzt werden, wobei ein Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator in einer geeigneten organischen Flüssigkeit suspendiert wird und der Wasserstoff und das Kohlenmonoxid am Boden oder nahe dem Boden in die Säule injiziert werden. Die Produkte des Verfahrens sind Kohlenwasserstoffe und sind überwiegend aus C&sub5;&sbplus;- Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise C&sub1;&sub0;&sbplus;-Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt.
Bei Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, die in Suspensionsblasensäulen durchgeführt werden, ist der Katalysator allgemein ein teilchenförmiger Feststoff, z. B. Kobalt oder Ruthenium mit oder ohne Rheniumpromoter, der auf einem geeigneten Träger, z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumoxid, Hafniumoxid, aufgebracht ist. Dieser Katalysator ist dann der erste teilchenförmige Feststoff. Die Erfindung erstreckt sich auf die Durchführung von Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren in Gegenwart von mindestens einem anderen oder zweiten teilchenförmigen Feststoff, wobei anderer für erfindungsgemäße Zwecke definiert ist. Der zweite Feststoff hat die Wirkung, daß er die Katalysatorbettenhöhe expandiert, und kann inert sein oder kann katalytisch aktiv sein für Kohlenwasserstoffsynthese oder für eine weitere, davon verschiedene Reaktion, vorzugsweise eine Reaktion, die die Kohlenwasserstoffsynthese ergänzt, z. B. Isomerisierung mit Katalysatoren wie mit Träger versehenem Rhenium, Nickel oder Platin, Wassergasverschiebung mit Katalysatoren wie massivem Eisen, Kupfer oder Chrom, Olefinoligomerisierung (wenn das Kohlenwasserstoffprodukt Olefine enthält) mit Katalysatoren wie Zeolithen, mit einem Träger versehene Phosphorsäure, oder jede andere Reaktion, die in einer Suspensionsblasensäule unter Verwendung von Kohlenwasserstoffsyntheseprodukten bei im wesentlichen Kohlenwasserstoffsynthesereaktionsbedingungen durchgeführt werden kann.
Allgemein arbeitet eine Blasensäule in einem Bereich irgendwo zwischen Pfropfenströmung und vollständig rückvermischten oder CSTR-Betrieb (kontinuierlich gerührter Tankreaktor). Bei der Pfropfenströmung wird die Rückvermischung praktisch eliminiert, indem ein Festbett aus Katalysator verwendet wird oder indem ein sehr großes L/d-Verhältnis in dem Suspensionsreaktor vorliegt (wobei L und d die Reaktorlänge beziehungsweise der effektive Durchmesser sind). Die Konzentration (der Partialdruck) von Wasserstoff und Kohlenmonoxid nimmt auch entlang dem Weg durch den Reaktor ab (wenn sie umgewandelt werden) und die treibende Kraft für die Reaktion nimmt auch ab. Vollständiges Rückvermischen führt zu einer Konzentration (und einem Partialdruck) von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, der im wesentlichen den Auslaßbedingungen an jedem Punkt in dem Reaktor entspricht. Die treibende Kraft für die Reaktion bleibt auch über den gesamten Reaktor konstant und spiegelt die relativ niedrige treibende Kraft bei Auslaßbedingungen wieder.
Die Produktivität ist allgemein bei Pfropfenströmungssystemen begünstigt und die Selektivität wird bei rückvermischten Systemen begünstigt. Blasensäulen, die die Eigenschaften beider Systeme zeigen, können in jedem dieser beiden Extrema betrieben werden.
Obwohl die genauen Definitionen einer Blasensäule schwierig sind und der Begriff eine weite Vielfalt von Reaktoren abgedeckt, haben Fachleute keine Schwierigkeiten zu verstehen, daß eine Blasensäule zwei grundlegende Merkmale aufweist: (i) Betriebsweise, die zwischen der eines vollständig rückvermischten Systems und der eines Pfropfenströmungssystems liegt, und (ii) bei der ein Gas oder Gase am oder nahe dem Boden eines Reaktors injiziert werden und in Form von Blasen durch ein Flüssigkeits/Feststoff-Suspensionsmedium zur Spitze des Reaktors steigen.
Kohlenwasserstoffsynthesereaktionen werden allgemein bei Temperaturen von etwa 150ºC bis 300ºC, vorzugsweise etwa 190ºC bis etwa 260ºC und insbesondere etwa 190ºC bis etwa 240ºC durchgeführt. Die Drücke können von etwa 0 bis etwa 40 atm, vorzugsweise über etwa 5 atm, insbesondere etwa 5 bis 30 atm und besonders bevorzugt etwa 10 bis 25 atm variieren. Geeignete Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxidverhältnisse betragen über etwa 0,5/1, vorzugsweise 1/1 bis etwa 4/1, insbesondere etwa 1,5/1 bis etwa 3/1 und besonders bevorzugt etwa 1,7/1 bis etwa 2,5/1. In einem unlängst erschienenen US-Patent, 4 681 867, waren Wasserstoff- zu-Konlenmonoxidverhältnisse von weniger als 1,0 bevorzugt. Diese Erfindung kann einen breiten Bereich von Wasserstoff-zu- Kohlenmonoxid-Verhältnissen verwenden und näher an dem stöchiometrischen Verbrauchsverhältnis liegende Verhältnisse sind bevorzugt. Das stöchiometrische Verhältnis für die Kohlenwasserstoffsynthese ist etwa 2/1 und für kombinierte Wassergasverschiebung/Kohlenwasserstoffsynthese mit einem Katalysator auf Eisenbasis etwa 0,5.
Suspensionsreaktionen sind wohlbekannt und jedes Verfahren, bei dem ein teilchenförmiger Katalysator in einem flüssigen Medium suspendiert wird und die Reaktion in einer Blasensäule durchgeführt wird, kann erfindungsgemäß verbessert werden (und die Bettenhöhe expandiert werden). Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren sind besonders bevorzugte Typen von Reaktionen und teilchenförmige Katalysatoren für diese Reaktion sind in der Literatur weitverbreitet berichtet und beschrieben worden.
Geeignete Kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren sind teilchenförmige Katalysatoren, die durch die aufsteigenden Blasen des injizierten Gases in einem flüssigen Medium aufgeschlämmt und in der Flüssigkeit suspendiert werden können.
Diese Katalysatoren weisen eine katalytisch aktive Menge eines Nicht-Edelmetalls der Gruppe VIII auf einem Träger, vorzugsweise einem anorganischen Oxidträger, abgesetzt auf. Das katalytische Metall ist vorzugsweise Eisen, Nickel, Kobalt oder das Edelmetall Ruthenium. Eisen, Kobalt und Ruthenium sind besonders bevorzugt, Kobalt und Ruthenium am meisten bevorzugt und Kobalt noch stärker bevorzugt. Die Menge des katalytischen Metalls kann in Abhängigkeit von der gewünschten Aktivität und dem speziellen gewählten Metall relativ weit variieren. So ist Ruthenium ausreichend aktiv bei Konzentrationen über etwa 0,3 Gew.%, während Kobalt bei Konzentrationen über etwa 2 Gew.% aktiv ist. Kobalt und andere Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII sind üblicherweise in Mengen im Bereich von etwa 5 bis 45 Gew.%, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.% vorhanden.
Promotermetalle können auch verwendet werden, um den Effekt des Katalysators zu erhöhen oder zusätzliche Merkmale liefern, wie die Fähigkeit, den Katalysator durch Abbrennen an Luft zu regenerieren. Beispiele für Promotermetalle sind Rhenium, Ruthenium, Hafnium, Zirconium, Cer, Uran und Titan, vorzugsweise Rhenium und Hafnium, am meisten bevorzugt Rhenium. Promotermetalle werden allgemein mit niedrigeren Gewichtskonzentrationen verwendet als das primäre katalytische Metall. Üblicherweise ist eine Menge an Promotermetall von mindestens 0,1/1 relativ zu dem katalytischen Metall ausreichend.
Die Katalysatorherstellung ist nicht kritisch und die Katalysatoren können nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, z. B. Benetzung, Imprägnierung oder Sprühen. Das Metall oder die Metalle werden üblicherweise als entweder wäßrige oder organische Salzlösungen auf den Träger aufgebracht. Geeignete Salzlösungen sind Nitrate, Carbonyle, Acetylacetonate und Mischungen der vorhergehenden mit oder ohne Wasser. Rhenium wird oft aus Perrheniumsäure abgesetzt. Die Metalle können, wenn mehr als eines verwendet wird, abgesetzt (sedimentiert) werden, aber Coimprägnierung aus geeigneten Lösungen ist bevorzugt. Nach dem Absetzen der Metalle wird der Katalysator üblicherweise bei Temperaturen unter etwa 125ºC getrocknet. Nachfolgend werden die Metalle häufig in ihre Oxidform überführt, indem in Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen im Bereich von etwa 150ºC bis etwa 500ºC, vorzugsweise Temperaturen von etwa 150ºC bis etwa 300ºC calciniert wird, oder sie werden durch die nachfolgend beschriebene H&sub2;-Behandlung direkt zu dem Metall reduziert. Die aktive Form des Katalysators wird produziert, indem das Oxid durch Reduzieren in strömendem Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas bei Temperaturen im Bereich von 150ºC bis 500ºC, vorzugsweise 150ºC bis 300ºC in die elementare Metallform umgewandelt wird.
Bei der Durchführung einer Suspensionsreaktion wird der teichenförmige Katalysator in einem flüssigen Medium suspendiert. Allgemein wird eine Gesamtfeststoffbeladung, bezogen auf das Volumen, von bis zu 50 %, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 % verwendet. Die teilchenförmigen Feststoffe können im Bereich von Pulvern zu diskreten Teilchen liegen, beispielsweise etwa 5 um bis etwa 1 um, vorzugsweise etwa 10 um bis 200 um, insbesondere etwa 20 um bis etwa 100 um.
Die in dem Verfahren verwendete Suspensionsflüssigkeit ist bei der Reaktionstemperatur eine Flüssigkeit, muß unter den Reaktionsbedingungen relativ oder größtenteils oder in erheblichem Maße chemisch inert sein und muß ein relativ gutes Lösungsmittel für CO und Wasserstoff sein und gute suspendierende und dispergierende Eigenschaften für den feinteiligen Katalysator besitzen. Repräsentative Klassen von organischen Flüssigkeiten, die verwendet werden können, sind hochsiedende Paraffine, Olefine, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether, Amine oder Mischungen daraus. Die hochsiedenden Paraffine schließen lineare oder verzweigte paraffinische C&sub1;&sub0;- bis C&sub5;&sub0;-Kohlenwasserstoffe ein, die Olefine schließen Polyolefinflüssigkeiten ein, die aromatischen Kohlenwasserstoffe schließen Einringaromaten und aromatische Kohlenwasserstoffe mit mehreren und kondensierten Ringen von C&sub2; bis C&sub2;&sub0; ein, die Ether schließen aromatische Ether und substituierte aromatische Ether ein, bei denen der Ethersauerstoff sterisch daran gehindert wird, hydriert zu werden, die Amine schließen langkettige Amine ein, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein können, wobei die primären Amine vorzugsweise mindestens eine C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe in der Länge enthalten, sekundäre Amine vorzugsweise mindestens zwei Alkylgruppen mit C&sub7; oder mehr in der Länge enthalten und tertiäre Amine mindestens drei Alkylgruppen mit C&sub6; oder länger in der Länge enthalten. Die Suspensionsflüssigkeit kann N und O in der Molekülstruktur enthalten, aber nicht S, P, As oder Sb, da diese in dem Suspensionsverfahren Gifte sind. Repräsentative Beispiele für spezifische brauchbare flüssige Suspensionslösungsmittel sind Dodecan, Tetradecan, Hexadecan, Octadecan, Eicosan, Tetracosan, Octacosan, Dotriacontan, Hexatriacontan, Tetracontan, Tetratetracontan, Toluol, o-, m- und p-xylol, Mesitylen, mono- und multi-C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-alkylsubstituierte Benzole, Dodecylbenzol, Naphthalin, Anthracen, Biphenyl, Diphenylether, Dodecylamin, Dinonylamin, Trioctylamin und dergleichen. Bevorzugte flüssige Kohlenwasserstoffsuspensionslösungsmittel sind Octacosan oder Hexadecan. Die am meisten bevorzugten Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffsynthesewachs, d. h. das Produkt der Fischer-Tropsch-Reaktion, und insbesondere C&sub2;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;-Kohlenwasserstoffsynthesewachse.
Produkt wird aus der Blasensäule entfernt und Suspensionsflüssigkeit und Katalysator werden nach im Stand der Technik bekannten Methoden in die Blasensäule zurückgegeben und können entweder interne oder externe Filtration beinhalten.
Die in den Beispielen beschriebenen Daten wurden in einer 5 m hohen nicht-reaktiven Blasensäule mit einem Innendurchmesser von 15 cm erhalten (d. h. das L/d-Verhältnis war größer als 20, was nahezu Pfropfenströmungsreaktorleistung entspricht). Stickstoffgas wurde durch ein Loch (1/2 inch) am Boden eines konischen Einsatzes vertikal in die Säule injiziert. Dieser Konus wurde verwendet, um die Verwirbelung von allen in das System eingebrachten Teilchen sicherzustellen. Druck und Temperatur wurden in Intervallen von 1 m über die Länge der Säule aufgezeichnet. An diesen Stellen wurden auch Proben der Suspension entnommen.
Die verwendete Flüssigkeit war ein paraffinisches Wachs (überwiegend C&sub2;&sub0; bis C&sub4;&sub0;), das in einem Suspensionsreaktor nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren unter Verwendung eines Co-Katalysators hergestellt worden war. Die Feststoffteilchen waren entweder TiO&sub2; oder Glasperlen. Es wurde kein Flüssigkeitsdurchfluß verwendet.

Beispiel 1: Experimentell bestimmte Feststoff-Abklinglänge

Die Feststoffverteilung von 80 um Glasperlen in Fischer- Tropsch Paraffinwachs (C&sub2;&sub0; bis C&sub4;&sub0;) wurde in einer nicht reaktiven Blasensäule mit 15 cm Durchmesser bestimmt, indem aus der Säule in Intervallen von 1 m Proben genommen wurden. Die Temperatur betrug 204ºC (400ºF) und der Druck betrug für Gasgeschwindigkeiten unter 8 cm/s 280 psig und für Gasgeschwindigkeiten über 8 cm/s 150 psig. Die Abklinglänge des Teilchenkonzentrationsprofils wurde erhalten, indem die Neigung eines Linienabschnitts genommen wurde, der die Datenpunkte verband, wenn sie als Logarithmus der Feststoffkonzentration gegen Höhe aufgetragen wurden. In Figur 1 wird die Abklinglänge in jeder Zone gegen die durchschnittliche Konzentration in der Zone für Oberflächengasgeschwindigkeiten von 2 bis 16 cm/s aufgetragen.
Die Daten können zweckmäßig korreliert werden durch:
D/Us (feet) = 0,2(1 + 20 c²+3000 c&sup4;)/U&sub0; (cm/s) für Ug < 4 cm/s
D/Us (feet) = 1,2(1 + 3 c² + 500 c&sup4;)/U&sub0; (cm/s) für Ug > 8 cm/s
wobei U&sub0; die Stokes-Absetzgeschwindigkeit wie oben definiert ist und c die Volumenfraktion der Feststoffe in der Suspension ist. Für mittlere Geschwindigkeiten kann eine lineare Interpolation verwendet werden. Es ist zu beachten, daß das Erhöhen der Konzentration der Feststoffe von 0,05 auf 0,3 die Verwirbelungshöhe um einen Faktor von 4 bis 10 in Abhängigkeit von der Gasgeschwindigkeit erhöht (Siehe auch R. H. Davis und Acrivos, Annual Review of Fluid Mechanic, 17, 91, 1985).

Beispiel 2 : Verfahren zur Vorhersage der Feststoffverteilung in einem Suspensionsblasensäulenreaktor

Die Daten aus Beispiel 1 gestatten die Vorhersage der Katalysatorverteilung in einem Suspensionsblasensäulenreaktor über den folgenden Algorithmus. Nehmen wir an, daß der Reaktor mit n Spezies von Teilchen beschickt ist, von denen jedes eine Stokes- Absetzgeschwindigkeit Ui und durchschnittliche Konzentration Ci0 hat. Eine gegebene Spezies kann katalytisch sein oder nicht. Die Konzentration jeder Spezies muß der Differentialgleichung
dci/dx = -UiF(Ug,c) ci
entsprechen, wobei x die Höhe vom Boden des Reaktors ist, F(Ug,c) die in Beispiel 1 gegebene Funktion von D/Us ist, Ug die Gasgeschwindigkeit bei der Höhe x ist und c der lokale Wert der Gesamtfeststoffkonzentration ist (d. h. c = Σ ci).
Der Algorithmus beginnt damit, die Werte aller ci am Boden des Reaktors zu raten, und dann werden die Gleichungen für die ci numerisch integriert, bis die Spitze der Säule erreicht ist. Die Gasgeschwindigkeit wird berechnet, indem eine gegebene Gesamtumwandlung, X, gefordert wird und angenommen wird, daß der Reaktionsgrad bei jeder Höhe proportional zu der Fraktion des gesamten Katalysatorbestandes unter dieser Höhe ist, also
Ug = Ug0 [1-X 2/3 Σ ci dx]
wobei Ug0 die Gasgeschwindigkeit am Einlaß ist und die Summe nur über die reaktiven Feststoffspezies erfolgt.
Wenn die Integration die Spitze der Suspension erreicht, wird der gesamte vorhergesagte Bestand für jede Feststoffspezies mit der bekannten Charge verglichen, d. h. wir prüfen, daß
wobei E die Volumenfraktion des Gases (d. h. der Gasbetriebsinhalt) bei der Höhe x ist und H die Höhe der Säule ist.
Wenn diese Gleichungen nicht erfüllt sind, waren die angenommenen Konzentrationen am Boden des Reaktors nicht richtig und sie werden unter Verwendung einer Newton-Raphson-Iterationstechnik angepaßt. Wie Gleichungen werden dann von den neuen Werten ausgehend integriert, die Interationen werden fortgesetzt, bis Konvergenz erhalten wird.
Dieses Verfahren kann leicht erweitert werden, so daß es die Verwendung einer Flüssigkeitsströmung über die Länge des Reaktors einschließt. Die rechte Seite der obigen Gleichungen werden modifiziert, indem die Flüssigkeitsgeschwindigkeit von der Absetzgeschwindigkeit der Spezies i abgezogen wird.

Beispiel 3: Effekt der Zugabe inerter Feststoffe

Ein Computermodell wurde unter Verwendung der experimentellen Daten und Korrelationen von Beispiel 1 entwickelt (gezeigt in Beispiel 2), welches die Feststoffverteilung für eine gegebene Beschickung aus Katalysator und inerten Stoffen vorhersagt. In diesem Beispiel wird angenommen, daß die inerten Stoffe die gleiche Dichte und den gleichen Durchmesser wie der Katalysator haben. Die Betriebsbedingungen waren wie in Beispiel 1. Die Viskosität und Dichte der Flüssigkeit waren 0,9 cp beziehungsweise 0,7 g/cm³, während Durchmesser und Dichte der Feststoffe 50 um beziehungsweise 2,7 g/cm³ waren. Die durchschnittliche Katalysatorbeladung ist 0,05 pro Volumen auf gasfreier Grundlage und die Höhe des expandierten Bettes ist 30 ft. Die Gasgeschwindigkeit am Einlaß beträgt 8 cm/s und die Gesamtumwandlung (die die Gaskonzentration bestimmt) beträgt 0,8. Figur 2 zeigt die Katalysatorverteilung mit einer Volumenfraktion von 0, 0,005, 0,1, 0,2 und 0,3 der zugesetzten inerten Feststoffe.
Figur 2 zeigt, daß bei ausschließlich Katalysator ohne zusätzlichen Feststoff die effektive Bettenhöhe etwa 13 ft betrug. Das bedeutet, daß der gesamte Katalysator bei den Betriebsbedingungen über etwa 13 ft des Reaktors verteilt war und die Katalysatorverteilung im unteren Bereich der Blasensäule höher konzentriert war. Wenn dem Reaktor 5 Vol.% inerte Stoffe zugegeben wurden, expandierte das Bett auf etwa 18 ft und wenn der Katalysator auch im unteren Bereich der Säule noch stärker konzentriert war, ist der Konzentrationsgradient nicht annähernd so steil wie in der Abwesenheit von zusätzlichen Feststoffen.
So führte die Zugabe einer kleinen Menge an Feststoffen zu einer etwa 38 % Erhöhung der Bettenhöhe. Außerdem führt praktisch jede Zugabe von Feststoffen zu einer beträchtlichen Expansion des Bettes. Bettenexpansionen von mindestens 10 % führen zu signifikanter Verfahrensverbesserung, z. B. Wärmeübertragung, und Bettenexpansionen von mindestens etwa 20 % sind bevorzugt, vorzugsweise 30 %, insbesondere mindestens etwa 50 %, am meisten bevorzugt mindestens etwa 100 %. Die Bettenexpansion ist nur durch die physikalische Höhe der verwendeten Blasensäule begrenzt.
Wenn mehr inerte Feststoffe zugegeben werden, expandiert das Bett weiter auf mindestens etwa 30 ft und das Konzentrationsprofil des Katalysators flacht weiter ab. Somit ist der Katalysator nun über 30 ft der Blasensäule verteilt gegenüber nur 13 ft Blasensäule, wenn keine inerten Stoffe zugegeben werden. Zusätzlich ist die Konzentration des Katalysators in dem unteren Bereich des Bettes geringer, wenn inerte Stoffe zugegeben werden, als wenn das Bett frei von zusätzlichen Feststoffen ist. So können heiße Flecken aufgrund von hohen Katalysatorkonzentrationen in dem unteren Bereich des Bettes im wesentlichen minimiert werden.

Beispiel 4: Effekt von sich langsam absetzenden inerten Stoffen

Dieses Beispiel ist mit Beispiel 2 identisch, außer daß die inerten Stoffe einen Durchmesser von 1 um und eine Dichte von 2,7 g/cm³ (die gleiche wie der Katalysator) haben . Diese Feststoffe sind gleichförmig verteilt und passieren den Filter.
Figur 3 zeigt wieder, daß ohne zusätzliche Feststoffe die Bettenhöhe etwa 13 ft beträgt und das Katalysatorprofil relativ steil ist, wobei sich das Meiste des Katalysators am Boden der Säule befindet. Wenn 5 Vol.% inerte Stoffe mit ähnlicher Dichte wie der Katalysator, aber mit 1 um Durchmesser, zugegeben werden, expandiert das Bett auf etwa 18 ft und das Katalysatorprofil ändert sich, der Katalysator wird über eine größere Bettenhöhe verteilt. Ähnliche Effekte werden erhalten, wenn bis zu 30 Vol.% inerte Stoffe mit 1 um Durchmesser zugegeben werden. Die erhaltenen Resultate sind ähnlich den in Figur 1 gezeigten, wobei die Volumenfraktion des Katalysators in dem unteren Bereich des Bettes geringfügig höher ist als wenn Teilchen mit gleicher Größe und gleicher Dichte zugegeben wurden.

Beispiel 5: Effekt von sich rasch absetzenden Feststoffen

Die Bedingungen in diesem Beispiel sind die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß die inerten Feststoffe mit einer durchschnittlichen Volumenfraktion von 0,20 mit einer Aufteilung von 100/0, 50/50 und 0/100 von 100 um und 1 um Durchmesser zugegeben werden. Die größeren Feststoffe bewegen sich vorzugsweise zum Boden des Reaktors und verdrängen mehr Katalysator, während die kleineren Feststoffe gleichförmig verteilt sind und zum Verwirbeln des Katalysators im oberen Bereich des Reaktors beitragen. Wegen ihrer Größe können die großen Teilchen leicht aus dem Produktstrom abfiltriert werden, während die kleinen Teilchen den Filter frei durchdringen können und aus dem Produktstrom außerhalb des Reaktors entfernt werden können.
Figur 4 zeigt die gleiche Katalysatorvolumenkonzentration wie in den Figuren 2 und 3, wenn keine zusätzlichen Feststoffe zugegeben wurden. Wenn allerdings durchschnittlich 20 Vol.% zusätzliche Teilchen mit 100 um und 1 um zugegeben werden, expandiert das Bett wiederum auf mindestens etwa 30 ft oder etwa das 2,5-fache der ursprünglichen Bettenhöhe.

Beispiel 6: Effekt der höheren Katalysatorbeladung auf die Katalysatorverteilung

Das Computermodell, gekoppelt mit den Korrelationen und Bedingungen in Beispiel 1, wurde zur Bestimmung der Feststoffverteilung für eine gegebene Katalysatorbeschickung verwendet. Bei diesem Beispiel betrug die Gasgeschwindigkeit am Reaktoreinlaß 8 cm/s bei einer Bettenhöhe von 30 ft, und der Effekt der Verringerung der Katalysatoraktivität wurde bestimmt, während die Beladung erhöht wurde, um die gleiche Gesamtumwandlung aufrechtzuerhalten. Die Viskosität und Dichte der Flüssigkeit waren 0,9 cp beziehungsweise 0,7 g/cm³. Der Durchmesser der Katalysatorpellets betrug 50 um. Die Dichte des aktivsten Katalysators betrug 2,7, während die in den Fällen mit niedrigerer Aktivität mit 1,0 angenommen wurde. In Figur 5 ist die Auswirkung auf die Katalysatorverteilung gezeigt, wenn die ursprüngliche Aktivität um die Faktoren von 2, 4 und 6 verringert wird. So hat die Verwendung einer größeren Menge eines weniger aktiven (potentiell billigeren) Katalysators Vorzüge der Erhöhung der Bettenhöhe.

Umwandlungstabelle:

1 psi = 6,895 x 10³ Pa
1 ft = 0,3048 m

Claims

1. Verfahren zum Betreiben einer Dreiphasen-Suspensionsblasensäule zur Kohlenwasserstoffsynthese aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, bei dem Teilchen eines Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators in einem kohlenwasserstoffhaltigen flüssigen Suspensionsmedium dispergiert werden und die Dispersion durch aufsteigende Blasen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendem Synthesegas aufrechterhalten wird, das in die Säule injiziert wird, wobei die Suspensionsblasensäule andere feste Teilchen enthält, die in dem Suspensionsmedium dispergiert und erhalten werden, wobei die anderen Teilchen chemisch und/oder physikalisch von den Katalysatorteilchen verschieden sind und in einer Menge vorhanden sind, um die Höhe der Katalysatorteilchen in der Säule relativ zu der Höhe in Abwesenheit der anderen Teilchen um mindestens 10 % zu erhöhen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge der anderen Teilchen ausreichend ist, um die Höhe der Katalysatorteilchen in der Säule relativ zu der Höhe in Abwesenheit der anderen Teilchen um mindestens 20 % (z. B. um mindestens 30 %) zu erhöhen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Menge der anderen Teilchen ausreichend ist, um die Höhe der Katalysatorteilchen in der Säule relativ zu der Höhe in Abwesenheit der anderen Teilchen um mindestens 50 % (z. B. um mindestens 100 %) zu erhöhen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die anderen Teilchen inert oder für das gleiche oder ein anderes Verfahren katalytisch aktiv sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die anderen Teilchen den gleichen Auftrieb wie die Katalysatorteilchen haben und/oder von größerer oder geringerer Dichte als die Katalysatorteilchen sind und/oder von anderer mittlerer Größe als die mittlere Größe der Katalysatorteilchen sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die anderen Teilchen in einer Menge von mindestens 10 Vol.%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, z. B. mindestens 30 Vol.%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, vorhanden sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Katalysatorteilchen Kobalt oder Ruthenium und einen Träger dafür umfassen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Träger Titandioxid umfaßt, vorzugsweise als überwiegende Menge des Trägers.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das einen Promoter für das Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Promoter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rhenium, Ruthenium, Hafnium, Cäsium, Uran und Titan.