DE69332311T2 - Verfahren zur katalytischen Synthese von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegaseinsatzmaterial in einem Suspensions-Blasenreaktor.
Hintergrund der Erfindung
• Suspensionsreaktoren zur Durchführung hochexothermer katalytischer Dreiphasenreaktionen sind wohl bekannt. Diese Reaktoren, die üblicherweise als "Blasensäulen" bezeichnet werden, haben eine flüssige Phase, in der feste Katalysatorteilchen durch eine durch die Flüssigkeit perlende Gasphase dispergiert oder in Suspension gehalten werden, wodurch eine Suspension erzeugt wird. Diese Reaktoren liefern verbesserte Wärmeübertragungscharakteristika für die exotherme Reaktion, und das hindurchperlende Gas hält den Katalysator in der flüssigen Phase dispergiert.
• Blasensäulenreaktoren weisen typischerweise eine Vielzahl von Rohren auf, die in einem mantelartigen Gehäuse aufgehängt sind, wobei die Rohre mit Wärmeübertragungsmedium, z. B. siedendem Wasser, gefüllt sind, das die Wärme aufnimmt, die von der auf der Mantelseite der Rohre im Hauptkörper des Gehäuses stattfindenden exothermen Reaktion erzeugt wird.
• Alternativ kann der Reaktor eine ähnliche Mehrrohrkonstruktion sein, die sich in einem gemeinsamen mantelartigen Gehäuse wie zuvor beschrieben befindet, wobei jedoch das Gas und die Flüssigkeit durch die mehreren Rohre geleitet werden, die als die Reaktorrohre wirken, wobei der Ausfluss am oberen Ende der Reaktorrohre entfernt wird und Wärmeübertragungsfluid durch den Raum an den Außenseitenoberflächen der Reaktorrohre geleitet wird. Die Reaktorrohre können entweder mehrere individuelle Rohre mit Raum zwischen benachbarten Rohren oder mehrere Bündel von Rohren mit Raum zwischen benachbarten Bündeln von Rohren sein. In ähnlicher Weise kann der gesamte Querschnitt des Reaktorgefäßes eine Vielzahl darin angeordneter Schächte aufweisen, wobei sich die unteren Bereiche der Schächte über dem Reaktionsgaseinlass befinden, sich jedoch ein Stück über die obere Oberfläche der Reaktionssuspension in die Gasabtrennungsräume hinein erstrecken, so dass mehrere Einzelsäulen aus stehender, nichtzirkulierender Flüssigkeit erzeugt werden, wobei Katalysator in der stehenden Flüssigkeit suspendiert und dispergiert ist. Die Reaktionszone hat daher mehrere einzelne Säulen, wobei die Säulen eine gemeinsame untere Zone zum Einbringen von Reaktionsgas und einen gemeinsamen oberen Gasabtrennungsraum aufweisen. Um richtige Steuerung des exothermen Verfahrens zu gewährleisten, können zusätzliche Rohre in oder zwischen die mehreren einzelnen Säulen eingefügt werden, um als Wärmetauscher zu wirken.
• Es wäre ein Fortschritt, wenn unabhängig von der Konfiguration, die das Reaktionsgefäß annehmen kann, Katalysator innerhalb des Reaktionsgefäßes gleichförmiger verteilt und zirkuliert werden könnte, um gleichmäßigere Katalysatoralterung im Verlauf der Reaktion, effizientere Verwendung des Katalysators, indem mit höherer Wahrscheinlichkeit gewährleistet ist, dass sich die maximale Menge an verfügbaren Katalysator in der Reaktionszone befindet, um die Reaktion zu fördern, indem stagnierende Zonen aus nicht zirkulierendem, ruhendem Katalysator beseitigt werden, und gleichförmigere Katalysatorverteilung über die Reaktionszone sicherzustellen.
Kurze Beschreibung der Figuren
• Fig. 1 ist eine Darstellung einer Ausführungsform des Katalysatorzirkulierungsfallrohrs, das in einem erfindungsgemäßen Suspensionsphasen-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren verwendet wird.
• Fig. 2 stellt die Arbeitsweise eines einzelnen Fallrohrs dar und zeigt, wie es das Katalysatorkonzentrationsprofil abflacht, verglichen mit dem Profil, wenn kein Rohr im Gebrauch ist.
• Fig. 3 stellt die Arbeitsweise eines einzelnen Fallrohrs dar und zeigt, wie es das axiale Katalysatordichteprofil im Reaktor abflacht, verglichen mit dem Profil, wenn kein Rohr im Gebrauch ist.
• Fig. 4 stellt die Arbeitsweise eines einzelnen Fallrohrs dar und zeigt, wie es das Temperaturprofil innerhalb der Suspension in dem Reaktor abflacht.
Zusammenfassung der Erfindung
• Die Katalysatorausnutzung wird in Suspensionsphasen-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren verbessert, indem der Katalysator in der Suspensionsphase mittels einer oder mehreren im Wesentlichen vertikalen Fallrohrleitungen zirkuliert wird, die vollständig in die Suspensionsphase eintauchen. Die im Wesentlichen vertikalen Fallrohrleitungen sind an beiden Enden offen und erstrecken sich vorzugsweise von nahe dem Boden der Suspensionsphase in der Kohlenwasserstoffsyntheseverfahrensreaktion bis unmittelbar unter die obere Oberfläche der Suspensionsphase. Der obere Bereich der im Wesentlichen vertikalen Fallrohrleitung endet mit Gasabtrennungsmitteln, die eine Gasabtrennungszone und Katalysatorlenkungsmittel umfassen. In der Gasabtrennungszone werden nicht umgesetzte Synthesegase und leichte Produktgase, die nahe dem oberen Bereich der Suspensionsphase vorhanden sind, von in der Suspensionsphase an dem gleichen Ort befindlichem Katalysator und Kohlenwasserstoffsyntheseprodukten abgetrennt. Durch Abtrennen der Gase von dem Katalysator und den flüssigen Kohlenwasserstoffen wird der Katalysator in flüssigem Kohlenwasserstoff zu einer dichteren Mischung, die demzufolge in die Katalysatorflusslenkungsmittel absteigen kann, die Teil der Gasabtrennungsmittel sind. Die Katalysatorflusslenkungsmittel umgeben die obere Einfassung der Fallrohrleitung und leiten Katalysator in den oberen Bereich der Fallrohrleitung, wobei der Katalysator dann unter dem Einfluss der Schwerkraft durch das Fallrohr abwärts geleitet und schließlich wieder nur unter dem Einfluss der Schwerkraft aus dem Fallrohr abgezogen wird. Diese Katalysatorflusslenkungsmittel liegen vorzugsweise in Form eines Trichters oder abwärts weisendem Kegel oder Pyramide oder Halbkreis, usw. vor, deren Wandwinkel größer als der Schüttwinkel der Feststoffe in der Suspension sind, um das Fließen des Katalysators aus der Gasabtrennungszone in das Fallrohr zu erleichtern. Diese Form führt den Katalysator in das Fallrohr. Um Synthesegas daran zu hindern, die abwärtsgerichtete Zirkulation des Katalysators in Kohlenwasserstoffsuspension in dem Fallrohr zu stören, wird der Boden des Fallrohrs durch Prallmittel abgeschirmt, damit kein Gas eintritt (nachfolgend einfach als Prallkörper bezeichnet), wodurch steigende Gase vom offenen unteren Ende dieses Fallrohrs weggelenkt werden, wobei der Prallkörper für den sich abwärts bewegenden Katalysator jedoch kein Hindernis bedeutet. Dieser Prallkörper kann die Form eines Umlenkkanals annehmen, der mindestens so lang und so weit wie die Fallrohröffnung ist. Der Prallkörper kann in Form eines umgekehrten V, eines Kegels oder einer Pyramide (Spitze nach oben) oder einer Halbkugel (konvexe Seite oben) vorliegen. Natürlich können auch andere Formen vorgesehen sein. Durch Verwendung von Prallkörpern, die statt einer flachen Form diese Form aufweisen, wird das Gas nicht nur am Eintritt in das Fallrohr gehindert, sondern der sinkende Katalysatorstrom wird in einem Winkel aufgeteilt und von dem Boden des Fallrohrs weggelenkt, der die Wahrscheinlichkeit erhöht, dass der sinkende Katalysator auf einen steigenden Synthesegasblasenstrom trifft und dadurch dispergiert wird, was zu einer gleichförmigeren Verteilung von Katalysator über den Querschnitt des Reaktors führt.
• Das Problem der Katalysatorfehlverteilung, das durch die Verwendung der Fallrohre angesprochen wird, ist der axiale Gradient der Katalysatorkonzentration. Während die Energie, die die Gasblasen aus Synthesegas übertragen, die durch Gaseinbringungsmittel, z. B. Blasenkappen, Einblasrohre, Gasverteiler mit mehreren Kegeln, usw. in die Suspension eingebracht werden, zur Dispergierung des Katalysators in der Suspension tendiert, bewirkt die Schwerkraft dennoch ein Absetzen des Katalysators. Der Dispergierungsgrad nimmt mit zunehmender Gasgeschwindigkeit, zunehmender Flüssigkeitsgeschwindigkeit, zunehmender Flüssigkeitsdichte und abnehmender Teilchengröße zu. Bei den meisten Bedingungen, die bei der Durchführung der Kohlenwasserstoffsynthese im Großmaßstab auftreten, gibt es immer noch einen großen Gradienten der Katalysatorkonzentration vom unteren Bereich bis zum oberen Bereich des Reaktors. Durch die Verwendung von Fallrohren sorgt eine hohe Flüssigkeitsströmungsrate das Fallrohr hinab zu einer aufwärtsgerichteten Geschwindigkeit in dei Reaktorsuspension außerhalb des Fallrohrs, die zur Überwindung der abwärtsgerichteten Kraft der Gravitation auf die Katalysatortelichen in der Suspension beiträgt. Diese eingeführte Aufwärtsströmung bewirkt eine gleichförmigere Katalysatorverteilung. Obwohl die im Fallrohr hinabgetragenen Katalysatorteilchen in der zirkulierenden Suspension für die Verbesserung der Verteilung nachteilig sind, weil sie zu der Beladung mit Katalysatorteilchen beitragen, die durch Flüssigkeitszirkulation verteilt werden müssen, erzeugt die aufwärtsgerichtete Strömung in der Gesamtsuspension, die in Reaktion auf und als Folge der abwärtsgerichteten Verdrängungsströmung in dem Fallrohr erzeugt wird, eine Nettoverbesserung der Katalysatorverteilung.
• Weil die Kohlenwasserstoffsyntheseproduktivität von guter Wechselwirkung zwischen Katalysator und Synthesegas abhängt, sollte die erfindungsgemäß bewirkte verbesserte Katalysatorverteilung zu höherer Produktivität, besserer Katalysatorausnutzung, längerer Katalysatorlebensdauer und besserer Produktselektivität führen.
• Das im Wesentlichen vertikale Fallrohr muss nicht an einem speziellen Ort innerhalb der Kohlenwasserstoffsynthesereaktionszone angeordnet werden. In jeder Reaktionszone können ein Fallrohr oder mehrere Fallrohre installiert werden, wobei jedes Fallrohr so bemessen ist, dass es weder die Fluiddynamik der Reaktionszone übermäßig stört noch ein übermäßiges Volumen des verfügbaren Volumens der Reaktionszone in Anspruch nimmt.
• Die im Wesentlichen vertikalen Fallrohre sollten insgesamt 0,1 bis 5% der verfügbaren Querschnittsfläche der Reaktionszone des Suspensionsphasenreaktors, vorzugsweise insgesamt 0,2 bis 2% der verfügbaren Querschnittsfläche der Reaktionszone in Anspruch nehmen. Bei Verwendung mehrerer Fallrohre sollte kein einzelnes Fallrohr mehr als 50% der Querschnittsfläche der Anordnung aus mehreren Fallrohren in Anspruch nehmen.
• Das Fallrohr hat einen nominellen Durchmesser von 1 bis 12 Zoll (2,54 bis 30,48 cm), vorzugsweise 2 bis 4 Zoll (5,08 bis 10,16 cm) bei Reaktorgefäßen von kommerzieller Größe.
• Wie zuvor konstatiert taucht das Fallrohr vollständig in die Reaktionssuspension in dem Suspensionsphasenreaktionsgefäß ein. Der untere Bereich des Fallrohrs befindet sich nahe dem Boden der Reaktionssuspension, jedoch in einer ausreichenden Höhe über dem Boden, so dass der den unteren Bereich des Fallrohrs verlassende und durch den Prallkörper verteilte, sinkende Katalysator sich nicht am Boden des Reaktionsgefäßes als nutzlose stagnierende Materialmasse anreichert. Die unteren Austrittspunkte des Verteilers befinden sich idealerweise über den Synthesegaseinbringungsmitteln, wie Blasenkappen, Injektionsanschlüsse oder Gasverteiler mit mehreren Kegeln auf dem Boden des Reaktionsgefäßes, so dass der sinkende Katalysatorstrom sofort durch einen aufsteigenden Synthesegasstrom abgefangen wird. Die optimale Zielrichtung des Austrittspunktes kann erreicht werden, indem das Fallrohr um seine vertikale Achse geneigt wird. Auf die gleiche Weise kann die optimale Positionierung des oberen Katalysatoreintrittspunkts erreicht werden. Diese Möglichkeit, das Fallrohr zu neigen, ist besonders vorteilhaft, da der optimale Katalysatorakkumulierungs-/-eintrittspunkt in das Fallrohr und der Katalysatoraustrittspunkt aus dem Fallrohr in der Reaktionszone möglicherweise nicht in derselben vertikalen Linie liegen, sondern bezogen auf die Achse verschoben sein können.
• Die vorliegende Erfindung ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass sie mechanisch einfach ist und keine beweglichen Teile erfordert. Sie hat niedrige Betriebskosten, da keine externe Quelle für Hebegase oder Flüssigkeitsrückführungsquellen erforderlich sind. Es kann eine hohe Suspensionszirkulation erreicht werden, wenn das Gas aus der Suspension abgetrennt wird. Gasnebenleitung oder -rückvermischung wird ebenfalls vermindert.
• Wenn beispielsweise das Eintreten, Austreten und der Reibungsverlust für die in einem vertikalen Rohr fließende Suspension betrachtet werden, kann ein einzelnes 3 Zoll (7,62 cm) Rohr Suspension mit einer Rate von 400 bis 500 gpm zirkulieren. In einem HCS-Reaktor mit 4 ft (1,22 m) Durchmesser kann diese Zirkulationsrate eine aufwärtsgerichtete Flüssigkeitsgeschwindigkeit von 2 bis 3 cm/s erzeugen, die ausreicht, um die meisten der Katalysatorteilchen gleichförmig in dem Reaktor verteilt zu halten.
• Wenn sich die Suspension zusammen mit dem Gas aufwärts bewegt, verringert sich die Neigung des Gases, sich abwärts zu bewegen, und andere in Betrieb befindliche Gasdispergierungsmechanismen werden verringert, was zu geringerer Gasrückvermischung führt. Die Abwärtsbewegung der gasfreien Suspension (gasabgetrennten Suspension) erfolgt durch das Fallrohr. Selbst ein Reaktor von kommerzieller Größe kann mit geringerer Gasrückvermischung arbeiten. Gasumwandlungen beim einmaligen Durchsatz nehmen zu, es wird weniger Rückführungsgas benötigt, was zu höherer Reaktorproduktivität führt.
• Bei gleichmäßigerer Katalysatorverteilung konzentrieren sich Reaktionen und Wärmeabgabe nicht länger auf den unteren Abschnitt des Reaktors, was zu verbesserter Reaktorleistung führt. Das vertikale Temperaturprofil wird als Ergebnis der höheren Suspensionszirkulation gleichmäßiger, die Kühlschlange kann effizienter genutzt werden. Eine gleichmäßigere Katalysatorverteilung ermöglicht auch das Betreiben der Anlage mit höheren Einlassgeschwindigkeiten, da die Bettenhöhe erhöht werden kann, um adäquate Gasverweilzeit zu erreichen. Dies führt wiederum zu höherem Reaktordurchsatz.
• Verbesserte Reaktorproduktivität wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht, indem in Kombination mit Katalysatorauffrischungsrohren gearbeitet wird, die in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung 94904082.8 (EP-A-0 674 544) offenbart und beansprucht sind. Diese Auffrischungsrohre können wie in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung 94905378.9 (0 674 545) offenbart betrieben werden.
• Wie in EP-A-0 674 544 offenbart ist, kann Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator, der in dem HCS-Verfahren an Aktivität verloren hat, unter Verwendung eines Auffrischungsrohrs reaktiviert werden, das im Wesentlichen vertikale Saugrohrmittel umfasst, die an beiden Enden offen sind, vollständig in die Suspension des HCS-Reaktors eintauchen, wobei Aufrischungsgas wie Wasserstoff oder wasserstoffhaltiges Gas am oder im Wesentlichen nahe dem Boden des Auffrischungssaugrohrs injiziert wird. Das untere Ende des Auffrischungssaugrohrs ist mit einem Gasablenkungs-Prallkörper versehen, um das Eintreten von Synthesegas in das Rohr zu verhindern. Die Geschwindigkeit des Auffrischungsgases in dem Rohr ist derart, dass die Suspensionsdichte in dem Rohr unter der Suspensionsdichte in dem gesamten Reaktorgefäß liegt. Die Oberflächengeschwindigkeit des Auffrischungsgases in dem Rohr ist mindestens das 0,2- bis 40-fache, vorzugsweise das 0,5- bis 20-fache, insbesondere das 3- bis 15-fache der Oberflächengasgeschwindigkeiten der in dem Reaktorgefäß emporsteigenden Gase.
• Die Rohre sind so bemessen, dass sie in das Reaktionsgefäß passen, und sind auch so bemessen, dass sie weder die Fluiddynamik des Gefäßes noch die normale Synthesegasströmung in diesem Gefäß stören. Diese Rohre nehmen auf Querschnittsflächenbasis, gemessen in der Horizontalebene durch die vertikalen Rohre hindurch, insgesamt 0,2 bis 10% der Querschnittsfläche des Reaktionsgefäßes in Anspruch, vorzugsweise 0,4 bis 8%, insbesondere 0,4 bis 5% der Querschnittsflächenbasis des Reaktionsgefäßes. Idealerweise werden mehrere Rohre verwendet, um maximierte Katalysatorauffrischung zu gewährleisten. Wenn mehrere Rohre verwendet werden, stellt kein einzelnes Rohr mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 30%, insbesondere mehr als 10% der Gesamtquerschnittsfläche der Saugrohranordnung. In kommerziellen HCS-Gefäßen haben diese Rohre einen Durchmesser von weniger als 12 Zoll, vorzugsweise weniger als 8 Zoll und insbesondere weniger als 6 Zoll Durchmesser.
• Wie in EP-A-0 674 544 offenbart ist, kann der Grad der Katalysatorauffrischung in den Auffrischungsrohren gesteuert werden, indem unabhängig die Auffrischungstemperaturen in dem Auffrischungsrohr gesteuert wird, verglichen mit der Temperatur der umgebenden Reaktionssuspension. In vielen Fällen beinhaltet dies die Durchführung der Auffrischung bei höheren Temperaturen als denjenigen des umgebenden Reaktors. Diese Temperatursteuerung in den Auffrischungsrohren kann erreicht werden, indem die Verweilzeit in dem Auffrischüngsrohr erhöht wird, um so die exotherme Natur des Auffrischungsprozesses selbst vorteilhaft zu nutzen und dadurch die Temperatur zu erhöhen, durch absichtliche Wärmezufuhr in das Auffrischungsgefäß, durch eine Kombination derselben, oder durch Einbringung eines Kühlmediums in das Auffrischungsrohr, wodurch die Auffrischungstemperatur herabgesetzt wird.
• Um die durch die exotherme Natur des Auffrischungsverfahrens selbst in den Auffrischungsrohren erzeugte Wärme vorteilhaft zu nutzen, ist es bevorzugt, das Auffrischungsrohr mit Isoliermitteln zu versehen, wodurch die Wärme in dem Auffrischungsrohr festgehalten wird. Diese Isoliermittel können die Form einer Beschichtung aus Material mit niedrigem Wärmeübertragungskoeffizienten, wie Keramik, annehmen. Alternativ kann das Auffrischungsrohr von einem Rohr mit größerem Durchmesser umgeben werden, wobei der ringförmige Raum zwischen dem Auffrischungsrohr und dem es umgebenden Rohr mit größerem Durchmesser es von der Reaktionssuspension isolieren.
• Alternativ kann Wärme oder Kühlung mittels einer separaten unabhängigen, regelbaren Heiz- oder Kühlmittelquelle in das Auffrischungsrohr eingebracht werden, wie mit einem Dampfwärmetauscher oder elektrischem Heizer, der teilweise oder ganz im Inneren des Auffrischungsrohrs betrieben wird. Beim Heizen wäre es bevorzugt, die maximale Wärmetauschwirkung nahe dem unteren Bereich des Auffrischungsrohrs bereitzustellen, um den maximalen Nutzen der Steigerung von Rate und Ausmaß der Auffrischung zu erhalten.
• Wenn die unabhängige Wärmequelle/der unabhängige Wärmetauscher in dem Auffrischungsrohr verwendet wird, sollte vorzugsweise gleichzeitig eine Isolierumhüllung um das Auffrischungsrohr herum verwendet werden.
• In dieser und der vorhergehenden Ausführungsform kann der sich vollständig das Innere des Auffrischungsrohrs hinauf erstreckende Wärmetauscher dazu dienen, den Inhalt des Auffrischungsrohrs im unteren Bereich zu erwärmen und den Temperaturanstieg im oberen Bereich abzuschwächen (d. h. zu kühlen), wenn Reaktionsgeschwindigkeiten und Reaktionswärme so hoch sind, dass sie dazu führen, dass die Temperatur in den oberen Bereichen auf unerwünschte Höhen steigt.
• Die Temperatur in dem Auffrischungssaugrohr sollte ausreichend hoch sein, um jegliches mitgerissene und gelöste CO im unteren Bereich des Auffrischungsrohrs abzureagieren und deaktivierende Spezies in dem Wachs und auf dem Katalysator umzusetzen, und dennoch ausreichend niedrig sein, um übermäßige Methanerzeugung und Hydrolyse des Wachses zu vermeiden. In der vorliegenden Erfindung wird die Auffrischungstemperatur in den Auffrischungsrohren, um effektive Katalysatorauffrischung zu erreichen, so gesteuert, dass sie im Bereich von etwa 400 bis 500ºF (204 bis 260ºC), vorzugsweise etwa 420 bis 480ºF (216 bis 249ºC) und insbesondere etwa 440 bis 470ºF (227 bis 243ºC) liegt. Die niedrigeren Temperaturen sind in solchen Fällen wirksam, in denen der Katalysator und/oder das Wachs ein Minimum an deaktivierenden Spezies enthalten. Höhere Temperaturen sind in solchen Fällen erforderlich, in denen der Katalysator und/oder das Wachs höhere Gehalte an deaktivierenden Spezies enthalten.
• Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, die von der Verwendung der vorliegenden Erfindung profitieren, werden unter Suspensionsphasenbedingungen bei erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt. Drücke liegen typischerweise im Bereich von 1 bis 100 atm (1,01 bis 101,33 bar), vorzugsweise 10 bis 50 atm (10,13 bis 50,67 bar), insbesondere 15 bis 40 atm (15,20 bis 40,53 bar). Temperaturen können im Bereich von etwa 175ºC bis 450ºC, vorzugsweise 175ºC bis 420ºC, insbesondere 175 bis 300ºC betragen. Bei Fischer-Tropsch-Verfahren können die Wasserstoff-zu- Kohlenmonoxid-Verhältnisse in dem Einsatzmaterialgas im Bereich von etwa 0,5 bis 4,0, vorzugsweise 0,7 bis 2,75, insbesondere etwa 0,7 bis 2,5 liegen, oder anderes Syntheseeinsatzmaterial wie Methanol wird mit Oberflächengasgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 1 bis 30 cm/s durch Gasinjektionsmittel wie Blasenkappen, Injektionsanschlüsse oder Gasverteiler mit mehreren Kegeln in die Hauptreaktionszone injiziert, in der sich Kohlenwasserstoffsyntheseprodukt (d. h. Kohlenwasserstoffflüssigkeiten oder flüssiges Wachs) und Katalysator befindet. Im Suspensionsphasenbetrieb umfasst die Suspension üblicherweise etwa 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Katalysatorfeststoffe, vorzugsweise 30 Gew.-% bis 40 Gew.-% Katalysatorfeststoffe. Der Katalysator wird in der Suspensionsflüssigkeit durch eine Kombination aus Produktrückführungsflüssigkeit, Suspensionsrückführungsflüssigkeit und injiziertem Synthesegaseinsatzmaterial suspendiert. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Fallrohrmittel wird die Verteilung des suspendierten Katalysators in der Reaktionssuspension gleichförmiger, wobei verbesserte Katalysatordispergierung erhalten wird.
• Die Suspensionsphasenflüssigkeiten, in denen der Katalysator dispergiert ist, sind jene, die bei Reaktionsbedingungen flüssig, im Allgemeinen inert und ein gutes Lösungsmittel für Synthesegas sind. Die Suspension ist typischerweise das Reaktionsprodukt und enthält C&sub5;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe, üblicherweise C&sub5;- bis C&sub1;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoffe. Die Suspensionsflüssigkeit umfasst jedoch vorzugsweise hauptsächlich hochsiedende Paraffine mit geringen Mengen an primären und sekundären Alkoholen, Säuren, Estern oder Mischungen derselben. Schwefel-, Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder Antimonheteroatome sollen vermieden werden, da diese dazu neigen, den Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator zu vergiften. Beispiele für spezifische Suspensionsflüssigkeiten sind Oktadekan, Tetrakosan und dergleichen. Bevorzugte Suspensionsmaterialien sind Fischer-Tropsch-Wachse und Kohlenwasserstoffe, die größer als C&sub1;&sub6; sind.
• Die Kohlenwasserstoffsynthesereaktion ist hochexotherm und die Reaktionswärme wird durch Wärmeübertragungsmaterial abgeleitet, das entweder auf der Mantelseite eines Röhrenreaktors, wenn die Reaktion im Rohr stattfindet, oder durch die Rohre, wenn die Reaktion auf der Mantelseite stattfindet, zirkuliert. Das übliche Wärmeübertragungsmaterial kann jedes Material mit hoher Wärmekapazität sein, ob es eine Phasenänderung eingeht oder nicht. Vorzugsweise ist das Wärmeübertragungsfluid siedendes Wasser.
• Der in dem Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren verwendete Katalysator ist jeder Katalysator, der als aktiv in der Fischer- Tropsch-Synthese bekannt ist. Trägergestützte oder trägerlose Gruppe VIII Metalle sind beispielsweise bekannte Fischer- Tropsch-Katalysatoren. Von diesen sind Eisen, Kobalt und Ruthenium bevorzugt, insbesondere Eisen und Kobalt, speziell Kobalt.
• Ein bevorzugter Katalysator ist auf anorganischem hitzebeständigem Oxid ausgewählt aus den Gruppen III, IV, V, VI und VIII des Periodensystens der Elemente aufgebracht. Bevorzugte Träger schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, die Gruppe IVB Oxide, am meisten bevorzugt Titandioxid (hauptsächlich in der Rutilform) und im Allgemeinen Träger mit einer Oberfläche von weniger als etwa 100 m²/g, vorzugsweise 70 m²/g oder weniger ein.
• Das katalytische Metall ist in katalytisch aktiven Mengen, üblicherweise 1 bis 100 Gew.-% vorhanden, wobei die obere Grenze im Fall von Eisenkatalysator erreicht wird, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 2 bis 25 Gew.-%. Dem Katalysator können Promoter zugegeben werden, und diese sind in der Fischer- Tropsch-Katalysatortechnik wohl bekannt. Promoter können Ruthenium (falls dies nicht das primäre katalytische Metall ist), Rhenium, Hafnium, Cer und Zirconium einschließen und sind üblicherweise in Mengen unter denen des primären katalytischen Metalls (außer Ruthenium, das in gleichen Mengen vorhanden sein kann) vorhanden, das Promoter : Metall-Verhältnis sollte jedoch mindestens etwa 1 : 10 sein. Bevorzugte Promoter sind Rhenium und Hafnium. Brauchbare Katalysatoren sind in US-A-4 568 663, US-A- 4 663 305 und US-A-4 542 122 beschrieben.
• Die Katalysatorteilchengröße ist wichtig, und Teilchengrößen können im Bereich von denjenigen, die sich vernünftig filtrieren lassen, bis zu denjenigen reichen, die sich vernünftig in einer Suspensionsphase dispergieren lassen. Teilchengrößen von 1 bis 200 um, vorzugsweise etwa 20 bis 150 um, entsprechen diesen Anforderungen.
• Die Katalysatorherstellung kann nach einer Vielzahl von Techniken bewirkt werden, obwohl Katalysatorherstellung keinen Teil dieser Erfindung bildet und die hier offenbarte Fallrohrleitung die Dispersion des Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators unabhängig von dessen Herstellung verbessert.
• Eine typische Katalysatorherstellung kann Imprägnierung durch Anfeucht- oder andere bekannte Techniken von z. B. Kobaltnitratsalz auf einen Titandioxid-, Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxidträger, wobei gegebenenfalls Imprägnierung mit Promotermaterial, z. B. Perrheniumsäure, folgt oder vorangeht, beinhalten. Überschüssige Flüssigkeit wird entfernt und der Katalysatorvorläufer wird bei 100ºC bis 125ºC getrocknet. Nach dem Trocknen oder als Fortsetzung desselben wird der Katalysator bei 300ºC bis 500ºC calciniert, um das Salz oder die Verbindung in sein(e) bzw. ihr(e) entsprechenden Oxid(e) umzuwandeln. Das Oxid wird dann durch Behandlung mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas bei 300ºC bis 500ºC für einen ausreichenden Zeitraum reduziert, um das Oxid im Wesentlichen zu der elementaren oder katalytischen Form des Metalls zu reduzieren. Einige bevorzugen einen zusätzlichen Oxidations/Reduktionszyklus. Ein weiteres und mitunter bevorzugtes Verfahren zur Katalysatorherstellung ist in US-A-4 621 072 offenbart.
• Merkmale der Erfindung werden unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben.
• In Fig. 1 wird das Kohlenwasserstoffsynthesegas über Leitung (1) in das Reaktionsgefäß (2) eingespeist und in der Katalysator/Kohlenwasserstoffreaktionssuspension (3) mittels Gaseinbringungsmitteln (4) wie Blasenkappen verteilt. Das Synthesegas steigt durch die Reaktionssuspension aufwärts und wird in flüssiges Kohlenwasserstoffprodukt umgewandelt, das über Leitung 5 gewonnen wird. Katalysatorrückführungsfallrohr (6) wird in dem Gefäß positioniert und taucht vollständig in Reaktionssuspension (3) ein. In der Gasabtrennungszone von Gasabtrennungsmittel (7 - 7(a)), die sich im oberen Bereich von Fallrohr (6) befindet, werden nicht umgesetztes Synthesegas und leichte Kohlenwasserstoffproduktgase aus der Suspension aus Katalysator und flüssigem Kohlenwasserstoff abgetrennt. Diese Gase werden über Leitung (V) aus Gefäß (2) entlüftet. Katalysator und Kohlenwasserstoffflüssigkeit, von denen das Gas abgetrennt worden ist, sinken unter ihrem Eigengewicht und fallen auf Katalysatorflusslenkungsmitteltrichter 7(a) der Gasabtrennungsmittel und werden durch den Trichter in den oberen Bereich des Fallrohrs geleitet. Der Katalysator und flüssige Kohlenwasserstoff gelangen durch das Fallrohr abwärts und verlassen Fallrohr (6) durch Austrittsöffnung (8). Synthesegase werden am Eintreten in das untere Ende von Fallrohr (6) durch Öffnung (8) mittels Prallkörper (9) gehindert, der auch dazu dient, den Strom aus sich abwärts bewegender Suspension aus Katalysator und flüssigem Kohlenwasserstoff, der aus Öffnung (9) austritt (als Ströme (10A) und (10B) wiedergegeben), radial in die angrenzende Suspension nahe dem Boden von Gefäß (2) zu verteilen, und dieser wird durch steigendes Synthesegas aufgenommen, das Gasverteilungsmittel (4) verlässt.
• In Beispiel 1 wird auf verschiedene Bilanzen zu unterschiedlichen Zeiten während eines Demonstrationsversuchs verwiesen. Tabelle 1 gibt die unterschiedlichen Bilanzen und die während jeder Bilanz verwendeten Bedingungen, die Anzahl der verwendeten Fallrohre, die Feststoffkonzentrationen, Reaktordichten und axialen Reaktortemperaturen wieder, wenn sich die Reaktorsuspension innerhalb des Reaktorgefäßes auf unterschiedlichen Höhen für jede Bilanz befindet. Bedingungen für die Fallrohruntersuchung
Beispiel 1
• Die Fähigkeit eines Fallrohrs zur Verbesserung der Katalysatordispergierung in einem Reaktorgefäß wurde in einem Pilotdemonstrationsanlagengefäß mit 4 ft Durchmesser und einer Suspensionshöhe von etwa 35 ft unter Verwendung eines Fallrohrs mit 3 Zoll Durchmesser und 32,5 ft Länge gezeigt. Es wurde ein Katalysator verwendet, der 12% Co - 1% Re auf einem Träger aus 94% TiO&sub2; - 6% Al&sub2;O&sub3; umfasste, der durch Reduktion in Wasserstoff bei etwa 350ºC aktiviert wurde. Die flüssige Phase der Suspension bestand aus dem HCS-Wachsprodukt, das unter den Reaktionsbedingungen von 210 bis 230ºC, 20 atm Druck, flüssig war. Die Einsatzgaszusammensetzung war etwa 56% H&sub2; - 26% CO - 13% CO&sub2; - 5% CH&sub4; (bezogen auf das Volumen). Eine Anordnung von Kühlwasserrohren war in dem Reaktor vorhanden, um die Reaktionswärme abzuleiten.
• Das Fallrohr wurde an seinem oberen Ende mit einem konisch erweiterten Einlass mit 2 ft² Querschnittsfläche versehen, der das Abtrennen von Gas aus der eintretenden Flüssigkeit ermöglichte und zur Maximierung der Dichtedifferenz zwischen dem abwärts strömenden Fluid in dem Fallrohr und dem das Fallrohr umgebenden Fluid diente. Diese Dichtedifferenz liefert die treibende Kraft für die Flüssigkeitsströmung in dem Fallrohr. Das Fallrohr wird "eingeschaltet", indem die Höhe der Suspension in dem Reaktor auf über die Höhe des Einlasses am oberen Bereich des Fallrohrs erhöht wird und jegliches Spülgas zu dem Fallrohr auf einen vernachlässigbar niedrigen Wert eingestellt wird. Während des Betriebszeitraums wird die Katalysatorverteilung durch den Reaktor deutlich verbessert, wie durch Katalysatordichtemessungen deutlich wird, die in unterschiedlichen Höhen in dem Gefäß genommen wurden.
• Fig. 2 und 3 vergleichen die Katalysatorkonzentrations- und axialen Katalysatordichteprofile für eine Bilanz, in dem das Fallrohr arbeitete (Bilanz 108), mit einer, in der keine Katalysatordispergierungsfallrohrvorrichtung verwendet wurde (Bilanz 58). Das einzelne Fallrohr ergab signifikant abgeflachte Katalysatorkonzentrations- und axiale Katalysatordichteprofile über die Tiefe der Suspension in dem Reaktor. Fig. 4 vergleicht die axialen Temperaturprofile in dem Reaktor bei den Bilanzen 108 und 102. Diese Figur zeigt, dass dieses einzelne Fallrohr extrem wirksam zur Verschiebung des Temperaturprofils in der Suspension in dem Reaktor war, wie aus der erzeugten gleichförmigeren Katalysatorverteilung und der Verdrängung von Katalysator vom Boden der Reaktionszone durch das sich abwärts bewegende Material, das aus dem Boden des Fallrohrs austrat, zu erwarten war.
• In Beispiel 2 wird auf Bilanz 58 (ein Vergleichsversuch) und 85 (Erfindung) bei unterschiedlichen Zeiten während eines Demonstrationsversuchs verwiesen. Tabelle 2 gibt die verschiedenen Bilanzen und die während jeder Bilanz verwendeten Bedingungen, die Anzahl der verwendeten Fallrohre, die Anzahl der verwendeten Auffrischungsrohre, Gasgeschwindigkeiten in den Rohren, Feststoffkonzentrationen, Reaktordichten und axiale Reaktortemperaturen für jede Bilanz wieder, wenn sich die Reaktorsuspension auf unterschiedlichen Höhen in dem Reaktorgefäß befand. In beiden angegebenen Bilanzen wird auf "Auffrischungsrohre" verwiesen. Diese Rohre sind vertikale Rohre mit offenen Enden, die sich vom Boden der Suspension bis unmittelbar unter die obere Oberfläche der Suspension erstrecken. Auffrischungsgas, in diesem Fall Wasserstoff, wird in den Boden eines solchen Rohrs injiziert, um den Katalysator aufzufrischen, der in das unter Ende des Rohrs hineingezogen und aus dem oberen Ende ausgeworfen wird, wodurch reaktivierter Katalysator zirkuliert wird. Die Verwendung von Auffrischungsrohren für Katalysatorreaktivierung und Zirkulation ist in unserer EP-A-0 674 544 beschrieben. Tabelle 2 Bedingungen für Fallrohrbeispiel - tabellarische Ergebnisse
Beispiel 2
• Die Fähigkeit eines Fallrohrs zur Verbesserung der Katalysatordispergierung in einem Reaktorgefäß wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Pilotdemonstrationsanlage gezeigt.
• Katalysatorkonzentrations- und axiale Katalysatordichteprofile für eine Bilanz, in der das Fallrohr in Betrieb war (Bilanz 85), und eine Bilanz, in der keine Katalysatordispergierungsfallrohrvorrichtung verwendet wurde (Bilanz 58), werden in Tabelle 2 verglichen. Das einzelne Fallrohr flachte die Katalysatorkonzentrations- und axiale Katalysatordichteprofile über die Tiefe der Suspension in dem Reaktor signifikant ab. Die Tabelle zeigt auch, dass dieses einzelne Fallrohr extrem wirksam zur Verschiebung des Temperaturprofils in der Suspension in dem Reaktor war, wie aus der erzeugten gleichförmigeren Katalysatorverteilung und der Verdrängung von Katalysator aus dem Boden der Reaktionszone durch das sich abwärts bewegende Material, das das untere Ende des Fallrohrs verlässt, zu erwarten war.
• In Bilanz 58, die kein Fallrohr verwendete, wurde ein 3" (7,62 cm) Auffrischungsrohr zur Auffrischung und zum Zirkulieren von Katalysator in der Suspension verwendet. Es wurde mit diesem einzelnen Rohr eine Oberflächengasgeschwindigkeit von 74,8 cm/s verwendet. In Bilanz 85, die ein Fallrohr verwendete, wurden auch zwei 3" (7,62 cm) Auffrischungsrohre zur Katalysatorregenerierung und -zirkulation verwendet, die Oberflächengasgeschwindigkeit in diesen beiden Auffrischungsrohren betrug jedoch nur 38,2 cm/s, was bedeutet, dass die Gesamtgasströmung in diesen beiden Rohren nur der Gasströmung in dem einzelnen Rohr entsprach, das in Bilanz 58 verwendet worden war. Daher ist die Verbesserung der Katalysatorverteilung und des Temperaturprofils auf die Verwendung des Fallrohrs zurückzuführen.

Claims (7)

1. Verfahren zur katalytischen Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegaseinsatzmaterial in einem Suspensions- Blasenreaktor (2),

das gekennzeichnet ist durch (a) gleichförmigere Rückführung und Verteilung von teilchenförmigem Katalysator innerhalb des Suspensions-Blasenreaktors (2) und (b) Durchführung der Katalysatorauffrischung von rückgeführtem teilchenförmigem Katalysator innerhalb des Suspensions-Blasenreaktors (2),

wobei das Verfahren ferner gekennzeichnet ist durch Betreiben des Suspensions-Blasenreaktors (2) mit der Kombination aus

(a) im Wesentlichen vertikalen Rohrleitungsmitteln (6), die an beiden Enden (7, 8) offen sind und vollständig in die Suspension (3) in dem Suspensions-Blasenreaktor (2) eintauchen, wobei sich das untere Ende (8) der Rohrleitungsmittel (6) nahe dem Boden des Suspensions- Blasenreaktors (2) befindet, das obere Ende (7) der Rohrleitungsmittel (6) Gasabtrennungsmittel (7a) unterhalb der oberen Oberfläche der Suspension (3) in dem Suspensions-Blasenreaktor (2) aufweist, das untere Ende (8) der im Wesentlichen vertikalen Rohrleitungsmittel (6) durch Prallmittel (9) abgeschirmt wird, die vom Boden des Suspensions-Blasenreaktors (2) aufsteigendes Synthesegas vom Eintreten in das untere Ende (8) der Rohrleitungsmittel (6) abhalten, wodurch Katalysator in Suspension in das obere Ende (7) der im Wesentlichen vertikalen Rohrleitungsmittel (6) eintritt und von darin vorhandenen Gasen getrennt wird, wodurch sich eine dichtere Mischung von Katalysator in Suspension ergibt, die abwärts durch die Rohrleitung (6) strömt und aus dem unteren Ende (8) derselben ausgeworfen und durch die Prallmittel (9) weggeführt wird, um auf vom Boden des Reaktors (2) aufsteigendes Synthesegas zu treffen und von diesem aufwärts getragen zu werden, und

(b) im Wesentlichen vertikalen Saugrohrmitteln, die an beiden Enden offen sind, vollständig in dem Suspensions-Blasenreaktor (2) in die darin enthaltene katalysatorhaltige Suspension eintauchen, in die wasserstoffhaltiges Katalysatorauffrischungsgas am oder im Wesentlichen nahe dem unteren Ende der Saugrohrmittel eingespeist wird, um so (i) Katalysator in Suspension vom Boden des Suspensions-Blasenreaktors durch das offene untere Ende von und in die Saugrohrmittel zu heben, (ii) Katalysator in Gegenwart des wasserstoffhaltigen Gases in den Saugrohrmitteln aufzufrischen und (iii) den so aufgefrischten Katalysator durch das offene obere Ende der Saugrohrmittel in die Suspension am oberen Ende des Suspensions-Blasenreaktors (2) zu zirkulieren, um die Synthese weiterer Kohlenwasserstoffe zu katalysieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Prallkörper (9) am unteren Ende der im Wesentlichen vertikalen Rohrleitungsmittel (6) die Form eines umgekehrten Kegels hat, wodurch sich abwärts bewegender Katalysator-Flüssigkeitsstrom, der aus dem unteren Ende (8) der im Wesentlichen vertikalen Rohrleitung austritt, auf den umgekehrten Kegel auftrifft und in einem Winkel von dem unteren Ende (8) der im Wesentichen vertikalen Rohrleitung (6) weggelenkt (10A, 10B) wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die im Wesentlichen vertikalen Rohrleitungsmittel (6) ein oder mehrere Fallrohre umfassen. ·

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Querschnittsoberfläche der im Wesentlichen vertikalen Rohrleitungsmittel (6) 0,1 bis 5% der verfügbaren Querschnittsoberfläche der Reaktionszone des Suspensionsphasenreaktors (2) in Anspruch nimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem bei Verwendung einer Anordnung mehrerer Fallrohre kein einzelnes Fallrohr innerhalb der Anordnung mehr als 50% der Gesamtquerschnittsfläche der Anordnung aus mehreren Fallrohren in Anspruch nimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das untere Ende der im Wesentlichen vertikalen Katalysatoraufrischungssaugrohre mit Gas ablenkenden Prallmitteln ausgestattet sind, die unerwünschte Gase vom Eintreten in die Saugrohrmittel abhalten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Katalysatorauffrischung in den Saugrohrmitteln bei einer Temperatur durchgeführt wird, die sich von der der umgebenden Suspension in dem Reaktor unterscheidet, wobei der Temperaturunterschied durch ein oder mehrere (a) Isoliermittel, die um das Saugrohr herum angeordnet sind, und (b) Heiz- oder Kühleinrichtungen innerhalb des Saugrohrs geregelt wird.