DE69325819T2 - Verbessertes mischen von katalysatoren in einer blasenkolonne - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Katalysatorteilchenverteilung und des Mischens in Aufschlämmungsblasensäulen.
• Katalysatorteilchenverteilungen in anderen Systemen sind in GB-A-2 055 607 und US-A-2 539 415 offenbart. Das erstere beschreibt katalytische Kohlenwasserstoffumwandlung/Synthese in einem "gestuften" System aus siedenden Ratalysatorbetten (obere Stufen) und halbstationären Katalysatorbetten (unteren Stufen), wobei das System einen aufwärts strömenden Flüssigkeitsstrom als Hauptmittel zum Erreichen von Katalysatordispergierung verwendet. Das letztere beschreibt ein Wirbelbett-Katalysatorverfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen, wobei das Hauptverwirbelungsmittel aufwärts strömende Rückführungsgase sind.
• Aufschlämmungsreaktoren sind zur Durchführung von hochexothermen katalytischen Dreiphasenreaktionen wohlbekannt. Diese Reaktoren, die üblicherweise "Aufschlämmungsblasensäulen" genannt werden, haben eine flüssige Phase, in der feste Katalysatorteilchen durch eine Gasphase, die durch die flüssige Phase perlt, dispergiert oder in Suspension gehalten werden, wodurch eine Aufschlämmung erzeugt wird. Diese Reaktoren liefern für die exotherme Reaktion verbesserte Wärmeübertragungscharakteristika und das durchperlende Gas liefert im wesentlichen die gesamte Energie, die notwendig ist, um den Katalysator in der flüssigen Phase dispergiert zu halten.
• Blasensäulenreaktoren haben typischerweise mehrere Rohre, die in einem mantelartigen Gehäuse aufgehängt sind, wobei die Rohre mit einem Wärmeübertragungsmedium, z. B. Wasserdampf, gefüllt sind, das die durch die exotherme Reaktion erzeugte Wärme absorbiert, die auf der Mantelseite der Rohre im Hauptkörper des Gehäuses abläuft.
• Alternativ kann der Reaktor eine ähnliche Mehrrohrkonstruktion sein, die in einem gemeinsamen mantelartigen Gehäuse wie zuvor beschrieben enthalten ist, wobei jedoch das Gas und die Flüssigkeit durch die mehreren Rohre geleitet werden, die als Reaktorrohre wirken, wobei Ausfluß aus den oberen Enden der Re aktorrohre entfernt wird und Wärmeübertragungsflüssigkeit durch den Raum entlang der äußeren Oberflächen der Reaktorrohre geleitet wird. Die Reaktorrohre können entweder mehrere einzelne Rohre mit Zwischenräumen zwischen benachbarten Rohren oder mehrere Bündel von Rohren mit Zwischenräumen zwischen benachbarten Bündeln von Rohren sein.
• In ähnlicher Weise kann der gesamte Querschnitt des Reaktorgefäßes mehrere darin angeordnete Schächte aufweisen, wobei die unteren Bereiche dieser Schäfte über dem Reaktionsgaseinlaß angeordnet sind, sich jedoch ein Stück über die obere Oberfläche der Reaktionsaufschlämmung hinaus in die Gastrennräume hinein erstrecken, um so mehrere einzelne Säulen aus ruhender, nichtzirkulierender Flüssigkeit zu erzeugen, wobei der Katalysator in der ruhenden Flüssigkeit suspendiert und verteilt ist. Die Reaktionszone hat daher mehrere einzelne Säulen, wobei die Säulen eine gemeinsame Reaktionsgaseinbringungszone im unteren Bereich und einen gemeinsamen oberen Gastrennraum haben. Um richtige Steuerung des exothermen Verfahrens sicherzustellen, können zusätzliche Rohre in oder zwischen die mehreren einzelnen Säulen eingesetzt werden, um als Wärmetauscher zu wirken.
• Wie zuvor konstatiert wurde, werden in Aufschlämmungsblasensäulen die Katalysatorteilchen durch das Gas suspendiert, das über im unteren Bereich angeordnete Verteiler in die Blasensäulen eintritt. Oft sind Katalysatorteilchen in diesen Reaktoren in axialer Richtung des Reaktionsgefäßes innerhalb des Bereichs von den Praktiker interessierenden Gasgeschwindigkeiten nichtgleichförmig verteilt. Unter diesen Bedingungen ist der Reaktorbetrieb durch "heiße Stellen" begrenzt, die durch Zonen von Katalysator nahe dem unteren Bereich der Säule gebildet werden, in denen sich die höchste Katalysatorkonzentration befindet, oder in stagnierenden Wirbelströmungszirkulationszonen. Nicht-gleichförmige Katalysatorverteilung trägt auch zu nicht-gleichförmiger Katalysatoralterung und ineffizienter Katalysatorausnutzung bei, da die Reaktion nur dann voranschreitet, wenn die Reaktanten in Kontakt mit Katalysator sind. Bei Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren zwingen solche "heißen Stellen" dazu, den Reaktor unter Bedingungen zu betreiben, die unter denen der maximalen Effizienz liegen.
• Es wäre ein Vorteil, wenn unabhängig von der Konfiguration, die das Reaktionsgefäß annehmen kann, Katalysator innerhalb des Aufschlämmungsreaktionsgefäßes gleichförmiger verteilt und zirkuliert werden könnte, um so gleichförmigere Katalysatoralterung im Verlauf der Reaktion und effizientere Verwendung des Katalysators sicherzustellen, indem eine höhere Wahrscheinlichkeit, daß die maximale Menge an verfügbarem Katalysator in der Reaktionszone zirkuliert, um die Reaktion durch Eliminierung stagnierender Zonen von ruhendem Katalysator zu fördern, sichergestellt wird.
Beschreibung der Figuren
• Fig. 1 stellt ein Schema der Vorrichtung dar, die verwendet wurde, um die Vorteile der Verwendung von sekundärer Gasinjektion auf die Feststoffverteilung in einem Aufschlämmungsreaktor zu demonstrieren.
• Fig. 2 gibt einen Vergleich der Katalysatorfeststoffverteilung wieder, die bei einer Oberflächengasgeschwindigkeit von 7,4 cm/s erreicht wurde, wenn das Gas nur durch die Synthesegaseinbringungseinrichtungen eingebracht wird und wenn die gleiche Gesamtmenge Gas mit der gleichen Gesamtoberflächengasgeschwindigkeit zwischen Synthesegaseinbringungseinrichtungen und sekundären Gaseinbringungseinrichtungen aufgeteilt wird.
• Fig. 3 ist das gleiche Experiment wie in Fig. 2, jedoch mit der Gesamtoberflächengasgeschwindigkeit von 4 cm/s.
• Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum axialen Verteilen von Katalysator in einer Kohlenwasserstoffsynthese- Aufschlämmungsblasensäule (3), bei dem (i) Synthesegas über Gasverteilungseinrichtungen (2), die im unteren Bereich der Säule angeordnet sind, in die Blasensäule eingebracht wird, um den größeren Anteil der Energie zu liefern, die zum Verteilen des Katalysators in der Säule gebraucht wird, und (ii) ein Sekundärfluidstrom über Einrichtungen (1) in der Aufschlämmungsblasensäule an einer Stelle über den Synthesegasverteilungseinrichtun gen in die Säule eingebracht wird. Das Sekundärfluid hat die Form von Gas oder Mischung aus Gas und Flüssigkeit und kann einen Teil des Syntheseeinsatzgases oder Rückführungsgases oder eines sekundären nicht-reaktiven Gasstroms wie Inertgas allein oder in Kombination mit einer Flüssigkeit wie kondensierten leichten Kohlenwasserstoffen oder leichten Synthesekohlenwasserstoffen ausmachen. Das Sekundärfluid kann auch die Form von kondensierten leichten Kohlenwasserstoffen oder leichten Synthesekohlenwasserstoffen annehmen, die unter den in der Säule an den Einbringungsstellen vorhandenen Bedingungen ganz oder teilweise verdampfen.
• Die Sekundärfluideinbringungseinrichtungen, die über den Synthesegaseinbringungseinrichtungen angeordnet sind, die sich im unteren Bereich der Aufschlämmungsblasensäule befinden, können jede zweckmäßige Form einschließlich einzelnen und mehrfachen individuellen Injektionsventuridüsen oder -düsen annehmen. Jede Düse oder Venturidüse kann von ihrer eigenen dedizierten Sekundärfluidquelle gespeist werden, oder kann im Fall von mehrfachen individuellen Düsen, die in die Aufschlämmungsblasensäulen eingepaßt werden, von einem gemeinsamen Verteiler bedient werden. Gemäß einer anderen Alternative kann eine Leitungskonfiguration, die mit entweder einer einzelnen oder mehreren Sekundärfluidbedienungsleitungen ausgestattet ist, mit mehreren Düsen oder Venturidüsen ausgestattet werden, wobei sich die Leitungskonfiguration in einem Abstand über der Synthesegaseinbringungseinrichtung befindet, die über dem unteren Bereich der Aufschlämmungsblasensäule angeordnet ist. Die Leitungskonfiguration kann die Form eines Kreises, Dreiecks, Quadrats, L, Sterns (mit Armen, die von einem gemeinsamen Zentrum ausgehen), Speichenrads, etc. annehmen.
• Wenn mehrere Düsen verwendet werden, kann der Durchfluß durch jede Düse hindurch ausgeglichen und eingestellt werden, um einen gleichmäßigen Ausfluß aus jeder Düse zu erreichen. Dies ist erfindungsgemäß jedoch nicht kritisch und nicht ausgeglichener Durchfluß durch mehrere Düsen, die von einzelnen oder mehreren Speiseleitungen gespeist werden, ist akzeptabel.
• Wie zuvor konstatiert befinden sich die Sekundärfluideinbringungseinrichtungen über den Synthesegaseinbringungseinrichtungen, die am unteren Bereich der Aufschlämmungsblasensäule angeordnet sind. Der genaue Abstand der Sekundärgaseinbringungseinrichtungen über den Synthesegaseinbringungseinrichtungen ist nicht kritisch, es ist jedoch bevorzugt, daß die Anordnung oberhalb der und nicht in der gleichen horizontalen Ebene wie die Synthesefluideinbringungseinrichtungen erfolgt. Es ist bevorzugt, daß sich die Sekundärgaseinbringungseinrichtungen innerhalb der unteren 20% der vertikalen Höhe der Säule befinden, jedoch vorzugsweise über den Hauptsynthesegaseinbringungseinrichtungen.
• Das Volumen des Durchflusses durch die Sekundärfluideinrichtungen hängt von der Beschaffenheit des verwendeten Sekundärfluids ab.
• Wenn das in den Sekundärfluideinbringungseinrichtungen verwendete Material Synthesegas, Rückführungsgas oder Inertgas ist, wird, weil das gesamte Gas, das durch sowohl die primären als auch die sekundären Gaseinbringungseinrichtungen eingebracht wird, innerhalb der betriebsfähigen Gashandhabungsgrenzwerte des Synthesegasreaktors liegen muß, dieses Ganze zwischen den beiden Einbringungseinrichtungen aufgeteilt. Im allgemeinen liegt die Gesamtgasrate, die in den Reaktor eingespeist wird, im Bereich von einem Mindestwert von etwa 2 cm/s bis zu der Konatruktionsgrenze des Reaktors, wobei die Aufteilung zwischen primärer und sekundärer Einbringung im Bereich von 30/70 bis 70/30, vorzugsweise etwa 50/50 bis 70/30 liegt.
• Wenn das Sekundärfluid Gas plus Flüssigkeit umfaßt, umfaßt die flüssige Komponente der Kombination 1 bis 5 Gew.-% des Sekundärfluids.
• Wie konstatiert ist die vorliegende Erfindung von Nutzen in Aufschlämmungsblasensäulen, die für Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren verwendet werden, wobei Gas, d. h. Wasserstoff und Kohlenmonoxid, in einem Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 bis 4, vorzugsweise 0,7 bis 2,75, insbesondere etwa 0,7 bis 2,5, oder anderes Syntheseeinsatzmaterial wie Methanol mit Oberflä chengasgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 1 bis 30 cm/s durch die Gasinjektionseinrichtungen wie Blasenkappen, Gasverteiler oder Mehrfachkegelgruppen in die Hauptreaktionszone injiziert wird, in der sich Kohlenwasserstoffsyntheseprodukt (d. h. Kohlenwasserstoffflüssigkeiten oder flüssiges Wachs) und Katalysator befinden. Die Gase perlen in Kontakt mit dem Katalysator in der Kohlenwasserstoffflüssigkeit aufwärts durch die Reaktionszone und werden in Kohlenwasserstoffprodukt umgewandelt.
• Die Reaktion findet überall statt, wo Synthesegas, Katalysator und geeignete Reaktionsbedingungen vorliegen, die Drücke im Bereich von 1,01 bis 101,33 bar (1 bis 100 atm), vorzugsweise 10,13 bis 50,67 bar (10 bis 50 atm), insbesondere 15,20 bis 40,53 bar (15 bis 40 atm) und Temperaturen im Bereich von 175ºC bis 450ºC und Temperaturen im Bereich von 175ºC bis 450ºC, vorzugsweise 175ºC bis 420ºC, insbesondere 175ºC bis 300ºC einschließen.
• Die Aufschlämmungsphasenflüssigkeiten, in denen der Katalysator dispergiert ist, sind solche, die bei Reaktionsbedingungen flüssig, allgemein inert und ein gutes Lösungsmittel für Synthesegas sind. Typischerweise ist die Aufschlämmung das Produkt der Reaktion und enthält C&sub5;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe, üblicherweise C&sub5;- bis C&sub1;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise umfaßt die Aufschlämmungsflüssigkeit hauptsächlich hochsiedende Paraffine mit geringen Mengen an primären und sekundären Alkoholen, Säuren, Estern oder Mischungen derselben. Schwefel-, Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- und Antimonheteroatome sind zu vermeiden, da diese dazu neigen, den Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator zu vergiften. Beispiele für spezifische Aufschlämmungsflüssigkeiten sind Dodecan, Tetradecan, Hexadecan, Octadecan, Tetracosan. Bevorzugte Aufschlämmungsmaterialien sind Fischer-Tropsch-Wachse und C&sub1;&sub6;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffe.
• Die Konzentration der Feststoffe einschließlich Katalysator in der Aufschlämmungsphase beträgt üblicherweise 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% Feststoffe.
• Die Kohlenwasserstoffsynthesereaktion ist hochexotherm und die Reaktionswärme wird durch eine Wärmeübertragungsmaterial ab geleitet, das entweder auf der Mantelseite eines Mantel-und- Rohr-Reaktors, wenn die Reaktion im Rohr stattfindet, oder durch die Rohre zirkuliert, wenn die Reaktion auf der Mantelseite stattfindet. Das übliche Wärmeübertragungsmaterial kann jedes Material mit einer hohen Wärmekapazität sein, unabhängig davon, ob es eine Phasenveränderung eingeht. Vorzugsweise ist das Wärmeübertragungsfluid siedendes Wasser.
• Der in dem Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren verwendete Katalysator ist jeder Katalysator, der als aktiv in der Fischer- Tropsch-Synthese bekannt ist. Beispielsweise sind trägergestützte oder trägerlose Gruppe VIII Metalle bekannte Fischer-Tropsch- Katalysatoren. Von diesen sind Eisen, Kobalt und Ruthenium bevorzugt, insbesondere Eisen und Kobalt, speziell Kobalt.
• Ein bevorzugter Katalysator ist auf einen anorganischen hitzebeständigen Oxidträger ausgewählt aus den Gruppen III, IV, V, VI und VIII des Periodensystems der Elemente aufgebracht. Bevorzugte Träger schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, die Gruppe IVB-Oxide, am meisten bevorzugt Titandioxid (hauptsächlich in der Rutilform) und allgemein Träger mit einer Oberfläche von weniger als etwa 100 m²/g, vorzugsweise 70 m²/g und weniger ein.
• Das katalytische Metall ist in katalytisch aktiven Mengen vorhanden, üblicherweise 1 bis 100 Gew.-%, wobei die obere Grenze im Fall von Katalysatoren auf Eisenbasis erreicht wird, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 2 bis 25 Gew.-%. Promoter können zu dem Katalysator gegeben werden und sind in der Fischer- Tropsch-Katalysatortechnik wohlbekannt. Promoter können Ruthenium (wenn es nicht das primäre katalytische Metall ist), Rhenium, Hafnium, Cer und Zirconium einschließen und sind üblicherweise in geringeren Mengen als das primäre katalytische Metall vorhanden (außer bei Ruthenium, das in gleichen Mengen vorhanden sein kann), aber das Promoter : Metall-Verhältnis sollte mindestens etwa 1 : 10 betragen. Bevorzugte Promoter sind Rhenium und Hafnium.
• Die Katalysatorherstellung kann nach einer Vielfalt von Techniken bewirkt werden, obwohl in dieser Erfindung Katalysatorherstellung keine Rolle spielt.
• Eine typische Katalysatorherstellung kann Imprägnierung durch Anfeucht- oder andere bekannte Techniken von z. B. einem Kobaltnitratsalz auf einen Titandioxid-, Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxidträger beinhalten, der gegebenenfalls eine Imprägnierung mit einem Promotermaterial, z. B. Perrheniumsäure, folgt oder vorausgeht. Überschüssige Flüssigkeit wird entfernt und der Katalysatorvorläufer wird bei 100ºC bis 125ºC getrocknet. Nach dem Trocknen oder als Fortsetzung desselben wird der Katalysator bei 300ºC bis 500ºC calciniert, um das Salz oder die Verbindung in sein bzw. ihr entsprechendes Oxid/seine bzw. ihre entsprechenden Oxide zu überführen. Das Oxid wird dann durch Behandlung mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas bei 300ºC bis 500ºC für einen ausreichenden Zeitraum reduziert, um das Oxid im wesentlichen zu der elementaren oder katalytischen Form des Metalls zu reduzieren. Einige bevorzugen einen zusätzlichen Oxidations/Reduktions-Cyclus. Ein weiteres und mitunter bevorzugtes Verfahren zur Katalysatorherstellung ist in US-A- 4 621 072 offenbart.
• Die Katalysatorteilchengröße ist nicht kritisch und die Teilchengrößen können von der, die vernünftig filtrierbar ist, bis zu der, die vernünftig in einer Aufschlämmungsphase dispergiert werden kann, liegen. Teilchengrößen von 1 bis 200 um, vorzugsweise etwa 20 bis 150 um entsprechen diesen Anforderungen.
Beispiele
• Zwei Experimente wurden durchgeführt, indem ein Teil des Einsatzgases durch eine mittig angeordnete Sekundärgaseinbringungsdüse (1), die sich 0,30 m (1 ft) über der primären Gaseinbringungseinrichtung (2) befand, in eine 9,14 m (3() ft) hohe Aufschlämmungsblasensäule (3) mit einem Durchmesser von 1,52 m (5 ft) injiziert wurde, die mit radialen Probensonden (4) ausgestattet war (Fig. 1). Katalysatorverteilungsdaten (Mischdaten) werden bei Gesamtgasoberflächengeschwindigkeiten verglichen, die innerhalb jedes Beispiels konstant gehalten werden (obwohl sie sich von Beispiel zu Beispiel unterscheiden).
• In Fig. 2 betrug die Gesamtgasoberflächengesclhwindigkeit 7,4 cm/s. Als dieses nur durch die Hauptgasverteilungseinrichtungen injiziert wurde, wurde eine Katalysatorverteilung gemäß der Kurve A festgestellt. Als dieses zwischen primären und sekundären Gasverteilungseinrichtungen in einem Verhältnis von 5/2,4 aufgeteilt wurde, wurde eine Katalysatorverteilung gemäß der Kurve B festgestellt.
• In Fig. 3 betrug die Gesamtgasoberflächengeschwindigkeit 4 cm/s. Wiederum wurde, als das Ganze nur durch die Hauptgasverteilungseinrichtungen injiziert wurde, eine Katalysatorverteilung gemäß der Kurve A festgestellt, während, als dieses zwischen primären und sekundären Gasverteilungseinrichtungen, wobei die sekundären Gasverteilungseinrichtungen in einer Höhe von 0,30 m (1 ft) über den primären Gasverteilungseinrichtungen angeordnet waren, in einem Verhältnis von 2/2 aufgeteilt wurde, eine Katalysatorverteilung gemäß der Kurve B festgestellt wurde.
• In beiden Fällen wurde eine Verbesserung der axialen Katalysatorverteilung beobachtet (Fig. 2 und 3). Das in die Aufschlämmungsblasensäule durch sowohl die primären als auch die sekundären Gasverteilungseinrichtungen eingebrachte Gas war Stickstoff, da diese Versuche nur die Katalysatorverteilung in der Säule gemessen haben und keine Syntheseversuche waren.

Claims (5)

1. Verfahren zum axialen Verteilen von Katalysator in einer Kohlenwasserstoffsynthese-Aufschlämmungsblasensäule (3), bei dem (i) Synthesegas über Gasverteilungseinrichtungen (2), die im unteren Bereich der Säule angeordnet sind, in die Blasensäule eingebracht wird, um den größeren Anteil der Energie zu liefern, die zum Verteilen des Katalysators in der Säule gebraucht wird, und (ii) ein Sekundärfluidstrom über Einrichtungen (1) in die Aufschlämmungsblasensäule an einer Stelle über den Synthesegasverteilungseinrichtungen in die Säule eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Sekundärfluidstrom ein oder mehrere von einem Teil des Synthesegaseinsatzmaterials, Rückführungsgas, nicht reaktivem inerten Gas, kondensierten leichten Kohlenwasserstoffen oder leichten Synthesekohlenwasserstoffen umfaßt, die unter den am Einbringungspunkt in der Säule vorhandenen Bedingungen verdampfen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem, wenn der Sekundärfluidstrom ein Gas ist, die Aufteilung der Gasrate zwischen den Synthesegaseinbringungseinrichtungen und den Sekundärgaseinbringungseinrichtungen 30 : 70 bis 70 : 30 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem, wenn der Sekundärfluidstrom eine Mischung aus Gas und Flüssigkeit ist, die Rate der Flüssigkeitseinbringung in die Säule durch die Sekundärfluideinbringungseinrichtungen 1 bis 5 Gew.-% der Sekundärfluideinbringungsrate ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Sekundärfluideinbringungseinrichtungen innerhalb der unteren 20% der vertikalen Höhe der Säule, jedoch über den Synthesegaseinbringungseinrichtungen angeordnet sind.