DE60119659T2

DE60119659T2 - Apparat und Verfahren zum Wärmeaustausch mit Fliessbetten

Info

Publication number: DE60119659T2
Application number: DE60119659T
Authority: DE
Inventors: Stanley John Addlestone Becker; BP Chemicals S.N.C. Michele BP No. 6 Fiorentino; Bruce Leo Saltend Williams; Timothy Crispin Saltend Bristow; BP Chemicals Limited David Middelsex Newton
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 2000-10-26
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2021-09-29
Also published as: EP1202017A2; YU77301A; EP1202017B1; US6602476B2; SG115413A1; UA76938C2; ATE326674T1; KR20020032409A; ES2264962T3; CN1222353C; MY135089A; US20020074107A1; RU2289075C2; GB0026242D0; GC0000310A; NO20015219L; DE60119659D1; EP1202017A3; CN1350881A; TW592833B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Wärmeaustausch mit Fließbettmaterialien.
Fließbettreaktoren und deren Verwendung in Verfahren, die die heterogene Gasphasenreaktion, welche exotherm ist, umfassen, sind beispielsweise aus EP-A-0546677, EP-A-0685449 und EP-A-0847982 bekannt.
EP-A-0546677 offenbart ein Verfahren zur Oxidation von Ethan zu Essigsäure in einer Fließbettreaktionszone. In dem Beispiel, das in EP-A-0546677 dargestellt ist, wird Ethan mit einem Rücklaufstrom, der Wasser, CO, CO₂, O₂, Ethylen und Ethan enthält, verbunden und der vereinigte Strom wird in den Fließbettreaktor eingespeist. Ein molekularen Sauerstoff enthaltender Strom und Dampf werden getrennt in den Fließbettreaktor eingeführt. Die heißen Oxidationsprodukte treten oben aus dem Reaktor aus und strömen durch einen Dampfgenerator-Wärmetauscher, Kühler und einen Luftkühler. Der Fließbettreaktor soll ebenso Kühlschlangen (nicht gezeigt) in dem Bett, in das Wasser eingeführt wird und aus welchem Dampf austritt, enthalten.
EP-A-0685449 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in einem Fließbettreaktor, umfassend das Einspeisen von Ethylen und Essigsäure in den Fließbettreaktor durch einen oder mehrere Einlässe, das Einspeisen eines Sauerstoff-enthaltenden Gases in den Fließbettreaktor durch mindestens einen weiteren Einlaß, das Vereinigen von Sauerstoff-enthaltendem Gas, Ethylen und Essigsäure in dem Fließbettreaktor während des Kontaktes mit einem Fließbettkatalysatormaterial, wodurch Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff unter Erzeugung von Vinylacetat reagieren können, und Rückgewinnen von Vinylacetat aus dem Fließbettreaktor. EP-A-0685449 beschreibt die Verwendung eines Fließbettreaktors, der einen fluidisierbaren mikrosphäroidalen Katalysator enthält, der mit Kühlschlangen ausgestattet ist, die die Wärmeübertragung aus dem Reaktor bereitstellen.
EP-A-0847982 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung bei erhöhter Temperatur in einem Fließbettreaktor von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff-enthaltendem Gas in Gegenwart eines Fließbettkatalysatormaterials, dadurch gekennzeichnet, daß eine Flüssigkeit in den Fließbettreaktor zum Zeck der Wärmeentfernung daraus durch Eindampfen der Flüssigkeit eingeführt wird.
Wärmeaustauschrohre in einem Fließbettreaktor können verwendet werden, um die Wärme einer exothermen Reaktion zu entfernen. Sie können ebenso zum Erhitzen des Bettes aus fluidisierbarem Katalysator oder sogar Trocknen des Katalysators, beispielsweise nach einer Außerbetriebsetzung verwendet werden.
Gemäß EP-A-0847982 ist es wünschenswert, einige Kühlrohre/schlangen zu verwenden, um die „Feinabstimmung" der Wärmeabfuhr bereitzustellen. Gemäß EP-A-0847982 können typischerweise etwa 70 % der Wärmeabfuhr durch Flüssigkeitszugabe zu dem Reaktor bereitgestellt werden. Es wird außerdem aufgeführt, daß irgendwelche entsprechenden Prozentangaben zwischen 100 und mehr als 0 % der Wärmeabfuhr mittels Flüssigkeitszugabe zu dem Reaktor ohne Übersteigen der Sicherheitsgrenze der Vorrichtung vorliegen können.
EP-A-0776692 beschreibt die Verwendung von Wärmeaustauschelementen in einem Fließbettreaktor, worin Mittel zum Tragen von ein oder mehreren im wesentlichen horizontalen Trägerstrahlen durch Ersetzen einer kontinuierlichen Lage durch eine diskontinuierliche Trägerstruktur erreicht werden.
EP-A-1034837 bezieht sich auf die Verwendung eines Fließbettreaktors, der Kühlrohre zur Oxychlorierung von Ethylen, wodurch Vinylchloridmonomer hergestellt wird, enthält. Die Kühlrohre werden abstandsgleich zueinander angeordnet und können in einer Quadrat- (90°) und/oder Dreieckskonfiguration (60°) angeordnet werden.
Ein Problem bei der Verwendung von Wärmeaustauschrohren in Fließbetten ist, daß sie mit den Fluidisationsmerkmalen des Fließbettes in Wechselwirkung stehen können. Dieses Problem ist besonders bei sehr exothermen Fließbettreaktionen signifikant, was eine große Anzahl an Wärmeaustauschrohren erfordert. Das Problem, das daher gelöst werden soll, ist, eine Vorrichtung zur Verwendung mit Fließbetten bereitzustellen, in denen der Einfluß der Wär meaustauschrohre auf die Fluidisationsmerkmale des Fließbettes verringert wird, während die Wärmeaustauschkapazität gehalten wird. Es ist herausgefunden worden, daß dies durch die Verwendung einer definierten Anordnung von Wärmeaustauschrohren erreicht werden kann.
Daher wird gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung bereitgestellt, umfassend einen Behälter, der:

(1) Mittel zum Fluidisieren eines Bettes aus fluidisierbarem Material innerhalb einer Fluidisationszone in dem Behälter; und
(2) Wärmeaustauschrohre, die in der Fluidisationszone angeordnet sind, zur Entfernung von Wärme aus der Fluidisationszone und/oder zur Bereitstellung von Wärme in der Fluidisationszone, aufweist,

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Wärme aus einem Fließbettmaterial und/oder zur Wärmzufuhr in ein Fließbettmaterial bereitgestellt, wobei das Verfahren:

(i) Fluidisieren eines Bettes aus fluidisierbarem Material innerhalb einer Fluidisationszone in einem Behälter, der Mittel zum Tragen des Fließbettmaterials aufweist; und
(ii) Entfernen von Wärme aus dem Fließbettmaterial und/oder Wärmeversorgung des Fließbettmaterials durch Wärmeaustauschrohre (10) umfaßt, die in der Fluidisationszone längs in bezug auf die Achse der Fluidisationszone in einer rechtwinkligen Anordnung, bei der eine Seite eine Länge von mindestens dem eineinhalbfachen der Länge der anderen Seite aufweist, und/oder einer dreieckigen Anordnung mit zwei Seiten, bei denen jede mindestens das eineinhalbfache der Länge der kürzesten Seite aufweist, positioniert sind.

Die vorliegende Erfindung löst das oben definierte technische Problem durch Verwendung von Wärmeaustauschrohren, die in einer rechtwinkligen Anordnung, bei der eine Seite eine Länge von mindestens dem eineinhalbfachen der Länge der anderen Seite aufweist, und/oder einer dreieckigen Anordnung mit zwei Seiten, bei denen jede mindestens das eineinhalbfache der Länge der kürzesten Seite aufweist, positioniert sind.
Es ist herausgefunden worden, daß es diese Anordnung ermöglicht, daß eine große Anzahl von Wärmeaustauschrohren in der Fluidisationszone ohne signifikantes Beeinträchtigen der Fluidisationseigenschaften des Fließbettmaterials positioniert werden kann.
Die rechtwinklige Anordnung der Wärmeaustauschrohre weist Seiten der Länge x und y auf, wobei x mindestens das eineinhalbfache von y, vorzugsweise mindestens das 2,5fache von y ist. Die dreieckige Anordnung weist zwei Seiten auf, bei denen jede mindestens das eineinhalbfache der Länge der kürzesten Seite, vorzugsweise das 2,5fache der Länge der kürzesten Seite aufweist.
Es ist wichtig, daß die Wärmeaustauschrohre nicht zu dicht beieinander liegen – das heißt, für die rechtwinklige Anordnung sollte der Wert von y nicht zu gering sein und für die dreieckige Anordnung sollte die kürzeste Seite nicht zu klein sein, um nicht unwirksam zu sein. Beispielsweise ist für Rohre mit einem Durchmesser von 50 mm ein minimaler Abstand zwischen den Rohren von 25 mm geeignet, was einem minimalen Mittenabstand von 75 mm entspricht.
Andere Parameter können ebenso Auswirkungen auf die Fluidisationseigenschaften des Bettes aus fluidisiertem Material haben. Beispielsweise der Wärmeaustauschrohrdurchmesser, das Verhältnis der Querschnittsfläche des Behälters, die durch die Wärmeaustauschrohre eingenommen wird, und der Kompaktheitsgrad der Wärmeaustauschrohre (Φ), was der Rohrquerschnitt ist, geteilt durch die Fläche der Anordnung.
Es ist nun herausgefunden worden, daß zur Wärmeabfuhr aus der Fluidisationszone unter Verwendung von Wärmeaustauschrohren die Wärmeaustauschrohre bei einer Temperatur von nicht weniger als dem Taupunkt der Flüssigkeit in der Fluidisationszone und vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 10 °C über dem Taupunkt der Flüssigkeit in der Fluidisationszone betrieben werden sollten.
Daher wird gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Wärmeabfuhr aus der Fluidisationszone unter Verwendung von Wärmeaustauschrohren bereitgestellt, wobei die Wärmeaustauschrohre bei einer Temperatur von nicht weniger als dem Taupunkt der Flüssigkeit in der Fluidisationszone und vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 10 °C über dem Taupunkt der Flüssigkeit in der Fluidisationszone betrieben werden.
Zur Wärmeabfuhr aus dem Fließbettmaterial in der Fluidisationszone wird den Wärmeaustauschrohren eine Kühlflüssigkeit, wie Wasser, zugeführt. Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn die Temperatur der Kühlrohre eingeschränkt werden muß, um überschüssige Kältepunkte und/oder -oberflächen in der Fluidisationszone zu vermeiden. Beispielsweise ist die Temperatur der Kühlrohre vorzugsweise 10 bis 15 °C höher als der Taupunkt der Flüssigkeit in der Fluidisationszone. In solchen Situationen muß die Anzahl der Wärmeaustauschrohre verhältnismäßig hoch sein, um ausreichend Wärme entfernen zu können. Der Einfluß dieser großen Anzahl an Wärmeaustauschrohren auf die Fluidisationseigenschaften des Fließbettes wird durch die vorliegende Erfindung verringert. Daher sollte beispielsweise bei der Acetoxylierung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff die Temperatur der Kühlrohre nicht weniger als 110 °C und vorzugsweise mindestens 120 °C betragen. Das Betreiben mit einem Kühlrohr bei einer Temperatur über dem Taupunkt des Gemisches aus Reagenzien in dem Reaktor unterstützt die Vorbeugung der Kondensation der Flüssigkeit an den Wärmeaustauschrohren, was das Fließbett aus Katalysator nachteilig beeinträchtigen kann.
Zur Wärmezufuhr in das Fließbettmaterial in der Fluidisationszone werden die Wärmeaustauschrohre mit einer Heizflüssigkeit, wie Dampf, heißem Wasser oder anderen Heißprozeßflüssigkeiten, bereitgestellt.
Die vorliegende Erfindung ist für die heterogenen Gasphasenreaktionen in Gegenwart eines Fließbettes aus fluidisierbarem Katalysator und insbesondere exothermen Reaktionen, worin mindestens ein Teil der Reaktionswärme durch die Wärmeaustauschrohre entfernt wird, geeignet.
Die vorliegende Erfindung ist besonders für Oxidationsreaktionen geeignet, worin mindestens ein Reaktant mit einem molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gas in Gegenwart eines Fließbettes aus fluidisierbarem Katalysator in Kontakt gebracht wird, umfassend beispielsweise (a) die Acetoxylierung von Olefinen, beispielsweise die Umsetzung von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff zur Herstellung von Vinylacetat, (b) die Oxidation von Ethylen zu Essigsäure und/oder die Oxidation von Ethan zu Ethylen und/oder Essigsäure, (c) die Ammonoxidation von Propylen, Propan oder Gemischen davon zu Acrylnitril und (d) die Oxidation von C4-Verbindungen zu Maleinsäureanhydrid, obwohl es in anderen Fließbettverfahren, die Wärmeaustauscher erfordern, verwendet werden kann.
Vorzugsweise werden die Vorrichtung und das Verfahren der vorliegenden Erfindung für die Acetoxylierung von Ethylen zur Herstellung von Vinylacetat verwendet, da diese Reaktion sehr exotherm ist, und ein Fließbettreaktor kann verwendet werden, um eine gute Temperaturkontrolle bereitzustellen.
Daher wird gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung zur Umsetzung von mindestens einem Reaktanten mit molekularen Sauerstoff-enthaltendem Gas in Gegenwart eines Fließbettes aus Katalysator bereitgestellt, wobei die Vorrichtung einen Reaktor umfaßt, der:

(a) Mittel zum Fluidisieren eines Betts aus fluidisierbarem Katalysator innerhalb einer Fluidisationszone in dem Reaktor;
(b) Mittel zur Einführung von mindestens einem Reaktanten in den Reaktor;
(c) Mittel zur Einführung eines molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gases in ein Fließbett aus Katalysator in der Fluidisationszone in dem Reaktor und Kontaktieren des mindestens einen Reaktanten mit dem molekularen Sauerstoff-enthaltendem Gas in Gegenwart des Fließbettes aus Katalysator in der Fluidisationszone; und
(d) Wärmeaustauschrohre aufweist, die in der Fluidisationszone längs in bezug auf die Achse der Fluidisationszone in einer rechtwinkligen Anordnung, bei der eine Seite eine Länge von mindestens dem eineinhalbfachen der Länge der anderen Seite aufweist, und/oder einer dreieckigen Anordnung mit zwei Seiten, bei denen jede mindestens das eineinhalbfache der Länge der kürzesten Seite aufweist, positioniert sind.

Ebenso wird gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Umsetzung von mindestens einem Reaktanten mit molekularen Sauerstoff-enthaltendem Gas in Gegenwart eines Fließbetes aus Katalysator bereitgestellt, wobei das Verfahren:

(a) Fluidisieren eines Bettes aus fluidisierbarem Katalysator innerhalb einer Fluidisationszone in einem Reaktor, der Mittel zum Tragen des Fließbettes aus Katalysator aufweist;
(b) Einführen von mindestens einem Reaktanten in den Reaktor;
(c) Einführen eines molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gases in das Fließbett aus Katalysator in der Fluidisationszone in dem Reaktor;
(d) Kontaktieren des mindestens einen Reaktanten mit dem molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gas in Gegenwart des Fließbettes aus Katalysator in der Fluidisationszone; und
(e) Entfernen von mindestens einem Teil der Reaktionswärme aus der Fluidisationszone durch Wärmeaustauschrohre umfaßt, die in der Fluidisationszone längs in bezug auf die Achse der Fluidisationszone in einer rechtwinkligen Anordnung, bei der eine Seite eine Länge von mindestens dem eineinhalbfachen der Länge der anderen Seite aufweist, und/oder einer dreieckigen Anordnung mit zwei Seiten, bei denen jede mindestens das eineinhalbfache der Länge der kürzesten Seite aufweist, positioniert sind.

Zusätzlich zu den Wärmeaustauschrohren kann mindestens ein Teil der Reaktionswärme aus dem Reaktor durch Einführen von Kaltgas, wie Einsatz- und/oder Umlaufgas, in den Reaktor und Entfernen von heißem Gas, wie Reaktionsprodukt und/oder nicht verbrauchte Reaktanten, aus dem Reaktor entfernt werden; wobei die nicht verbrauchten Reaktanten außerhalb des Reaktors abgekühlt und zu dem Reaktor rückgeführt werden.
Flüssigkeit kann in den Reaktor als Reaktant und/oder zum Zweck der Wärmeabfuhr daraus durch Verdampfen der Flüssigkeit eingeführt werden. Daher können Mittel zum Einführen von Flüssigkeit in den Reaktor als Reaktant und/oder zum Zweck der Wärmeabfuhr daraus durch Verdampfen der Flüssigkeit bereitgestellt werden. Die in das Fließbett aus Katalysator eingeführte Flüssigkeit kann geeigneterweise ein Reaktant, eine inerte Flüssigkeit oder ein Produkt der Umsetzung oder ein Gemisch irgendeiner der beiden oder mehreren davon sein. Bei der Acetoxylierung von Ethylen mit einem molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gas und Essigsäure kann beispielsweise der Essigsäurereaktant in das Fließbett aus Katalysator in flüssiger Form eingespeist werden; ein geeignetes Produkt, das in das Fließbett aus Katalysa tor eingeführt werden kann, ist Wasser, das als Nebenprodukt der Acetoxylierungsreaktion gebildet wird und eine verhältnismäßig hohe latente Verdampfungswärme aufweist; und das Vinylacetatprodukt und/oder das Acetaldehydnebenprodukt können ebenso rückgeführt und in flüssiger Form in das Fließbett aus Katalysator eingespeist werden.
Vorzugsweise wird irgendein Zulauf für die Flüssigkeit so angeordnet, daß die Flüssigkeit nicht auf irgendwelche kühleren Flächen (andere als die des Fließbettes aus fluidisiertem Material) innerhalb der Fluidisationszone aufprallt, wie die Oberfläche der Wärmeaustauschrohre, die innerhalb der Fluidisationszone angeordnet sind, um die Reaktionswärme zu entfernen.
Beispielsweise können bei der Acetoxylierung von Ethylen zur Herstellung von Vinylacetat etwa 30 bis 40 % der Reaktionswärme durch Flüssigkeitszugabe in den Reaktor, etwa 30 bis 40 % der Reaktionswärme durch Rückführen von gekühlten Gasen und etwa 30 bis 40 % der Reaktionswärme durch Wärmeaustauschrohre entfernt werden. Dennoch kann irgendein entsprechender Anteil bis zu 100 %, vorzugsweise weniger als 100 %, der Wärmeabfuhr mittels der Wärmeaustauschrohre erfolgen.
Die Wärmeaustauschrohre können zum Aufwärmen des Fließbettreaktors bei Inbetriebnahme mittels Durchleiten einer geeigneten Flüssigkeit bei erhöhter Temperatur durch die Rohre verwendet werden. Wenn der Reaktor einmal die gewünschte Temperatur hat, kann Flüssigkeit bei erhöhter Temperatur durch Kühlflüssigkeit ersetzt werden.
Die Wärmeaustauschrohre können ebenso zum Trocknen des Katalysators, beispielsweise nach der Außerbetriebsetzung verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Reaktor kann einen oder mehrere Zuläufe für molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gas aufweisen. Das molekularen Sauerstoff-enthaltende Gas für diese Zuläufe kann aus einer bekannten Quelle, wie einer bekannten Endbox, bereitgestellt werden. Molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gas und andere Gase können ebenso durch andere Zuläufe in den Reaktor eingeführt werden, beispielsweise als Komponenten in Umlaufgasen und/oder Mischeinsatzgasen.
Irgendein geeigneter Zulauf für die Reaktanten kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, insbesondere unter Erkennung der Gefahren, die bei solchen Reaktanten berücksichtigt werden müssen. Daher wird er beispielsweise für ein molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gas im Hinblick auf die Sicherheit vorzugsweise bei einem Abstand von dem Katalysatorträger von mehr als der möglichen Flammenlänge angeordnet.
Die Zuläufe für molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gas können Mittel zur sicheren Einführung dieses möglichen gefährlichen Materials umfassen.
Geeignete molekularen Sauerstoff-enthaltende Gase zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Luft, Sauerstoff-angereicherte Luft und Sauerstoffgas mit geringeren Mengen an Verunreinigungen, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Argon usw. Daher kann Sauerstoffgas verwendet werden, das zu 99,6 Vol.-% rein mit Verunreinigungen, wie Argon, vorzugsweise nicht mehr als 0,4 Vol.-%, typischerweise < 0,1 Vol.-%, ist. Die Stickstoffkonzentration beträgt vorzugsweise < 0,1 Vol.-%. Die Sauerstoffkonzentration in dem molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gas liegt geeigneterweise in dem Bereich von 10 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 100 Vol.-%.
Der erfindungsgemäße Reaktor kann einen oder mehrere Zuläufe für mindestens einen Reaktanten aufweisen, der in den Reaktor gegebenenfalls mit Umlaufgasen unter den Trägermitteln eingeführt werden kann, um das Katalysatorbett zu fluidisieren. Der mindestens eine in den Reaktor eingeführte Reaktant kann ein Gas sein, beispielsweise (i) Ethylen und/oder (ii) Ethan, das mit dem molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gas umgesetzt werden kann, um in dieser Reihenfolge (i) Essigsäure und/oder (ii) Ethylen und/oder Essigsäure herzustellen. Ethylen kann ebenso mit molekularen Sauerstoff-enthaltendem Gas und Essigsäure verwendet werden, um Vinylacetat herzustellen. Ethylen und/oder Ethan können bei diesen Reaktionen in im wesentlichen reiner Form oder beigemischt mit einem oder mehreren von Stickstoff, Methan, Ethan, Kohlendioxid und Wasser in Form von Dampf oder einem oder mehreren von Wasserstoff, C₃/C₄-Alkenen oder -Alkanen verwendet werden.
Der Reaktor und die Verfahren der vorliegenden Erfindung können geeigneterweise bei einer Temperatur von 50 bis 1.500 °C, vorzugsweise 100 bis 1.000 °C, verwendet werden. Der erfindungsgemäße Reaktor kann bei einem Druck von 10 bis 10.000 kPa Überdruck (von 0,1 bis 100 barg), vorzugsweise 20 bis 5.000 kPa Überdruck (0,2 bis 50 barg), betrieben werden.
In der Fluidisationszone des Behälters werden die Teilchen des Materials in einem fluidisierten Zustand durch geeigneten Gasfluß durch das Bett des Materials gehalten. Die übermäßige Fließgeschwindigkeit in einem Fließbett mit Kühlschlangen kann Kanalbildung des Gases durch das Bett des Materials verursachen und in einem Reaktor mit einem Fließbett aus Katalysator kann dies die Wärmeabfuhr und Umwandlungseffizienz vermindern.
Das fluidisierbare Material kann irgendein geeigneter fluidisierbarer Katalysator sein. Der Katalysator kann ein Trägerkatalysator sein. Geeignete Katalysatorträger umfassen poröses Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid/Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Gemische davon. Vorzugsweise ist der Träger Siliciumdioxid. Geeigneterweise kann der Träger ein Porenvolumen von 0,2 bis 3,5 ml pro Gramm Träger, eine Oberfläche von 5 bis 800 m² pro Gramm Träger und eine scheinbare Schüttdichte von 0,3 bis 5,0 g/ml aufweisen.
Eine typische Katalysatorzusammensetzung, die in dieser Erfindung nützlich ist, kann die folgende Teilchengrößenverteilung aufweisen:

0 bis 20 µm 0–30 Gew.-%

20 bis 44 µm 0–60 Gew.-%

44 bis 88 µm 10–80 Gew.-%

88 bis 106 µm 0–80 Gew.-%

> 106 µm 0–40 Gew.-%

> 300 µm 0–5 Gew.-%
Fachmänner werden erkennen, daß Trägerteilchengrößen von 44, 88, 106 und 300 µm beliebige Maße sind, die auf Standardsiebgrößen basieren. Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilung können durch eine automatisierte Laservorrichtung, wie ein Microtrac X100, gemessen werden.
Geeigneterweise weist der Katalysator eine Schüttdichte von 0,5 bis 5 g/cm³, vorzugsweise 0,5 bis 3 g/cm³, insbesondere 0,5 bis 2 g/cm³, auf.
Geeignete Katalysatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Oxidations-, Ammonoxidations- und Acetoxylierungskatalysatoren.
Ein Katalysator, der zur Verwendung bei der Herstellung von Vinylacetat durch die Acetoxylierung von Ethylen geeignet ist, kann ein Metall der Gruppe VIII, einen Katalysatorpromotor und einen optionalen Co-Promotor umfassen. Der Katalysator kann durch irgendein geeignetes Verfahren, wie das, das in EP-A-0672453 beschrieben ist, hergestellt werden. Das Metall der Gruppe VIII ist vorzugsweise Palladium. Das Metall der Gruppe VIII kann in einer Konzentration von mehr als 0,2 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators, vorliegen. Die Metallkonzentration kann bis zu 10 Gew.-% betragen. Geeignete Promotoren umfassen Gold, Kupfer, Cer oder Gemische davon. Ein bevorzugter Promotor ist Gold. Das Promotormetall kann in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% in dem fertigen Katalysator vorliegen. Geeignete Co-Promotoren unfassen Metalle der Gruppe I und der Gruppe II, Lanthanoid- oder Übergangsmetalle, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cadmium, Barium, Kalium, Natrium, Mangan, Antimon, Lanthan und Gemischen davon, welche in dem fertigen Katalysator als Salze, beispielsweise ein Acetatsalz, vorliegen. Die bevorzugten Salze sind Kalium- oder Natriumacetat. Der Co-Promotor liegt vorzugsweise in der Katalysatorzusammensetzung in einer Konzentration von 0,1 bis 15 Gew.-% des Katalysators, stärker bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, vor. Wenn eine flüssige Essigsäureeinspeisung verwendet wird, beträgt die bevorzugte Konzentration des Co-Promotorsalzes bis zu 6 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 5,5 Gew.-%.
Ein geeigneter Katalysator zur Oxidation von Ethan und/oder Ethylen wird beispielsweise in EP-A-1069945 beschrieben, dessen Inhalte hierin durch Verweis aufgenommen werden, was eine Katalysatorzusammensetzung zur selektiven Oxidation von Ethan und/oder Ethylen zu Essigsäure beschreibt, wobei die Zusammensetzung in Kombination mit Sauerstoff die Elemente umfaßt: Mo_a, W_b, Ag_c, Ir_d, X_e, Y_f(I), worin X die Elemente Nb und V ist; Y ein oder mehrere Elemente ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re und Pd; a, b, c, d, e und f die Grammatomverhältnisse der Elemente darstellen, so daß 0 < a ≤ 1,0 ≤ b < 1 und a + b = 1; 0 < (c + d) ≤ 0,1; 0 < e ≤ 2; und 0 ≤ f ≤ 2.
Ein anderer geeigneter Katalysator zur Oxidation von Ethan und/oder Ethylen wird beispielsweise in EP-A-1043064 beschrieben, dessen Inhalte hierin durch Verweis aufgenommen werden, was eine Katalysatorzusammensetzung und dessen Verwendung zur Oxidation von Ethan zu Ethylen und/oder Essigsäure und/oder zur Oxidation von Ethylen zu Essigsäure beschreibt, was in Kombination mit Sauerstoff die Elemente Molybdän, Vanadium, Niob und Gold in Abwesenheit von Palladium gemäß der empirischen Formel: Mo_aW_b Au_cV_dNb_eY_f(I) umfaßt, worin Y ein oder mehrere Elemente ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te, La und Pd; a, b, c, d, e und f die Grammatomverhältnisse der Elemente darstellen, so daß: 0 < a ≤ 1; 0 ≤ b < 1 und a + b = 1; 10^–5 < c ≤ 0,02; 0 < d ≤ 2; 0 < e ≤ 1; und 0 ≤ f ≤ 2.
Die Erfindung wird nun durch Beispiele und in bezug auf die Zeichnungen dargestellt, wobei 1 die Vorrichtung schematisch darstellt, die zur Bestimmung der Fluidisationseigenschaften verschiedener Wärmeaustauschrohrkonfigurationen verwendet wird, und die 2 bis 4 Querschnittsdarstellungen entlang der Linie A-A' des Fließbettbehälters aus 1 verschiedener Wärmeaustauschrohrkonfigurationen darstellt, die mit der Vorrichtung von 1 getestet werden.
a) Herstellung eines Katalysatorträgers
Ein Katalysatorträger zur Verwendung bei der Katalysatorherstellung wurde durch Sprühtrocknen eines Gemisches aus Nalco (Nalco Chemical Company) Siliciumdioxidsol 1060 und Degussa (Degussa Chemical Company) Aerosil^® Siliciumdioxid hergestellt. In dem getrockneten Träger kamen 80 % des Siliciumdioxids von dem Sol und 20 % des Silicumdioxids von dem Aerosil. Die sprühgetrockneten Mikrokügelchen wurden an der Luft bei 640 °C für 4 Stunden kalziniert. Dieses Verfahren zur Trägerherstellung wird in EP-A-0672453 beschrieben.
Die Teilchengrößenverteilung des Trägers, der zur nachfolgenden Katalysatorherstellung verwendet wurde, wird in Tabelle 1 folgendermaßen angegeben: Tabelle 1

Teilchengröße %

> 300 µm 2

88–300 µm 30

44–88 µm 38

< 44 µm 30
b) Herstellung von fluidisierbarem Katalysatormaterial
Der wie oben hergestellte Siliciumdioxidträger (54,4 Teile) wurde mit einer Lösung aus Na₂PdCl₄·xH₂O (enthaltend 1 Teil Palladium) und HAuCl₄·xH₂O (enthaltend 0,4 Teile Gold) in destilliertem Wasser durch inzipiente Feuchtigkeit imprägniert. Das resultierende Gemisch wurde gründlich gemischt, für 1 Stunde stehengelassen und über Nacht getrocknet.
Das imprägnierte Material wurde langsam zu einer 5%igen Lösung aus Hydrazin in destilliertem Wasser zugegeben und das Gemisch konnte über Nacht bei gelegentlichem Rühren stehen bleiben. Danach wurde das Gemisch filtriert und mit 4 × 400 Teilen destilliertem Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde dann über Nacht getrocknet.
Das Material wurde mit einer wässerigen Lösung aus Kaliumacetat (2,8 Teile) durch inzipiente Feuchtigkeit imprägniert. Das resultierende Gemisch wurde dann gründlich gemischt, für 1 Stunde stehengelassen und über Nacht getrocknet.
Der resultierende Katalysator umfaßte 1,6 Gew.-% Palladium, 0,6 Gew.-% Gold und 5 Gew.-% Kaliumacetat. Der Katalysator wurde klassifiziert, wodurch die folgende Teilchengrößenverteilung erhalten wurde: Tabelle 2

Teilchengröße %

< 48 µm 26 %

48–104 µm 42 %

> 104 µm 32 %
Unter Verwendung des oben hergestellten Katalysators wurde die Leistung verschiedener Konfigurationen der Wärmeaustauschrohre in einem Fließbettbehälter unter Verwendung eines Röntgengerätes, das schematisch in 1 dargestellt ist, untersucht.
Die für die Experimente verwendete Vorrichtung umfaßte einen Aluminiumbehälter (1) mit einem ID von 420 mm, ausgestattet mit einer Fluidisationszufuhr (2) von Stickstoffgas und Flüssigkeitseinspeisungssystem (3) in einer verbleiten Zelle (30). Der Behälter (1) wurde mit einer Verteilergitterplatte (4) zum Tragen des Bettes aus fluidisierbarem Katalysator ausgestattet. Der Behälter wurde mit einer Verdrängergasumwälzpumpe (5), einer Heizvorrichtung (6) und einem Gasdosier-/Meßsystem (nicht gezeigt) in einem unter Druck gesetzten Regelkreis (7), der einen Kondensator (8) enthält, verbunden.
Aluminiumrohre (10) mit einer Nennweite von 1,5 Inch (1,9 Inch AD) wurden in dem Behälter (1) plaziert, um Wärmeaustauschrohre in einem Reaktor darzustellen. Ein Freibordabschnitt (11), der gegebenenfalls einen Zyklon enthält, wurde bereitgestellt, um den Katalysator zu entfernen.
Das Flüssigkeitseinspeisungssystem umfaßte eine Pumpe (12) zum Rückführen von Essigsäure und eine Stickstoffzufuhr (13) zu einer doppelten Materialdüse (14).
Für die Röntgenabbildung wurde ein gepulster (50 Hz) energiereicher Strahl (50 bis 180 kV) aus einer Drehanode (20) erzeugt und wurde durch einen Kollimator (21) geleitet, der mit einer Videokamera (23), die ebenso bei 50 Hz betrieben wird, synchronisiert wurde. Während jedem Zeitraum von 20 ms ermöglichte der Kollimator einen Röntgenpuls, der in der Dauer von 1 bis 10 ms kontrollierbar ist, durch das Fließbett, wo Röntgenabsorption proportional zu der Menge an Material entlang des Weges auftritt. Das resultierende Bild, das auf dem Bildverstärker (22) erzeugt wurde, wurde unter Verwendung der Videokamera und des Videorekorders (24) aufgezeichnet. Der kurze Röntgenpuls stellte ein eingefrorenes Bild des Materials in dem Bett bereit, das mit der Zeit verfolgt werden kann.
Röntgenexperimente
Ungefähr 100 kg des Katalysators wurden in den Aluminiumbehälter gefüllt und mit Stickstoff fluidisiert.
Drei verschiedene Wärmeaustauschrohrkonfigurationen wurden über einen Bereich an Betriebsbedingungen getestet (Temperatur, Druck, Fluidisationsgeschwindigkeit und mit/ohne Zugabe flüssiger Essigsäure). Wenn das Fließbett bei einer Reihe von Bedingungen stabilisiert wurde, wurde der Röntgenscan von dem Gitter bis zu der Bettoberfläche durchgeführt. Das Fluidisationsverhalten des Katalysators wurde dann notiert, insbesondere in dem Bereich der Wärmeaustauschrohre.
Experiment 1 (Vergleich)
Die Konfiguration für dieses Experiment war eine quadratische Anordnung von 10,2 cm (4 Inch) (2) : Rohren mit einem AD von 1,9 Inch, die 5,3 cm (10,2 cm Mittenabstand) (2,1 Inch (4 Inch Mittenabstand)) beabstandet waren. Daher x = y = 10,2 cm (4 Inch). Gasgeschwindigkeiten zwischen 5 und 32 cm/s, Temperaturen zwischen 70 und 190 °C und Drücke bis zu 9 bar wurden eingesetzt. Schlechte Fluidisation, die als Flüssigkeitsschlag nachgewiesen wurde, wurde beobachtet.
Experiment 2
Die Konfiguration für dieses Experiment war eine rechtwinklige Anordnung von 30,5 cm × 10,2 cm (12 Inch × 4 Inch) (x : y) (3). Gasgeschwindigkeiten zwischen 8 und 22 cm/s, Temperaturen zwischen 50 und 60 °C und Drücke von 9 bar wurden eingesetzt. Sehr gute Fluidisation wurde ohne Flüssigkeitsschlag beobachtet.
Experiment 3
Die Konfiguration für dieses Experiment war eine rechtwinklige Anordnung von 20,3 cm × 7,6 cm (8 Inch × 3 Inch) (x : y) (4). Gasgeschwindigkeiten zwischen 9 und 40 cm/s, Temperaturen zwischen 50 und 150 °C und Drücke bis zu 9 bar wurden eingesetzt. Sehr gute Fluidisation wurde ohne Flüssigkeitsschlag beobachtet.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Die Experimente zeigen, daß die Wärmeaustauschrohre keine nachteilige Wirkung auf das Fließbett haben, wenn x größer als das eineinhalbfache von b ist. Dies ist sogar der Fall, wenn der engste Abstand zwischen den Rohren, wie in Experiment 3, weniger als in der quadratischen Anordnung von Experiment 1 ist.
Tabelle 3

Claims

Vorrichtung, umfassend einen Behälter (1), der: (1) Mittel (2, 4) zum Fluidisieren eines Bettes aus fluidisierbarem Material innerhalb einer Fluidisationszone in dem Behälter; und (2) Wärmeaustauschrohre (10), die in der Fluidisationszone angeordnet sind, zur Entfernung von Wärme aus der Fluidisationszone und/oder zur Bereitstellung von Wärme in der Fluidisationszone aufweist, wobei die Wärmeaustauschrohre (10) in bezug auf die Achse der Fluidisationszone längs positioniert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre (10) eine rechtwinklige Anordnung, bei der eine Seite eine Länge von mindestens dem eineinhalbfachen der Länge der anderen Seite aufweist, und/oder eine dreieckige Anordnung mit zwei Seiten aufweisen, bei denen jede mindestens das eineinhalbfache der Länge der kürzesten Seite aufweist.
Vorrichtung zur Umsetzung von mindestens einem Reaktanten mit molekularen Sauerstoff-enthaltendem Gas in Gegenwart eines Fließbettes aus Katalysator, wobei die Vorrichtung einen Reaktor (1) umfaßt, der: (a) Mittel (2, 4) zum Fluidisieren eines Bettes aus fluidisierbarem Katalysator innerhalb einer Fluidisationszone in dem Reaktor (1); (b) Mittel zur Einführung von mindestens einem Reaktanten in den Reaktor (1); (c) Mittel zur Einführung eines molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gases in ein Fließbett aus Katalysator in der Fluidisationszone in dem Reaktor (1) und Kontaktieren des mindestens einen Reaktanten mit dem molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gas in Gegenwart des Fließbettes aus Katalysator in der Fluidisationszone; und (d) Wärmeaustauschrohre (10) aufweist, die in der Fluidisationszone in bezug auf die Achse der Fluidisationszone längs positioniert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre (10) eine rechtwinklige Anordnung, bei der eine Seite eine Länge von mindestens dem eineinhalbfachen der Länge der anderen Seite aufweist, und/oder eine dreieckige Anordnung mit zwei Seiten aufweisen, bei denen jede mindestens das eineinhalbfache der Länge der kürzesten Seite aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die rechtwinklige Anordnung der Wärmeaustauschrohre (10) Seiten der Länge x und y aufweist, wobei x mindestens das 2,5fache von y ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die dreieckige Anordnung zwei Seiten aufweist, bei denen jede mindestens das 2,5fache der Länge der kürzesten Seite hat.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Wärmeaustauschrohre (10) einen Durchmesser von 50 mm aufweisen und der minimale Abstand zwischen den Rohren 25 mm beträgt, was einem minimalen Mittenabstand zwischen den Wärmeaustauschrohren (10) von 75 mm entspricht.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend Mittel zur Einführung von Flüssigkeit in den Reaktor (1) als Reaktant und/oder zum Zweck der Wärmeentfernung daraus durch Verdampfen der Flüssigkeit.
Verwendung einer Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche für eine Oxidationsreaktion, wobei mindestens ein Reaktant mit einem molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gas in Gegenwart eines Fließbettes aus fluidisierbarem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
Verwendung nach Anspruch 7, worin die Oxidationsreaktion aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus (a) der Acetoxylierung der Olefine, (b) der Oxidation von Ethylen zu Essigsäure und/oder der Oxidation von Ethan zu Ethylen und/oder Essigsäure, (c) der Ammonoxidation von Propylen, Propan oder Gemischen davon zu Acrylnitril und (d) der Oxidation von C4-Verbindungen zu Maleinsäureanhydrid.
Verwendung nach Anspruch 7, worin die Oxidationsreaktion die Acetoxylierung von Ethylen zur Herstellung von Vinylacetat ist.
Verfahren zur Wärmeentfernung aus einem Fließbettmaterial und/oder zur Wärmezufuhr zu einem Fließbettmaterial, wobei das Verfahren: (i) Fluidisieren eines Bettes aus fluidisierbarem Material innerhalb einer Fluidisationszone in einem Behälter, der Mittel zum Tragen des Fließbettmaterials aufweist; und (ii) Entfernen von Wärme aus dem Fließbettmaterial und/oder Wärmeversorgung des Fließbettmaterials durch Wärmeaustauschrohre (10), die in der Fluidisationszone in bezug auf die Achse der Fluidisationszone längs positioniert sind, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre (10) eine rechtwinklige Anordnung, bei der eine Seite eine Länge von mindestens dem eineinhalbfachen der Länge der anderen Seite aufweist, und/oder eine dreieckige Anordnung mit zwei Seiten aufweisen, bei denen jede mindestens das eineinhalbfache der Länge der kürzesten Seite aufweist.
Verfahren zur Umsetzung von mindestens einem Reaktanten mit molekularen Sauerstoff-enthaltendem Gas in Gegenwart eines Fließbettes aus Katalysator, wobei das Verfahren: (a) Fluidisieren eines Bettes des fluidisierbarem Katalysator innerhalb einer Fluidisationszone in einem Reaktor (1), der Mittel zum Tragen des Fließbettes aus Katalysator aufweist; (b) Einführen von mindestens einem Reaktanten in den Reaktor (1); (c) Einführen eines molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gases in das Fließbett aus Katalysator in der Fluidisationszone in dem Reaktor (1); (d) Kontaktieren von mindestens einem Reaktanten mit dem molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gas in Gegenwart des Fließbettes aus Katalysator in der Fluidisationszone; und (e) Entfernen von mindestens einem Teil der Reaktionswärme aus der Fluidisationszone durch Wärmeaustauschrohre (10), die in der Fluidisationszone in bezug auf die Achse der Fluidisationszone längs positioniert sind, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre (10) eine rechtwinklige Anordnung, bei der eine Seite eine Länge von mindestens dem eineinhalbfachen der Länge der anderen Seite aufweist, und/oder eine dreiekkige Anordnung mit drei Seiten aufweisen, bei denen jede mindestens das eineinhalbfache der Länge der kürzesten Seite aufweist.
Verfahren nach Anspruch 11, worin die Umsetzung aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus (a) der Acetoxylierung der Olefine, (b) der Oxidation von Ethylen zu Essigsäure und/oder der Oxidation von Ethan zu Ethylen und/oder Essigsäure, (c) der Ammonoxidation von Propylen, Propan oder Gemischen davon zu Acrylnitril und (d) der Oxidation von C4-Verbindungen zu Maleinsäureanhydrid.
Verfahren nach Anspruch 11, worin Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff zur Herstellung von Vinylacetat umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 13, worin die Temperatur der Kühlrohre (10) nicht weniger als 110 °C und bevorzugt mindestens 120 °C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, worin die rechtwinklige Anordnung der Wärmeaustauschrohre (10) Seiten der Längen x und y aufweist, worin x mindestens das 2,5fache von y ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, worin die dreieckige Anordnung zwei Seiten aufweist, bei denen jede mindestens das 2,5fache der Länge der kürzesten Seite hat.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16, worin die Wärmeaustauschrohre (10) einen Durchmesser von 50 mm aufweisen und der minimale Abstand zwischen den Rohren 25 mm beträgt, was einem minimalen Mittenabstand zwischen den Wärmeaustauschrohren (10) von 75 mm entspricht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, worin die Wärmeaustauschrohre bei einer Temperatur von nicht weniger als dem Taupunkt der Flüssigkeit in der Fluidisationszone, bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 10 °C über dem Taupunkt der Flüssigkeit in der Fluidisationszone und stärker bevorzugt bei einer Temperatur von 10 bis 15 °C höher als der Taupunkt der Flüssigkeit in der Fluidisationszone, betrieben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, worin mindestens ein Teil der Reaktionswärme aus dem Reaktor (1) durch Einführen von kaltem Gas in den Reaktor und durch Entfernen von heißem Gas aus dem Reaktor (1) entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, worin Flüssigkeit in den Reaktor (1) als Reaktant und/oder zum Zweck der Wärmeentfernung durch Verdampfen der Flüssigkeit eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, worin 30 bis 40 % der Reaktionswärme durch Zugabe von Flüssigkeit zu dem Reaktor (1), 30 bis 40 % der Reaktionswärme durch Rückführen von kaltem Gas und 30 bis 40 % Reaktionswärme mittels Wärmeaustauschrohren (10) entfernt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, worin die Wärmeaustauschrohre (10) mit einer Heizflüssigkeit versorgt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 22, worin die Wärmeaustauschrohre (10) mit Heizflüssigkeit versorgt werden, um den Fließbettreaktor (1) bei der Inbetriebnahme aufzuheizen, und wenn der Reaktor (1) die gewünschte Temperatur erreicht hat, die Heizflüssigkeit durch Kühlflüssigkeit ersetzt wird.