DE2813354A1

DE2813354A1 - Verfahren zur herstellung von acrylnitril

Info

Publication number: DE2813354A1
Application number: DE19782813354
Authority: DE
Inventors: Harold Beuther; Robert Alexander Innes; Harold Eugene Swift
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1977-05-20
Filing date: 1978-03-28
Publication date: 1978-11-30
Also published as: US4102914A; IT1096358B; CA1114399A; GB1554693A; FR2391192A1; JPS53144528A; NL7805024A; IT7823550A0

Description

DR. J O κ C H i M 5 T L^; F r £ W S DIPLOM-CHEMIKER UND PATENTANWALT

D-8032 LOCHHAM/MDNCHEN MOZARTSTRASSE 24 TELEFONi (089) 87 25 51 TELEXi (05) 29830 steff d

MEIN ZEICHEN. Kelly-11 1

23. März 1978

Gulf Research & Development Company Pittsburgh, Pennsylvania 15230, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril

Für die Anmeldung wird die Priorität vom 20. Mai 1977 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 798 755 in Anspruch

genommen.

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Me Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril, bei dem hohe Umwandlungsgrade zu Acrylnitril bei ungewöhnlich hohen Gewichtsraumgeschwindigkeiten erzielt werden'können. Im besonderen betrifft die Erfindung ein solches Verfahren, bei dem ein mitgeschleppter Ammoxidations-Katalysator und ein Gasgemisch aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff durch eine Reaktionszone geleitet wird, wobei die oberflächliche lineare Gasgeschwindigkeit und die Peststoffzufuhrgeschwindigkeit so geregelt werden, daß ein Zustand rascher ITuidisierung erzielt wird.

Acrylnitril kann in herkömmlicher Weise dadurch hergestellt werden, daß man ein Gasgemisch aus Propylen, Ammoniak und luft bei [Temperaturen von 375 bis 525⁰C über einen Mischoxid-Katalysator leitet. Die Reaktion ist stark exotherm. Manchmal wird bei dieser Synthese ein durch Salzschmelzen gekühlter, mehrröhriger Festbettreaktor verwendet. Gewöhnlich bevorzugt man jedoch einen Fließbett- bzw. Wirbel-

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schichtreaktor, um die Wärmeabfuhr zu erleichtern und eine gleichmäßige ReaktioriStemperatur aufrechtzuerhalten. Die US-Reissue-Patentschrift 27 718 und die üS-?Sen 3 230 246» 3 427 343 und 3 472 892 erläutern herkömmliche Bau- und Betriebsarten von Fließbettreaktoren, wie sie bei der Propylen-Ammoxidation verwendet werden.

Bei den herkömmlichen Fließbett- bzw. Wirbelschichtverfahren werden die als Seaktanten dienenden Gase aufwärts durch ein Bett von Katalysatorteilchen geeigneter Größe mit einer Geschwindigkeit geleitet, die genügend hoch ist-, um für den Auftrieb der Teilchen zu sorgen und die Teilchen in eine stark turbulente, fluidartige Bewegung zu versetzen, jedoch nicht so hoch ist, daß das Bett aus dem Reaktor herausgeblasen wird. Es wird ein stabiles Bett aufrechterhalten, das eine ausgeprägte, einer siedenden Flüssigkeit ähnelnde Oberfläche besitzt. Die Katalysatorteilchen werden nur in einem geringen Grad in den Reaktorausfluß verschleppt. Um eine optimale Fluidisierung zu erzielen, bevorzugt man Katalysatorteilchen im Größenbereich von 10 bis 150 (im. Bei Teilchen dieser Größe werden für die Erzielung eines stabilen Fließbetts (Wirbelschicht) im allgemeinen oberflächliche Gasgeschwindigkeiten von etwa 0,5 bis etwa 100 cm/Sek. benötigt.

Obwohl die herkömmlichen Fließbettmethoden eine vorteilhafte Wärmeübertragung erlauben, sind sie mit einigen Nachteilen behaftet. Es ist z.B. schwierig, in einem einstufigen Fließbettreaktor eine vollständige Propylenumwandlung zu erzielen, da ein bestimmter Anteil des in den aufsteigenden Blasen befindlichen Gases dazu neigt, das Bett ohne Kontakt mit dem Katalysator zu passieren. Ferner erfolgt eine beträchtliche Rückvermischung von Ausgangs- und Produktgasen, welche die Selektivität für Acrylnitril herabsetzende sekundäre Reaktionen fördert. Bei Verwendung eines Mehrstufenreaktors,

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wie er in den vorgenannten US-PSen 3 230 246, 3 427 343 und 3 472 892 besehrieben ist, treten diese Probleme weitgehend in den Hintergrund, jedoch erfordert ein solcher Reaktor höhere Konstruktion- und Betriebskosten. Ein den Einstufen- und Mehrstufenverfahren gemeinsamer Nachteil besteht darin, daß die Gasgeschwindigkeiten und damit der Durchsatz wegen der notwendigen Aufrechterhaltung eines stabilen Bettes begrenzt sind. Bei den bekannten Methoden können daher hochaktive Katalysatoren,- wie sie z.B. in den US-Patentanmeldungen Ser.üTos. 645 418 und 645 419 beschrieben sind, nicht voll ausgenutzt werden.

Erfindungsgemäß wurde nunmehr festgestellt, daß hervorragende Acrylnitrilausbeuten bei ungewöhnlich hohen Propylen-Gewichtsraumgesehwindigkeiten erzielt werden können, indem man einen mitgeschleppten Anaioxidations-Katalysator und ein Gasgemisch mit einem Gehalt von Propylen, Ammoniak und Sauerstoff durch eine Reaktionszone leitet, wobei man die oberflächliche lineare Gasgeschwindigkeit und die Feststoffzufuhrgeschwindigkeit derart regelt, daß ein Zustand rascher Fluidisierung erreicht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur näher erläutert werden. Gemäß der Figur wird ein sauerstoffhaltiges Gas (wie Luft) durch die Leitung 2 in ein Ende des Rohrreaktors 8 mit genügender Geschwindigkeit geleitet, daß die durch die Leitung 4 hinzukommenden Katalysatorteilchen mitgerissen bzw. -geschleppt werden. Propylen und Ammoniak werden dann zur Initiierung der Ammoxidationsreaktion durch die Leitung6 zugeführt. Die Reaktion läuft weiter ab, wenn die Reaktanten und der Katalysator den Reaktor durchlaufen. Der Reaktorausfluß wird durch die Leitung 10 in die Feststoffabtrennvorrichtung 12 übergeführt. Vom Kopf der Trennvorrichtung werden die Produktgase durch die Leitung 14 abgeführt, während die Katalysa-

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torteilchen durch, die leitung 4 für die Rückführung zum Reaktor abgezogen werden.

Es können zusätzliche Leitungen für eine stufenweise Zufuhr der gasförmigen Reaktanten vorgesehen sein. Beispielsweise kann Sauerstoff zur Verbesserung der Selektivität stufenweise zugeführt werden. Man kann so einen Teil des für die Reaktion benötigten Sauerstoffs zusammen mit Verdünnungsgasen, wie Stickstoff oder Wasserdampf» durch die Leitung einspeisen. Der Katalysator wird durch die Leitung' 4 zugeführt und wird vom Gasstrom mitgerissen. Propylen und Ammoniak werden dann durch die Leitung 6 zugeführt, wodurch die Reaktion in Gang gebracht wird. Der restliche, für die Umsetzung benötigte Sauerstoff wird stufenweise durch eine oder mehrere der Leitungen 16, 18, 20, 22 und zugeführt, wodurch im ganzen System ein niedriger Sauerstoff partialdruck aufrechterhalten wird.

Die der Reaktionszone zugeführten relativen Anteile an Propylen, Ammoniak und Sauerstoff können innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Das Sauerstoff/Propylen-Molverhältnis kann etwa 0,5:1 bis etwa. iOii betragen. Vorzugsweise wird jedoch ein geringfügig er- Sauerstoff Überschuß über die für die Umsetzung benötigte Menge zugeführt. Das bevorzugte Sauerstoff/Propylen-Molverhältnis beträgt somit etwa 1,5!1 bis etwa 2,5:1. Das Ammoniak/Propylen-MoIverhältnis kann etwa 0,5:1 his etwa 10:1 betragen; da Jedoch die Zufuhr einer zur Verhinderung der Acroleinbildung ausreichenden Ammoniakmenge erwünscht ist, arbeitet man vorzugsweise mit Ammoniak/Propylen-Molverhältnissen von etwa 0,9:1 "bis etwa 1,3:1.

Bei den meisten Katalysatoren nimmt die Selektivität der Acrylnitrilbildung mit steigender Temperatur ab. Der Reaktionsdruck liegt daher im allgemeinen im Bereich von Atmos-

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phärendruck Ms zu einem Überdruck von höchstens etwa 6,9 bar (etwa 0 "bis etwa 100 psig), vorzugsweise von Atmosphärendruck bis zu einem Überdruck von etwa 3»45 "bar (etwa 0 bis etwa 50 psig). Die Reaktionstemperatur kann etwa 375⁰C bis etwa 525⁰C betragen, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 450⁰G bis etwa 490⁰C. Die Reaktion ist stark exotherm; man muß daher Kühlvorrichtungen anwenden» um die Reaktionstemperatur innerhalb des gewünschten Bereichs zu halten. Man kann beispielsweise Reaktoren mit geringem Durchmesser in Salzschmelzen oder fluidisierten Sand enthaltende Bäder eintauchen. Reaktoren mit höherem Durchmesser weisen im allgemeinen innere Wärmeaustauschrohre für die Wärmeabfuhr auf. Der im Kreislauf geführte Katalysator kann ebenfalls als Wärmeaustauschmedium fungieren. Indem man die aus dem Reaktorausfluß zurückgewonnenen Katalysatorteilchen abkühlt und bei verminderter Temperatur in den Reaktor zurückführt, kann man die Temperaturen im Reaktor innerhalb der gewünschten Grenzen halten.

Um optimale Acrylnitrilausbeuten zu erzielen, muß man die oberflächliche lineare Gasgeschwindigkeit und die Peststoffzufuhrgeschwindigkeit sorgfältig in der Weise regeln, daß die umzusetzenden Gase in im wesentlichen idealem Fluß (plug flow) durch den Reaktor strömen, während die Katalysatorteilchen in Form einer mitgerissenen, dichten Suspension strömen, welche durch extreme Turbulenz und beträchtliche Rückvermischung gekennzeichnet ist. Dieser Zustand wurde von Joseph Yerushalmi et al. in Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., Band 15» Ho_e1 (1976) als "rasche Pluidisierung" bezeichnet.

Zur Erzielung einer raschen ITuidisierung ist eine lineare Gasgeschwindigkeit an der Oberfläche von mindestens etwa 1,5 m/Sek., vorzugsweise mindestens etwa 2 m/Sek., erforderlich. Die oberflächliche lineare Gasgeschwindigkeit soll etwa

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7,5 m/Sek. nicht überschreiten und beträgt vorzugsweise weniger als etwa 4>5 m/Sek.. Man berechnet die oberflächliche lineare Gasgeschwindigkeit, indem man den Volumendurchsatz der Beschickungsgase bei den Reaktionsbedingungen durch die Querschnittsfläche des Reaktors dividiert. Die Feststoffzufuhrgeschwindigkeit muß so eingestellt werden, daß man eine Peststoffdichte von etwa 16 bis etwa 240 kg/m vorzugsweise etwa 80 bis etwa 200 kg/m , erzielt. Die Peststoffdichte ist definiert als der Quotient des Gesamtgewichts des Katalysators in der Reaktionszone gebrochen durch das Volumen der Reaktionszone. Die zur Erzielung einer geeigneten Peststoffdichte erforderliche Peststoffzufuhrgeschwindigkeit hängt von der Größe und Porm des Reaktors ab und liegt im Bereich von etwa 5 bis etwa 250 kg/m / Sek..

Die Verweilzeit der gasförmigen Reaktanten (Ausgangsgase), definiert als Quotient der länge der Reaktionszone gebrochen durch die oberflächliche lineare Gasgeschwindigkeit, liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Sek. und beträgt vorzugsweise weniger als etwa 10 Sek., jedoch mehr als etwa 1 Sek. Pur das Verfahren wird ein hochaktiver Katalysator benötigt. Man kann jeden beliebigen Katalysator verwenden, der zur Bildung von Acrylnitril mit einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 0,1 g Acrylnitril/g Katalysator/Std. befähigt ist. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind jene der allgemeinen Pormel USb₂MOg._Q (wobei M =s Sn, Ti, Zr oder Hf), wie sie in den US-Patentanmeldungen Ser.Nos. 645 418 und 645 419 beschrieben sind. Um diesen Katalysatoren eine für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren ausreichende Abriebsbeständigkeit zu verleihen, kombiniert man sie vorzugsweise mit einem geeigneten Träger oder Bindemittel, wie Siliciumdioxid.

Um dem Produktabbau möglichst weitgehend entgegenzutreten,

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muß man die Umsetzung bei Erzielung des gewünschten Propylen-Umwandlungsgrades sobald wie möglich abbrechen. Das Gemisch aus Gasen und Feststoffen wird somit aus dem Reaktor 8 durch die Überführungsleitung 10 abgezogen und sofort in die Trennvorrichtung 12 eingespeist. Mit "sofort" ist eine Zeitspanne yonz.B. weniger als etwa 1 Sek. (vorzugsweise K. etwa 0,1 Sek.) gemeint. Gewünschtenfalls kann der Ausfluß des Reaktors 8 direkt, d.h. unter Weglassung der leitung 10 oder über eine kurze derartige Leitung, in die Trennvorrichtung 12 eingespeist werden.

Um den Aerylnitrilabbau und/oder Polymerisationsreaktionen möglichst weitgehend zu unterdrücken, hält man die Temperatur in der Trennvorrichtung 12 zweckmäßig innerhalb eines bestimmten Bereichs, d.h. mindestens etwa 25⁰C (vorzugsweise mindestens etwa 40⁰O) unterhalb der Reaktionstemperatur im Reaktor 8. Im allgemeinen braucht die Temperatur nicht um mehr als etwa 150⁰C (vorzugsweise nicht um mehr als etwa 100⁰C) unterhalb der Reaktionstemperatur liegen.

Die Trennvorrichtung 12 kann ein einen hohen Durchmesser aufweisendes Gefäß sein, welches dazu ausreicht, die oberflächliche lineare Gasgeschwindigkeit des hinzutretenden Reaktionsgemisches wesentlich herabzusetzen, so daß die festen Katalysatorteilchen aufgrund ihrer Schwerkraft zum Boden des Gefäßes fallen, von dem sie durch die leitung 4 in den Reaktor 8 zurückgeführt werden. Die das gewünschte Acrylnitril umfassenden Produktgase werden durch die Leitung vom oberen Bereich der Trennvorrichtung 12 abgezogen. Die Trennvorrichtung 12 wird so betrieben, daß die Verweilzeit der Gase darin beispielsweise weniger als etwa 1 Min., vorzugsweise weniger als etwa 10 Sek., beträgt, Jedoch genügend lang ist, daß eine praktisch vollständige Auftrennung bewirkt wird. Gewöhnlich beträgt die Verweilzeit mindestens etwa 0,05 Sek., vorzugsweise mindestens etwa 0,1 Sek.. Die

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Verweilzeit ist definiert durch den Quotienten des Volumens der Trennvorrichtung (in Kubikmeter) gebrochen durch die Fließ geschwindigkeit bzw. den Durchsatz der Gase durch die Trennvorrichtung (in Kubikmeter/Sek.) bei den in dieser Vorrichtung herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen. Die Fließgesclrwindigkeit der Feststoffe in der Leitung 4 entspricht der KLießgeschwindigkeit der Feststoffe in der Leitung 10.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann der untere Teil des Reaktors 8 als Regenerierzone dienen. Dabei wird der durch die Leitung 4- in den Reaktor 8 eingespeiste» zurückgeführte Katalysator vor der Zufuhr des Ammoniaks und Propylene mit durch die Leitung 2 zuströmendem molekularem Sauerstoff kontaktiert.

Die nachstehende Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen dient dem besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens .

Ein Katalysator aus 50 Gew.-^ FSb₂TiOg_-10 und 50 Gew.~% wird wie folgt hergestellt:

Man löst stöchiometrische Anteile von UO₂(IfO₅)₂.6H₂O, TiOSO^.H₂SO₄.8H₂O und SbCl₅ in Salzsäure und bringt die Oxid-hydrate von Uran» Antimon und Titan durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid gleichzeitig zur Ausfällung. Das Kopräzipitat wird abfiltriert und mit destilliertem Wasser ausgewaschen. Dann vermischt man den feuchten Filterkuchen mit Ludox AS-Kieselsäuresol» das 30 Gew.-^ SiO₂ enthält. Das überschüssige Wasser wird dann abgedampft und die erhaltene Aufschlämmung 4 Std. im Ofen bei 120⁰C getrocknet. Das ofengetrocknete Material wird 16 Std. bei 910⁰C zur Kristallisation der USb₂TiO_9-1Q-Phase kalziniert. Dann wird der Katalysator in einer mechanischen Mahlvorrichtung gemahlen und zur Gewinnung von Teilchen einer Größe von

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74 bis 177 μη (80 "bis 200 mesh) gesiebt. Die Katalysatorteilchen werden jeweils in den nachstehend beschriebenen, speziellen Versuchen eingesetzt.

Bei' den Versuchen ETr. 1 bis 4 besteht der Ammoxidationsreaktor aus zwei Rohrschlangen aus korrosionsbeständigem Stahl (Außendurchmesser 0,64 cm, Innendurchmesser 0,48 cm), die in ein erhitztes fluidisiertes Sandbad eintauchen. Die erste Rohrschlange dient als Katalysator-Vorerhitzer, die zweite Rohrschlange als Reaktionszone. Der Vorerhitzer besitzt eine länge von 6,1m und der Reaktor eine länge von 18,3 m.

Die festen Katalysatorteilchen werden mit vorgegebener Geschwindigkeit unter Verwendung eines mit variabler Geschwindigkeit betreibbaren Schneckenförderers in einen Luftstrom eindosiert. Die Katalysatorteilchen werden vom Luftstrom mitgerissen und in den Reaktor übergeführt, wo sie durch die Vorheizschlange nach unten fließen. Nach Zufuhr von Propylen und Ammoniak setzt sich der Strom aufwärts durch die Reaktionsschlange fort. Jeder Versuch besteht aus einem 15 Min. langen Zeitraum mit unterbrochenem Strom (off-stream), während welchem die Vorrichtung ausgebaut bzw. abgeschaltet wird, und einem anschließenden 15 Min. langem Zeitraum, während welchem das Produkt für die Analyse gesammelt wird.

Die Sandbadtemperatur wird bei 470⁰C gehalten. Der am Einlaß der Reaktorschlange gemessene Überdruck beträgt etwa

0,175 kg/cm (etwa 0,172 bar). Die Gaszufuhfgeschwindigkeiten bei Normaltemperatur und -druck (O⁰C und eine Atmosphäre) sind wie folgt: Luft 1000 m⁵/Min., Ammoniak 100 m³/Min. und Propylen 90 m⁵/Min.

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Der Reaktorausfluß wird sofort in ein zylindrisches Gefäß mit einem Innendurchmesser von 10»2 cm und einer Höhe von 30,6 cm, welches als Feststoffabtrennvorrichtung dient, übergeführt. Die Produktgase verlassen diese Trennvorrichtung durch einen Bayonettfilter aus gesintertem korrosionsbeständigem Stahl. Die Gasverweilzeit in der Trennvorrichtung liegt in der Größenordnung von 1 Min..Am Ende jedes Versuchs wird der Katalysator aus der Trennvorrichtung rückgewonnen und in die Feststoffzugabevorrichtung für den Einsatz in weiteren Versuchen zurückgeführt.

Die Produktgase strömen weiter durch eine erhitzte (bei 105⁰O gehaltene) Übertragungsleitung in eine Waschflasche (bubbler), die in ein nasses Eisbad eintaucht. Die Waschflasche enthält 200 ml 0,5n Salzsäure, welche das Ammoniak, den Cyanwasserstoff, das Acetonitril und das Acrylnitril aus dem Gasstrom auswäscht. Das aus der Waschflasche austretende Gasvolumen wird mit einem Naßtest-Meßgerät bestimmt.

Man versetzt die in der Waschflasche befindliche Lösung mit 1 g Methylethylketon als internen Standard. Eine Probe der Waschflaschenlösung wird dann mit Hilfe eines Gaschromatographen, der mit einer Porapak QS-Säule und einem Plammenionisierungsdetektor ausgerüstet ist, analysiert. Acrylnitril, Acetonitril und Spuren von Propylen und Aorolein werden mit dem internen Standard verglichen.

Ein Teil der Waschflaschenlösung wird auf HCN analysiert. Man macht die Probe zuerst mit 0,5n NaOH alkalisch (bis zum pH 12). Dann bestimmt man die CüT-Konzentration mit einem selektiven Ionisationsdosimeter (Ionmeter) und einer Cyanidelektrode.

Man analysiert Proben des aus der Waschflasche austretenden Gases gaschromatographisch. O₂ + Ar, N₂ und CO werden an einer 5A-MoIekularsieb-Säule analysiert. Leichte Gase, CO₂,

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C^Hg, C^Hgr E₂O und Spuren von Acrylnitril werden an einer Borapak I-Säule bestimmt.

Die angenäherte Peststoffdichte wird unabhängig in einem simulierten Versuch wie folgt bestimmt. Der Katalysator wird in einen mit einer Geschwindigkeit von 1000 cm (Bormaltemperatur und -druck)/Min. fließenden luftstrom eindosiert. Ein Stickstoffstrom von 190 cm (Normaltemperatur und -druck)/Min. wird dem Gasstrom nach der Vorheizschlange zur Simulierung der Zugabe von Propylen und Ammoniak zugeschlagen. Die {Temperatur im fluidisiert en Sandbad beträgt 470⁰C. Den aus dem Reaktor austretenden Katalysator fängt man in einem auf eine Waage gestellten 4 Ltr.-Vakuumkolben auf, um eine kontinuierliche Messung des Katalysatorstroms vorzunehmen. Nach dem Erreichen eines stationären Zustande bestimmt man die in den Reaktorschlangen zurückgehaltene Katalysatormenge, indem man die Peststoffzufuhr abschaltet und die anschließend ausgewaschene Katalysatormenge wägt. Die ungefähre Peststoffdichte ist der Quotient der zurückgehaltenen Katalysatormenge gebrochen durch das Volumen der Reaktorschlangen.

Die erzielten Resultate sind aus Tabelle I ersichtlich. Die darin angegebenen Selektivitäten sind wie folgt definiert:

Mol Produkt χ Kohlenstoffzahl des Produkts χ

Selektivität =

Mol umgewandeltes Propylen χ 3

Die Acrylnitrilausbeute ist wie folgt definiert:

Mol Acrylnitril χ 100

Acrylnitrilausbeute = TTT ~ _ , TTT ^J Mol Propylenbeschickung

Die ungefähre (siündliche) Gewichtsraumgeschwindigkeit (WHSV)

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ist wie folgt definiert:

Gewicht des pro Stunde .zugeführten Propylens

ungefähre Feststoffdichte χ Volumen der Eeaktorschlange

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TABELLE I Yersueh Nr.

Feststoff-Zufuhrgeschwindigkeit» kg/m /

Sek. 15,6 15,6 15,6 15,6

oberflächliche lineare Gasgeschwindigkeit, m/Sek.

ungefähre Peststoffdichte, kg/nr

ο imgefähre Gewichtsraumgeschwindig-&D keit (WHSV)

•^ Temperatur in der Trennvorrichtung, ⁰C Q Propylen-TJmwandlungsgrad, Mol-jS

^₃ Selektivitäten: CO

*- co₂

HCN

Acetonitril

Acrylnitril

Acrylnitrilausbeute

3	3	3	3	ι
150	150	150	150	CO
0,2	0,2	0,2	0,2	co co Cn
203	305	403	476
98,3	98,6	98,7	100
3,1 7,9 1,0 1,7 86,0	2,8 8,4 0,9 2,1 85,3	3,0 9,6 0,9 1,6 85,0	4,2 15,5 1,2 2,3 75,8
84,5	84,1	83,9	75,8

Aus den in !Tabelle I zusammengestellten. ¥erten sind die bei erfindungsgemäßer Verfahrensdurchführung erzielten Vorteile klar ersichtlich. Bei den Versuchen Mr. 1» 2 und 3 werden hervorragende Acrylnitrilausbeuten bei einer Propylen-Gewichtsraumgeschwindigkeit erzielt, welche höher als die in einem herkömmlichen Pließbettreaktor anwendbaren Raumgeschwindigkeiten ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat somit einen geringeren Katalysatorbedarf als die mit einem herkömmlichen 3?ließbettreaktor durchgeführten Methoden. Die Werte von Tabelle I zeigen, daß es wichtig ist, die Temperatur in der Trennvorrichtung innerhalb der vorgegebenen Bereiche zu halten. So lange die Temperatur in der Trennvorrichtung (Versuche Nr. 1, 2 und 3) um mindestens etwa 67⁰O unterhalb der Reaktortemperatur bleibt, werden die extrem hohen Umwandlungsgrade und Selektivitäten beibehalten. Beim Versuch ITr. 4» bei dem die Temperatur in der Trennvorrichtung etwa beim selben Wert wie im Reaktor gehalten wird, bleibt der umwandlungsgrad hoch, jedoch fällt die Selektivität zu. Acrylnitril steil ab.

Versuch ITr. 5

Es soll gezeigt werden, daß es wichtig ist, daß die oberflächliche lineare Gasgeschwindigkeit mindestens etwa 1,5 m/Sek. beträgt, d.h. dazu ausreicht, Peststoffe mitzureissen, in einem bewegten Zustand zu halten und kontinuierlich aus der Reaktionszone zu entfernen.

Ein herkömmlicher Fließbettreaktor wird aus einem Rohrstück aus korrosionsbeständigem Stahl mit einer Länge von 28 cm, einem Innendurchmesser von 2,34 cm und einem Außendurchmesser von 2,54 cm konstruiert. Als Gasverteiler verwendet man eine poröse Scheibe aus gesintertem, korrosionsbeständigem Stahl. Eine weitere Scheibe dient dazu, die Katalysatorteilchen am Verlassen des Reaktors zu hindern. Es wird derselbe Katalysator wie in Versuch Nr. 1 verwendet. Das Ge-

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wicht des Katalysators und der Druck entsprechen ebenfalls dem Versuch Kr.1. Die Temperatur wird bei 475⁰O gehalten. Luft, Ammoniak und Propylen werden im selben Molverhältnis wie beim Versuch Nr.1 eingesetzt; die oberflächliche lineare Gasgeschwindigkeit beträgt 0,15 m/Sek. Tabelle II zeigt die Ergebnisse:

TABELLE II

Propylen-Umwandlungsgrad, fi 91,2

Selektivitäten: 00 2,1

CO₂ 10,5

HCH 1,5

Acetonitril 2,1

Acrylnitril 84,2

Acrylnitrilausbeute 76,8

Ein Vergleich der Werte von Tabelle II mit jenen von Versuch ITr. 1- zeigt, daß ein höherer Umwandlungsgrad (98,5 % gegenüber 91,2 fo) und um etwa 10$^ höhere Ausbeuten (84,5 gegenüber 76,8 $) erzielt werden, wenn das Verfahren unter Anwendung der erfindungsgemäß notwendigen oberflächlichen linearen Gasgeschwindigkeiten durchgeführt wird.

Dem Fachmann werden sich aufgrund der vorstehenden Ausführungen zahlreiche Abwandlungen und weitere Ausführungsformen erschließen, die ebenfalls innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegen.

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Leerseife

Claims

1. Yerfahr-en zur Herstellung von Acrylnitril» dadurch gekennseiehnet, daß man ein Propylen, Ammoniak iin'd molekularen. Sauerstoff enthaltendes gasförmiges Gemisch und einen fejaten Ammoxidations-Eatalysator bei erhöhter Temperatur durch eine Reaktionszone leitet* wobei man eine feststoffdichte von etwa 16 bis 240 kg/m³ und eine oberflächliche lineare Gasgeschwindigkeit von etwa 1,5 bis etwa 7»5 m/Sek. aufrechterhält»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ]?eststoffdiehte von etwa 80 bis etwa 200 kg/m^ aufrechterhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oberflächliche lineare Gasgeschwindigkeit von etwa 2 bis etwa 4,5 m/Sek. aufrechterhält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Feststoffzuführgeschwindigkeit

2 von etwa 5 bis etwa 250 kg/m /Sek. arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Verweilzeit der Gase von etwa 0,1 bis etwa 20 Sek. arbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet» daß man mit einer Verweilzeit der Gase von etwa 1 bis etwa 10 Sek. arbeitet.

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ORIGINAL INSPECTED

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von etwa 375 bis etwa 525⁰G anwendet,

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von etwa 450 bis etwa 49O⁰C anwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ammoxidations-Katalyaator verwendet, der Anitmon, Uran und Titan* Zirkonium.» Hafnium oder Zinn enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ammoxidations-Eatalysator der allgemeinen Formel

in der M Sn, Ii, Zr oder Hf ist, verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der zusätzlich Siliciumdioxid enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktorausfluß in eine Trennvorrichtung überführt, in der die gasförmigen Produkte und die feststoffe bei einer um etwa 25 bis etwa 150⁰C unterhalb der Reaktionstemperatur liegenden Temperatur voneinander getrennt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktorausfluß in eine Trennvorrichtung über-

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führt, in der die gasförmigen Produkte und die Feststoffe "bei einer um etwa 40 bis etwa 100⁰C unterhalb der Reaktionstemperatur liegenden Temperatur voneinander getrennt werden.

14. Verfahren.nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man"den Katalysator vom Reaktionsprodukt abtrennt und in die Reaktionszone zurückführt.

15· Verfahren .-nach Anspruch 12 oder 13» dadurch gekennzeichnet, daß man die-Feststoffe in die Reaktionszone zurückführt. ·.'■'■

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet,, daß man den Sauerstoff der Reaktionszone stufenweise zuführt.

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