TW592833B - Apparatus and process for heat exchange with fluid beds - Google Patents

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TW592833B
TW592833B TW090126419A TW90126419A TW592833B TW 592833 B TW592833 B TW 592833B TW 090126419 A TW090126419 A TW 090126419A TW 90126419 A TW90126419 A TW 90126419A TW 592833 B TW592833 B TW 592833B
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heat exchange
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reactor
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TW090126419A
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Stanley John Becker
Timothy Crispin Bristow
Michele Fiorentino
David Newton
Bruce Leo Williams
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Bp Chem Int Ltd
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Description

592833 五、發明說明（1) 本發明一般而言是有關於供用於材料的流化床之熱交 換的裝置和方法。 流化床反應器以及它們於涉及放熱之異相氣相反應的 方法中之應用係為已知的，例如，可見於ΕΡ-Α-0546677、 EP-A-0685449 及 EP-A-0847982。 EP-A-0546677揭露一種在一個流化床反應區内將乙 烧氧化成醋酸之方法。於EP-A-0546677所例示之實施例 中，乙烷被通入一個包含水、C0、C02、〇2、乙烯及乙烷 之循環物流中，而經組合之物流被進料至流化床反應器 中。一個含分子氧之物流與蒸汽被分別地導入至該流化床 反應器中。熱氧化產物由反應器之頂端釋出並流經一個蒸 汽產生器熱交換器、冷卻器以及一個空氣冷卻器。該流化 床反應器據稱亦包含有位於流化床内之冷卻旋管（未示 出），其中有水被導入該等冷卻管内且有蒸汽自該等冷卻管 釋出。 EP-A-Q685449揭露一種在一個流化床反應器中製造 乙酸乙稀酯的方法’該方法包含：經由一或多個入口將乙 稀及乙酸進料至流化床反應器中，經由至少另一個入口將 一個含氧氣體進料至該流化床反應器中，使該含氧氣體、 乙烯及醋酸於該流化床反應器中共同混合並與一個流化床 催化劑物質接觸，俾使乙烯、醋酸及氧氣反應而生成乙酸 乙烯醋’以及從該流化床反應器回收該乙酸乙烯酯。 EP-A-0685449描述使用一種含有一可流化之微球狀催化 劑的流化床反應器，該反應器配備有用以將該反應器内之 4
592833 五、發明說明（2) 熱傳導出去之冷卻旋管。 EP-A-0847982揭露一種用以生產乙酸乙婦醋的方 法，該方法係藉由在一升高的溫度下於一個流化床反應器 内，令乙烯、醋酸以及一個含氧氣體在一個流化床催化劑 物質之存在下反應而生成乙酸乙烯酯，該方法之特徵在 於··一液體被導入該流化床反應器中，俾達致藉由液體之 蒸發而由之移走熱的目的。 位於一個流化床反應器内之熱交換管路可被用來移除 一個放熱反應之熱。它們亦可被用來加熱由可流化催化劑 所構成之床或甚至用來乾燥該催化劑，例如於停爐之後。 根據EP-A-0847982，希望使用一些冷卻管路/旋管來 提供熱移除之“微調”。根據EP-A-0847982，典型地，可藉 由對5亥反應器加入液體而提供大約7〇%之熱移除。該案進 一步描述，在不超出所操作的設備之安全範圍下，可藉由 對該反應器加入液體而達成介於100及大於〇%之間的任 一適當百分比之熱移除。 ΕΡ-Α-0776692描述在一個流化床反應器中使用熱交 換元件，其中，用以支撐一或多個實質上水平的支撐樑之 構件係藉由以一個不連續之支撐結構來取代一個連續壁架 而被得到。 ΕΡ_Α-1034837是有關於使用一種包含冷卻管路之流 化床反應器來供乙烯之氧氣化，俾以生成氣乙烯單體。該 等冷卻管路彼此被等距離地間隔分開，且可被排置為呈一 個正方形（90。）及/或三角形（6〇〇)之構形。
592833 五、發明說明（3) 一個與在流化床反應器中使用熱交換管路有關之問題 是’該等管路會干擾該流化床之流化特性。此問題在放熱 極多且需要一大數量之熱交換管路的流化床反應中是特別 地嚴重。因此，欲解決該問題是要提供一種供用於流化床 之裝置，其中，該等熱交換管路對於流化床之流化特性的 衝擊被減小但保持著熱交換能力。已經發現，這可藉由使 用熱交換管路之一個設定的配置而被達成。 因此，根據本發明之一個具體例，此處提供一個包含 有一個容器之裝置，該裝置包含： (1) 用以在該容器内之一個流化作用區域内流化一個 由可流化物質所構成的床之構件；及 (2) 位於該流化作用區域内之熱交換管路，用以自該流 ▲ ㈣用區域移除熱及/或提供熱給該流化作用區域， 該裝置之特徵在於：該等熱交換管路相對於該流化作用區 域之轴線係呈-個矩形節距被縱向地設置，該矩形節距之 -側邊之長度是另一側邊長度之至少15倍，及/或呈一個 ;=:被縱向地設置’該三角形之其中二個側邊的長 又各自為最紐的側邊長度之至少丨5倍。 根據本發明之另-個方面，此處提供 :床移除熱及/或提供熱至-物質流化床之方法，:= ⑴在-個容器之一個流化作用區域 流化物質所構成之床亥有爪 固由可 化床之構件；及 具有用以支撐物質流 6 592833 五、發明說明（4) (11)藉由熱交換管路而自該物質流化床移除熱及/或提 供熱給該物質流化床，該等熱交換管路相對於該流 化作用區域之軸線係呈一個矩形節距被縱向地設 置，該矩形節距之一側邊之長度是另一侧邊長度之 至少1·5倍，及/或呈一個三角形節距被縱向地設 置，該三角形之其中二個侧邊的長度各自為最短的 側邊長度之至少1.5倍。 藉由使用呈一個矩形節距（其中一個側邊之長度是另 一個側邊長度之至少L5倍）及/或一個三角形節距（其中二 個側邊之長度各自為最短側邊長度至少之15倍）被設置之 熱交換管路，本發明解決了上面所界定之技術問題。 已發現到，此配置容許一大數目之熱交換管路可被設 置位在该流化作用區域内，而不會顯著地干擾該物質流化 床之流化特性。 該等熱交換管路之矩形節距具有長度各為χ及y之侧 邊，其中X是y之至少1.5倍，較佳為至少2·5倍。該三 角形節距配置具有二個側邊各自之長度是最短側邊的長度 之至少1.5倍，較佳為2.5倍。 很重要的是，該等熱交換管路彼此不能太靠近，亦即， 就該矩形節距而言，y之數值不能太小，而就該三角形節 距而言，該最短側邊不能過小以致於無效。例如，對於直 徑為50mm之管路而言，管路間之一為25mm的最小距離 (對應於管路中心與中心之一為75 mm的最小距離），是為 t合當的。 ’' 五、發明說明（5) 其他參數亦可能對該物質流化床之流化特性產生一衝 擊。例如，熱交換管路之直徑、容器内被熱交換管路所佔 據之截面積之比例，以及熱交換管路之緊密程度（Φ)(其係 為管路之截面積除以節距之面積）。 現已發現，對於使用熱交換管路而從一流化作用區移 除熱時，該等熱交換管路應在一個溫度不低於位在該流化 作用區内之液體的露點下被操作，且較佳地是在一比位在 該流化作用區内之液體的露點要高10。〇以上之溫度下。 因此，根據本發明之另一個方面，此處提供一種藉由 使用熱交換管路而自一個流化作用區移除熱之方法，其 中，該等熱交換管路係在一溫度不低於位在該流化作用區 内之液體的露點下被操作，且較佳地係在一比位在該流化 作用區内之液體的露點要高1 〇°C以上之溫度下。 為了自該流化作用區内之物質流化床移除熱，該等熱 交換管路被供應備以一個冷卻流體，例如水。當該等冷卻 管之溫度必須予以限制以防止於該流化作用區内產生過多 之冷點（cold spots)及/或表面時，本發明是特別有利的。例 如，該等冷卻管路之溫度較佳地比位於該流化作用區内之 液體之露點要高10至15°c。在此情形下，為能夠移除足 夠之熱，熱交換管路之數目必須相當地大。本發明減低了 此大數目之熱交換管路對於流化床之流化特性所生的衝 擊。因此，例如在乙烯與醋酸及氧氣之乙酸基化反應中， 該等冷卻管路之溫度不應低於11(rc，且較佳地應為至少 120°C。在一超過位在反應器内的試劑混合物之露點的溫度 五、發明說明（6) 下來操作一冷卻管時，可幫助防止液體凝結於熱交換管路 上’該液體凝結會不利地影響催化劑流化床。 為了供應熱給該流化作用區之物質流化床，該等熱交 換管路被提供以一個加熱流體，例如蒸汽、熱水或其他熱 加工流體。 本發明特別適用於有一由可流化催化劑所構成之流化 床存在之異相氣相反應，且特別是當中有至少一部分之反 應熱是藉由熱交換管路被移除之放熱反應。 雖然本發明可被使用於其他需要熱交換器之流化床方 法中，其特別地適用於氧化反應，其中在一由可流化催化 劑所構成的流化床之存在下，至少一種反應物被引至與一 含分子氧之氣體接觸，該等氧化反應包含，例如··（a)烯烴 類之乙酸基化反應，例如乙烯、醋酸及氧氣之反應俾以產 生醋酸乙烯酯，（b)乙烯成為醋酸之氧化反應，及/或乙烷成 為乙烯及/或醋酸之氧化反應，（c)丙烯、丙烷或此等之混合 物成為丙烯腈之氨氧化反應，以及（d)C4化合物成為馬來 酐之氧化反應。 較佳地，本發明之裝置及方法被應用於將乙烯反應成 為醋酸乙烯酯之乙酸基化反應，因為此反應放熱很多且可 使用 ^,L化床反應裔以提供良好的溫度控制。 因此，根據本發明之另一個方面，此處提供一種用於 在一由催化劑所構成之流化床存在下使至少一種反應物與 含分子氧之氣體反應之裝置，該裝置包含一具有下列之反 應器： 乃2833
五、發明說明（7) (a) 用以在該反應器之一流化作用區内流化一由可流化 催化劑所構成之床的構件； (b) 用以將至少一種反應物導入至該反應器内之構件； 0)用以將一含分子氧之氣體導入位在該反應器的流化 作用區内之一催化劑流化床，並在位於該流化作用區 域内之催化劑流化床之存在下使該至少一種反應物 與該含分子氧之氣體進行接觸的構件；及 (d)熱交換管路，其等相對於該流化作用區之軸線呈一矩 形節距被縱向地設置，該矩形之一側邊長度是另一側 邊長度之至少1.5倍，及/或呈一個三角形節距被縱 向地設置，該三角形具有二個側邊之長度各自為最短 的側邊長度之至少1.5倍。 另外’根據本發明之另一方面，此處提供一種用於在 一流化床催化劑存在下使至少一種反應物與含分子氧之氣 體反應之方法，該方法包含： (a) 在一個反應器之一流化作用區内流化一由可流化催 化劑所構成之床，該反應器具有用以支撐該催化劑 流化床之構件； (b) 將至少一種反應物導入至該反應器中； (c) 將一含分子氧之氣體導入至位在該反應器之流化作 用區内的催化劑流化床； (d) 於該流化作用區之催化劑流化床的存在下，使該至 少一種反應物與該含分子氧之氣體接觸；及 (e) 藉由熱父換管路而自該流化作用區移除至少部分的 10
592833 反應熱，該等熱交換管路相對於該流化作用區之軸 線呈一個矩形郎距被縱向地設置於該流化作用區 内，該矩形節距之一側邊長度是另一側邊長度之至 少1.5倍，及/或呈一個三角形節距被縱向地設置， 該三角形節距具有二個側邊各自之長度是最短的側 邊長度之至少1.5倍。 除了該等熱交換管路外，從該反應器移除至少一部分 之反應熱可以藉由將冷氣體（例如進料及/或循環氣體）通入 至该反應器，以及自該反應器移走熱氣（例如，反應產物及 /或未被消耗之反應物）；該等未被消耗之反應物在該反應 器之外被冷卻且再循環至該反應器内。 液體可被導入至該反應器内以作為反應物及/或為求 達致藉由液體之蒸發而從該反應器移走熱之目的。因此， 可以裝設構件用以將液體導入該反應器内以作為反應物及 /或為求達致藉由液體之蒸發而從該反應器移走熱之目 的。被導入至催化劑流化床内之液體可以是一反應物、一 惰性液體或一反應產物，或是此等之任兩者或多者之一混 合物。例如，在乙浠與一含分子氧之氣體及醋酸之乙酸基 化反應中，醋酸反應物可以呈液體形式被進料至該催化劑 流化床；一可被導入至該催化劑流化床之合適產物係為 水’其於该乙酸基化反應中被形成為有如一副產物且具有 一相當尚的蒸發潛熱；以及醋酸乙稀酯產物及/或乙酸:副產 物亦可以呈液體形式被再循環及導入至該催化劑流化床 内0 11
592833 五、發明說明（9) 較佳地，一個液體入口被設置而使得該液體不會對位 在該流化作用區内之任何較冷的表面（非為由流化物質所 構成的流化床之表面）產生衝擊，該較冷的表面為，例如， 被設置在該流化作用區内以移除反應熱之該等熱交換管路 的表面。 例如，在乙烯要生成乙烯乙酸酯之乙酸基化反應中， 大約30至40%之反應熱可藉由在該反應器中加入液體來 移除，大約30至40%之反應熱可藉由冷卻氣體之循環來移 除，大約30至40%之反應熱可藉由熱交換管路來移除。然 而，任一至多為100% (較佳為低於100%)之適當的熱移除 可能是藉由該等熱交換管路。 藉由使一處在升高的溫度下之合適流體流經該等熱交 換i路’该專管路即可在啟動之時被用來加熱該流化床反 應器。一旦當該反應器達到所需求之溫度時，該高溫液體 可被替代以冷卻流體。 該等熱交換管路亦可能被用來乾燥該催化劑，例如在 停爐之後。 根據本發明之反應器可具有一或多個供含分子氧之氣 體用的入口。用於該等入口之含分子氧的氣體可從一共同 來源被提供’例如一共同的端盒（end box)。含分子氧之氣 體與其他氣體亦可藉由其他入口被導入至該反應器内，例 士口’作為循環氣體及/或混合進料氣體内的成份。 任何適用於反應物之入口可被應用於本發明中，尤其 是體認到就那些反應物而必須予以考量之危險性時。因 12 五、發明說明（10) 例如為文全起見，關於一含分子氧之氣體最好是被 置於個距離該催化劑支撐構件有—大於任何可能火焰長 度之距離處。 於δ刀子氧的氣體之入口可包含用以安全地導入此 可能具有危險之物質的構件。 適用於本發明之含分子氧的氣體包含空氣、高氧空氣 以及帶有少量雜質（諸如氮氣、二氧化碳、氬氣等）之氧氣。 因此’可被使用之氧氣係為99.6%體積計之高純度氧氣， 其帶有較佳為不大於〇.4%體積計，典型地是小於〇1%體 積汁之雜質(例如氬氣)。氮氣之濃度較佳是小於0.1%體積 計。該含分子氧之氣體中之氧氣濃度係適當地位於1〇至 100%體積計之範圍内，較佳為介於30至100%體積計之範 圍間。 根據本發明之反應器可具有一或一個用於至少一種反 應物之入口，該反應物可選擇性地伴隨循環氣體被導入至 支撐構件之下方，俾以流化催化劑流化床。被導入至該反 應器内之至少一種反應物可能是一氣體，例如⑴乙烯及/ 或（11)乙烷，來與該含分子氧之氣體反應而各自生成⑴醋酸 及/或（ii)乙稀及/或醋酸。乙稀也可與含分子氧之氣體以及 醋酸被使用而生成醋酸乙烯酯。乙烯及/或乙烷在這些反應 中可以呈實質純質形式被使用，或是被混合以呈蒸汽形式 之氮氣、曱燒、乙烧、二氧化碳及水中之一者或多者，或 是氫氣、CVC4烯類或烷類中之一者或多者。
本發明之反應器及方法可合適地在一為5〇至i500〇C 13 592833 五、發明說明（11) 之溫度下被使用，較佳為100至1000°C。本發明之反應器 可在一為10至10000 kpa (〇·ι至1〇〇 barg)之計量壓力下被 操作’較佳為20至5000 kPa (0.2至50 barg)之計量壓力。 於該容器之流化作用區内，物質顆粒藉由使用適合的 氣體流經該物質床而被維持呈一流化狀態。一具有冷卻旋 管之流化床内之過快的流速會造成流經該物質床之氣體的 溝流，而在一具有一催化劑流化床之反應器内，這可能會 降低熱移除以及轉化效率。 該可流化物質可為任一合適之可流化催化劑。該催化 劑可為一有擔體之催化劑。合適之催化劑擔體包含有孔洞 之石夕石、氧化紹、石夕石/氧化銘、二氧化鈦（titania)、石夕石/ 二氧化鈦、氧化锆（zirconia)，以及此等之混合物。較佳地， 該擔體是矽石。適宜地，該擔體具有一為0.2至3.5 mL/ 公克擔體之孔洞體積、一為5至800 m2/公克擔體之的表面 積，以及一為0.3至5.0 g/ml之表觀體積密度（bulk density)。 一個適用於本發明之典型的催化劑可具有下列之粒子 徑分佈： 0至20 微米 0-30 wt% 20 至 44 微米 0-60 wt% 44 至 88 微米 10-80 wt% 88 至 106 微米 0-80 wt% >106 微米 0-40 wt% >300 微米 0-5 wt% 熟習此項技藝之人士會認知到，44、88、106及300
14 592833 五、發明說明（12 微米的擔體粒控是任意的量測值，因為它們是以標準的篩 孔尺寸為基準。粒徑及粒徑分佈可藉由一個自動化雷射裝 置（例如一台MicrotracXIOO)來測定。 合適地，該催化劑具有一由〇·5至5 g/cm3的體積密 度’較佳為0.5至3 g/cm3，特別是〇·5至2 g/cm3。 適用於本發明之催化劑包含氧化、氨氧化及乙酸基化 反應之催化劑。 一適用於藉由乙烯之乙酸基化來生成醋酸乙烯醋之反 應的催化μ可包含—VIII族金屬、—催化劑促進劑及一選 擇性之共促進劑。該催化劑可藉由任何適當之方法來製 備，例如於ΕΡ-Α_0672453中所描述之方法，該前案之内容 在此併入本案以為參考資料。該·族金屬較佳為把。以 催化劑之總重4為解，該族金屬可呈—大於0.2% 重量計之而存在，較佳為大於05%重量計。金屬濃度可高 達10%重量計。適合之促進劑包含金、銅、飾或此等之混 合物。-個較佳的促進劑是金。促進劑金屬在成品催化劑 内了呈為〇 · 1至1 0 %之童4*县/ , 數$而存在。適合之共促進劑包 含Ϊ族、II族、鑭系或過渡金屬 、 又灸屬例如選自於由下列所構 \録鎖'卸、納、鎮、錦、鑭以及此等之混合 内。梦I、有士孤類（例如—個醋酸鹽）而存在於成品催化劑 車父^[之鹽類係為醋酸卸 T及Sa駄鈉。該共促進劑於催化 WJ、、且成内之存在量較佳為〇 i s〇/ ^ 至15/〇重$計，更佳為1至 5/〇重1计。當使用一液態 你、會# m 曰I進枓時，共促進劑鹽類之較 佳濃度為至夕6%，尤其是2 5至5外。 15 五、發明說明（l3) 例如，在EP-A-1069945中描述了 一個適合用於乙烷及 /或乙烯之氧化反應之催化劑，該前案之内容在此併入本案 以為參考資料，該前案描述一種用於選擇性氧化乙烷及/ 或乙烯成為醋酸之催化劑組成物，該組成物連同氧具有下 列元素：M〇aWbAgcIrdXeYf(I)，其中X是元素鈮（Nb)及釩 (V); Y是一或多種選自下列群組中之元素：鉻（Cr)、錳 (Μη)、鈕（Ta)、鈦（Ti)、蝴（B)、鋁（A1)、鎵（Ga)、銦（In)、 舶（Pt)、鋅（Zn)、鎘（Cd)、祕（Bi)、鈽（Ce)、始（Co)、铑（Rh)、 銅（Cu)、金（Au)、鐵（Fe)、釘（Ru)、鐵（Os)、鉀（K)、敍1 (Rb)、 铯（Cs)、鎂（Mg)、鈣（Ca)、锶（Sr)、鋇（Ba)、鍅（Ζι·)、铪（Hf)、 鎳（Ni)、磷（P)、錯（Pb)、銻（Sb)、矽（Si)、銘（T1)、鈾（U)、 銶（Re)及lE(Pd) ; a、b、c、d、e及f代表該等元素之克原 子比率，使得 〇<ad、0<b<l 且 a+b=l ; 0<(c+d)S0.1 ; 0<e<2 ; 且 0<fS2 ° 在EP-A-1043064中描述另一種用於乙烷及/或乙烯之 氧化反應之適合的催化劑，該前案之内容在此併入本案以 為參考資料，該前案描述一種催化劑組成物及其於乙烷成 為乙烯及/或醋酸之氧化反應及/或於乙烯成為醋酸之氧化 反應中之應用，該組成物在沒有鈀存在下根據經驗公式 MoaWbAucVdNbeYf(I)，連同氧包含有元素鉬、釩、鎳及金， 其中Y是一種或多種選自於下列群組中之元素：鉻（Cr)、 錳（Μη)、钽（Ta)、鈦（Ti)、蝴（B)、鋁（A1)、鎵（Ga)、銦（In)、 舶（Pt)、鋅（Zn)、鎘（Cd)、祕（Bi)、鈽（Ce)、鈷（Co)、铑（Rh)、 銀（Ir)、銅（Cu)、銀（Ag)、鐵（Fe)、釘（Ru)、餓（Os)、鉀（K)、 16 592833 五、發明說明（l4) 物（Rb)、鉋（Cs)、鎂（Mg)、鈣（Ca)、锶（Sr)、鋇（Ba)、锆（Zr)、 铪（Hf)、鎳（Ni)、磷（P)、鉛（Pb)、銻（Sb)、矽（Si)、錫（Sn)、 鉈（T1)、鈾（U)、銶（Re)、碲（Te)、鑭（La)及鈀（Pd) ; a、b、c、 d、e及f代表該等元素之克原子比率，而使得0<a^l、(Kb<l 且 a+b=l ; 1(T5<c<0.02 ; 0<d<2 ; 0<e<l ;且 0<f<2。 以下只藉由實施例並參考圖式來例示說明本發明，其 中， 圖式之簡要說明 第1圖係以圖示意一個被使用來決定具不同熱交換管 構形之流化特性之裝置；以及 第2至4圖係表示，以第1圖之裝置被測試之具不同 熱交換管路構形，沿著第1圖之流化床容器的A_A’剖線所 取之橫剖面圖。 a)催化劑支撐物之製備 一種用於催化劑製備之催化劑擔體是藉由噴霧乾燥一 由 Nalco 石夕溶膠 1060 (Nalco 化學公司）與 Degussa Aerosil® 矽石（Degussa化學公司）所構成之混合物而被製得。在經乾 燥之擔體中，80%之矽石是來自該矽溶膠而20%來自 Aerosil。被喷霧乾燥之微球體在640°C下被煅燒經歷4小 時。此擔體之製備方法被描述於EP-A-0672453中。 該用於隨後之催化物製備的支撐物粒子大小分佈見於 如下之表1。
17 592833 五、發明說明（l5)表1 粒徑 % >300微米 2 88-300微米 30 44-88微米 38 <44微米 30 b)可流化催化劑物質的製備 藉由初濕方式將上述所製得之矽石擔體（54.4份）浸潰 以一配於蒸餾水内之由Na2PdCl4.xH20(含有1份的鈀）與 HAuC14.xH20 (含有0.4份之金）之溶液。所开》成之混合物被 充分地混合，令之靜置1小時並予以乾燥過夜。 經浸潰之物質被緩慢地加入至一個配於蒸镏水内之 5%聯胺（hydrazine)溶液内，且讓該混合物靜置過夜並偶爾 予以攪拌。之後，該混合物被過濾並以4x400份之蒸餾水 加以洗滌。固體接而被乾燥過夜。 藉由初濕方式將該物質浸潰以一個醋酸鉀（2.8份）水 溶液。所形成之混合物被充分地混合，令之靜置1小時並 予以乾燥過夜。 所形成之催化劑包含1 ·6 wt%之Ιε、0.6wt%之金及 5wt%之醋酸鉀。該催化劑接著被分類成具有下列之粒徑分 佈： 18 592833 五、發明說明（Ιό ) 表2 粒徑 % <48 微米 26 48-104微米 42 >104 微米 32 使用上面所製備之催化劑，並以第1圖中圖示之^光 裝置來分析位於一個流化床容器内之不同構形的熱交換管 路的性能。 實驗中所使用之裝置包含一個420 mm ID之紹製容器 (1)’其被設置有位於一個襯錯的槽（3〇)内之一氮氣流化供 應（2)及液體進料系統（3)。該容器（1)設有一用以支撐由可 Sil化催化劑所構成之床的分佈器栅板（4)(distributor grid Plate)。該容器被連接至位於一個含有一冷凝器（8)之加壓 閉環（7)内之一個正排量氣體再循環幫浦、加熱器（6)及 氣體計量/測量系統（未示出）。 1.5英吋標稱口徑（1·9英吋〇D)之鋁管（10)被設置在該 容器（1)内來作為位於一反應器内之熱交換管路。設置有一 個選擇性地包含一旋風器之淨空部分（丨丨），俾以分離該催 化劑。 該液體進料系統包含一幫浦（12)用以循環醋酸及一個 氮氣供應（13)至一個雙流體喷嘴（14)。 為了 X-射線顯像，一脈衝（50Hz)高能量束（50-180kV) 從一旋轉陰極（20)被產生並穿射過一準直儀（21)，該準直儀 (21)用一個同樣在50Hz下被操作之視訊攝影機（23)來同步 19 五、發明說明（l7) 1-10 控制。在每隔20毫秒之期間中，該準直儀允許一在 亳秒期間内為可控制的X-射線脈波穿射過該流化床，其中 X-射線吸收出現正比於沿著路徑之物質的數量。被產生於 影像放大器（2 2)上之所形成的影像用視訊攝影機及視訊磁 帶兄錄(24)記錄起來。該短χ-射線脈波提供可能隨時間 而變之位於該床内的物質之一凍結影像。 1射線實驗 將大約100 Kg之催化劑裝填至該鋁製容器内並以氮 氣予以流化處理。 三種不同之熱交換管路構形在一操作條件（溫度、壓 力、流化速度及有否添加液態醋酸）之範圍下被測試。一旦 該流化床在一組操作條件下已呈穩定狀態，以一 χ_射線從 該栅板（grid)向上至該床表面來進行掃瞄。催化劑之流化行 為接而被注意，尤其是位在該等熱交換管路之區域内者。 用於此實驗之（熱交換管）構型是呈一個4英吋之正方 節距構化（第2圖）’其由19英忖〇D管路以2」英忖節距 排列而成（管路中心對中心距離為4英忖）。因此，p产4 英吋。使用介於5及32cm/s間之氣體流速，介於7〇及19〇 °C間之溫度及最高為9 bara之壓力。觀察到不良的流化作 用，被偵測為緩消。 實驗2 …用於此實驗之構形是呈一為12英吋x4英吋(x:y)之矩 形節距構形（第3圖）。委介 ；便用"於8及22 cm/s間之氣體流
20 592833 五、發明説明（is 速，介於50及60°C間之溫度及最高為9 bara之壓力。觀 察到沒有產生緩湧之良好流化作用。 實驗3 用於此實驗之構形是呈一為8英吋χ3英吋（x:y)之矩形 節距構形（第4圖）。使用介於9及4〇(：111/8間之氣體流速， 溫度介於50及150°C間及壓力最高為9bara。觀察到沒有 產生緩湧之良好流化作用。 該等結果彙整於表3中。 该等實驗顯示，當X大於1.5倍之丫時，該等熱交換 忘路對5亥流化床不會造成不利的影響。即使如實驗3中該 *雀路間之最近距離是小於實驗1之正方形節距配置，仍 可得到上述之結論。
21 592833 五、發明說明（l9) 實驗3 實驗2 實驗1 00 S3 雌 ^ C 凇 S 6 ^ U) 藉1泰 -5- S ^ 4 S W |Κν Os 10.1 Κ) 4 2S w h Η—^ Κ) Κ) 沿y軸之管路間之 分隔距離(英吋） • 0118 0.059 0.177 體積密度Φ 良好 良好 流化狀態 22 592833 五、發明說明（2〇) 元件標號對照表 (1) 鋁製容器 (2) 氮氣流化供應 (3) 液體進料系統 (4) 分佈器栅板 (5) 正排量氣體再循環幫浦 (6) 加熱器 (7) 加壓閉環 (8) 冷凝器 (10) 紹管 (11) 淨空部分 (12) 幫浦 (13) 氮氣供應 (14) 雙流體喷嘴 (20) 旋轉陰極 (21) 準直儀 (22) 影像放大器 (23) 視訊攝影機 (24) 視訊磁帶記錄器 (30) 襯鉛的槽 23

Claims (1)

  1. 592833 ________，正替換全 六、申請專利範圍i 第9〇126419號專利申請案申請專利範圍修正本料7月25曰 1· 一種包含有一容器之裝置，該裝置具有·· ⑴用以在該容器内之_個流化作用區域内流化一個由 可流化物質所構成之床的構件；及 ⑺位於該流化作用區域内之熱交換管路，用以自該流 化作用區域移除熱及/或提供熱至該流化作用區域， 該裝置之特徵在於··該等熱交換管路相對於該流化作 用區之軸線係呈一個矩形節距被縱向地設置，該矩形 之一側邊長度是另一側邊長度之至少15倍，及/或呈 一個三角形節距被縱向地設置，該三角形之其中二個 侧邊的長度各自為最短的側邊長度之至少〗·5倍。 2·如專利申請範圍第〗項之裝置，其中該等熱交換管路 之矩形節距具有長度為x及y之側邊，其中X是y之 至少2.5倍。 3·如專利申請範圍第丨項之裝置，其中該三角形節距配 置具有二個側邊各自之長度是最短的侧邊長度之至少 2·5 倍。 4·如專利申請範圍第]項之裝置，其中該等熱交換管路 具有一直徑為50 mm，且管路間之一最小距離為25 mm，這對應於熱交換管路之中心與中心間之一為75 mm的最小距離。 5 ·如專利申請範圍第1項之裝置，其更包含用以將液體 導入該反應器内以作為反應物及/或為了藉由液體之蒸 發而從該反應器將熱移除之構件。 24 、申請專利範圍 6 · 種用於在一由催化劑所構成之流化床之存在下使至 少一種反應物與含分子氧之氣體進行反應之裝置，該 裝置包含一具有下列之反應器： (a) 用以在該反應器之一流化作用區域内流化一由可流 化催化劑所構成之床的構件； (b) 用以將至少一種反應物導入該反應器内之構件； (c) 用以將一含分子氧之氣體導入位在該反應器的流化 作用區域内之一催化劑流化床，並在位於該流化作 用區域内之催化劑流化床之存在下使該至少一種反 應物與該含分子氧之氣體進行接觸的構件；及 (d) 熱父換管路，其等相對於該流化作用區之軸線呈一 矩形節距被縱向地設置，該矩形之一側邊長度是另 一侧邊長度之至少！·5倍，及/或呈一個三角形節距 被縱向地設置，該三角形具有二個側邊之長度各自 為最短的側邊長度之至少1 ·5倍。 7. 如專利申請範圍第6項之裝置，其中該等熱交換管路 之矩形節距具有長度為X及y之側邊，其中…之 至少2.5倍。 8. 如專财請範圍第6項之裝置，其中該三角形節距配 置，、有個側邊各自之長度是最短的側邊長度之至少 2.5 倍。 ^.如导利申請範圍第6項之裳置，其中該等熱交換管 具有一直技為50襲，且管路間之—最小距離為 麵，這對應於熱交換管路之中心與中心間之 592833 六、申請專利乾圍 mm的最小距離。 10·如專利申請範圍第6項之裝置，其更包含用以將液體 導入該反應器内以作為反應物及/或為了藉由液體之蒸 發而從該反應器將熱移除之構件。 11 ·如專利申請範圍第6項之裝置，其係用於一個氧化反 應，其中在一由可流化催化劑所構成之流化床的存在 下，至少一種反應物被引至與一含分子氧的氣體接觸。
    12·如專利申請範圍第11項之裝置，其中該氧化反應是選 自於由下列反應所構成之群組··（a)烯烴類之乙酸基化 反應、（b)乙烯成為乙酸之氧化反應，及/或乙烷成為乙 烯及/或乙酸之氧化反應、（c)丙烯、丙烷或此等之混合 物成為丙烯腈之氨氧化反應，及（d)C4化合物成為馬來 酐之氧化反應。 i 3.如專利申請範圍第π項之裝置，其中該氧化反應是乙 烯之乙酸基化反應，俾以生成乙酸乙烯酯。
    14. 如專利申請範圍第7項之裝置，其係用於一種氧化反 應’其中在一由可流化催化劑所構成之流化床的存在 下’至少一種反應物被引至與一含分子氧之氣體接觸。 15. 如專利申請範圍第14項之裝置，其中該氧化反應是選 自於由下列反應所構成之群組··（a)烯烴類之乙酸基化 反應、（b)乙烯成為乙酸之氧化反應，及/或乙烷成為乙 稀及/或乙酸之氧化反應、（c)丙烤、丙烧或此等之混合 物成為丙烯腈之氨氧化反應，及（d)C4化合物成為馬來 酐之氧化反應。 26 592833
    六、申請專利範圍
    16·如專利申請範圍第8項之裝置，其係用於一種氧化反 應’其中在一由可流化催化劑所構成之流化床的存在 下’至少一種反應物被引至與一含分子氧之氣體接觸。 如專利申請範圍第16項之裝置，其中該氧化反應是選 自於由下列反應所構成之群組：（a)烯烴類之乙酸基化 反應、（b)乙烯成為乙酸之氧化反應，及/或乙烷成為乙 烯及/或乙酸之氧化反應、（c)丙烯、丙烷或此等之混合 物成為丙稀腈之氨氧化反應，及（d)C4化合物成為馬來 酐之氧化反應。
    18.如專利申請範圍第1〇項之裝置，其係用於一種氧化反 應’其中在一由可流化催化劑所構成的流化床之存在 下’至少一種反應物被引至與一含分子氧之氣體接觸。 如專利申請範圍第18項之裝置，其中該氧化反應是選 自於由下列反應所組成之群組··（a)烯烴類之乙酸基化 反應、（b)乙烯成為乙酸之氧化反應，及/或乙烷成為乙 烯及/或乙酸之氧化反應、（c)丙烯、丙烷或此等之混合 物成為丙烯腈之氨氧化反應，及（d)C4化合物成為馬來 酐之氧化反應。 2〇. —種用以自一物質流化床移除熱及/或提供熱至一物質 流化床之方法，該方法包含： (i)在一個容器之一流化作用區域内流化一由可流化物 質所構成之床，該容器具有用以支撐物質流化床之 構件；及 (11)藉由熱交換管路而自該物質流化床移除熱及/或提
    27 六、申請專利範圍. 供熱給該物質流化床，該等熱交換管路相對於該流 化作用區域之軸線係呈一個矩形節距被縱向地設 置，该矩形節距之一侧邊長度是另一側邊長度之至 ;1·5倍，及/或呈一個三角形節距被縱向地設置， 该二角形之其中二個側邊的長度各自為最短的側 邊長度之至少1.5倍。 21.種用於在一由催化劑所構成之流化床的存在下使至 J 一種反應物與含分子氧之氣體進行反應的方法，該 方法包含： (a) 在一個反應器之一流化作用區内流化一由可流化催 化劑所構成之床，該反應器具有用以支撐催化劑流 化床之構件； (b) 將至少一種反應物導入至該反應器中； (0將一含分子氧之氣體導入至位在該反應器之流化作 用區内的催化劑流化床； (c〇於該流化作用區之催化劑流化床的存在下，使該至 少一種反應物與該含分子氧之氣體接觸；及 (e)藉由熱交換管路而自該流化作用區移除至少部分的 反應熱，該等熱交換管路相對於該流化作用區之軸 線呈一個矩形節距被縱向地設置於該流化作用區 内，該矩形節距之一側邊長度是另一側邊長度之至 夕1 · 5七，及/或呈一個二角形節距被縱向地設置， 該三角形節距具有二個側邊各自之長度是最短的側 邊長度之至少1.5倍。 Λ申請專利範圍 22. 如專利申請範圍第2ΐ項之方法，其中該反應是選自於 由下列所構成之群組：（a)烯烴類之乙酸基化反應，（b) 乙烯成為乙酸之氧化反應，及/或乙烷成為乙烯及/或乙 面文之氣化反應’（c)丙烯、丙燒或此等之混合物成為丙 烯腈之氨氧化反應，及（d)C4化合物成為馬來酐之氧化 反應。 23. 如專利申請範圍第21項之方法，其中有乙烯、乙酸及 氧氣被反應而生成乙酸乙烯酯。 24. 如專利申請範圍第23項之方法，其中該等冷卻管路之 溫度是不低於ll〇°C，且至少是i20°C為較佳。 25. 如專利申請範圍第2〇項之方法，其中該等熱交換管路 之矩形節距具有長度為X及y之側邊，其中χ是y之 至少2.5倍。 26.如專利申請範圍第21項之方法，其中該等熱交換管路 之矩形節距具有長度為x及y之侧邊，其中χ是丫之 至少2.5倍。 27.如專射請範圍第22項之方法，其中該等熱交換管路 之矩形節距具有長度為，及y之側邊，其中之 至少2.5倍。
    2.5 倍。
    置具有二個侧邊各自 之長度是最短的側邊長度之至少 六、申請專利範圍. 2·5 倍.。 3〇·如專利申請範圍第22項之方法，其中該三角形節距配 …有㈣側邊各自之長度是最短的側邊長度之至少 ,2.5 倍。 31·如專利申請範圍第^項之方法，其中該等熱交換管路 具有二直徑為50咖，且管路間之—最小距離為25
    醜，這對應於於熱交換管路之中心與中心間之-為75 mm的最小距離。 32.如專利申請範圍第⑽之方法，其中該等熱交換管路 具有一直徑為50 mm，且管路間之—最小距離為乃 職，這對應於熱交換管路之中心與中心間之—為75 mm的最小距離。
    33·如專利申請範圍第2〇項之方法，其中該等熱交換管路 系在不低於位在该流化作用區内之流體的露點之溫 度下被操作，較佳地是在一比位於該流化作用區内之 流體的露點要高至少1(TC之溫度下，且更佳地是在一 比位於該流化作用區内之流體的露點要高1〇至15°C之 溫度下。 34.如專利申請範圍第21項之方法，其中該等熱交換管路 係在一不低於位在該流化作用區内之流體的露點之溫 度下被細作，較佳地是在一比位於該流化作用區内之 流體的露點要高至少HTC之溫度下，且更佳地是在一 比位於該流化作用區内之流體的露點要高10至i 5。(3之 溫度下。 30
    592833 35·如專利申請範圍第22項之方法，其中該等熱交換管路 係在一不低於位在該流化作用區内之流體的露點之溫 度下被操作，較佳地是在一比位於該流化作用區内之 液體的露點要高至少1 〇°c之溫度下，且更佳地是在一 比位於該流化作用區内之流體的露點要高10至15°c之 溫度下° 36·如專利申請範圍第21項之方法，其中至少一部分的反 應熱是藉由將冷氣體導入至該反應器内並自該反應器 移出熱氣體而自該反應器被移除。 37·如專利申請範圍第21項之方法，其中液體被導入該反 應器内以作為反應物及/或為求達致藉由液體之蒸發而 從反應器移走熱之目的。 38.如專利申請範圍第36項之方法，其中液體被導入該反 應器内以作為反應物及/或為求達致藉由液體之蒸發而 從反應器移走熱之目的。 39·如專利.申讀範圍第38項之方法，其中％至4〇%之反 應熱是藉由在該反應器中加入液體而被移除，3()至 40%之反應熱是藉由冷卻氣體之循環而被移除，及3〇 至40%之反應熱是藉由該等熱交換管路之構件而被移 除。 40·如專利申請範圍第20項之方法，其中該等熱交換管路 被供應有一加熱流體。 41 ·如專利申請範圍第21項之方法，其中該等熱交換管路 被供應有一加熱流體以在啟動時加熱該流化床反應 31 592833 六、申請專利範圍· 态，且s该反應器係處在所需之溫度下時，該加熱流 體被替代以冷卻流體。 42.如專利申請範圍第22項之方法，其中該等熱交換管路 被供應有一加熱流體以在啟動時加熱該流化床反應 裔，且當該反應器係處在所需之溫度下時，該加熱液 體被替代以冷卻流體。
    32
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