DE4041976A1 - Verfahren und vorrichtung zum koksabbrand von katalysatoren im rezirkulierenden fliessbett - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zum koksabbrand von katalysatoren im rezirkulierenden fliessbettInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung
zum Abbrand von Wirbelbettkatalysatoren, die bei Kohlenwasserstoffumwandlungen
der Hauptreaktion von unerwünschten
Koksbildungsreaktionen begleitet werden.
Die Koks- bzw. Koksvorläuferprodukte der Nebenreaktionen
schlagen sich auf der katalytisch wirksamen Oberfläche
nieder und desaktivieren somit die Hauptreaktionen. Zur
Wiedererlangung der Katalysatoraktivität sind Abbrandverfahren
notwendig. Ein typischer Prozeß als Anwendungsgebiet
der Erfindung stellt die katalytische Spaltung von
Erdölfraktionen im Wirbelbettverfahren dar. Insbesondere
anwendbar ist die vorliegende Erfindung auf Kohlenwasserstoffspaltungsverfahren,
die die Katalysatorregeneration
durch Luftabbrand in der schnellen Wirbelschicht (fast
fluidization) durchführen.
Das katalytische Spalten, auch Fluid Catalytic Cracking
(Abkürzung FCC) genannt, erfolgt unter Beteiligung eines
sehr feinkörnigen Wirbelschichtkatalysators. Dabei kommen
Heizöl- und Vakuumdestillationen zum Einsatz (i. a.
als dunkle Produkte bezeichnet), die in leichtere und
wertvollere Produkte, wie z. B. Kraftstoffe, Gasbenzine
und Propen umgewandelt werden. Diese Produkte nennt man
vereinfachend auch helle Produkte. Die Kontaktierung des
feinkörnigen Katalysators mit dem Einsatzprodukt erfolgt
in Wirbelschichtreaktoren. Diese bestehen aus aufrechtstehenden
zylindrischen Apparaten mit Einsatzproduktver
teileinrichtungen am Boden und mit Feststoffabscheideeinrichtungen
am Kopf. Durch die Antigravitationsströmung
der Einsatzstoffe gegen den Feststoff wird dieser in der
Schwebe gehalten, wodurch sich eine Wirbelschicht ausbildet.
Während der Spaltungs- oder Crackreaktionen zu gewünschten
hellen Produkten entsteht auch das unerwünschte
Nebenprodukt "Koks", das sich auf der Katalysatorober
fläche niederschlägt. Dieser Koks ist ein Stoffgemisch
hochsiedender Verbindungen mit einem hohen Atomverhältnis
von Kohlenstoff zu Wasserstoff (z. B. 1 : 25).
Er ist bei Spaltungsreaktionstemperaturen um 500 bis 550°C
nicht flüchtig. Die Aktivität des Spaltkatalysators wird
infolge der Bedeckung und Blockierung der Porenoberfläche
des Katalysators mit Koksprodukten gemindert.
Wirbelschichtreaktoren in katalytischen Spaltanlagen enthalten
daher zusätzliche Einrichtungen für die Zuführung
regenerierten Katalysators und die Entnahme desaktivierten
Katalysators. Zur Koksentfernung wendet man ebenfalls Wirbelbettregeneratoren
an, die über Katalysatorein- und -ausschleuseeinrichtungen
verfügen. In den Regeneratoren wird
der verbrauchte Katalysator mit einem Sauerstoff enthaltenden
Gas in der Wirbelschicht kontaktiert. Dabei werden Re
generationsbedingungen gewählt, die den Koks oxidieren.
Die freiwerdende Reaktionswärme erhitzt den Katalysator
und wird üblicherweise zur Deckung des Wärmebedarfs der
endothermen Spaltungsreaktionen genutzt. Reaktor und Rege
nerator arbeiten parallel, gleichzeitig und sind durch
einen kreuzweise verbundenen Strom verbrauchten Katalysators
und einen Rückstrom regenerierten Katalysators gekennzeichnet.
Der Rekator ist in modernen Anlagen als Riserreaktor
(Transportreaktor) ausgeführt, d. h. er hat üblicherweise
eine Höhe zu Durchmesserverhältnis von 25 bis 50.
Der Katalysator wird kontinuierlich aus dem Regenerator
entnommen und zirkuliert über den Reaktorteil wieder zurück
zum Regenerator. Er erfüllt somit zwei Hauptfunktionen.
Erstens katalysiert er die Spaltungsreaktionen und
zweitens ist er Wärmeträger zwischen Reaktor und Regenerator,
d. h. zwischen endothermem und exothermem Reaktionsapparat.
Diese Kombination ist die Grundvoraussetzung für
ein hohes Ausbeuteniveau moderner Spaltanlagen. Im folgenden
Teil der Erfindungsbeschreibung soll nur noch auf die
Katalysatorregeneration und den dabei ablaufenden Brenn
prozeß eingegangen werden. Die Erreichung hoher katalytischer
Aktivität ist von der Seite der Reaktionsführung im Gesamtsystem
Reaktor/Regenerator nur mit hohen Katalysator
zirkulationsmengen und hohen Koksumsätzen möglich, weil
dadurch der mittlere Koksgehalt des Katalysators im Reaktor
klein gehalten werden kann. Mit größer werdender Katalysator
zirkulationsmenge verkürzt sich bei einem gegebenen Reaktions
apparat jedoch die Verweilzeit, d. h. es entsteht eine Um
satzverminderung. Es ist daher verständlich, daß man nach
Möglichkeiten des Umsatzverlustausgleiches suchte.
Dabei fand man zwei Hauptzielrichtungen:
- 1. Entwicklung der Heißregeneration
- 2. Übergang zur schnellen Wirbelschicht auch im Regenerator.
Die Heißregeneration ist ein Regenerationsverfahren, das
es erlaubt um 50 bis 100 Grad Celsius höhere Regenerationstemperaturen
anzuwenden als es bisher technisch
möglich war. Eine enorme Reaktionsgeschwindigkeitssteigerung
des Koksabbrandes ist die Folge. Der Übergang zur
sogenannten "schnellen Wirbelschicht" auch fast fluidization
genannt bedarf einer umfangreicheren Erläuterung.
Dem Wirbelschichtfachmann ist bekannt, daß das Phänomen
Gas-Feststoffwirbelschicht ganz unterschiedliche Erscheinungsformen
annehmen kann. Bei Geschwindigkeiten nur
wenig oberhalb des Wirbelpunktes erhält man ein "dichtes"
Bett, das sich durch eine klar definierte Bettoberfläche
auszeichnet. Der Raum über dem Bett ist nahezu feststoff
frei. Steigert man die Geschwindigkeit, so stellt sich
eine deutliche Blasenbildung mit dazwischen liegenden
rezirkulatorischen Feststoffströmungen ein. Im Falle
einer Verbrennungsreaktion befindet sich der 1. Reaktionspartner
Sauerstoff zum größten Teil in den Blasen und der
2. Reaktionspartner Katalysatorkoks bzw. Feststoff in der
umhüllenden Phase. Ein Stoffaustausch über die Blasenoberfläche
ist notwendig und wird mit steigender Reaktions
temperatur immer mehr zum limitierenden Faktor. Wird die
Geschwindigkeit weiter gesteigert, so entsteht ein turbulentes
Bett, bei dem Gasstrahlen und Feststoffsträhnen
ausgeprägte Wesensmerkmale sind. Die Phasengrenzfläche
geht mehr und mehr verloren, bis bei weiterer Geschwindigkeitssteigerung
keine Blasen bzw. ähnliche Gebilde mehr
vorhanden sind und eine rezirkulierende Wirbelschicht
oder schnelle Wirbelschicht entsteht. Die Bettoberfläche
und ein staubbeladener Freiraum über dem Bett existiert
nicht mehr, d. h. der ganze Reaktionsapparat ist vom Feststoff
erfüllt. Man hat die schnelle Wirbelschicht erreicht,
die aufgrund fehlender Phasengrenzfläche und minimaler ört
licher Feststoffrückvermischung bzw. Rührwirkung hohe Reaktionsgeschwindigkeiten
und Raum-Zeitausbeuten liefert.
Damit wurde das Erfolgskonzept des FCC-Riserreaktors (Trans
portreaktiors) mittlerweile auch auf den dazugehörigen Regenerator
übertragen.
Die konventionelle Katalysatorregeneration des FCC-Prozesses
wurde in dichten Wirbelbetten durchgeführt, d. h. bei
Strömungsgeschwindigkeiten bis ca. 0,8 m/s. Unter diesen
Bedingungen erzeugt ein üblicher Spaltkatalysator vom
Feststofftyp A nach Geldart, D. Powder Technology, 7 (1973)
S. 285 immer noch ein Wirbelbett mit einem maximalen Blasengas-holdup
von ca. 0,5. Bis zu diesem Wert kann man
gerade noch von einem Dichtbett sprechen, welches sich
durch ausgeglichenes Temperaturfeld und starke innere
Feststoffbewegungen auszeichnet.
Die Steigerung der Gasgeschwindigkeit und die Einführung
der Heißregeneration brachte (wie oben erläutert) eine
Steigerung der Umsatzleistung im Katalysatorkoksabbrand.
Es sollen im folgenden die in Kauf genommenen Nachteile
des neuesten Standes der Technik nicht unerwähnt bleiben:
- - auseinanderlaufendes Temperaturprofil und Afterburning
- - zunehmende radiale Ungleichverteilung des Wirbelgases Luft durch die seitliche Zuführung rezirkulierender großer Spaltkatalysatormengen
- - höhere Katalysatorabrasion und Erosion von Ausrüstungs teilen durch Geschwindigkeitssteigerung
Rezirkulierende Wirbelschichten sind gekennzeichnet durch
nur geringe Unterschiede der Bettdichte in Abhängigkeit
der Apparatehöhe, d. h. das Wirbelgut füllt mehr oder weniger
gleichmäßig den gesamten Apparat aus. Dem dadurch
entstehenden "dünnen Wirbelbett" fehlt die vom Dichtbett
und turbulenten Bett bekannte statistische Bewegung der Fest
stoffpartikel um einen Punkt, wodurch der örtliche Wärme
austausch verschlechtert wird. In Regenerationsapparaten
für Spaltkatalysatoren mit zirkulierender Wirbelschicht
werden große Teile des Katalysatoinhaltes mit dem Wirbel
gas gerichtet aufwärts bewegt. Es bildet sich zwischen Gas
und Katalysator eine Relativgeschwindigkeit bzw. eine
Schlupfgeschwindigkeit aus. Bei exothermen Reaktionen
muß sich zwangsläufig ein steigendes Temperaturprofil
ergeben, wenn man die freiwerdende Wärme, wie beim FCC-
Prozeß an den Katalysator binden und nicht an Kühlmedien
abgeben will. Diese Entwicklung birgt die Gefahr von Nach
bränden in sich, die die zulässigen Auslegungstemperaturen
der Regeneratorausrüstungen übersteigen können.
Zur Unterbringung radialer Ungleichverteilung durch die
seitliche Zuführung großer Spaltkatalysatormengen benutzt
das DE Patent 30 06 615 eine senkrechte Mischrohrstrecke
zentral unterhalb des eigentlichen Luftwirbelbettes. Damit
wird der Feststoffstrom besonders günstig und gleichmäßig
dem Verbrennungswirbelbett zugeführt. Eine Umrüstung be
stehender Anlagen, die diese Mischstrecke nicht haben,
ist aus baulichen Gründen nur mit unvertretbar hohem
Aufwand ergänzbar.
Probleme der Katalysatorabrasion und Erosion von Apparateteilen
begleiten den FCC-Prozeß solange es ihn gibt.
Sie treten naturgemäß vornehmlich dort auf, wo hohe Geschwindigkeiten
verbunden mit hohen Katalysatorkonzen
trationen unvermeidbar und für die Funktionstüchtigkeit
notwendig sind. Dazu gehören in einem Wirbelschichtreaktor
insbesondere 3 Bereiche:
- 1. Zyklonabscheider
- 2. Transportreaktorteile (Riser)
- 3. Gasverteilereinbauten.
In den folgenden Ausführungen wird nur der Einfluß des
Gasverteilers behandelt. Die Verteilereinrichtungen sollen
möglichst eine gleichmäßige Beaufschlagung des Katalysatorbettes
mit Wirbelgas erreichen. Technisch gibt es die ver
schiedenartigsten Konstruktionen und Anordnungen von Verteilern.
Nahezu alle Typen enthalten Düsenöffnungen als Elemente.
Statistische Platzwechsel- und Blasenwachstumsprozesse
führen zu Druckschwankungen, die sich möglichst wenig auf
die Gasverteilung negativ auswirken sollen. Demzufolge
wählt man einen Verteilerdruckverlust im Bereich von 10
bis 30% des Bettdruckverlustes nach Sathiyamoorthy, D.,
Sridhar, C. R., Powder Technology 30, (1981) S. 139 aus.
Bei niedrigen Gasgeschwindigkeiten und hohen Bettdichten
werden 30% verwendet und bei hohen Geschwindigkeiten
und demzufolge geringeren Bettdichten wird der untere
Grenzwert von 10% angesetzt. Eine gute Verteilwirkung
bedeutet einen hohen Druckverlust und damit notwendigerweise
auch eine hohe Strömungsgeschwindigkeit mit Abra
sions- und Erosionsproblemen. In der einfachsten Form
bestehen diese Verteiler aus Rohrstücken mit Düsen für
die Gasverteilung über den Bettquerschnitt. An den Düsen
bilden sich Freistrahler des ausströmenden Gases aus.
An diesen Freistrahlen erfolgt eine gegenüber dem sonstigen
Wirbelbett sehr große Beschleunigung von Katalysatorpartikeln.
Das US Patent 39 74 091 verwendet zur Unterbindung
der Injektorwirkung von Freistrahlen mit Par
tikelansaugung eine Einhüllung des eigentlichen primären
Freistrahles durch Erweiterungsrohraufsätze. Man erkennt
deutlich in den mitgeteilten Versuchsergebnissen die
Schutzfunktion der Aufsätze für die Reduzierung der Ka
talysatorabrasion. Bei der Verwendung dieser Düsenanordnung
treten in FCC-Wirbelschichtreaktoren große Erosions
schäden auf. Die Erosion ist dabei nicht nur von außen
sichtbar, sondern das Düsenrohrmaterial erodiert besonders
stark von innen, so daß es zu Düsenausweiterungen
kommt. Dabei tritt das gleiche Erosionsbild bei Rohrarm
verteilern mit schräg nach unten gerichteten Düsen, als
auch bei Siebbodenverteilern mit nach oben gerichteten
Düsen auf. Trotz genügendem Verteilerdruckverlust nach
allgemein anerkannten Verteilerauslegungskriterien muß
in beiden Fällen ein Eindringen des Katalysators in den
bzw. unter den Verteilern verantwortlich sein. Das Erosionsbild
läßt deutlich die Anwesenheit von Feststoffpartikeln
erkennen. Dieses Phänomen steht im Widerspruch zum bisherigen
Erkenntnisstand über schnelle Wirbelschichtapparate.
Es existieren auch nur ungenügende technische Mittel
zur Sicherstellung eines störungsfreien Reaktorbetriebes.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
und eine Vorrichtung zu entwickeln, um die Lufteinleitung
und Verteilung sowie die Druck-, Feststoffgeschwindigkeits-
und Gasgeschwindigkeitsparameter in technischen
Großraumwirbelbettregeneratoren für den FCC-Prozeß unter
den Bedingungen einer schnellen Wirbelschicht für den
Koksabbrand neu zu gestalten.
Erfindungsgemäß konnten durch eine neu konstruierte Düse
und eine ungleichverteilte Anordnung der Düsen auf dem
Düsenboden eines Regenerators für die Kontaktieren der
Luft mit dem koksbeladenen Katalysator der Erosionsver
schleiß der Vorrichtung und die Katalysatorzertrümmerung
erheblich vermindert werden. Das Eindringen von Katalysator
in die Veteilerdüsen und damit die Unterbringung der
Partikelbeschleunigung konnte selbst bei einer weiteren
Reduzierung des bisherigen Düsendruckverlustes verhindert
werden.
Die Ausführung der Regenerationsreaktion erfolgt üblicherweise
in einem konventionellen Wirbelbettregenerator für
den FCC-Prozeß. Der verbrauchte koksbeladene Katalysator
aus dem Spaltreaktor wird in den unteren Teil des Regene
rationsbettes eingeleitet. Das erfolgt gewöhnlicherweise
kontinuierlich unter Kontrolle des Katalysatormassenstromes
mit einem geeigneten Feststoffventil, welches in
Abhängigkeit des Standes in einer Katalysatorvorlage geregelt
wird. Der Massenstrom an verbrauchtem Katalysator
pro Stunde kann in modernen Spaltanlagen das 7 bis 12fache
des gesamten Katalysatorinhaltes betragen. Dies ist im
Wesentlichen eine Funktion der Einsatzproduktmenge der
FCC-Anlage. Erhöhte Einsatzproduktmengen ergeben größere
Katalysatorzirkulationsmengen und zwingen im Regenerator
zur Vergrößerung der Lufteinsatzmenge infolge höherem
Koksabbrandbedarf. Man gelangt erfindungsgemäß zu Gas
geschwindigkeiten um 1,2 bis 1,8 m/s und Katalysatorzir
kulationsmengen um 15 bis 20 t/th. Das ist schlechthin
nicht nur eine Geschwindigkeitssteigerung, sondern ein
Übergang zur schnellen Wirbelschicht verbunden mit qualitativen
Veränderungen. Dabei wird die Gasgeschwindigkeit
im Wirbelbettregenerator etwa vom 500fachen bis
zum 800fachen gegenüber des Wertes der minimalen Fluidisation
üblicher FCC-Katalysatoren angehoben.
In einem zirkulierenden Wirbelschichtversuchsreaktor mit
geeigneter Meßtechnik wurden folgende in Fig. 1 dargestellten
Ergebnisse erhalten. Man erkennt deutlich die
Verschiebung der Durchrieselgrenze für Katalysator zu
geringeren Gasmengen bei einer erfindungsgemäßen Düse
(Kurve 8) gegenüber einer herkömmlichen Düse (Kurve 7).
Dabei wird der Bodendruckverlust, wie der untere Teil
von Fig. 1, Kurve 8 zeigt, sogar noch verringert. Die
Düse ist erfindungsgemäß mit einem Durchmesserverhältnis
d₁-d₃ strömungsabwärts gesehen von 1 : 1,2-1,5 : 2,0-2,8 ver
sehen, wobei ein konischer Übergang mit einem Winkel von
5-8 grd zwischen dem unteren zweiten und dritten
zylindrischen Düsenbereich angeordnet ist.
Die Längenteilung l₁-l₃ der drei Düsenbereiche beträgt
1 : 3-10 : 8-20 (siehe auch Fig. 3).
Zur weiteren Vermeidung von Erosionserscheinungen an der
Düse ist die Oberflächenrauheit der Innenoberfläche der
Düse zwischen Rz=10µm-40µm vorzusehen.
Außerdem ist es vorteilhaft die Düsen aus erosionsbe
ständigem Werkstoff wie z. B. Keramik zu fertigen und
diese mittels Schraubenfedern oberhalb und unterhalb des
Verteilerbodens einzuspannen (Fig. 5), um auftretende
Schwingungen am Gasverteiler zu kompensieren.
Die Ungleichverteilung der Düsenbestückung des Verteilerbodens
ergibt sich aus der Lage rezirkulatorischer
Katalysatorrückführung zum Verteilerboden.
Zweckmäßigerweise wird dazu der Reaktorquerschnitt in
mindestens 8 gleichgroße Sektoren eingeteilt.
Handelt es sich bei der Feststoffzuführung um eine seit
liche Zugabe, so wird ein Sektor so gelegt, daß die Zuführungsleitung
diesen Sektor zentrl trifft.
Dieser Sektor wird vollständig mit Düsen bestückt, die
beiden benachbarten Sektoren erhalten 75 bis 90% Bestückung
und die verbleibenden 5 Sektoren 70 bis 85
der Düsenanzahl. Bei mehreren externen Feststoffzuführungen
ist sinngemäß zu verfahren.
Insgesamt wird damit eine Vergleichsmäßigung der Gasmengen
in allen Düsen erreicht, die im Komplex mit der
veränderten Düsenform zu mindestens doppelten Standzeiten
der Luftverteilereinrichtungen führten und Afterburninger
scheinungen stark reduzierten. Im Gegenteil, die vorge
nommene Veränderung ergab eine gewünschte Erhöhung der
Bettemperaturen im unteren dichten Regenerationsbett mit
verbesserter Luftannahme, größerer Raumzeitausbeute und
demzufolge auch Koksabbrandkapazität. Positiv registriert
werden konnte auch die Verminderung des Katalysatoraus
trages aus der Reaktorsektion der FCC-Anlage, der zur
Verschmutzung im Aufarbeitungsteil der Anlage beiträgt
und zu verminderten Umweltbelastungen mit Katalysatorstaub
führte.
Die Erfindung soll anhand eines Vergleichsbeispieles,
zweier Beispiele und fünf Zeichnungen näher erläutert
werden.
Fig. 1 zeigt die Katalysatoreindringmenge 9 und
den Druckverlust am Düsenboden 10 in Abhängigkeit von der
Gasmenge 11 der erfindungsgemäßen Düse 8 im Vergleich zu
einer herkömmlichen Düse 7.
Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit der Größen Wirbelbettdruck
verlust pro Meter Bett (mm WS/m), Katalysatoraufstiegs
menge pro Querschnitt (kg/m² · s) und Lineargasgeschwindigkeit
im schnellen Wirbelbett.
Fig. 3 zeigt einen Düsenquerschnitt der erfindungsgemäßen
Düse mit Konus.
Fig. 4 zeigt die Gasverteilerbestückung eines Düsenbodens.
Fig. 5 zeigt die Keramikdüse mit spezieller Halterung.
Dieses Beispiel demonstriert den Stand der Technik zu Verfahren
der Regeneration von verbrauchten FCC-Katalysatoren
in der zirkulierenden Wirbelschicht. In einem technischen
Wirbeltettregenerator erfolgte der Abbrand des verbrauchten
FCC-Katalysators durchschnittlich mit dem 500fachen
der Gasgeschwindigkeit für minimale Fluidisation. Das ent
spricht Lineargeschwindigkeiten um 1 m/s. In diesem
Reaktor mit 5,3 m Durchmesser gelangte die Regenerationsluft
über ein Rohrarmverteiler bestehend aus Hauptrohr
kreuz mit Verteilerseitenarmen und ca. 750 Düsen, die über
den Querschnitt gleichverteilt angeordnet waren. Diese
Düsen bestanden aus Bohrungen mit 20 mm Durchmesser und
Düsenaufsatzrohren mit 50 mm Länge und 25 mm Durchmesser.
Die Düsenmundgeschwindigkeit betrug 45 bis 55 m/s und der
Verteilerdruckverlust ca. 16% des gesamten Bettdruckverlustes.
Die Rückführung zirkulierender Katalysatormengen
erfolgte über Katalysatorsammelrohre, die an zwei ver
schiedenen Stellen am Umfang des Wirbelbettregenerators
kurz über der Höhe der Lufteinleitung seitlich angebracht
waren. Nach 2 Jahren Betrieb dieses Regenerators entstanden
bereits Ausweitungen der Düsen und Düsenaufsätze bis
auf 150% des Originalzustandes. Die Luftannahme verschlechterte
sich und schob die Hauptreaktionszone mit der
Exothermie des Koksabbrandes in das obere Wirbelbett. In
den Folgejahren erodierten ganze Verteilerarmteile immer
stärker und zu hohe Abgastemperaturen zwangen zu Gegen
maßnahmen. Das Erosionsbild ließ deutlich eine Erosion
auch von Innenwandungen der Verteilerarme erkennen. Das
Eindringen von Katalysatormaterial war unter den oben an
gegebenen Prozeßbedingungen offensichtlich nicht zu vermeiden.
In einem Wirbelschichtreaktor wurden zur Untersuchung hy
drodynamischer Effekte in der Nähe des Gasverteilerbodens
Beobachtungsfenster angebracht. Der Reaktor konnte im Bereich
von 0,2 bis 1,8 m/s Lineargasgeschwindigkeit und
Schütthöhen des Wirbelbettkatalysators bis zu 3 m betrieben
werden. Die Gaseinleitung erfolgte zentral von unten
über einen unmittelbar darüber angeordneten waagerechten
Düsenboden. Die Düsen waren austauschbar im Boden veran
kert und orthogonal dazu angeordnet. Somit war die Unter
suchung verschiedener Geometrien der Einzeldüse möglich.
Mit geeigneter Meßtechnik konnten Feststoffdichte, Blasen
gas-holdup, Druckverlust und andere Strömungsparameter
gemessen werden. Ein zweistufiges Zyklonsystem mit Kata
lysatorsammelleitungen erlaubte den Betrieb in der stark
expandierenden, zirkulierenden bzw. schnellen Wirbelschicht.
Die bereits weiter vorn im Text erwähnte Durchrieselgrenze
konnte in Abhängigkeit verschiedener Düsen
geometrie und Anordnung beobachtet werden. Ein Wägesystem
wurde zur quantitativen Ermittlung der Katalysatordurch
rieselmenge installiert. Wesentliche Ergebnisse wurden
in Fig. 1 festgehalten. Durch Variation der rezirkulierenden
Katalysatormenge konnte deren Einfluß auf den
Druckverlust und die Arbeitsweise des Apparates nachgewiesen
werden. Insbesondere wurde das Phänomen des Kata
lysatoreindringens in Gasverteilerdüsen bei ungleichen,
konkurrierenden Katalysatorzirkulationsmengen in verschiedenen
Querschnittsbereichen festgestellt. Dabei
zeigte der mit erfindungsgemäßen Düsen (Fig. 3) bestückte
Düsenboden sehr gute Ergebnisse. Das Durchmesserverhältnis
d₁ : d₂ : d₃ wurde mit 1 : 1,5 : 2,5 und das Längenverhältnis
l₁ : l₂ : l₃ mit 1 : 8 : 17,5 festgelegt.
Um die Erosionserscheinungen auszuschließen, wurde die
Oberflächenrauheit der Innenoberfläche der Düse auf
Rz=23 µm bearbeitet.
Das Eindringen von Katalysator in die Verteilerdüsen und
damit die Unterbringung der Partikelbeschleunigung kann
in einfachster Form durch deutliche Überschreitung des
üblichen Auslegungsdruckverlustes erreicht werden. Man
kann annehmen, daß infolge von Druckschwankungen durch
statistische Blasenwachstumsprozesse ein Partikelein
dringen in Düsen möglich wird. Die Eindringtiefe wird
sicherlich kleiner mit abnehmendem Verhältnis von Druck
schwankungswert zu gesamten Druckverlust der Düse, d. h.
eine Verteilerdruckverlusterhöhung wirkt positiv. In
technischen Anlagen erreicht eine Verteilerdruckverlust
erhöhung aber schnell die Grenzen für den maximal zulässigen
Verdichterdruck und ist daher oft nicht praktisch
realisierbar.
Es wurde gefunden, daß auch Düsenformen existieren, die
auch ohne Druckverlusterhöhung ein Eindringen von Feststoff
gegenüber der Lösung des Standes der Technik
erschweren. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß
auch bei Reduzierung des bisherigen Düsendruckverlustes
eine über den Stand der Technik hinausgehende andere
Düsenform verbunden mit einer ungleich verteilten Anordnung
der Einzeldüsen über den Bodenquerschnitt, eine
wesentliche Verbesserung ergibt.
In der vorangestellten Fig. 1 erkennt man deutlich eine
Verschiebung der "Durchrieselgrenze" für den Katalysator
zu geringeren Gasmengen bei dem erfindungsgemäßen Düsen
boden gegenüber einer Zweidurchmesserdüse. Dabei wird der
Bodendruckverlust, wie der untere Teil von Fig. 1 zeigt
sogar noch verringert.
Hinzugefügt werden muß noch folgende zweite, zunächst
völlig unverständliche Beobachtung. Die Gasmenge pro Düse
im technischen Reaktor, bei dessen Standartbetriebsbedingungen
mit Zweidurchmesserausführung der Einzeldüse, beträgt
das 2 bis 2,5fache der Gasmenge für die Durchriesel
grenze nach Fig. 1. Die Durchrieselgrenze ist der Schnitt
punkt der Kurve 7 oder 8 mit der Abszissenachse. Wie können
dabei deutliche Erosionsspuren, gekennzeichnet durch
tiefe Riefen in den Düsen, entstehen?
Umfangreiche weitere Experimentaluntersuchungen an Ver
suchs- und technischen Wirbelschichtreaktoren, die als
schnelle Wirbelschicht betrieben werden, ergaben Hinweise
zur Aufklärung dieses Phänomens.
Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit der 3 Größen Wirbelbett
druckverlust 13, Katalysatoraufstiegsmenge pro Quer
schnittseinheit 12 und Lineargasgeschwindigkeit im schnellen
Wirbelbett mit äußerer Rückführung umlaufender Katalysatormenge.
Der Druckverlust des Wirbelbettes nimmt bei konstanter
Katalysatorzirkulationsmenge, nicht wie üblich in der
Verfahrenstechnik mit der Gasgeschwindigkeitssteigerung
zu, sondern ab. Hinzu kommt noch der Einfluß der zirkulierenden
Katalysatormenge. Diese ergibt eine Erhöhung
des Druckverlustes mit steigender Zirkulationsmenge.
Daraus könnte folgende Erklärung für obiges Phänomen ab
geleitet werden. In einem Großraumwirbelschichtreaktor
mit Durchmessern von 2 bis 8 Metern und örtlich begrenz
ter, z. B. seitlicher Rückführung des zirkulierenden Katalysators
bzw. der Zuführung großer abzubrennender verkokter
Katalysatormengen, muß es notgedrungen immer zu
einer ungleichmäßigen Katalysatoraufstiegsmenge in unter
schiedlichen Reaktorquerschnittsteilen kommen. Da nach dem
üblichen Design von Wirbelschichtreaktoren der Bettdruckverlust
mindestens 70 bis 80% des gesamten Apparatedruck
verlustes ausmacht, kommt es durch unterschiedliche Fest
stoffaufstiegsmengen im Bett zu ganz verschiedene Gasmengen
in den einzelnen Düsen, betrachtet über den Düsenbodenquer
schnitt. Diesen Sachverhalt soll die gestrichelte Linie in
Fig. 2 andeuten. Es existieren also in der Nähe der Kata
lysatorzuführung höhere Düsengeschwindigkeiten als in anderen,
weiter entfernteren Bereichen mit niedrigeren Düsen
geschwindigkeiten, die ein Durchrieseln bzw. Eindringen
von Katalysatorteilchen dauerhaft zulassen. Zurückdrängen
kann man diesen Nachteil durch ungleichverteilte Düsenbestückung
des Düsenbodenquerschnittes oder der Anzahl der
Düsen in gleichlangen Rohrverteilerarmsegmenten. Man muß
in Einzugsbereich der Katalysatorzuführung eine 100% Bestückung
mit Düsen vornehmen und in entfernteren Bereichen
nur 60 bis 90% der maximal möglichen Düsenanzahl. Dabei
ist sicherlich die konkrete Lage und Ausführung der Kata
lysatorzuführungsstutzen am unteren Ende von Katalysatorstandrohren
von Bedeutung.
Das 3. Beispiel demonstriert die für einen konkreten technischen
Reaktor ausgeführte Gasverteilerbestückung. Ein
technischer Apparat mit 4,3 m Bodendurchmesser und 8,5 m
Wirbelbetthöhe wurde gemäß Fig. 4 in 8 Sektoren aufge
teilt. Die Wirbelschicht wird als schnelle Wirbelschicht
mit ca. 800facher Lineargasgeschwindigkeit gegenüber dem
Punkt der minimalen Fluidisation, d. h. bei <1,2 m/s und
einer Katalysatorzirkulationsrate von 18 t/th betrieben.
Dabei wird eine stündlich abzubrennende Koksmenge von
ca. 12 000 kg bewältigt.
Die Sektoren I bis III nach Fig. 4 liegen 2 äußerlichen
Katalysatorsammelleitungsanschlüssen sehr nahe. Sie wurden
vollständig mit Düsen bestückt. Die Sektoren IV und VIII
wurden mit 90% und die Sektoren V bis VII mit nur 78%
der maximal möglichen Bestückung versehen. Eine 100%ige
Bestückung entspricht dabei genau der Einhaltung einer
regelmäßigen Dreiecksteilung ohne Lücken bzw. Fehlstellen.
Insgesamt wurden 700 Einzeldüsen mit der erfindungsgemäßen
Düse realisiert. Um eine noch bessere erosionsverlustfreie
Düse zu erreichen, wurden Düsen aus Keramik eingesetzt.
Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung sieht dabei
noch die dazu erforderliche Halterung der Keramikdüsen vor.
Die in Fig. 5 dargestellte Halterung ist speziell für die
ses Verfahren notwendig, da leichte Schwingungen am Gas
verteiler auftreten.
Die Betriebsweise dieses so modifizierten Regenerators
erlaubte Kapazitätssteigerungen durch die deutliche Erhöhung
des Koksumsatzes im unteren Regenerationsbett. After
burningerscheinungen traten nicht mehr auf, da die Verbrennung
bereits im dichteren Teil des Bettes fast vollständig
abläuft. Dies ist ebenso eine Folge der verbesserten
Kontaktierung des Sauerstoff enthaltenden Regene
rationsgases im Verfahrensschritt Katalysatorkoksabbrand
mit den koksbeladenen feinen Katalysatorteilchen.
Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen
1 Düse
2 Verteilerboden
3 Brille
4 Schraubenfeder
5 Druckblech
6 Dichtung
7 Kurven zur Zweidurchmesserdüse
8 Kurven zur erfindungsgemäßen Düse
9 Katalysatoreinrichtung (kg/h)
10 Druckverlust Düsenboden (mm WS)
11 Gasmenge pro Düse (Nm³/h
12 Katalysatoraufstiegsmenge pro Querschnitt (kg/m² · s)
13 Wirbelbettdruckverlust pro Meter Bett (mm WS/m)
2 Verteilerboden
3 Brille
4 Schraubenfeder
5 Druckblech
6 Dichtung
7 Kurven zur Zweidurchmesserdüse
8 Kurven zur erfindungsgemäßen Düse
9 Katalysatoreinrichtung (kg/h)
10 Druckverlust Düsenboden (mm WS)
11 Gasmenge pro Düse (Nm³/h
12 Katalysatoraufstiegsmenge pro Querschnitt (kg/m² · s)
13 Wirbelbettdruckverlust pro Meter Bett (mm WS/m)
Claims (4)
1. Verfahren zum Koksabbrand von Katalysatoren im rezirku
lierenden Wirbelbett, die in einer Kohlenwasserstoffum
wandlungszone mit Koksprodukten desaktiviert wurden, von
dieser kontinuierlich abgezogen einem Wirbelbettregenerator
zugeführt werden, wobei die Verbrennung der anhaftenden
Koks- bzw. koksähnlichen Produkte mit einem Sauerstoff
enthaltenden Gas bei Temperaturen von 550 bis 800 Grad
Celsius und Drücken von 0,1 bis 0,5 MPa erfolgt, der
regenerierte von Koks befreite Katalysator im kontinuierlichen
Fluß dem Wirbelbettregenerator abgezogen und erneut
der Kohlenwasserstoffumwandlungsstufe zur Wiederverwendung
zugeführt wird, gekennzeichnet dadurch, daß in einem Wirbel
bettregenerator mit schneller Wirbelschicht bei 500 bis
800facher Lineargasgeschwindigkeit gegenüber dem Punkt
der minimalen Fluidisation der Teilchen bei 1,2-1,8 m/s
Leerrohrgasgeschwindigkeit gefahren wird, das Regenerationsgas
über einen Düsenboden geführt und als katalysator
beladene Wirbelschicht über Standrohre mit einer Katalysa
torzirkulationsrate von 15-20 t/th Bettinhalt umgewälzt
wird.
2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1,
gekennzeichnet dadurch, daß die auf dem Düsenboden
angeordneten Düsen mit einem Verhältnis der Durchmesser d1
bis d3 von 2 : 1,3 bis 1,8 : 2,25 bis 3,0 betragen, wobei
ein konischer Übergang mit einem Winkel von 5-8 grd zwischen
dem unteren zweiten und dritten zylindrischen Düsenbereich
angeordnet ist und eine Längsteilung einer der drei
Düsenbereiche 1 : 3-10 : 8-20, sowie eine Oberflächen
rauhheit der Innenoberfläche der Düse zwischen 10 µm und
40 µm aufweist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch,
daß die Düse (1) aus erosionsbeständigem Werkstoff mittels
Schraubenfedern (4) oberhalb und unterhalb des Verteilerbodens
(2) eingespannt ist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch,
daß eine ungleichverteilte Anordnung der Düsen auf
dem in mindestens acht Sektoren eingeteilten Düsenboden
erfolgt, dem Sektor I zentral eine Katalysatorzuführungs
leitung angeordnet ist, dieser Sektor vollständig mit
Düsen bestückt ist, die Düsenbestückung bei den beiden
benachbarten Sektoren II und VIII mit 75 bis 90% und
die verbleibenden weiteren Sektoren mit 60 bis 85% der
Düsenanzahl des Sektors I realisiert wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4041976A DE4041976C2 (de) | 1990-12-21 | 1990-12-21 | Verfahren zum Koksabbrand von Katalysatoren im rezirkulierenden Wirbelbett und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4041976A DE4041976C2 (de) | 1990-12-21 | 1990-12-21 | Verfahren zum Koksabbrand von Katalysatoren im rezirkulierenden Wirbelbett und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4041976A1 true DE4041976A1 (de) | 1992-06-25 |
DE4041976C2 DE4041976C2 (de) | 1994-10-06 |
Family
ID=6421551
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4041976A Expired - Fee Related DE4041976C2 (de) | 1990-12-21 | 1990-12-21 | Verfahren zum Koksabbrand von Katalysatoren im rezirkulierenden Wirbelbett und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4041976C2 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999020583A1 (en) * | 1997-10-21 | 1999-04-29 | Exxon Research And Engineering Company | Slurry hydrocarbon synthesis with reduced catalyst attrition and deactivation |
WO1999020385A1 (en) * | 1997-10-21 | 1999-04-29 | Exxon Research And Engineering Company | Throat and cone gas injector and gas distribution grid for slurry reactor |
EP3932534A1 (de) | 2020-06-30 | 2022-01-05 | AURA Technologie GmbH | Verfahren und vorrichtung zum recycling von wertmetallhaltigen abfallstoffen |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0181108B1 (de) * | 1984-11-09 | 1990-12-19 | The BOC Group plc | Oxydationsverfahren und -einrichtung |
-
1990
- 1990-12-21 DE DE4041976A patent/DE4041976C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0181108B1 (de) * | 1984-11-09 | 1990-12-19 | The BOC Group plc | Oxydationsverfahren und -einrichtung |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999020583A1 (en) * | 1997-10-21 | 1999-04-29 | Exxon Research And Engineering Company | Slurry hydrocarbon synthesis with reduced catalyst attrition and deactivation |
WO1999020385A1 (en) * | 1997-10-21 | 1999-04-29 | Exxon Research And Engineering Company | Throat and cone gas injector and gas distribution grid for slurry reactor |
US6076810A (en) * | 1997-10-21 | 2000-06-20 | Exxon Research And Engineering Co. | Throat and cone gas injector and gas distribution grid for slurry reactor |
US6199835B1 (en) | 1997-10-21 | 2001-03-13 | Exxon Research And Engineering Company | Throat and cone gas injector and gas distribution grid for slurry reactor (LAW646) |
AU737425B2 (en) * | 1997-10-21 | 2001-08-16 | Exxon Research And Engineering Company | Throat and cone gas injector and gas distribution grid for slurry reactor |
JP2001520114A (ja) * | 1997-10-21 | 2001-10-30 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | スラリー反応器用のスロート、円錐ガスインジェクタおよびガス分配グリッド |
EP3932534A1 (de) | 2020-06-30 | 2022-01-05 | AURA Technologie GmbH | Verfahren und vorrichtung zum recycling von wertmetallhaltigen abfallstoffen |
WO2022002748A1 (de) | 2020-06-30 | 2022-01-06 | Aura Technologie Gmbh | Verfahren und vorrichtung zum recycling von wertmetallhaltigen abfallstoffen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4041976C2 (de) | 1994-10-06 |
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