DD235565A1 - Verfahren und einrichtung fuer die zweistufige dreiphasenreaktionsfuehrung mit suspendierten feststoffen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Blasensaeulenreaktor fuer die Kontaktierung fluider Medien, wie eines Gases einer Fluessigkeit in Anwesenheit einer Partikelphase bei starker Waermetoenung, insbesondere fuer die Umsetzung von Synthesegas zu hochwertigen Kohlenwasserstoffen. Ziel ist die Schaffung eines konstruktiv und fertigungstechnisch einfachen Dreiphasenreaktors, in dem die Dispersion ueber zwei Reaktionszonen hinweg eine durchgehende, jedoch stroemungsmaessig unterteilte Saeule bildet, wobei spezifische Wirkungen eines Katalysators funktionell vorwiegend auf zwei Apparatesektionen aufgeteilt werden. Erfindungsgemaess wird das dadurch erreicht, dass der Reaktor durch ein Diaphragma oder Verteilerboden in zwei miteinander kommunizierende Zonen getrennt wird, die jeweils separate Leiteinrichtungen zur Realisierung grossraeumiger Rezirkulationsstroemungen, kombiniert mit Einrichtungen zur Waermefuehrung, besitzen. Dabei wird ein Reaktionsschnitt vorwiegend in Naehe der begasten Reaktorwand realisiert. Die Erfindung ist in der chemischen Grundstoffindustrie einsetzbar. Fig. 1

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und seine Durchführung in einem Blasensäulenreaktor für die Kontaktierung fluider Medien in Suspensionsphase, wie eines Gases oder Dampfes mit einer Flüssigkeit, in Wechselwirkung mit dispergierten Feststoffanteilen, auf dem Gebiet dertechnischen Reaktionsführung unter stark exo- oder endothermen Bedingungen in Blasenoder leichtexpandierten Wirbelschichten und dem Einfluß von Katalysatorpartikeln.

Anwendungsgebiet ist insbesondere die Umsetzung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen oder die Hydroraffination ölartiger Produkte.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Für die technische Reaktionsführung in flüssig-gasförmigen Systemen mit einem Feststoffanteil bis etwa 15% sind Blasensäulen besonders dann geeignet, wenn starke Wärmetönung beherrscht werden müssen. Beispiele werden seit 1943 mit der Fischer-Tropsch-Synthese zur heterogenkatalytischen Synthesegasumsetzung zu Kohlewasserstoffen, später mit der Entschwefelung von Produkten der petrolchemischen Industrie (H-Oil-Prozeß), aber auch mit der direkten Kohlehydrierung und der Erzeugung von Polymeren (Polyäthylen) gegeben.

Die gute Durchmischung der Suspension, erzeugt durch natürliche Konvektion über die vertikal aufsteigende Gasphase oder auch durch eine erzwungene, pumpengetriebene Phasenführung sorgt für einen Ausgleich sich stets einstellender Temperatur-, Konzentrations-oder auch Druckgradienten. Der Kontakt alter Phasen ist intensiv. Hohe Wärmekapazitäten der flüssigen Phase ermöglichen eine gute Temperaturregelung und Ausbeutesteuerung. Der Katalysator kann kontinuierlich zu und abgeführt werden. Wegen der dämpfenden Wirkung der Flüssigkeit ist der Partikelabrieb gering.

Es sind bereits Blasensäulenreaktoren bekannt, bei denen eine Prozeßstufe im wesentlichen mit den Abmessungen eines durch seine geometrische Form vorgegebenen zylindrischen Apparates identisch ist. Dabei wird das Gas in vertikaler Vorzugsrichtung über eine Dispergiereinrichtung (Düsen, Lochplatten, Siebböden) in die därüberbefindliche Phase eingeführt und zur Erzielung einer größeren Kontaktfläche zerteilt. Andere Lösungen sehen die Dispergierung der Gasphase durch strahlartigen Flüssigkeitseintrag auf die Flüssigkeitsoberfläche und Mitreissen feiner Gasblasen vor (Tauchstrahlprinzip). Des weiteren kann eine große Kontaktfläche durch den Eintrag zusätzlicher mechanischer Energie (Rührwerk) erzeugt werden. In allen Fällen wird durch zumindest örtliches Überschreiten der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit eine stabile raumfüllende Verteilung suspendierter Feststoffpartikel angestrebt, die ihrerseits hohe Raum-Zeit-Ausbeuten einer Prozeßstufe ermöglicht.

Eine angenähert optimale Verknüpfung von Diffusions- und Reaktionsschritten sowie der Wärmeführung mit der vorgelagerten Hydrodynamik wird neuerdings mittels Leiteinbauten versucht, die in der Regel koaxial in den Reaktor eingebrachte offene Hohlzylinder darstellen und von der Dreiphasendispersion großräumig geordnet in Form von inneren Rezirkulationskonturen durchströmt werden. Auch werden, alternativ oder zusätzlich, aus dem eigentlichen Kontaktraum ausgelagerte äußere Konturen vorgesehen, oft mit Einrichtungen für einen Zwangsumlauf oder Kühlung gekoppelt. Diese Reaktoren gewährleisten, besonders im Bereich kleinerer Höhen-Durchmesserverhältnisse, oft eine bereits befriedigende Isothermie der Prozeßführung. Mitunter genügen sie noch nicht dem Ziel einer intensiven und schnellen Wärmeführung am Entstehungsort der Wärme bzw. in ihrem Senkenbereich, was zu niederiger Produktionsqualität und bzw. auch verändertem Produktspektrum führt. In anderen Fällen wird eine vertikale Strömungsbeeinflussung durch unzweckmäßig eingebrachte (z. B. horizontale) Kühlrohre vermerkt. Nachteilig ist grundsätzlich, daß Einbauten zur Strömungs- und Wärmeführung (Leitzylinder und Heiz-/Kühlelemente) unterschiedliche, voneinander getrennte Bauteile darstellen.

Das meist nicht übereinstimmende Verhältnis der hydrodynamisch bedingten Verweilzeit mit der reaktionsbestimmenden Katalysatorkontaktzeit erzeugt vielfach zusätzliche Zwänge, die zu einer Realisierung mehrstufiger Prozesse in eigenständigen, dabei lediglich systemverfahrenstechnisch miteinander verknüpften Apparaten führen. Die Vorzüge konstruktiver Einfachheit werden nachteilig durch die Schaffung von Apparateverbunden kompensiert, wenn komplexe Vorgänge im Einzelapparat mangelhaft beherrscht werden. Das gilt z. B. für ein Verfahren der Mobil Res. Dev. Corp., USA, bei dem die Synthesegasumsetzung über Fischer-Tropfsch-Produkte in ein Ausgangsgemisch für die Superbenzinraffination zweistufig in zwei getrennten Reaktoren erfolgt (H. Nettelhoff, CIT 56 [1984], 638). Dabei werden in einem ersten Reaktor gradkettige Kohlenwasserstoffe mittels eines FT-Kontaktes erzeugt, die nachfolgend in einem zweiten Reaktor durch molekülformierende Zeolithen in klopffestere Isomeren- und Aromatengemische umgewandelt werden.

Die einstufige Benzinherstellung aus Synthesegas wird hingegen durch den Einsatz einer Dreikomponentensupension unterschiedlicher Katalysatoren in einem Blasensäulenreaktor möglich.

Diese Lösung besitzt den Vorteil einer Direktumwandlung kohlenmonoxidreicher Gase in Benzin ohne Zwischenschritte. Der durch Mischung unterschiedlicher Grundkomponenten bzw. durch Aufbringen verschiedener aktiver Komponenten auf einen gemeinsamen Träger hergestellte (bifunktionelle) Katalysator hat jedoch parallellaufend voneinander abweichende Wirkungen auszulösen, d. h. Reaktionsschritte verschiedener Kinetik, meist sogar unter verschiedenen optimalen Betriebsbedingungen der Teilprozesse zu beeinflussen. Damit treten bei abgestimmt einstellbar hydrodynamischer Verweilzeit wiederum unterschiedliche Katalysatorkontaktzeiten auf. Ein ähnliches Problem ergibt sich bei der Einstellung optimaler Prozeßparameter (wie Drücke und Temperaturen) für die beiden unterschiedlichen Aktivkomponenten des Katalysators. Abhängig vom Katalysatortyp treten beispielsweise Temperaturdifferenzen von 50 bis 100 K zwischen jeweils optimal wirkenden Temperaturbedingungen auf, wodurch Einbußen an Katalysatoraktivität und -Selektivität unvermeidlich werden. Die Vorteile des Kompaktapparates werden somit durch unterschiedliche Einflüsse der Eigenschaften, Zusammensetzung und Wirkungen der Katalysatorkomponenten relativiert.

Bisher ist eine zweistufige Reaktiohsführung in Blasensäulen und suspendiertem Katalysator bei geordneter Strömungsführung und vertikal angeordneten Reaktionszonen, in denen unterschiedliche Katalysatorwirkungen angestrebt werden und die miteinander kommunizieren, nicht bekannt geworden. Die Dringlichkeit einer anstehenden Lösung kann jedoch z. B. aus der Patentschrift DE-3015401 abgeleitet werden, gemäß der die Abscheidung gebrauchter, verunreinigter Katalysatorfraktionen, je nach.Teilchendichte unterschieden, zwecks Rückgewinnung unter Verwendung mehrerer konzentrischer Abteile erfolgt. Dabei ist jedoch ein geordneter Gas- und Flüssigphasedurchlauf nach dem einfach zu realisierenden Mammutpumpenprinzip zur Katalysatorsuspendierung nicht möglich. In einem Vorschlag zur mehrstufigen Realisierung eines Gas-Flüssigkeits-Feststoff-Prozesses in einer Siebbodenkolonne mit dem Ziel einer Annäherung einer idealen Rührstufenkaskade (DE-2157736) werden zwar hohe Produktionsqualitäten beansprucht, Probleme der Strömungs- und Wärmeführung hingegen unbeachtet gelassen. Andere Apparatevorschläge sehen komplizierte Separationseinrichtungen (z. B. im Reaktionsraum integrierte · Beruhigungsräume) für den Feinkornabzug vor, die jedoch durch konsequente Ausnutzung von Rezirkulationsströmungen umgangen werden können.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Dreiphasenreaktionsführung bei Schaffung eines konstruktiv und fertigungstechnisch einfachen Blasensäulenreaktors, dazu in dem mindestens zwei aufeinanderfolgende, miteinander kommunizierende Reaktionszonen vertikal und strömungsgünstig so miteinander verbunden werden, daß die Dreiphasendispersion eine durchgehende Säule bildet und dabei spezifische Wirkungen des suspendierten Katalysators funktionell vorwiegend auf mindestens zwei Zonen aufgetrennt und verteilt werden.

Aufgabe der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Verfahrensvorschlag verbunden mit einer Einrichtung zu machen, wobei sich in mindestens zwei Reaktionszpnen unterschiedliche Strömungsverhältnisse, Temperatur- und Druckdifferenzen einstellen. Zu diesem Zweck sind durch Anordnung zweier senkrecht auf einer Reaktorachse befindlicher Reaktorteile getrennte Apparatesektionen zu schaffen, in denen Vorrichtungen für die Strömungs- und Wärmeführung auf geeignete Weise miteinander kombiniert und integriert werden.

Merkmale der Erfindung ' — - f

Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß ein Katalysator mit einer vorgegebenen Korngrößenverteilung mit Beginn der Reaktoranfahrperiode durch unterschiedliche Strömungsverhältnisse in mindestens zwei Reaktionszonen höhenabhängig klassiert wird. Mit Herstellung stabiler Betriebsverhältnisse entstehen dabei mindestens zwei räumlich getrennte Katalysatorfraktionen, denen unterschiedliche Wirkungen zugeordnet werden und die außerdem durch unterschiedliche Temperatur- und auch Druckverhältnisse modifizierbar sind.

Es empfiehlt sich, Katalysatorgemische mit Kornverteilungsspektren einzusetzen, die zweigipflig sind. Zweckmäßig ist es, wenn die beiden Reaktionszonen durch eine gesteuerte Abführung der Reaktionswärme oder durch getrenntes Aufheizen "mit um 10 bis 100°K unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden, wobei ein Einsatz der beiden aufeinander abgestimmten Aktivkomponenten des bifunktionellen Katalysators im jeweils optimalen Arbeitsbereich erfolgt. Günstig wirkt es sich aus, wenn beide Reaktionszonen teilweise so miteinander verbunden sind, daß zwischen ihnen eine Druckdifferenz von vorzugsweise 0,5 bis 5KPa entsteht.

Eine entsprechende Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens sieht vor, daß ein gemeinsamer Kolonnenmantel in zwei Abschnitte und damit in zwei Reaktionsräume unterteilt wird, die durch ein grobesOiaphragma öder einen für die Suspension randgängigen Verteilerboden abgetrennt sind. Das umzusetzende Gas wird am Boden der Kolonne über eine übliche eindüsende Verteiler- oder Dispergiereinrichtung so injiziert, daß im unteren Abschnitt entweder ein wandnaher oder ein um die Kolonnenachse gruppierter intensiver Blasenstrom entsteht. Konzentrisch zu dieser Achse sind im unteren und oberen Abschnitt Einrichtungen zur Wärmeführung, z. B. Rohrschlangen oder auch senkrechte Rohrregister angeordnet, die gleichzeitig Leiteinrichtungen für die Strömung und getrennt schaltbare Heiz-(für die Reaktionsstartphase) oder Kühlelemente darstellen. Das Verhältnis des lichten Abstandes zwischen zwei benachbarten Windungen zum Rohrdurchmesser sollte vorzugsweise 2:1 bis 3:1 betragen. Damit werden großräumigeRezirkulationsschlaufen für die Flüssigphase unter Rückvermischung kleinblasiger Gasanteile erreicht. Gleichzeitig tritt die erwünschte Klassierung des Katalysatorträgermaterials über die Höhe ein, die ausgeprägt zweigipflig sein kann, wobei der Grobkornanteil überwiegend in der unteren Reaktionszone verbleibt. Die Feinkornanteile können hingegen vorwiegend in den oberen Abschnitt gelangen, da sie am Diaphragma bzw. Verteilerboden nicht so stark in den unteren Abschnitt rückgelenkt werden. Dieser Effekt wird dadurch verstärkt, daß sich die Strömungsgeschwindigkeit nach Hindurchtreten eines Teils "der Suspension durch die Dispergiereinrichtung wiederum verkleinert, eventuell auch unterstützt durch die Volumenkontraktion des gesamten Blasenbettes durch Überschreitung einer gewissen Korngrenze oder auch des reagierenden Gases. Damit werden zwei Fraktionen des Katalysators jeweils vorzugsweise auf eine Reaktionszone lokalisiert. Bereits verbrauchter Katalysator oder abgeriebene bzw. abgesprengte Partikel, die insbesondere im unerwünschten Verkokungsprozeß an der Oberfläche des Grobkorns entstehen, werden zum Teil in der oberen Zone aufgehalten und können so aus dem Reaktor entfernt werden, zum anderen erfolgt ihre Rezirkulation. Die Schlaufenführung in beiden Zonen kann, jeweils rechts- oder linksdrehend angestellt so erfolgen, daß entsprechend im unteren oder oberen Kolonnenabschnitt wandnah aufsteigende Strömungen realisiert werden, die.sich durch einen besonders intensiven Wärmeübergang über den Reaktormantel auszeichnen. Dieser Wärmeübergang wird vorteilhaft dort durch Aufbringen eines äußeren, zusätzlichen Kühlmantels, bestehend etwa aus mit dem Reaktormantel verbundenen Halbrohren, weiter intensiviert. Somit können hohe, auch unterschiedlich hohe Wärmetönungen beherrscht werden, wenn diese vorzugsweise im Grob- oder Feinkombereich der Suspension auftreten. Auch über unterschiedlich eingestellte Temperaturen der Wärmeträger in den Einrichtungen zur Wärmeführung können die Reaktiohsbedingungen in beiden Zonen in gewissen Grenzen variiert werden. Zusätzlich dient eine Gleich-bzw. Gegenstromführung beider fluider Phasen diesem Ziel. Zweckmäßig ist es, wenn die durch den Mantel und die Wärmeführung abgegrenzte kreisringförmige Querschnittsfläche zum durch den Mantel ausgebildeten Gesamtquerschnitt sich vorzugsweise wie 1:3 verhält.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, verbunden mit der vorgeschlagenen Einrichtung, besteht die Möglichkeit, vermittels vorgegebener Korngröße unterschiedliche Reaktionsschritte zu beeinflussen.

Zur Verbesserung des Rezirkulationsverhaltens kann es zweckmäßig sein, die Öffnungen der Dispergiereinrichtung in Nähe ihrer Peripherie zu konzentrieren und bevorzugt hier auf Kreisringen anzuordnen. Die als Siebboden ausgebildete Dispergiereinrichtung sollte ein Öffnungsverhältnis von maximal 15% besitzen.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung zeigen:

Fig. 1: einen Blasensäulenreaktor für die zweistufige Dreiphasenreaktionsführung mit suspendiertem Feststoff, Fig. 2: eine Variante des Reaktors nach Fig. 1.

Nach Fig. 1 strömt innerhalb des Reaktormantels 1 über die Gaszuführung 9 unter einen Verteilerboden 2 an dessen Peripherie Gas (flächig gezeichnete Pfeile) über Injektionseinrichtungen 6 in die Dispersion ein.

Nach dem Mammutpumpenprinzip wird zwischen dem Mantel 1 und der Einrichtung für die Wärmeführung 3'(z.B. zur Aufheizung in der Reaktorstartphase und Kühlung im Dauerbetrieb) ein intensiver Aufwärtsstrom (flüssige Phase — dünne Pfeile) erzeugt, mit dem die Feststoffpartikel nach oben getragen werden. Die durch den Mantel 1 und Einrichtung 3 abgeteilte Querschnittsfläche des Wandgebietes verhält sich zur entsprechenden Fläche des Reaktorkerngebietes wie etwa 1:3. Mit radialer Auslenkung der Strömung durch den Wandring 4 erfolgt eine Rezirkulation eines Teils der Flüssgkeit im Uhrzeigersinn, die einen gewissen Anteil an kleineren Blasen durch Mitreißen und einen größeren Anteil gröberkörnigen Feststoffes mit Schwerkraftunterstützung rückführt. Zur Unterordnung einer Rückmischung um die Einrichtung 3 herum gegenüber der großräumigen Rezirkulation beträgt das Verhältnis des lichten Abstandes zwischen zwei benachbarten Rohrwindungen zum Rohrdurchmesser, im Falle einer Rohrschlange, mindestens 2:1 bis3:1. Die unter dem Wandring 4 aufsteigenden großvolumigen Gasblasen brechen nach einem möglichen Stau an der Dispergiereinrichtung 5 mit einem Öffnungsverhältnis unter 15% durch dieses hindurch und transportieren neben Flüssigkeitsanteilen auch Feinkornanteile in die obere Reaktionszone. Die Rezirkulation der Dispersion um die Einrichtung zur Wärmeführung 3'erfolgt entgegen dem Uhrzeigersinn, wobei der Hauptanteil des Gases über die Gasabführung 11 ausgetragen wird. Die Zuführung 8 sowie die Fein- und Grobkornabzüge 7 und T dienen der Flüssigkeitszu-und Flüssigkeitsabführung suspendierten Feststoffanteilen. Ein Niveauregler 10 ermöglicht die Anpassung des Reaktorfüllvolumens an unterschiedliche Belastungsverhältnisse beider fluider Phasen bzw. den Fortschreitungsgrad der Reaktion.

Gemäß Fig. 2 sind das Diaphragma 5 mit dem Wandring 4 und der Verteilerboden 2 mit den Injektionseinrichtungen 6 so miteinander vertauscht angeordnet, daß zu beiden Reaktionszonen der Einrichtung nach Fig. 1 alternativ gerichtete Rezirkulationsströme entstehen.

Claims (7)

1. _1_ 744 79

   Patentanspruch:

   1. Verfahren für die zweistufige Dreiphasenreaktionsführung im System flüssig-gasförmig mit suspendiertem Feststoff in einer Blasensäule, wobei eine Suspension aus flüssigem Ausgangsstoff und partikelförmigen Katalysator zusammen mit den flüssig-gasförmigen Reaktionsprodukten durch das Einsatzgas schlaufenförmig im Leiteinrichtungen geführt wird, die flüssige Phase und der Katalysator kontinuierlich oder periodisch zu- und abgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens zwei Reaktionszonen ein Katalysatorgemisch oder homogener Katalysatorträger mit jeweils unterschiedlichen Anteilen von mindestens bifunktionellen Aktivkomponenten eingesetzt wird, wobei die Feststoffphase ein Kornverteilungsspektrum aufweist, das mindestens zweigipflig ist und vorzugsweise jedem Kornverteilungspeak überwiegend eine Aktivkomponente zugeordnet ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Reaktionszonen durch eine getrennt gesteuerte Abführung der Reaktionswärme oder durch getrenntes Aufheizen mit um 10 bis 100K unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden, wobei ein Einsatz der mindestens zwei aufeinander abgestimmten Aktivkomponenten des mindestens bifunktionellen Katalysators im jeweils optimalen Arbeitsbereich erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß beide Reaktionszonen teilweise so miteinander verbunden sind, daß zwischen ihnen eine Druckdifferenz von vorzugsweise 0,5 bis 5 kPa besteht.
4. 4. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktormantei (1) mindestens zwei vertikal fluchtend, übereinander angeordnete Reaktionsräume ausbildet, die durch ein Diaphragma (5) mit Wandring (4) oder durch einen Verteilerboden (2) mit Injektionseinrichtungen (6) teilweise voneinander getrennt sind, jedoch strömungsmäßig miteinander kommunizieren, wobei beide Anschnitte separate Leiteinrichtungen für die Strömung besitzen, die gleichzeitig Einrichtungen zur Wärmeführung (3; 3') darstellen und die Mündungen der Injektionseinrichtungen (6) in den freien Raum gerichtet sind, der mit ringspaltförmigem Querschnitt zwischen dem Mantel (1) und der Wärmeführung (3; 3') gebildet wird.
5. 5. Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeführungen (3; 3') Rohrschlangen darstellen, wobei das Verhältnis des lichten Abstandes zwischen zwei benachbarten Windungen zum Rohrdurchmesser vorzugsweise 2:1 bis 3:1 beträgt.
6. 6. Einrichtung nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die durch den Mantel (1) und die Wärmeführung (3) abgegrenzte kreisringförmige Querschnittsfläche zum durch den Mantel (1) ausgebildeten Gesamtquerschnitt sich vorzugsweise wie 1:3 verhält.
7. 7. Einrichtung nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergiereinrichtung (5) vorzugsweise als Siebboden mit einem Öffnungsverhältnis von maximal 15%, vorzugsweise 10%, ausgebildet ist, dessen Öffnungen, bevorzugtauf Kreisringen befindlich, in Nähe der Peripherie des Bodens konzentriert sind.