DE69610421T2

DE69610421T2 - Verfahren zur herstellung von alpha,beta-ungesättigten nitrilen

Info

Publication number: DE69610421T2
Application number: DE69610421T
Authority: DE
Inventors: Masanobu Ohta; Hideyuki Shimizu
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-04-07
Filing date: 1996-04-05
Publication date: 2001-04-19
Anticipated expiration: 2016-04-06
Also published as: IN187187B; CN1181063A; DE69610421D1; US5866708A; EP0825978B1; CN1061644C; JP3958361B2; ES2150110T3; KR960037646A; KR19980703649A; EP0825978A1; JPH11503427A; WO1996031465A1; KR0169027B1; TW330929B

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Nitrils, das die Ammoxidation von Propylen, Isobutylen, tert.-Butylalkohol, Propan oder Butan umfasst, wodurch in hoher Ausbeute ein α,βungesättigtes Nitril hergestellt wird, das die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweist, wie die als Ausgangsmaterialien verwendeten Olefine, Paraffine oder tertiären Alkohole.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Nitrils unter Verwendung eines neuartigen Reaktors zur Durchführung der Umsetzung von Ammoniak, einem sauerstoffhaltigen Gas und einem Olefin, tert.-Butylalkohol oder Paraffin in der Gasphase über einem Fließbett, um ein ungesättigtes Nitril, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, zu bilden, wobei der Reaktor so ausgebildet ist, dass der Druckverlust in einer Düse, die an den Strahlbereichen in einer Platte oder einem Rohr zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas angebracht ist, und der Druckverlust in einer Düse, die an den Strahlbereichen in einem Rohr zum Verteilen eines Gemisches aus Ammoniak und einem Olefin, tert.-Butylalkohol oder einem Paraffin (nachstehend als "Mischgas" bezeichnet) angebracht ist, gesteuert werden.

Stand der Technik

Die Ammoxidation wird seit langem großtechnisch durchgeführt. Zahlreiche Verbesserungen in bezug auf den Katalysator wurden bei der Ammoxidation vorgenommen. Es wurden jedoch nur wenige Vorschläge bezüglich der Bauweise einer Vorrichtung (Sparger) zum Zuführen und Versprühen des Ausgangsmaterials gemacht. Ein derartiger Vorschlag findet sich im US-Patent 4 801 731 (JP-A-2-258 (der Ausdruck "JP-A" bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung)). Alle diese Vorschläge betreffen die einander gegenüberliegende Anordnung einer Auslassdüse für Sauerstoffgas und einer Auslassdüse für Propylen/Ammoniak.
Das britische Patent 1 265 770 beschreibt die Bereitstellung eines Spargers, der in Form eines Rings am Umfangsbereich des Reaktors angeordnet ist. Die Aufgabe dieser Anordnung besteht darin, die Ansammlung von Katalysator am Umfangsbereich des Reaktors zu verhindern. Bezüglich der Reaktivität werden keine Ausführungen gemacht.
EP-A-0 446 379 beschreibt eine Vorrichtung zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril unter Verwendung von Propylen, Isobutylen oder tert.-Butylalkohol sowie von Ammoniak und einem Sauerstoff enthaltenden Gas als Ausgangsmaterialien. Die Rohmaterialien werden dem Reaktor über eine Mehrzahl von Gasablassdüsen, die an der unteren Oberfläche des Reaktors angeordnet sind, eingespeist. Jedoch beschreibt EP-A-0 446 379 kein Verfahren, bei dem der Druckverlust in dem Rohr zum Zuführen von sauerstoffhaltigem Gas gesteuert wird.
Hinsichtlich der Bauweise der Verteilungsplatte oder des Verteilungsrohrs wurden nur wenige Vorschläge gemacht. Auf den Druckverlust in einer Verteilerplatte oder einem Verteilerrohr wird in Daizo Kunii, Fluidization Engineering, Octave Levenspiel, John Wiley & Sons. Inc., (1969), S. 87, hingewiesen. In dieser Druckschrift wird das 0,1-fache des Druckverlustes in einem Fließbett als Druckverlust, der für ein Fließbett-Gasverteilerrohr oder -Gasverteilerplatte erforderlich ist, empfohlen. Es wurde jedoch festgestellt, dass dann, wenn Gase in einer großtechnischen Vorrichtung mit einem Säulendurchmesser von nicht unter 3 Meter durch zwei Systeme zugeführt werden, sich unter den vorgenannten Bedingungen eine lokalisierte Verteilung der Konzentration des zugeführten Gases ergibt, was zu einer Verringerung der Ausbeute des gewünschten ungesättigten Nitrils führt.

Offenbarung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Nitrils durch eine Ammoxidationsreaktion bereitzustellen, wobei insbesondere die Zufuhr der Reaktionsgase durch zwei Systeme erfolgt, bei dem die bei der Umsetzung erfolgende Umwandlung verstärkt wird, indem man die lokale Verteilung der Konzentration von Reaktionsgasen im Reaktor fokussiert. Diese und weitere Aufgaben sowie die Wirkungen der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung deutlicher hervor.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Nitrils, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:
das Umsetzen einer organischen Verbindung, die unter einem Olefin, das unter Propylen und Isobutylen ausgewählt ist, einem Paraffin, das unter Propan und Butan ausgewählt ist, und tertiärem Butylalkohol ausgewählt ist; Ammoniak; und eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einem Reaktor bei einer hohen Temperatur in einer Gasphase über einem Fließbett, um ein α,β-ungesättigtes Nitril mit derselben Anzahl an Kohlenstoffatomen wie die als Ausgangsmaterial eingesetzte organische Verbindung herzustellen,
wobei der Reaktor ein Reaktorgefäß umfasst, welches vom Boden des Reaktorgefäßes aus eine Platte oder ein Rohr zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas und ein Mischgasverteilungsrohr zum Verteilen eines Mischgases aus der organischen Verbindung und dem Ammoniak aufweist,
wobei der Druckverlust in der Platte oder dem Rohr zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas auf den Bereich des 0,6- bis 3,0-fachen des Druckverlustes in dem Fließbett gesteuert wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 zeigt einen vertikalen Querschnitt einer Ausführungsform eines erfindungsgemäß verwendeten Fließbettreaktors.
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung eines Beispiels der erfindungsgemäß verwendeten Fließbettreaktion.
Fig. 3(a), 3(b), 3(c) und 3(d) zeigen jeweils ein Beispiel für einen vertikalen Querschnitt einer erfindungsgemäß verwendeten Düse.

Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung

Die Erfinder haben eingehende Untersuchungen über die Vorrichtung und die Bedingungen zur Herstellung eines ungesättigten Nitrils über einem Fließbett durchgeführt. Als Ergebnis haben sie dabei überraschenderweise festgestellt, dass die statische Druckdifferenz zwischen dem Umfangsbereich des Reaktors und dem Mittelbereich des Reaktors in einer großtechnischen Vorrichtung mit einem Säulendurchmesser von nicht unter 3 Meter in einigen Fällen einen Wert von nicht unter 1961 Pa (200 mm/H&sub2;O) erreichen kann. Ferner wurde unter verschiedenen Bedingungen und konstruktiven Faktoren, z. B. in bezug auf das Verteilerrohr, festgestellt, dass eine derartige statische Druckdifferenz die Ausbeute in bezug auf das ungesättigte Nitril beeinflusst. Es wurde dabei festgestellt, dass durch Beseitigung des Einflusses der statischen Druckdifferenz die Ausbeute in bezug auf das ungesättigte Nitril verbessert werden kann.
Die erfindungsgemäß durchgeführte Ammoxidationsreaktion ist seit langem bekannt. Bei dieser Umsetzung werden eine organische Verbindung, die unter einem Olefin, das unter Propylen und Isobutylen ausgewählt ist, einem Paraffin, das unter Propan und Butan ausgewählt ist, und tertiärem Butylalkohol ausgewählt ist, Ammoniak und ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei einer hohen Temperatur in einer Gasphase in Gegenwart eines Katalysators in einem Fließbettreaktor umgesetzt, um ein entsprechendes α,β-ungesättigtes Nitril zu bilden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Nitrils, wobei das Verfahren das Umsetzen einer organischen Verbindung, die unter einem Olefin, das unter Propylen und Isobutylen ausgewählt ist, einem Paraffin, das unter Propan und Butan ausgewählt ist, und tertiärem Butylalkohol ausgewählt ist; Ammoniak; und eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einem Reaktor bei einer hohen Temperatur in einer Gasphase über einem Fließbett umfasst, um ein α,β-ungesättigtes Nitril mit der selben Anzahl an Kohlenstoffatomen wie die als Ausgangsmaterial eingesetzte organische Verbindung herzustellen.
Der erfindungsgemäß verwendete Reaktor umfasst ein Reaktorgefäß, welches vom Boden des Reaktorgefäßes aus eine Platte oder ein Rohr zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas und ein Mischgasverteilungsrohr zum Verteilen eines Mischgases aus der organischen Verbindung und dem Ammoniak aufweist, wobei der Druckverlust in der Platte oder dem Rohr zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas auf den Bereich des 0,6- bis 3,0-fachen und vorzugsweise des 1,0- bis 3,0-fachen des Druckverlustes in dem Fließbett gesteuert wird.
Der Druckverlust im Mischgasverteilungsrohr wird vorzugsweise auf den Bereich des 0,6- bis 5,0-fachen und insbesondere des 1,0- bis 5,0-fachen des Druckverlustes im Fließbett gesteuert.
Es ist besonders bevorzugt, dass der Druckverlust im Mischgasverteilungsrohr größer als in der Platte oder dem Rohr zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können der Druckverlust im Rohr oder in der Platte zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas und der Druckverlust des Mischgasverteilungsrohrs unter Einhaltung gewünschter Werte gesteuert werden, indem man die Öffnungsfläche der Düse (Öffnungsfläche) x (Anzahl der Öffnungen) einstellt.
Da die dem Fließbettreaktor zuzuführenden Gase ein Olefin, Paraffin oder tertiären Alkohol von hoher Temperatur, die im Explosionsbereich liegt, umfassen, muss das Gemisch aus Olefin, Paraffin oder tertiärem Alkohol und Ammoniak (nachstehend als "Mischgas" bezeichnet) dem Sauerstoff enthaltenden Gas getrennt zugeführt werden.
Nachstehend wird unter Bezugnahme auf die Fig. 1, 2 und 3 eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, wobei die Erfindung aber keinesfalls hierauf beschränkt sein soll.
Fig. 1 ist eine vertikale Querschnittansicht eines Fließbettreaktors. Das Bezugszeichen 1 bezeichnet den Hauptkörper des Fließbettreaktors (Reaktorgefäß), 2 eine Wärmeableitungsspirale, 3 ein "Mischolefingas"-Verteilerrohr und 4 ein Zuleitungsrohr für Sauerstoff enthaltendes Gas.
Fig. 2 erläutert ein Beispiel der Positionierung von verschiedenen Düsen, die Merkmale der vorliegenden Erfindung darstellen, und eine schematische Darstellung der Kreislaufführung von Katalysatorteilchen. Das Bezugszeichen 5 bezeichnet eine Düse in einem "Mischolefingas"- Verteilungsrohr, das allgemein am Boden des Reaktors angeordnet ist. 6 bezeichnet eine Düse für das Sauerstoff enthaltende Gas. 7 bezeichnet den nach aufwärts gerichteten Strom im zirkulierenden Strom der Fließbett- Katalysatorteilchen. 8 bezeichnet den nach abwärts gerichteten Strom im Kreislauf der Katalysatorteilchen. 9 bezeichnet die Grenzfläche des Katalysatorbettes. Das Symbol B bezeichnet das Mischgas und C das Sauerstoff enthaltende Gas. Es ist bekannt, dass die Katalysatordichte in einer Position oberhalb dieser Grenzfläche einen plötzlichen Abfall erfährt. Erfindungsgemäß ist ein "Mischolefingas"- Verteilungsrohr oberhalb der Platte oder des Rohrs zum Verteilen des Sauerstoff enthaltenden Gases angeordnet.
Die Fig. 3(a), 3(b), 3(c) und 3(d) erläutern Ausführungsformen der erfindungsgemäß zu verwendenden Gaszufuhrdüse. Das Bezugszeichen 10 bezeichnet einen Öffnungsbereich zum Einstellen der Druckdifferenz. 11 bezeichnet einen Luftführungsteil zum Herausstrahlen des Gases. Das Symbol A bezeichnet eine Gas-Strahlrichtung.
Beim Messen der statischen Druckdifferenz zwischen dem Umfangsbereich des Reaktors und dem zentralen Bereich des Reaktors unter Verwendung von oben offenen Druckhähnen, zeigte erfindungsgemäß der Umfangsbereich des Reaktors in einigen Fällen einen um 1960 Pa (200 mm/H&sub2;O) höheren Wert als der zentrale Bereich des Reaktors. Bei Messung der statischen Druckdifferenz zwischen dem Umfangsbereich des Reaktors und dem zentralen Bereich des Reaktors unter Verwendung eines Druckhahns, der nach unten offen ist, ähnlich der Mischgas- Verteilungsrohrdüse, zeigte der zentrale Bereich des Reaktors einen höheren Wert als der Umfangsbereich des Reaktors, wobei die Differenz größer war als die bei Messung mit nach oben gerichteten Druckhähnen ermittelte Differenz. Wenn die Differenz des statischen Drucks zwischen dem Umfangsbereich des Reaktors und dem zentralen Bereich des Reaktors groß ist, ist auch die Konzentrationsdifferenz des nicht-umgesetzten Olefins zwischen dem Umfangsbereich des Reaktors und dem zentralen Bereich des Reaktors groß, was die Ausbeute verringert.
Somit wird erfindungsgemäß der Druckverlust in der Platte oder dem Rohr zum Verteilen von sauerstoffhaltigem Gas und in einer bevorzugten Ausführungsform im Mischgasverteilungsrohr jeweils auf nicht mehr als das 0,6- fache des Druckverlustes im Fließbett und vorzugsweise auf einen Wert der nicht unter dem Wert des Fließbettes liegt, eingestellt. Da die Differenz des statischen Drucks absolut oder relativ durch Steuerung dieser Druckverluste auf den vorstehenden Bereich verringert werden kann, ist die Umwandlung im Umfangsbereich des Reaktors erheblich verstärkt, verglichen mit dem Fall, wo die Differenz des statischen Drucks von diesem Bereich abweicht, so dass sich eine Erhöhung der Umwandlung im Reaktor ergibt. Die Obergrenze für den Druckverlust in der Platte oder dem Rohr zum Verteilen des sauerstoffhaltigen Gases kann vorwiegend auf der Grundlage des wirtschaftlichen Wirkungsgrads eines Gaskompressors festgelegt werden und beträgt im allgemeinen nicht mehr als das 3-fache des Druckverlustes im Fließbett. Die Obergrenze des Druckverlustes im Mischgasverteilungsrohr kann durch den Betriebsdruck einer Kühlvorrichtung für Olefin und Ammoniak unter Verfahrensgesichtspunkten festgelegt werden und beträgt im allgemeinen nicht mehr als das 5-fache des Druckverlustes im Fließbett.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass die offene Fläche ((Öffnungsfläche) · (Anzahl der Öffnungen)) der Platte oder des Rohrs zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas und die Öffnungsfläche des Mischgasverteilungsrohrs in geeigneter Weise eingestellt werden, um den Druckverlust in diesen Verteilerplatten oder -rohren in den vorstehenden Bereichen zu halten. Beispielsweise wird das Öffnungsverhältnis der Öffnung (Öffnungsfläche der Öffnung)/(Schnittfläche des Reaktors) der Platte oder des Rohrs zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas vorzugsweise auf den Bereich von 0,10 bis 1,0% und insbesondere von 0,12 bis 0,35% eingestellt, um den hier definierten gewünschten Druckverlust zu realisieren. Das Öffnungsverhältnis der Öffnung (Öffnungsfläche der Öffnung)/(Schnittfläche des Reaktors) des Mischgasverteilungsrohrs wird vorzugsweise auf den Bereich von 0,01 bis 0,2% und insbesondere von 0,015 bis 0,15% eingestellt.
Der Druckverlust in den Verteilerplatten oder -rohren ist im allgemeinen proportional zum Quadrat der Gasströmungsgeschwindigkeit und umgekehrt proportional zur offenen Fläche ((Öffnungsfläche) x (Anzahl der Öffnungen)). Er hängt auch von der zugeführten Gasmenge oder dem Reaktordruck ab. Daher kann der Druckverlust in geeigneter Weise gesteuert werden, indem man die Temperatur- oder Druckbedingungen verändert.
Selbst wenn das Öffnungsverhältnis konstant ist, variiert der Druckverlust mit der Fläche des Luftführungsteils (Gas-Strahlteil).
Je höher das (Öffnungsfläche)/(Luftführungsfläche)- Verhältnis ist, desto geringer ist der Druckverlust. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der Querschnittöffnungsfläche des Öffnungsteils zur Querschnittfläche des Luftführungsteils (Querschnitt Öffnungsfläche des Öffnungsteils/Querschnitt Öffnungsfläche des Luftführungsteils) der Platte oder des Rohrs zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas und das Verhältnis des Mischgasverteilungsrohrs 0,05 bis 0,50 und insbesondere 0,10 bis 0,40 betragen.
Erfindungsgemäß handelt es sich beim Druckverlust im Fließbett um das Verhältnis (Gewicht des Katalysators)/(Querschnittfläche des Reaktors), das durch die Differenz zwischen dem Druck, der sich an der Grenzfläche 9 des Katalysatorbettes im Reaktor mit einem Fließbettkatalysator entwickelt, und dem Druck, der sich direkt oberhalb (0,1 m) der Platte oder des Rohrs zum Verteilen von sauerstoffhaltigem Gas entwickelt. Das Gewicht des Katalysatorbettes, das für den Fließbettreaktor erforderlich ist, kann in geeigneter Weise durch die Aktivität des Katalysators, die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktionsmaterialien und den gewünschten Umwandlungsgrad festgelegt werden.
Im allgemeinen wird die Menge des Katalysators so festgelegt, dass die Zeitspanne, während der der Katalysator in Kontakt mit dem reaktiven Gas kommt, auf 1 bis 20 Sekunden und vorzugsweise 2 bis 12 Sekunden gehalten wird.
Beim Druckverlust in der Platte oder im Rohr zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas handelt es sich um die Differenz zwischen dem Druck, der unterhalb der Platte zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas oder innerhalb des Rohrs zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas entwickelt wird, und dem Druck, der oberhalb der Platte zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas oder außerhalb des Rohrs zum Verteilen von sauerstoffhaltigem Gas entwickelt wird. Dieser Wert wird mittels eines Druckhahns gemessen, der unterhalb der Platte zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas oder innerhalb des Rohrs zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas sowie oberhalb (0,05 Meter) des Rohrs oder der Platte zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas angeordnet wird.
Beim Druckverlust im Mischgasverteilungsrohr handelt es sich um die Differenz zwischen dem Druck, der sich innerhalb des Mischgasverteilungsrohrs entwickelt, und dem Druck, der sich außerhalb des Mischgasverteilungsrohrs entwickelt. Der Wert wird mittels eines Druckhahns gemessen, der innerhalb des Mischgasverteilungsrohrs und außerhalb des Mischgasverteilungsrohrs angeordnet ist.
Berücksichtigt man die Tatsache, dass der erforderliche Druckverlust in der Platte zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas als eine Bedingung für das Fehlen eines Festbettes im Reaktor gegeben ist und der Druckverlust im Mischgasverteilungsrohr ebenso wichtig wie der erforderliche Druckverlust in der Platte zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas angesehen wurde, ist die Tatsache sehr überraschend, dass erfindungsgemäß durch Erfüllung dieser Bedingungen eine erhebliche Verbesserung der Umwandlung im Umfangsbereich des Reaktors und somit im gesamten Reaktor erzielt werden kann.
Der Durchmesser und die Bauart des erfindungsgemäß verwendeten Reaktors unterliegen zwar keinen besonderen Beschränkungen, jedoch beträgt der Durchmesser des Reaktorgefäßes vorzugsweise 3 Meter oder mehr, da bei einer derartigen großtechnischen Vorrichtung die lokalisierte Verteilung des zugeführten Gases tendenziell beträchtlich wird.
Als erfindungsgemäß verwendbarer Katalysator können beliebige Katalysatoren eingesetzt werden, die als Ammoxidations- oder Oxidationskatalysatoren bekannt sind, z. B. Molybdän-Wismuth-Eisen-Trägerkatalysatoren.
Die Umsetzung kann unter bekannten Bedingungen, die in bekannten Druckschriften und Patenten beschrieben sind, vorgenommen werden. Beispielsweise kann die Ammoxidationsreaktion zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Nitrils unter den folgenden Bedingungen vorgenommen werden.
Die Menge des Sauerstoff enthaltenden Gases (wie Luft), das dem Reaktor als Ausgangsmaterial zuzuführen ist, beträgt im allgemeinen 5 bis 15 Mol und insbesondere 7 bis 14 Mol pro 1 Mol des Olefins, Paraffins oder tertiären Alkohols. Das Sauerstoff enthaltende Gas wird dem Reaktor am Boden so zugeführt, dass die Temperatur des Gases unmittelbar nach der Zufuhr im allgemeinen 50 bis 500ºC und vorzugsweise 100 bis 400ºC beträgt. Die Menge des zuzuführenden Ammoniaks beträgt im allgemeinen 0,6 bis 2 Mol und insbesondere 1 bis 1,5 Mol pro 1 Mol des Olefins, Paraffins oder tertiären Alkohols.
Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 350 bis 600ºC und vorzugsweise 400 bis 500ºC. Der Reaktionsdruck beträgt im allgemeinen nicht mehr als 2,94 · 10&sup5; Pa (3 kg/cm² Überdruck) und vorzugsweise 1,96 · 10&sup4; bis 14,7 · 10&sup4; Pa (0,2 bis 1,5 kg/cm² Überdruck).
Das unter Propylen und Isobutylen ausgewählte Olefin wird vorzugsweise als organische Verbindung unter den Ausgangsmaterialien verwendet.

Beispiele

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben.
Beim Druckverlust im Fließbett, der in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen herangezogen wird, handelt es sich um die Differenz zwischen dem Druck, der sich am Reaktorkopf entwickelt, und dem Druck, der sich an einem Druckhahn, der 100 mm über der Verteilerplatte angeordnet ist, entwickelt.
Beim Druckverlust in der Platte zum Verteilen des Sauerstoff enthaltenden Gases handelt es sich um die Differenz zwischen dem Druck, der sich unterhalb der Platte zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas entwickelt, und dem Druck, der sich am vorgenannten Druckhahn entwickelt. Beim Druckverlust im Mischgasverteilungsrohr handelt es sich um die Differenz zwischen dem Druck, der sich im Innern des Mischgasverteilungsrohrs entwickelt, und dem Druck, der sich am vorstehenden Druckhahn entwickelt.
Als Maß für die Umwandlung wurde die Konzentration an nicht-umgesetztem Olefin am zentralen Bereich und am Umfangsbereich des Reaktors herangezogen. Für die Messung der Konzentration des nicht-umgesetzten Olefins wurde eine Gas- Probennahmedüse in einer Position im zentralen Bereich, die die Beziehung r/R = 0,0 (worin r der Abstand vom Reaktormittelpunkt bedeutet und R den Reaktorradius bedeutet) erfüllt, in einer Höhe von 9 Meter und in einer Position im Umfangsbereich, die die Beziehung r/R = 0,9 erfüllt, in der gleichen Höhe angeordnet. Das aus diesen Probennahmedüsen ausgetragene Gas wurde mit Wasser gewaschen und sodann gaschromatographisch analysiert. Als Instrumente und anderes Zubehör können gebräuchliche Vorrichtungen mit üblicher Toleranz verwendet werden.

Beispiel 1

Der verwendete Reaktor wies einen Durchmesser von 7, 8 Meter auf. Beim verwendeten Katalysator handelte es sich um einen Molybdän-Wismuth-Eisen-Trägerkatalysator mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 100 um und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 um. Der Reaktor war mit dem Katalysator in der Weise gefüllt, dass die Höhe des statischen Bettes 2 Meter erreichte. Als Luftverteilungsplatte wurde eine Verteilungsplatte mit einem Öffnungsdurchmesser von 16,5 mm, einem Verhältnis (Querschnittöffnungsfläche des Öffnungsteils)/(Querschnittöffnungsfläche des Luftführungsteils) von 0,35 und 560 Öffnungen verwendet. Für das Gemisch aus Propylen und Ammoniak wurde ein Sparger mit 560 Düsen, die an Öffnungen mit einem Öffnungsdurchmesser von 6,2 mm angebracht waren, verwendet. Luft wurde in den Reaktor am Boden des Fließbettes mit einer Geschwindigkeit von 41 000 Nm³/h und einer Temperatur von 250ºC eingeleitet. Propylen - und Ammoniak wurden mit einer Geschwindigkeit von 4000 Nm³/h bzw. 4800 Nm³/h und einer Temperatur von 150ºC eingeleitet. Die Umsetzung wurde unter einem Druck von 9,8-104 Pa (1 kg/cm² Überdruck) bei einer Temperatur von 450ºC durchgeführt. Während dieses Vorgangs betrug der Druckverlust in der Luftverteilungsplatte 12 749 Pa (1300 mm/H&sub2;O). Der Druckverlust im Propylen/Ammoniak-Sparger betrug 20 580 Pa (2100 mm/H&sub2;O). Der Druckverlust im Fließbett betrug 20 580 Pa (2100 mm/H&sub2;O). Es wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 1

Nicht-umgesetztes Propylen (Vol-%)
Zentraler Bereich 0,12
Umfangsbereich 0,22

Beispiel 2

Die Umsetzung wurde im gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine Verteilerplatte mit 560 Öffnungen mit einem Öffnungsdurchmesser von 14,0 mm als Luftverteilerplatte, ein Sparger mit 560 Düsen, die an Öffnungen mit einem Öffnungsdurchmesser von 4,7 mm angebracht waren, für das Gemisch aus Propylen und Ammoniak verwendet wurden und die Temperatur der zuzuführenden Luft 380ºC betrug. Während dieses Vorgangs betrug der Druckverlust in der Luftverteilungsplatte 20 580 Pa (2100 mm/H&sub2;O). Der Druckverlust im Propylen/Ammoniak-Sparger betrug 43 120 Pa (4400 mm/H&sub2;O). Der Druckverlust im Fließbett betrug 20 580 Pa (2100 mm/H&sub2;O). Es wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 2

Nicht-umgesetztes Propylen (Vol-%)
Zentraler Bereich 0,11
Umfangsbereich 0, 18

Beispiel 3

Die Umsetzung wurde im gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein Sparger mit dem gleichen Durchmesser der Öffnungen wie in Beispiel 1, dessen Öffnungsdurchmesser des Luftstrahlteils (Luftführungsteils) 0,8-fach größer als in Beispiel 1 war (Verhältnis (Querschnittöffnungsfläche des Öffnungsteils)/(Querschnittöffnungsfläche des Luftführungsteils): 0,55) betrug, als Sparger im Rahmen der Luftverteilungsplatte verwendet wurde. Während dieses Vorgangs betrug der Druckverlust in der Luftverteilungsplatte 10 780 Pa (1100 mm/H&sub2;O). Der Druckverlust im Mischgasverteilungsrohr betrug 20 580 Pa (2100 mm/H&sub2;O). Der Druckverlust im Fließbett betrug 20 580 Pa (2100 mm/H&sub2;O). Es wurden die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 3

Nicht-umgesetztes Propylen (Vol-%)
Zentraler Bereich 0,11
Umfangsbereich 0,28

Beispiel 4

Die Umsetzung wurde im gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine Verteilungsplatte mit 560 Öffnungen mit einem Öffnungsdurchmesser von 14,0 mm als Luftverteilungsplatte und ein Sparger mit 560 Düsen, die an Öffnungen mit einem Öffnungsdurchmesser von 4,7 mm angebracht waren, für das Gemisch aus Propylen und Ammoniak verwendet wurden. Während dieses Vorgangs betrug der Druckverlust in der Luftverteilungsplatte 23 520 Pa (2400 mm/H&sub2;O).
Der Druckverlust im Propylen/Ammoniak-Sparger betrug 43 120 Pa (4400 mm/H&sub2;O). Der Druckverlust im Fließbett betrug 20 580 Pa (2100 mm/H&sub2;O). Es wurden die in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 4

Nicht-umgesetztes Propylen (Vol-%)
Zentraler Bereich 0,06
Umfangsbereich 0,10

Vergleichsbeispiel 1

Die Umsetzung wurde im gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine Verteilungsplatte mit 560 Düsen, die an Öffnungen mit einem Öffnungsdurchmesser von 20 mm angebracht waren, als Luftverteilungsplatte und ein Sparger mit 560 Düsen, die an Öffnungen mit einem Öffnungsdurchmesser von 13 mm angebracht waren, für das Gemisch aus Propylen und Ammoniak verwendet wurden. Während dieses Vorgangs betrug der Druckverlust in der Luftverteilungsplatte 5880 Pa (600 mm/H&sub2;O). Der Druckverlust im Propylen-/Ammoniak-Sparger betrug 7742 Pa (790 mm/H&sub2;O) Der Druckverlust im Fließbett betrug 20 580 Pa (2100 mm/H&sub2;O). Es wurden die in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 5

Nicht-umgesetztes Propylen (Vol-%)
Zentraler Bereich 0,15
Umfangsbereich 0,40
Erfindungsgemäß wird der Druckverlust im Sauerstoff enthaltenden Gas und im gemischten Olefingas im Fließbettreaktor bei der Ammoxidationsreaktion so gesteuert, dass sich erhebliche Verbesserungen bezüglich der Fluidität des Fließbettes ergeben. Somit wird die Konzentration an nicht-umgesetztem Olefin im Umfangsbereich der Reaktion verringert. Ferner wird die Differenz der Konzentration von nicht-umgesetztem Olefin zwischen dem Umfangsbereich des Reaktors und dem zentralen Bereich des Reaktors verringert. Demgemäß wird die Umwandlung im Umfangsbereich des Reaktors erheblich verstärkt. Somit lässt sich eine Steigerung der Ausbeute an ungesättigtem Nitril erreichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Nitrils, welches die folgenden Stufen umfaßt:

das Umsetzen (1) einer organischen Verbindung, die unter einem Olefin, das unter Propylen und Isobutylen ausgewählt ist, einem Paraffin, das unter Propan und Butan ausgewählt ist, und tertiärem Butylalkohol ausgewählt ist, (2) von Ammoniak und (3) eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einem Reaktor bei einer hohen Temperatur in einer Gasphase über einem Fließbett, um ein %J3-ungesättigtes Nitril mit derselben Anzahl an Kohlenstoffen wie die als Ausgangsmaterial eingesetzte organische Verbindung herzustellen,

wobei der Reaktor ein Reaktorgefäß umfaßt, welches vom Boden des Reaktorgefäßes aus eine Platte oder ein Rohr zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas und ein Mischgasverteilungsrohr zum Verteilen eines Mischgases aus der organischen Verbindung und dem Ammoniak aufweist, wobei der Druckverlust in der Platte oder dem Rohr zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas auf den Bereich des 0,6- bis 3,0fachen des Druckverlustes in dem Fließbett gesteuert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druckverlust in dem Mischgasverteilungsrohr auf den Bereich des 0,6- bis 5,0fachen des Druckverlusts in dem Fließbett gesteuert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druckverlust in der Platte oder dem Rohr zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas auf den Bereich des 1,0- bis 3,0fachen des Druckverlusts in dem Fließbett gesteuert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Druckverlust in dem Mischgasverteilungsrohr auf den Bereich des 1,0- bis 5,0fachen des Druckverlusts des Fließbetts gesteuert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Platte oder das Rohr zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendesm Gas eine Öffnung zum Einstellen einer Druckdifferenz mit einem Öffnungsverhältnis (Öffnungsfläche der Öffnung)/(Schnittfläche des Reaktors) von 0,10 bis 1,0% hat.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Platte oder das Rohr zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas eine Öffnung zum Einstellen einer Druckdifferenz mit einem Öffnungsverhältnis (Öffnungsfläche der Öffnung)/(Schnittfläche des Reaktors) von 0,12 bis 0,35% hat.

7. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Mischgasverteilungsrohr eine Öffnung zum Einstellen einer Druckdifferenz mit einem Öffnungsverhältnis (Öffnungsfläche der Öffnung)/(Schnittfläche des Reaktors) von 0,01 bis 0,2% hat.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Mischgasverteilungsrohr eine Öffnung zum Einstellen einer Druckdifferenz mit einem Öffnungsverhältnis (Öffnungsfläche der Öffnung)/(Schnittfläche des Reaktors) von 0,015 bis 0,15% hat.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Druckverlust in dem Mischgasverteilungsrohr größer ist als der der Platte oder des Rohrs zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas.

10. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei der Druckverlust in dem Mischgasverteilungsrohr größer ist als der der Platte oder des Rohrs zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, wobei die Einspeisungstemperatur des Sauerstoff enthaltenden Gases auf 50 bis 500ºC gesteuert wird, so daß der Druckverlust in der Platte oder dem Rohr zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas gesteuert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, wobei die Platte oder das Rohr zum Verteilen von Sauerstoff enthaltendem Gas eine Düse hat, die einen Öffnungsteil zum Einstellen der Druckdifferenz und einen Luftführungsteil zum Herausstrahlen des Sauerstoff enthaltenden Gases hat, und das Verhältnis der Öffnungsschnittfläche des Öffnungsteils zu der des Luftführungsteils (Öffnungsschnittfläche des Öffnungsteils/Öffnungsschnittfläche des Luftführungsteils) 0,05 bis 0,50 ist.

13. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, wobei das Mischgasverteilungsrohr eine Düse hat, die einen Öffnungsteil zum Einstellen der Druckdifferenz und einen Luftführungsteil zum Herausstrahlen des Mischgases hat, und das Verhältnis der Öffnungsschnittfläche des Öffnungsteils zu der des Luftführungsteils (Öffnungsschnittfläche des Öffnungsteils/Öffnungsschnittfläche des Luftführungsteils) 0,05 bis 0,50 ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die organische Verbindung ein Olefin ist, das unter Propylen und Isobutylen ausgewählt ist.