DE1809221C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen - Google Patents

Description

^ii and Cyanwasserstoff umgewandelt, was eine sondere wird, wenn bei den üblichen Verfahren eine

Herabsetzung der Ausbeute an dem gewünschten Ni- maximale Ausbeute angestrebt wird, die Tempera-

tril verursacht ...... tür im Bereich nahe des Einlasses des Reaktionsge-

(4) Der Vergleich zwischen der Reaktionsge- fäßes erhöht. Solch eine Temperaturerhöhung ist we-

,diwindigkeit der Umwandluog des vorstehend er- S gen möglichen Abfalls der Aktivität des Katalysators,

Ahnten Zwischenproduktes zu dem gewünschten Ni- Förderung der Nebenreaktion und geringer Stabfli-

^a uad der Geschwindigkeit der Nebenreaktion zur tat der Arbeitsweise unerwünscht

Uajwaadlung des gleichen Zwischenproduktes zu Gemäß der Erfindung kann das Auftreten der Re-

fcohleadioxid, Kohlenmonoxid und Cyanwasserstoff aktion im Reaktionsgefäß gleichmäßig verteilt wer-

,ejgt, daß das Verhältais der Nebenreaktionsge- io den und demzufolge die Temperaturverteilung in dem

,cjjwindigkeit zu der Nitrilbildungsgeschwindigkeit Reaktionsgefäß gleichmäßig gemacht werfen. Als

φ der Konzentration oder dem Partialdruck des Folge davon können der Abfall der Aktivität des Ka-

£wischenproduktes ansteigt Wenn demgemäß die ialysators sowie das Auftreten der Nebenreaktion ver-

/iaiinonoxydationsreaktjon unter dem erhöhten Par- hindert werden, was zu einer beträchtlichen Verbes-

tiaidruck dss Olefins ausgeführt wird, während ein 15 serung der Selektivität bezüglich des gewünschten

konstantes Verhältnis von Olefin zu Ammoniak zu Nitriis und dessen Ausbeute führt. Außerdem kann

Sauerstoff in der Beschickung aufrechterhalten wird, die Stabilität der Arbeü'^efse erhöht werden.

steigt die Konzentration des Zwischenproduktes an. Die Rohmaterialien des Verfahrens gemäß der Er-

was zu einer verminderten Ausbeute de* gewünschten findung sind Propylen bzw. Isobutylen, Ammoniak

Nitriis führt. Dies kann leicht durch Ausführung der 20 und molekularer Saueistoff. Obwohl irgendeine

Reaktion unter erhöhtem Reaktionsdruck belei-t Sauerstoffquelle angewendet werden kann, wird aus

werden wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorzugsweise Luft

Die genaue chemische Struktur des vorstehend er verwendet. Das eingesetzte Olefin, nämlich Propylen

wähnlen Zwischenproduktes ist noch nicht bestimmt bzw. Isobutylen ist nicht notwendigerweise von hoher

worden. Es wurde jedoch ermittelt, daß das as Reinheit und kann gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie

Zwischenprodukt außerordentlich instabil ist und eine Propan, Butan u. dgl. enthalten,

maximale Konzentration im Bereich nahe des Finlas- Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin in dem

ses des Reaktionsgefäßes aufweist. i_n das Rcaklionsgefäß eingetührten Einsalzgemisch

Bei den bekannten Verfahren werden die gesamte» !iegt notwendigerweise im Bereich von etwa 1 bis tinsat/niengen an Olefin, Ammoniak und moleku- 30 etwa 4, vorzugsweise im Bereich von eiwa 1,5 bis 3. larem Sauerstoff in das Reaktionsgefäß durch den Das Molverhältnis von Ammoniak zu Olefin in dem gleichen Linlaß oder durch Einlasse des Reaktions Einsatzgemisch liegt vorzugsweise in dem Bereich gefälks an im wesentlichen den gleichen Stellen ein- von etwa 0,5 bis etwa 3, wobei der Bereich von etwa geführt. Daher läuft die Reaktion hauptsächlich in 1.5 besonders bevorzugt ist. Gewiinschtenfalls kann einem Bereich nahe des Einlasses des Rcaktionspe- 35 Wasser in dem Reaktionsgemisch verwendet werden fäßes ab. Hierdurch sammelt sich das instabile In diesem Fall kann das Molverhältnis von Wasser Zwischenprodukt in diesem Bereich an, in dem der zu Olefin innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis Partialdruck des Zwischenproduktes dann einen etwa 10 variieren, jedoch ist das Verhältnis im Bemaximalen Wert aufweist, was zu einem beträcht- reich von etwa 1 bis etwa 3 bevorzugt, liehen Auftreten der unerwünschten Nebenreaktion 4» Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator in diesem Bereich führt. Bei den üblichen Verfahren kann irgendeiner der Katalysatoren sein, welche zur können solche ernsthafte Nachteile nicht vermieden Funktion bei der Reaktion von Propylen bzw. Isowerden, butylcn, molekularem Sauerstoff und Ammoniak zur

Daher ist es ersichtlich, daß, wenn die Ansamrn- Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril in

lung des Zwischenproduktes vermindert und der 45 der Lage sind. Solche Katalysatoren können auch in

Höchstwert des Partialdruckes dieses Zwischenpro- Kombination von zwei oder mehreren davon ver-

duktes herabgesetzt werden kann, die unerwünschte wendet werden. Beispielsweise für Katalysatoren, die

Nebenreaktion unterdrückt wird, wodurch eine ver- gemäß der Erfindung brauchbar sind, sind Wismut-,

besserte Ausbeute an dem gewünschten Nitril ermög- Zinn-, Antimon-, Tellur- und Eisensalze von Phos-

licht wird. 5° phormolybdänsäure; die Wismut-, Zinn-, Antimon-,

Durch Einführen von Olefin und Ammoniak je- Tellur- und Fiscnsalze von Molybdänsäure; die Wis-

weil·. in das Reaktionsgefäß durch zwei oder mehrere mut-, Eisen- und Tellursalze von Phosphorwolfram-

Zufuhreinlässe, die entlang der Höhenerstreckung säure; die Wismut-. Zinn- und Eisensalze von Vana-

des Reaktionsgefäßes abscnnittsweise verteilt sind, dinsäure und Wismutphosphorvanadat. Von diesen

gemäß der Erfindung, findet die Reaktion gleichmäßig 55 Katalysatoren wird Wismutphosphormolybdat beson-

entlang der Höhenausdehnung des Reaktionsgefäßes lUrs bevorzugt.

statt. Dadurch wird das Auftreten des instabilen Die gemäß der Erfindung brauchbaren Katalysa-

Zwischenprodukles und eines lokalen Maximal- toren können alleine in Form der vorstehend erwähn--

partialdruckes des Zwischenproduktes vermieden. ten Metalloxide oder auf einem Träger aufgetragen

Demzufolge wird die Nebenreaktion vorteilhafter- 60 oder darin imprägniert verwendet werden. Das Ma-

weisc herabgesetzt und die Selektivität hinsichtlich terial des Trägers kann irgendeines der Materialien

des gewünschten Nitriis und dessen Ausbeute ver- sein, die normalerweise als Trägermaterialien für

bessert. Katalysatoren verwendet werden. Bevorzugte Bei-

Da bei den bekannten Verfahren die Reaktion spiele für solche Trägermaterialien sind Silicium-

hauptsächlich im Bereich nahe des Einlasses des Re- 65 dioxid und Aluminiumoxid. Im allgemeinen wird der

aktionsgefäßes stattfindet, wird demzufolge die Tem- Träger in einer Menge von weniger als 90 Ge-

peraturverteilung in dem Reaktionsgefäß bei der wichtsprozent, bezogen auf die Menge der fertigen

exothermen Ammonoxydation ungleichmäßig. Insbe- Katalysatorzusammensetzung, verwendet. Die Teil-

chengröße oder der Durchmesser des gemäß der Er- werden, der in einer Höhe im Bereich von etwa 10 findung verwendeten Katalysator liegt vorzugsweise bis etwa 50% der Höhe des Kaialysator-FüeSbettes im Bereich von etwa 1 bis SQQp. liegt, gemessen vom untersten Zufahreinlaß. Bezüg-

DIe Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt lieh der Arbeitsweise in vielen Abschnitten wird bei wird, kann in dem Bereich von etwa 350 bis etwa 5 einer bevorzugten Arbeitsweise eine einzelne Leitung 600° C, vorzugsweise in dem Bereich vea etwa 450 oder eine Vielzahl von Leitungen angewendet, von bis etwa 500° C variieren. Der Reaktionsdruck kann denen jede mit 3 oder mehreren Zufuhreinlässen oder in dan Bereich von etwa atmosphärischem Druck Öffnungen versehen ist, die entlang der Höhenausbis etwa 6 at variieren, wobei ein Druck im Bereich dehnung des Reaktionsgefäßes verteilt sind. Bei dievon etwa 1,5 bis etwa 4 at vorzugsweise angewendet io sem Verfahren werden beispielsweise Olefin und Amwird. Die scheinbare Kontaktzeit kann ins Bereich moniak in das Reaktionsgefäß durch einen Zufuhrvon etwa 1 bis etwa 20 Sekunden variieren; im auge- einlaß am Boden sowie durch zwei Zufuhreinlässe meinen ist eine Kontaktzeit von etwa 3 bis lOSekan- eingeleitet, die in Höhen von etwa 20 bzw. 33·/» den erwünscht. der Höhe des Katalysator-Fließbettes liegen, gemes-

Das gemäß der Erfindung brauchbare Fließbett- 15 sen von dem Zufuhreinlaß am Boden. Ein Verfahren Reaktionsgefäß kann von irgendeiner Art sein. Im besteht darin, einen perforierten, in das Reaktionsaligemeinen können gemäß der Erfindung irgendeine gefäß eingesetzten Zylinder zu verwenden, so daß Vorrichtung oder ein Reaktionsg;fäß der Art. welche Olefin und Ammoniak in dem Bereich eingeführt werzur Ausführung voe Reaktionen geeignet sind, bei den können, der sich über eine Höhe der unteren denen Gase mit einem fluidisierten, pulverisierten 20 Hälfte des Fließbettes ausdehnt. Im Falle der Ar-Feststoff in Berührung gebracht werden, verwendet beitsweise mit zwei oder mehreren Abschnitten ist werfen. der unterste Zufuhreinlaß für Olefin und Ammoniak

Gemäß der Erfindung werfen Olefin und Ammo- im allgemeinen an der gleichen oder im wesentlichen niak dem Fließbett-Reaktionsgefäß durch zwei oder der gleichen Stelle des Bodens des Reaktionsgefäßes mehrere Zufuhreinlässen zugeführt, die entlang »5 gelegen wie der Zufuhreinlaß für den molekularen der Höhenausdehnung des Reaktionsgefäßes verteilt Sauerstoff, jedoch kann der unterste Zufuhreinlaß sind. Dabei wirf insbesondere bevorzugt daß etwa auch oberhalb des Zufuhreinlasses für molekularen 60 bis etwa 90% der jeweiligen Gesamtmengen an Sauerstoff gelegen sein. Insbesondere, wenn als oxy-Olefin und Ammoniak in das Reaktionsgefäß in diercnder Katalysator ein solcher verwendet wird, einem Abschnitt eingeführt werfen, der unter der 30 der in erwünschter Weise durch die Wirkung von Mitte zwischen dem obersten und dem untersten Zu- Sauerstoff im Bodenteil des Reaktionsgefäßes aktifuhreinlaß liegt. Wenn der molekulare Saueralofi in viert ist, wirf es bevorzugt, daß der unterste Zufuhrdas Reaktionsgefäß durch einen Zufuhreinlaß züge- einlaß für Olefin und Ammoniak oberhalb des Zuführt wird, der in der gleichen Höhe wie der unterste fuhreinlasses für molekularen Sauerstoff liegt. Zufuhreinlaß für Olefin und Ammoniak liegt, kann 35 Die jeweiligen Anteile von Olefin und Ammoniak, er entweder in Vermischung mit Olefin und Am- die durch unterhalb der Mitte zwischen dem obersten moniak oder allein in das Reaktionsgefäß eingeführt und dem untersten Zufuhreinlaß gelegene Zufuhrwerfen. Wenn es erwünscht ist, Wasser in das Re- einlasse eingeleitet werfen, zu der Gesamtmenge an aktionsgefäß einzuführen, wird dieses dem Re- Olefin und Ammoniak können gleich oder verschieaktionsgefäß durch einen Zufuhreinlaß zugeführt, 40 den sein. Es kann jeder Anteil zur Anwendung komder in der gleichen Höhe oder niedriger als die Stelle men, vorausgesetzt, daß er die Forderung hinsichtlich des untersten Zufuhreinlasses für Olefin und Ammo- des oben definierten Mengenbereiches erfüllt, niak Hegt. Hinsichtlich der Konstruktion eines Zufuhrein-

Zur Ausführung der abschnittsweisen Zuführung lasses können irgendwelche bekannte Mittel zur Anvon Olefin und Ammoniak in das Reaktionsgefäß 45 Wendung kommen. Es kann beispielsweise eine Verdurch zwei oder mehrere Zufuhreinlässe sind ver- teilungseinrichtung, wie eine poröse Platte, eine perschicdene Methoden anwendbar. Beispielsweise wird forierte Platte oder eine Vielzahl von Düsen vtrwenjeweils ein Teil von Olefin bzw. Ammoniak in das det werfen. Irgendeine Kombination von Zufuhr-Reaktionsgefäß durch dessen Zufuhainlaß am Boden einlassen, die verschiedenen Aufbau aufweisen, köneingeführt (d. h. durch einen Zufuhreinlaß an der 50 nen gemäß der Erfindung angewendet werfen, gleichen oder im wesentlichen der gleichen Stelle des Es besteht kein wesentlicher Unterschied

Zufuhreinlasses für den molekularen Sauerstoff), zwischen dem Fluidisierungszustand des Katalysatorwährend der restliche Teil davon in das Reaktions- Fließbettes zwischen dem obersten Zufuhreinlaß und gefäß durch einen oder mehrere Zufuhreinlässe ein- dem Zufuhreinlaß für molekularen Sauerstoff (nämgeführt wird, die oberhalb des Zufuhreinlasses am 55 lieh dem Zufuhrcinlaß ain Boden des Reaktionsge-IBoden entlang der Höhenausdehnung des Reaktions- fäßes) und demjenigen des Katalysator-Fließbettes gefäßes verteilt sind. Auf andere Weise können bei den bekannten Verfahren, bei denen die gesam-Olefin und Ammoniak in das Reaktionsgefäß entlang ten Mengen der Reaktionsmaterialien am Boden des des erwünschten Höhenbereiches des Reaktionsge- Reaktionsgefäßes eingeführt werfen. Daher ist es fäßes durch irgendein geeignetes Mittel eingeführt 60 nicht erforderlich, irgendeine Modifikation eines Teils werfen, beispielsweise durch ein gasdurchlässiges, in der Reaktionsvorrichtunj; zwischen dem obersten Zudas Reaktionsgefäß eingesetztes Rohr. fuhreinlaß und dem Zufuhreinlaß am Boden vorzu-

Im Falle der Arbeitsweise in zwei Abschnitten wer- nehmen. Hinsichtlich der Verbesserung bezüglich des den Olefin und Ammoniak in Mengen von etwa 50 Kontaktwirkungsgrades in dem Rsaktionssystem ist bis etwa 95% der jeweiligen Gesamtmengen in das 65 es jedoch bevorzugt, daß ein Zwischenelement, wie Reaktionsgefäß durch dessen untersten Zufuhreinlaß eine perforierte Platte, zwischen dem obersten und zugeführt, während die restlichen Anteile in das Re- dem untersten Zufuhremlaß eingesetzt ist, so daß die aktionsgefäß durch einen Zufuhreinlaß eingeleitet Wirkung der Erfindung weiter gefördert werfen kann.

7 8

Beispielsweise kann bevorzugt eine solche Modifika- packt, so daß die Höhe des Katalysators im Zustand tion angewendet werden, wie sie in der USA.-Patent- des Stillstandes 65 cm betrug. Die Menge des so beschrift 3 230 246 beschrieben ist. bei der das Reak- packten Katalysators betrug 3,46 kg. Es wurde Luft tionsgefäß mit mindestens 4 Abschnitten konstruiert in das Reaktionsgefäß an dessen Zufuhreinlaß am ist, welche von dem jeweils nächstanliegenden durch 5 Foden mit einer Geschwindigkeit von 1600 Nl/h, ein gelochtes Element getrennt sind. Der Betrag der wobei Nl Liter, gemessen bei einer Temperatur von offenen Fläche in dem gelochten Element liegt voi- 0⁰C unter einem absoluten Druck von 760 mm Hg, zugsweise im Bereich von 25 bis 5O°/o. Es können bedeutet, zusammen mit Propylen und Ammoniak, eu.es oder mehrere gelochte Elemente angewendet deren Zufuhrgeschwindigkeiten 294 g/h bzw. 137 g/h werden. Ein ausreichender Effekt kann durch An- io betrugen, eingeleitet. Die Anteile der Bestandteile in Wendung von etwa 3 gelochten Elementen erreicht der Beschickung waren wie folgt: Das Molverhältnis werden. Die Verwendung eines solchen gelochten von Ammoniak 7U Propylen betrug 1,15 und das-Elemcntes. beispielsweise einer perforierten Platte, jenige von Sauerstoff zu Propylen 2,15. Während der verhindert die Abwärtsbewegung der in das Reak- Druck am Auslaß des Reaktionsgefäßes auf 2 at eintionsgeiäß an dessen oberen Zufuhreinlässen einge- 15 gestellt wurde, wurde die Reaktion bei einer Temführten Beschickung zu dem unteren Bereich des Re- peratur von 450° C ablaufen gelassen. Die durchaktionsgefäßes und ermöglicht dadurch, daß die schnittliche Höhe des Fließbettes während der ReWirkung der abschnittsweisen Zufuhr der Be aktion. gemessen von dem Grundniveau aus, an dem Schickung gefördert wird. der Zufuhreinlaß am Boden des Reaktionsgefäßes Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von er- 20 angebracht war, betrug 92 cm. Nachfolgend sind die findungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen Ergebnisse zusammengefaßt.

erläutert. Ausbeute Co)

³⁵ Kohlendioxid 12

Ein Hießbett-Reaktionsgefäß mit einem inneren Kohlenmonoxid 6

Durchmesser von 8,0 cm und einer Höhe von 300 cm Cyanwasserstoff 6

wurde mit einem auf einen Siliciumdioxid-Träger auf- _{nicht urn}g_esetztes Propylen 5
getragenen Wismutphosphormolybdat-Katalysator

mit einem Teilchendurchmesser von etwa 10 bis eiwa 30 In allen Beispielen, einschließlich dieses Ver-

100 μ und einem auf das Gewicht bezogenen durch- gleichsbeispiels, sind die Ausbeuten durch folgende

schnittlichen Teilchendurchmesscr von etwa 60 μ be- Formel angegeben.

Gewicht des Kohlenstoffs im Reaktionsprodukt

Ausbeute (¹Vo) = 100

Gewicht des Kohlenstoffs im zugeführten Propylen

g . . 1 , unter den gleichen Reaküonsbedingungen wie im

'" 40 Vergleichsbeispie! 1 ablaufen gelassen. Jedoch wur-

Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie im Ver- den Propylen und Ammoniak jeweils abschnittsgleichsbeispiel 1 verwendet. Die Reaktion wurde weise zugeführt. Die abschnittsweise Zuführung der unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Einsatzmaterialien wurde wie folgt durchgeführt: Vergleichsbeispiel 1 ablaufen gelassen, außer daß Das Reaktionsgefäß war in seinem Mittelteil mit Propylen und Ammoniak jeweils abschnittsweise zu- 45 einem Rohr, dessen äußerer Durchmesser 12 mm geführt wurden. Während in den Zufuhreinlaß am betrug und das sich vom Boden in axialer Richtung Boden des Reaktionsgefäßes Luft, Propylen und Am- des Reaktionsgefäßes erstreckte, versehen. Das Rohr moniak mit Geschwindigkeiten von jeweils 1600 Nl/h, war mit Zufuhröffnungen für Ammoniak und Pro-196 gh bzw. 91 g/h eingeleitet wurden, wurden pylen in folgender Weise versehen. An zehn Stellen 98 gh Propylen und 46 g/h Ammoniak, entsprechend 50 des Reaktionsgefäßes, die in Abständen von 2 cm etwa 33 ·/· der jeweiligen Gesamtmenge in das Reak- über dem untersten Einlaß für Ammoniak und ProtkHisgefäß an einer anderer Znfehröffming eingeleitet, pylen lagen, wobei dieser unterste Einlaß wiederum welche in einer Höhe von 20 era, entsprechend 22·/· 2 cm über dem Luft-Zufuhreinlaß lag, waren jeweils der Höhe des Fließbettes, ober dem Zufuhreinlaß drei öffnungen angebracht, so daß insgesamt 30 öffam B<idcn angebracht war. Das Ergebnis ist nach- SS nungcn zur Einleitung von Ammoniak und Propylen stehend angegeben. vorlagen. Der höchste Einlaß lag also in einer Höhe

Ausbeute (·.-.) von 22·.· der Flicßbetthöhe, bezogen auf den unter-

Acrylnitril 64 sten Propylcn-Ammoniak-Einlaß. Die so vorge-

Acetonitril 7 sehenen Zufuhröffnungen wiesen folgende Durchmes-

Kohlendioxil 10 6e ser auf: Die öffnungen im Abschnitt der oberen

Kohlenmonoxid 5 Hälfte besaßen Durchmesser von etwa 0,4 mm und

Cyanwasserstoff 5 diejenigen im Abschnitt der unteren Hälfte voa etwa

nicht umgesetztes Propylen 6 0,3 mm. Die Fließgeschwindigkeiten voa Propylen

und Ammoniak, die durch die betreffenden CSutungen

Beispiel 2 ⁶S «"gdeitet wurden, wurden dadurch so gertgelt, daß

sie überall gleich waren. Jeweils 50°/o der Gesamt-

Es wurde das gleiche Reaktioasgefaß wie im Ver- menge an Propylen (147 g/h) und Ammoniak gletchsbeispiel 1 verwendet. ENe Reaktion wurde (68,5 gti) wurden oberhalb bzw. unterhalb der Mitte

(ο

9 10

zwischen dem obersten und dem untersten Zufuhr- war innen mit 12 perforierten Platten versehen, die einlaß zugeführt. Es wurde folgendes Ergebnis er- in einer Höhe von 10 cm über dem Boden des Rehalten, aktionsgefäßes und ferner in Abständen von 20 cm

Ausbeute (»Ό) voneinander angebracht waren. Der Anteil der OfT-

Acrylnitril 67 5 nungsfläche der perforierten Platten betrug 40%.

Acetonitril 6 Das Reaklionsgefäß war mit 51 kg eines auf einem

Cyanwasserstoff 5 Siliciumdioxid-Trägcr aufgebrachten Wismutphos-

Kohlenmonoxid 5 phormolybdat-Katalysators mit einem Teilchendurch-

Kohlendioxid 9 messer von etwa 10 bis etwa 100 μ und einem auf

nicht umgesetztes Propylen 6 io das Gewicht bezogenen durchschnittlichen Teilehen-

., . . . . ._ durchmesser von etwa 60μ bepackt. An dem Zu-Vergleichsbeispiel 2 fuhreinlaß am Boden des Reaktionsgefäßes wurden Das gleiche Reaktionsgefäß wie im Vergleichsbei- Luft, Propylen und Ammoniak mit Geschwindigkeispiel 1 wurde angewendet. Das Reaktionsgefäß wurde ten von 14 500 Nl/h, 1340 Nl/h bzw. 1540 Nl'h eingeftiit 4,3 kg eines auf einen Träger aufgetragenen 15 leitet. Dann wurde die Reaktion bei einer Tempera-Wismutphosphormolybdat-Katalysators mit einem tür von 470° C unter einem Druck von 2,0 at am Teilchendurchmesser von etwa 10 bis etwa 100 μ Auslaß des Reaktionsgefäßes fortschreiten gelassen, und einem auf das Gewicht bezogenen durchschnitt- was zu den nachstehend zusammengestellten Ausbeulichen Teilchendurchmesser von etwa 60 μ beschickt, ten führte. Die Höhe des Fließbettes betiug im Anschließend wurde Luft in das Reaktionsgefäß an so Durchschnitt 206 cm, gemessen vom Boden des Redessen Zufuhreinlaß am Boden mit einer Geschwin- aktionsgefäßes aus.
digkeit von 2130 Nl/h eingeleitet, während Propylen Ausbeute im

und Ammoniak mit Geschwindigkeiten von 218 Nl h Acrylnitril 60,7

bzw. 253 Nl/h in das Reaktionsgefäß durch einen Acetonitril 8,4

anderen Zufuhreinlaß eingeleitet wurden, der in einer 25 Kohlendioxid 14,1

Höhe von 15 cm über dem Luft-Zufuhreinlaß lag. Kohlenmonoxid 6.8

Die Höhe des Fließbettes, gemessen von der Stelle Cyanwasserstoff 5,0

des Niveaus des Zufuhreinlasses für Ammoniak und .

Propylen betrug im Durchschnitt 93cm. Die Um- Beispiel 4

setzung wurde bei 2 at und 460° C durchgeführt. 30 Es wurden das gleiche Reaktionsgefäß und die

Die durch die Reaktion erhaltenen Ausbeuten sind gleichen Reaktionsbedingun3en wie im Vergleichs-

nachsie'iend aufgeführt. beispiel 3 angewendet. Ammoniak und Propylen

Ausbeute (Ό) wurden jedoch abschnittsweise eingeleitet. An dem

Acrylnitril 60,3 gleichen Zufuhreinlaß wie im Vergleichsbeispicl 3

Acetonitril 8,1 35 wurden Propylen, Ammoniak und Luft mit Ge-

Kohlendioxid 14,2 schwindigkeiten von 940 Nl/h, 1080 Nl/h bzw.

Kohlenmonoxid 4,0 14 500 Nl h eingeleitet. Die vorstehenden Mengen an

Cyanwasserstoff 5,7 eingeführtem Propylen und Ammoniak waren 7O°/o

_R . . . , ihrer Gesamtmengen äquivalent. Während Propylen

^P 40 mit einer Geschwindigkeit von 400 NTh und Am-

Fs wurden das gleiche Reaktionsgefäß und die moniak mit einer Geschwindigkeit von 460 Nl'h in gleichen Reaktionsbedingungen wie im Vergleichs- das Reaktionsgefäß an einem anderen Zufuhreinlaß beispiel 2 angewendet. Jedoch wurden Ammoniak eingeleitet wurden, der in einer Höhe von 59 cm über und Propylen in das Reaktionsgefäß abschnittsweise dem unteren Zufuhreinlaß lag, (was äquivalent einer eingeführt. Propylen und Ammoniak wurden mit Ge- 45 Höhe von etwa 29% der Höhe des Fließbett-Kat.i!yschwindigkeiten von 218 Nl/h bzw. 253 Nl/h einge- sators ist, gemessen von dem unteren Zufuhreinlaß führt, wobei das Einsatzgemisch aus Propylen und aus). Das Ergebnis der Reaktion ist nachfolgend anAmmoniak gleichmäßig in fünf Portionen geteilt gegeben.
wurde. Diese Portionen wurden jeweils durch fünf Ausbeute C.)

Paare von Zufuhreinlässen, welche in Höhen von 50 Acrylnitril 64 2

15, 17,5, 22,5, 32,5 bzw. 45cm (32%) der Höhe Acetonitril 9^0

des Fließbettes, gemessen vom Luft-Zufuhreinlaß. Kohlendioxid 12,9

lagen und jeweils einen Durchmesser von 0,5 mm auf- Kohlenmonoxid 4,2

wiesen, eingeleitet. Oberhalb der Mitte zwischen dem Cyanwasserstoff 6^0

obersten und untersten AmnKmiak-Propylen-Einlaß 55

wurden 40% der Gesamtmenge an Ammoniak Vergleichsbeispiel 4
(101,2 Nl/h) und Propylen (87,2 Nl/h) eingeführt. Die Das gleiche Fließbett-Reaktionsgefäß wie im VerReaktion ergab die folgenden Ausbeuten. gleichsbeispiel 3 wurde mit 41 kg eines auf einem

Ausbeute c.) Siliciumdioxid-Träger aufgetragenen Wismutphos-

Acrylnitril 63,8 60 phormolybdat-Katalysators mit einem Teilchendurch-

Acetonitril 7,3 messer von etwa 10 bis etwa 100 μ und einem auf das

Kohlendioxid 9,7 Gewicht bezogenen durchschnittlichen Teilchen-

Kohlenmonoxid 5,2 durchmesser von etwa 60μ bepackt. Durch den Zu-

Cyanwasserstoff 5,7 fuhreinlaß am Boden des Reaktionsgefäßes wurde

^{6s Luftl Pro}Py^|en «»»<* Ammoniak mit Gesch.vindu&ei_{ten von}

Vergleichsbaspiel 3 _{ten von} ,_{0900 N1/h iQQ0} ^ _{b/w USOfWk dl|}.

Ein Fließbett-Reaktionsgefäß mit einer Höhe vor. geleitet. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur 0 cm und einem inneren Durchmesser von 20,4 cm von 470" C unter einem Druck von 2.0 at am Auslaß

11 ' 12

des Reaktionsgefäßes ablaufen gelassen. Die Höhe Ausbeute C

des Fließbettes betrug 140cm, gemessen vom Zufuhr- Acrylnitril 63,7

einlaß am Boden des Reaktionsgefäßes aus. Das Er- Acetonitril 9,2

gebnis ist nachstehend aufgeführt. Kohlendioxid 12,7

5 Kohlenmonoxid 5,8

Ausbeute (·.'«) Cyanwasserstoff 3,2

Acrylnitril 56,2 Zum Vergleich des Verfahrens der Erfindung ge-

Acetonitril 9,6 genüber dem Verfahren der USA.-Patentschrifi

Kohlendioxid 11,9 ^ 3 230 246 wurden folgende Versuche durchgeführt

Kohlenmonoxid 3,8 _wob_ei einerseits von dem Beispiel 1 der USA.-Patent-

Cyanwasserstoff 4,1 schrift 3 230 246 ausgegangen wurde (Vergleichsbeispiele und andererseits erfindungsgemäß die speziellen

Beispiel 5 anspruchsgemäßen Maßnahmen, nämlich getrennt Es wurden das gleiche Reaktionsgefäß und die i₅ Einführung der Reaktionskomponenten in den angleichen Reaktionsbedingungen wie im Vergleichsbei- spnichsgemaßen Hohenbereichen, vorgenommen spiel 4 angewendet. Ammoniak und Propylen wur- wurden.

den jedoch abschnittsweise zugeführt. Durch den Vergleichsbeispiel 6

gleichen Zufuhreinlaß wie im Vergleichsbeispiel 4 Eine Lösung, enthaltend 9,3 cm¹ 85%ige Phos

wurden 65% der Gesamtmengen an zugeführtem »o phorsäure, 272 g Molybdänsäure (MoO₃:85%),

Propylen bzw. Ammoniak und Luft in der gesamten 40 cm¹ Salpetersäure und Bi(NO.,)₃ · 5 H_;O in

Menge eingeführt. Die restlichen Anteile an Pro- 400 cm¹ Wasser, wurde zu 750 g wäßrigem kolloi-

pylen und Ammoniak wurden in das Reaktionsgefäß dalem Siliciumdioxidsol, enthaltend 30% Silicium

«lurch einen anderen Zufuhreinlaß eingeführt, der dioxid, gegeben. Das Gemisch wurde erhitzt und mit-

sich in einer Höhe von 59 cm über dem unteren Zu- 25 tels einer Rotationsscheibe sprühgetrocknet. Die sich

fuhreinlaß befand (was äquivalent einer Höhe von ergebenden Körner wurden in etwa gleicher Weis

42% der Höhe des Fließbettes ist, gemessen vom wie im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 230 246

unteren Zufuhreinlaß). Die Ausbeuten der Reaktion calciniert. Der resultierende Katalysator besaß ein

sind nachfolgend zusammengestellt. Teilchengröße (Gewichtsdurchschnitt) von 60 μ.

Ausbeute C) 30 Die Katalysatoren wurden in einen Fließbettreakto

Acrylnitril 58,5 mit einem Innendurchmesser von 8,0 cm und einei

Acetonitril 8,7 Höhe von 300 cm sowie mit 10 perforierten Bödei

Kohlendioxid 10,9 (Öffnungsdurchmesser 5 mm, prozentuale öffnun

Kohlenmonoxid 4,1 40%) eingefüllt. Der niedrigste Boden war in cinei

Cyanwasserstoff 4,4 35 Höhe von 5 cm über dem Kolonnenboden angeord-

net; weitere 9 Böden waren aufwärts mit einem Ab-

Vergleichsbeispiel 5 _{stand VQn ]0 cm vone}inander angeordnet. Die Höh

In dem gleichen Reaktionsgefäß und unter den des Katalysatorbettes betrug beim Stillstand 65 cm

gleichen Reaktionsbedingungen wie im Vergleichs- Vom Boden der fiuidisierten Schicht wurden 870 l'l·

beispiel 3 wurde die Reaktion ablaufen gelassen, 40 Luft (gemessen bei 0⁰C und 760 mm Hg), 163 gl

außer daß das Reaktionsgefäß mit 50 kg des Kata- Propylen, 66 g/h Ammoniak und 70 g/h Wasser ein

lysators bepackt wurde, was zu den nachstehend auf- geführt. Zu dieser Zeit war die fluidisierte Katalysa

geführten Ausbeuten führte. Die Höhe des Fließbettes torschicht 92 cm hoch. Die Reaktion wurde bei eine·

betrug 233 cm, gemessen vom Zufuhreinlaß am Bo- Temperatur von 483° C und etwa atmosphärischen

den des Reaktionsgefäßes. 45 Druck durchgeführt. Die Reaktionsergebnisse xim

Ausbeute (·/.) nachstehend aufgeführt:

Acrylnitril 61,8 Ausbeute («,ο

Acetonitril 9,2 Acrylnitril 70

Kohlendioxid 14,1 Acetonitril 5,5

Kohlenmonoxid 8,4 5» Kohlendioxid 9,5

Cyanwasserstoff 4,7 Kohlenmonoxid 4,5

. . Cyanwasserstoff 5,0

Beispiel 6 nicht umgesetztes Propylen 2,5

Es wurden das gleiche Reaktionsgefäß und die glei . .

chen Reaktionsbedingungen, wie im Vergkichsbei- 55 Beispiel /

spiel 5 angewendet. Ammoniak und Propylen wur- Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedin

den jedoch abschnittsweise eingeleitet Durch den gungen und in der gleichen Vorrichtung wie im Ver

gleichen Zufuhreinlaß wie im Vergleichsbeispiel 5 gleichsbeispiel 6 durchgeführt, wobei jedoch ledig

wurden 50"/· der Gesamtmengen des zugeführten Hch Ammoniak und Propylen in aufgeteilten Strömei

Propylcns bzw. Ammoniaks sowie Luft in der ge- 60 in den Reaktor eingeführt wurden,

samten Menge eingeführt. Die restlichen Anteile an Im einzelnen wurde Vs der Gesamtmenge von Pro

Propylen und Ammoniak wurden in das Reaktions- pylen und Ammoniak und die gesamte Loft und da

gefäß durch einen anderen Zafuhreinlaß eingeleitet, gesamte Wasser durch den gleichen Einlaß vns in

der sich in einer Höhe von 59 cm über dem unteren Vergleichsbeispiel 6 eingeführt und der restliche An

Zufuhreinlaß befand (was einer Höhe von 25% der 65 teil Propylen und Ammoniak durch einen IZinlaß ein

Höhe des Fließbettes äquivalent ist, gemessen von geführt, der 20 cm höher lag als der untere fcinla!

dem unteren Zufuhreinlaß ans). Die Ausbeuten der (entsprechend einer Höhe von etwa 22*/« der flaidi

Reaktion sind nachstehend zusammengefaßt. sierten Katalysatorschicht).

13 U 14

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Ausbeute (¹Vo)

Ausbeute (°/o) Methacrylnitril 66

Acrylnitril 73,0 Acrylnitril 1

Acetonitril 4,5 Methacrolein 2

Kohlendioxid 8,0 5 Acetonitril '. 7

Kohlenmonoxid 3,7 Cyanwasserstoff 6

Cyanwasserstoff 4,0 Kohlendioxid 11

nicht umgesetztes Propylen 4,0 Kohlenmonoxid 3

nicht umgesetztes Isobutylen 4

Vergleichsbeispiel 7 ₁₀

86,2 Gewichtsteile 3O°/oiges Siliciumdioxid, IGe- Beispiele wichtsteil 85°/oige Phosphorsäure, 7,6 Gewichtsteile Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedin-Antimontrioxid 10,2 Gewichtsteile 85°/oige Molyb- gungen und in der gleichen Vorrichtung wie im Verdänsäure und 33,4 Gewichtsteile Wismutnitrat wurden gleichsbeispiel 7 durchgeführt, wobei jedoch ledigsorgfältig gemischt, erhitzt und mittels einer Rota- 15 Hch Ammoniak und Isobutylen in aufgeteilten Strötionsscheibe sprühgetrocknet. Die entstehenden Teil- men in den Reaktor eingeführt wurde, chen wurden etwa wie im Beispiel 1 der USA.-Patent- Im einzelnen wurden ⁸A der Gesamtmenge an Isoschrift 3 230 246 calciniert. Der so erhaltene Kataly- butylen und Ammoniak und die gesamte Luft durch sator besaß eine Teilchengröße (Gewichtsdurch- den gleichen Einlaß wie im Vergleichsbeispiel 7 einschnitt) von 55 μ. so geführt, während der restliche Anteil an Isobutylen

Die Katalysatorteilchen wurden in einen Hieß- und Ammoniak durch einen Einlaß eingeführt wur-

bettreaktor mit einem Innendurchmesser von den, der 20 cm höher lag als der untere Einlaß (ent-

8,0 cm und einer Höhe von 300 cm eingefüllt; die sprechend einer Höhe von etwa 30% der fluidisierten

Höhe der Katalysatorschicht betrug beim Stillstand Katalysatorschicht).

47 cm. 25 Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Vom Boden der fluidisierten Schicht wurden Ausbeute(»0]

1820 l/h Luft (gemessen bei 0° C und 760 mm Hg), Methacrylnitril 69

320 g/h Isobutylen und 126 g/h Ammoniak einge- Acrylnitril 1

führt. Zu dieser Zeit war die fluidisierte Ka- Methacrolein 2

talysatorschicht 67 cm hoch. Die Reaktion wurde 30 Acetonitril 6

bei einer Temperatur von 450° C und einem Re- Cyanwasserstoff 5

aktorauslaßdruck von 2 at durchgeführt. Kohlendioxid 9

Die Reaktionsergebnisse sind nachstehend aufge- Kohlenmonoxid 3

führt: nicht umgesetztes Isobutylen 7

Claims (1)

1. i 809 221 *

   ι 2

   eines Wismut- oder Zinnsalzes voa Paosphor-

   Paten ansprach: molybdänsäui« oder Zmamolybdat ηώ einem Gehalt

   Verfahren zur Herstellung von AcryiuÜn! bzw. an einer spezifischen Tellur- öder Rhmumverbm-Methacrylnitril durch Inblrührungbringen von dung zur Herstetag von Acrylnitril bekannt Der Propylen bzw. Isobutylen im Gemisch mit Am- 5 dabei eingesetzte Katalysator beruht darauf daß bemomak und molekularem Sauerstoff, gegebenen- stimmte Molybdate oder Phosphonno!_Vbdate des falls in Gegenwart von Wasser, mU eisern osydie- Zinns und Wismuts durch spezdische Hur- und runden, fluidisierten, festen Katalysator in der Rheniumverbindungen aktiviert werden dieses Ver-Gasphase bei einer Temperatur von etwa 3S0 bis fahren ist wegen der teuren Katalysatoren unwmetwa 600⁰C unter einem Druck von etwa atmo- ίο schaftlich und in technischer Hinsicht relativ unintersphärischem Druck bis etwa 6 at in einem Fließ- essant.

   bett-ReaktioBSgefäB mit mindestens zwei über- Schließlich ist aus der deutschen Auslegeschnft

   einanderliegenden Zufuhreinlässen, dadurch 1205 502 ein Aramonoxydationsverfahren bekannt, gekennzeichnet, daß man Gkfej und bei dem uranhaltige Katalysatoren eingesetzt werden, Ammoniak zusammen durch mindcsieas zwei 15 die infolge des radioaktiven Anteils schwer zu hand-Einlässe gibt, von denen der am höchsten ge- haben sind und erhebliche Probleme auch bei der legene sich in einer Höhe im Bereich von etwa Beseitigung der Katalysatoren mit sich bringen, be-10 bis etwa 50 »/0 der Höhe des Fließbettes befin- sonders im Hinblick auf die immer gravierender werdet, gemessen von der Stelle des untersten Zu- dende Frage der Umweltverschmutzung
   fuhreinlasses der genannten Zufuhreinlhsse aus, ao Aufgabe der F.rfindung ist es daher, ein Verfahr.-n wobei etwa 50 bis etwa <>5 ·/· der Gesamtmengen zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril des zugeführten Olefins und Ammoniaks in das zur Verfügung zu stellen, das sich für die großtech-Reaktionsgcfäß in einem Abschnitt eingeführt nische Darstellung eignet und ohne den Einsatz aufwerden, der tiefer liegt, als die Mitte zwischen wendiger Katalysatoren 7u hohen Ausbeuten bei reladem obersten Zufuhr ein laß und dem untersten as ti ν geringem Anfall von unerwünschten Ncbcnpro-Zufuhrcinlaß und ferner der molekulare Sauer- dukten führt.

   stoff gegebenenfalls zusammen mit Wasser, in das Die 1 ösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Fr-

   Rcaktionsgefäß durch einen Zufuhreinlaß einge- findung darin, daß man Olefin und Ammoniak /uleitet wird, der sich an einer Stelle befindet, die samnu-n durch mindestens zwei Einlasse gibt, von nicht höher als die Stelle des untersten Zufuhr- 30 denen der am höchsten telegene sich in einer Höhe einlasses für Olefin und Ammoniak liegt. im Bereich von etwa JO bis etwa 50V₀ der Höhe des

   Fließbett·.'* befindet, gemessen von de' Stelle des

   untersten Zufuhreinlasses der genannten Zufuhreinlässe aus, wobei etwa 50 bis etwa «5 ⁰O dei Ge-35 samtmengen des /ugeführlen Olefins und Ammoniaks

   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur in das Reaktionsgefäß in einem Abschnitt eingeführt Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril werden, der tiefer liegt, als die Mitte zwischen dem durch Inberührungbringcn von Propylen bzw !so- ohersten Zufuhreinlaß und dem untersten Zufuhrbutylen im Gemisch mit Ammoniak und molcku- einlaß und ferner der molekulare Sauerstoff, gegebelarem Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von 40 nenfalls zusammen mit Wasser, in das Reaktionsgefäß Wasser, mit einem oxydierenden, fluidisierten, festen durch einen Zufuhreinlaß eingeleitet wird, der sich Katalysator in der Gasphase bei einer Temperatur an einer Stelle befindet, die nicht höher als die Stelle von etwa ISO bis etwa 600° Γ unter einem Druck des untersten Zufuhreinlasses für Olefin und Ammovon etwa atmosphärischem Druck bis etwa 6 at in niak liegt.

   einem Fließbett-Reaktionsgefäß mit mindestens zwei 45 Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch übereinanderliegenden Zufuhreinlässen. die erfindungsgemäßen spezifischen Maßnahmen hohe

   Aus der USA.-Patentschrift 3 230 246 ist ein Ver- Ausbeuten an Acrylnitril bzw. Methacrylnitril bei fahren zur Herstellung eines olefinisch ungesättigten guter Selektivität hinsichtlich dieser beiden Produkte NitriU bekannt, bei dem ein Gemisch aus Monoulefin, erzielbar sind.

   Ammoniak und Sauerstoff mit fluidisiertem fester. Ka- 50 Die erfindungsgemäß zu erzielenden Effekte berutalysator bei erhöhter Temperatur und etwa heu nach Untersuchungen der Anmelderin auf folgenatmosphärischem Druck in einem Reaktor in Be- den Fakten:

   führung gebracht wird, der mindestens vier in Ver- (1) Bei den bekannten Verfahren, bei denen Olefin,

   bindung stehende Reaktionsabteile enthält, die durch Ammoniak und molukarer Sauerstoff in das Fließperforierte Elemente abgeteilt sind. Bei diesem Ver- 55 bett-Reaktionsgefäß durch dessen Einlaß in den für fahren werden alle gasförmigen Reaktionskomponen- die Reaktion erforderlichen Gesamtmengen eiwgeten zusammen an einer Stelle in den Reaktor einge- führt werden, nimmt die je Längeneinheit in dem Reführt, wobei auch eine getrennte Einführung statt- aktionsgefäß verbrauchte Olefinmersge im Bereich finden kann. nahe des Einlasses ein Maximum an und wird etwa

   Versuche haben gezeigt, daß nach diesem Ver- 60 gemäß einer Exponentialfunktion in dem Maß kleifahren zwar Acrylnitril oder Methacrylnitril erhalten ner, in dem das Olefin in Richtung auf den Auslaß werden kann, wobei jedoch die Ausbeuten zu wün- des Reaktionsgefäßes fortschreitet,
   sehen übrig lassen und außerdem ein relativ hoher (2) Die Umsetzung von Olefin, Sauerstoff und Am-

   Anteil an unerwünschten Nebenprodukten, wie Cyan- moniak führt zu einem instabilen Zwischenprodukt, wasserstoff, entsteht. 65 (3) Das so gebildete Zwischenprodukt wird unmit-

   Aus der USA.-Patentschrift 3 322 687 ist ein ahn- telbar zu dem gewünschten Nitril umgewandelt, liches Verfahren der Ammonoxydation unter Ver- Gleichzeitig wird jedoch ein gewisser Teil des wendung eines spezifischen Katalysators auf Basis Zwischenproduktes ;:u Kohlendioxyd, Kohlenmon-