DE2325325A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines aluminiumhalogenidkomplexes - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines aluminiumhalogenidkomplexesInfo
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Description
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NiI=MANN
DR. M. KÖHLER DiPL-ING. C GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG Z O L 5 O C D
TELEFON: 555476 \ 8000 MÖNCHEN 2,
TELEGRAMME: KARPATENT MATHIIDENSTRASSE 12
W 41 624/73 18. Mai 1973
Sumitomo Chemical Company g Limited s Osaka (Japan)
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Aluminiumhalogenidkomplexes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen
Aluminiumkatalysatqren, die Komplexe zwischen Aluminiumhalogeniden,
Alkylbenzolen und Halogenwasserstoffen darstellen und nachfolgend als Aluminiumhalogenidkomplexe bezeichnet werden,
sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Wasserfreie Aluminiumhalogenide, insbesondere wasserfreies Aluminiumchlorid,
sind wichtige Katalysatoren für die sogenannte Friedel-Crafts-Reaktion und analoge Reaktionen, wie z.B. die
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Alkylierung, trans-Alkylierung, Isomerisierung, Acylierung und
dergleichen. Diese Katalysatoren der wasserfreien Aluminiumhalogenid-Reihe
werden in der Regel in Form von Klumpen oder in körniger Form oder in fein pulverisierter Form eingesetzt.
Wasserfreie Aluminiumhalogenide haben jedoch einige schwerwiegende
Nachteile, wenn sie für die großtechnische Herstellung, insbesondere
in einem kontinuierlichen Verfahren, verwendet werden» Der Grund ist der, daß diese Katalysatoren in der Praxis in grossen
Mengen sehr schwierig zu handhaben und sehr schwierig kontinuierlich und quantitativ in fester Form in ein Reaktionssystem
einzuführen sind. Um nun diese Schwierigkeiten zu vermeiden } wird "
wasserfreies Aluminiumhalogenid in Pulverform zugeführt, es verfestigt sich jedoch manchmal in der Zuführungsdüse eines Reaktors
oder auf dem Wege zur Düse, wodurch die Düse verstopft oder reizende
oder korrosive Gase freigesetzt werden, wodurch der normale Betrieb der Anlage unterbrochen wird, und manchmal verliert es
seine katalytische Aktivität, wenn es nicht richtig behandelt wird. Außerdem ist die Pulverisierung von wasserfreiem Aluminiumhalogenid
aus den gleichen Gründen, wie sie oben angegeben sind, ein sehr umständliches und schwieriges Verfahren, wodurch die
Kosten für das pulverisierte wasserfreie Aluminiumhalogenid beträchtlich ansteigen.
Um nun diese Schwierigkeiten zu vermeiden, hat man versucht, ein
katalytisch aktives Material herzustellen durch Umsetzung von in ein Alkylierungsreaktionssystem eingeführtem Aluminiumpulver
mit Chlorwasser stoff, der dem System zugeführt oder in dem System erzeugt wird, dies hat jedoch den Nachteil, daß die Pulverisierung
von Aluminium sehr kostspielig ist,, daß die mit der Einführung in
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fester Form einhergehenden Schwierigkeiten ungelöst bleiben und daß die Nachbehandlung des nicht »umge setz ten Aluminiums umständlich ist. Außer den obigen Nachteilen tritt der Nachteil auf,
daß eine Zeitverzögerung von der Einführung des Aluminiums bis zur Bildung des katalytisch aktiven Materials unvermeidlich auftritt,
wodurch es schwierig ist, die Reaktion zu steuern und der dabei gebildete Wasserstoff durch seine Reduktionswirkung die
Anzahl der Nebenprodukte noch erhöht.
Es ist auch bereits bekannt, daß Aluminiumchloridkomplexe hergestellt
werden können durch Einführung von trockenem Chlorwasserstoff gas über einen Zeitraum von 2,5 bis 3 Stunden in eine Suspension
einer geringen Menge von AluminiunitaKupfer-Legierungspartikeln
in Äthy!benzol, wobei die Aluminiumlegierung verwendet
wird, um den Benzolkern von Ethylbenzol gegen Hydrierung zu schüt·
zen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Komplexe enthalten als unlöslichen Bestandteil Kupferchlorid und außerdem unterscheiden
sie sich hinsichtlich ihrer Aktivität Iti der Friedel-Crafts-Reaktion und dergleichen, sehr stark von denjenigen, die aus Aluminium
allein erhalten werden und deshalb ist ihr Anwendungsbereich begrenzt. Außerdem ist die vorherige Herstellung von Legierungen
mit der für diesen Zweck geforderten Zusammensetzung und die Pulverisierung derselben vom wirtschaftlichen Ständpunkt
aus gesehen sehr nachteilig*
Ein anderes Verfahren, das vorgesehlägen worden ist zur Herstellung
eines flüssigen Aluminiumehloridkatälysators besteht
ein
darin, daß man gasförmige Alkylbenzole durch/Bett aus wasserfreiem
Aluminiumchlorid leitet. Dieses Verfahren stellt die glatte Einführung des Katalysators in ein Reakt ions sys tem sicher, bei
ihm treten aber ebenfalls im praktischen Betrieb viele Schwierig-
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keiten auf» Der Grund ist der, daß das zu packende wasserfreie
Aluminiumchlorid eine gleichförmige Partikelgröße aufweisen sollte,
da sonst das Verf/ahren nicht glatt abläuft, und daß das gepackte Aluminiumchlorid durch schnelle Auflösung desselben verschwindet
oder zusammenfällt, wodurch sich die Partikelgröße und der Zustand des Bettes ständig ändern, so daß die Gefahr des Zusammenfaliens
und Verstopfens des Bettes auftritt. Außerdem bleibt im Falle der Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens
das Problem der kontinuierlichen Zufuhr von körnigem wasserfreiem Aluminiumchlorid noch ungelöst und wenn andererseits ein diskontinuierliches
Verfahren angewendet wird, ist eine umständliche Ergänzung der Packung erforderlich. Außerdem hat ein auf diese
Weise hergestellter flüssiger Aluminiumchloridkatalysator den
Nachteil einer etwas geringeren Aktivität als das wasserfreie Aluminiumchlorid. .
Nach umfangreichen Untersuchungen zur Überwindung der oben genannten
Schwierigkeiten, d.h. der Schwierigkeiten der Handhabung von festem Aluminiumhaiοgenid, der Verschlechterung der Aktivität des
Katalysators, der hohen Herstellungskosten, der Bildung von im Kern hydrierten Kohlenwasserstoffen durch Verwendung von gepulvertem oder fein pulverisiertem Aluminium und der zahlreichen anderen
dabei auftretenden Schwierigkeiten, wurde nun gefunden, daß diese mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumhalogenidkomplexes aus einem Aluminiumhalogenid, einem
Halogenwasserstoff und einem Alkylbenzol, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man in einen unteren Abschnitt einer Aluminium und ein Alkylbenzol enthaltenden Reaktionszone kontinuierlich HaTogenwasser-
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stoff einführt und den dabei gebildeten Äluminiumhalogenidkomplex
kontinuierlich aus einem unteren Abschnitt der Reaktionszone-abzieht
j wobei das als Nebenprodukt gebildete Wasserstoffgas aus
einem oberen Abschnitt der Reaktionszone abgezogen wird raid das
Aluminium und das Aikyibensol. jeweils kontinuierlich oder intermittierend in die Reaktionszone eingeführt werden„ ■
Das erfindungsgemäß verwendete Aluminium braucht keine besonders
hohe Reinheit zu besitzen und es reicht aus? wenn es von technischer Qualität ist» Aluminiumlegierungen, die eine große Menge
an anderen Metallens wie Kupfer, enthaltens liefern unlösliche
Materialien;, wodurch manchmal ein kontinuierlicher Betrieb unter·=
brochen wird oder unerwünschte Effekte auf die Aktivität des Katalysators
erzielt werden» Das in die Reaktionszone eingeführte Aluminium liegt in Form von kleinen Stücken vor und es kann in
jeder beliebigen Form und Größe eingesetzt werdens vorausgesetzt 9
daß es beim Packen in einer Katalysatorherstellungsvorrichtung geeignete Raum/Oberf lächengröße<=Verhältnisse ergibt0 So sind bei=
solche
spielsweise/bevorzugt, welche eins Form haben s wie sie im allgemeinen zum Packen in einem gepackten Turm verwendet wirds z.Bo
solche vom Seheiben=, Spiral= 9 Maschendraht= oder Ring°Typ-, in
der Praxis können aber auch in zufriedenstellender Weise Drehband-Schnitzel
oder solche vom Peilet= 9 Kugel=, Stab- oder körnigen
Typ' verwendet werden«, Bezüglich der Dimension und Packung kann
jede beliebige Dimension in zufriedenstellender Weise verwendet werden, solange das Verhältnis des Durchmessers des Turms zur
Packung innerhalb eines f.ür übliche gepackte Türme angewendeten Bereiches liegt und darüber hinaus können auch solche verwendet
werden, die einen breiteren Bereich aufweisen. In der Praxis können zweckmäßig solche verwendet werden, deren durchschnittlicher
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Durchmesser innerhalb des Bereiches von etwa 3 bis etwa 100 mm
liegt«, ' ■ .
Diese Aluminiumstücke werden von dem oberen Abschnitt der Forrichtung
her kontinuierlich oder intermittierend in eine.Reak«
tionszone eingeführt. Die Verwendung von Aluminium als Material
hat den Vorteil', daß dadurch nicht nur die Kosten herabgesetzt .werden, sondern daß dadurch auch die Festigkeit und Stabilität
des gepackten Bettes erhöht wird und die Handhabung und Lagerung von Aluminium erleichtert wird» Darüber hinaus ist die zu ergänzende
Menge an Aluminiumstücken sehr gering im Vergleich zu
derjenigen des' herzustellenden Katalysators, so beträgt beispielsweise die Menge an zu ergänzendem Aluminium nur etwa 1/5 des Ge~
das
wichtes, bezogen auf/herzustellende wasserfreie. Aluminiumchlorid»und tatsächlich nur etwa 1/1O9 bezogen auf das herzustellende wasserfreie Aluminiumbromid, und die Zeitabstände zwischen den einzelnen intermittierenden Ergänzungen (Zuführungen) an Aluminiumstücken können stark ausgedehnt werden, wodurch ein praktisch kontinuierlicher Betrieb ermöglicht wird» Außerdem sind die Her» Stellungskosten von Aluminiumstücken extrem niedrig im Vergleich zu den Herstellungskosten von gepulvertem wasserfreiem Aluminiumchlorid oder fein gepulvertem Aluminium. Das Bett aus den Aluminiumstücken in der Reaktionszone taucht in die Alkylbenzole ein.
wichtes, bezogen auf/herzustellende wasserfreie. Aluminiumchlorid»und tatsächlich nur etwa 1/1O9 bezogen auf das herzustellende wasserfreie Aluminiumbromid, und die Zeitabstände zwischen den einzelnen intermittierenden Ergänzungen (Zuführungen) an Aluminiumstücken können stark ausgedehnt werden, wodurch ein praktisch kontinuierlicher Betrieb ermöglicht wird» Außerdem sind die Her» Stellungskosten von Aluminiumstücken extrem niedrig im Vergleich zu den Herstellungskosten von gepulvertem wasserfreiem Aluminiumchlorid oder fein gepulvertem Aluminium. Das Bett aus den Aluminiumstücken in der Reaktionszone taucht in die Alkylbenzole ein.
Die Alkylbenzole weisen mindestens eine primäre oder sekundäre
Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen auf und sie stellen vorzugsweise entweder ein Ausgangsmaterial oder ein Produkt in
der Friedel-Crafts-Reaktion dar. Zweckmäßig werden solche mit einem kondensierten Ring, wie Naphthalin, Anthracen oder Phenanthren,
nicht verwendet, weil der Ring gegenüber den Aluminiumhalogeniden oder den Komplexen davon verhältnismäßig instabil ist.
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Zur Herstellung der Komplexe können keine Benzole ohne Alkyl-" gruppen verwendet werden,vda sie. nicht in der Lage sind? AIuminiumhalogenidkomplexe
zu bilden-, außer wenn sie als Verdünnungsmittel für andere Alkylbenzole verwendet werden. Besonders
geeignete Alkylbenzole sind z,B„ Toluol 9 Äthylbenzol, Diäthylbenzole,
Triäthy!benzole, Äthyltoluole, Diäthyltoluole? Xylole,
Trimethy!benzolej Tetramethylbenzole, Äthy!xylole, Isopropy!ben
zol, Diisopropy!benzole, Triisopropy!benzole, Isopropyltoluole,
Misopropyl toluole, Isopropy!xylole, rsopropyläthylbenzoiej see.
Butylbenzol , Di-see.-buty!benzole, sec.-Butyltoluole, Di«see.-buty!toluole,
see.-ButylxyIoIe, see„-Butyläthy!benzoIe, Hexylbenzole,
Cyclohexy!benzol und Gemische davon. Benzol kann in Mischung mit dem Alkylbenzol verwendet werden, obwohl es kein
Material für die Komplexe darstellt.
gentfasserstoffe können in befriedigender Weise verwendet werden,
wenn sie im allgemeinen bis zu einem Grad von bis herunter auf
0,1 % Wasser getrocknet sind. Sie können freien Wasserstoff und freie Halogene bis zu einem bestimmten Grad enthalten und für
technische Zwecke sind Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff günstig.
Die Zuführungsgeschwindigkeit des Halogenwasserstoffs in
die Reaktionszone beträgt vorzugsweise 1 bis 500 mm/Sekunde in einer Oberflächengeschwindigkeit in einer üblichen Säule. Das
Molverhältnis von Aluminium zu einzuführendem Halogenwasserstoff wird andererseits zweckmäßig innerhalb eines Bereiches von 1/100
bis 10*Mol/Stunde ausgewählt. Die Reaktionstemperaturen variieren
in Abhängigkeit von dem Typ der Alkylbenzole, der Halogenwasserstoffe und dem Verhältnis der Oberflächengröße des Aluminiumbettes,
jedoch ist ein Bereich von etwa 40 bis etwa 200 C bevorzugt. Bei zu niedrigen Temperaturen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab
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und bei zu hohen Temperaturen kann leicht die Bildung von Neben·*
produkten, die Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität der dabei erhaltenen Komplexe und eine Verteuerung auftreten, was
in jedem Falle ein wirtschaftlicher Nachteil ist. Die Reaktion ist sehr stark exotherm, die freigesetzte Reaktionswärme kann
jedoch durch Verdampfen der Alkylbenzole und/oder durch Kühlen der Reaktionszone aus dem Reaktionssystem abgeführt werden. Im
ersteren Falle kann eine Reaktionstemperatur durch Zugabe einer inerten Substanz mit einem geeigneten Siedepunkt zu den Alkylbenzolen
gesteuert werden. Die dabei erhaltenen Komplexe werden von der Alkylbenzolschicht abgetrennt und fallen auf Grund der
unterschiedlichen spezifischen Gewichte der beiden sofort aus. Andererseits entweicht das gebildete Wasserstoffgas sofort in
Aufwärtsrichtung aus dem System und dadurch kann die Hydrierung der Alkylbenzole durch längeren Kontakt der Komplexe mit Wasserstoff
wirksam verhindert werden.
Die so hergestellten Aluminiumhalogenidkomplexe weisen die gleiche
oder eine noch höhere katalytische Aktivität in der Friedel-Crafts-Reaktion
und analogen Reaktionen auf wie die gleiche Molmenge an in den Komplexen enthaltenem wasserfreiem Aluminiumhalogenid.
- "
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Herstellung
eines Alumihiumhalogenidkomplexes, der aus einem Aluminiumhalogenid,
einem Halogenwasserstoff und einem Alky!benzol besteht,
die gekennzeichnet ist durch einen Reaktor, in dem sich das Aluminium und das Alkylbenzol befinden, der im oberen Abschnitt einen
Einlaß, durch den das Aluminium kontinuierlich oder intermittierend
zugeführt wird, im unteren Abschnitt einen anderen Einlass,
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durch den &er Halogenwasserstoff kontinuierlich zugeführt wird,
einen weiteren Einlaß, durch den das Alkylbenzol kontinuierlich oder intermittierend zugeführt wird, und im oberen Abschnitt einen
Auslaß' aufweist, durch den das als Nebenprodukt gebildete
Wasserstoffgas abgezogen wird, und der mit dem oberen Abschnitt
eines Behälters in Verbindung steht, in dem der gebildete AIuminiumhalogenidkomplex
gesammelt wird.
In den Fig. 1 und 2 der beiliegenden Zeichnung ist eine konkrete Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung erläutert. Die
Fig. 1 zeigt ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Vorrichtung
zur Herstellung der Katalysatoren und die Fig. 2 erläutert die Einzelheiten des, Aufbaus eines Katalysator-Produktions-Reaktors
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.
Ein aus einem antikorrosiven Material bestehender Katalysator-Produktions-Reaktor
1 wird, wie in Fig. 2. dargestellt, mit Aluminiumstücken gefüllt (gepackt). Ein gepacktes Aluminiumbett 2
liegt auf einer perforierten Platte 3 und, gewünschtenfalls, auf einem mit einer geringen Menge eines antikprrosiven Materials
auf der Platte gepackten Bett 4 auf. Unter dem Reaktor 1 ist ein Absitz- und Lagerbehälter 5 angeordnet, wobei beide durch eine
dicke Rohrleitung 6 miteinander in Verbindung stehen. In den Lagerbehälter 5 und in den Reaktor 1 werden bis zu der Höhe oberhalb
des oberen Endes des gepackten Aluminiumbettes 2 Alkylbenzole eingefüllt. Durch eine Rohrleitung 8 werden die Alkylbenzole
zugeführt (ergänzt), um die Flüssigkeitsoberfläche innerhalb eines
bestimmten Höhenbereiches zu halten. Durch eine dicke Rohrleitung 10 werden mit Hilfe eines Trichters 9 Aluminiumstücke in-
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- ro -
termittierend in den Reaktor 1 eingeführt. Die Atmosphäre in dem Reaktor 1 und in allen mit dem oberen Abschnitt des Reaktors in
Verbindung stehenden Systemen einschließlich des Trichters wird durch ein Inertgas, wie Stickstoff, der durch ein Rohr 11 zugeführt
wird, verdrängt. Die Wasserstoff halogenide werden durch eine Rohrleitung 12 eingeführt, deren Ende so ausgebildet' ist,
daß es die Halogenide wirksam verteilt. Der Reaktor Ii ist mit
einem Mantel 13 versehen, durch den durch eine Rohrleitung 14 ein Kühl- oder Heizmedium geführt werden kann, um den Reaktor zu kühlen
oder zu erhitzen. Zum Starten der Reaktion muß erhitzt werden, während des Fortsehreitens der Reaktion muß jedoch ständig
gekühlt werden.
Die bei der Umsetzung gebildeten flüchtigen Aluminiumhalogenidkomplexe
fallen durch Spalte innerhalb des gepackten Bettes sofort nach unten in den Absitz- und Lagerbehälter 5, in dem die
Komplexe gesammelt werden. Der Absitz- und Lagerbehälter 5 wird unter Verwendung, eines Kühlmediums, das aus einer Rohr leitung
durch einen an dem Behälter angebrachten Mantel 16 geführt wird, auf eine bestimmte Temperatur gekühlt. Die so erhaltenen Aluminiumhalogenidkomplexe
werden kontinuierlich durch eine Rohrleitun 17, die in dem Behälter in einer Höhe etwas oberhalb des Bodens
desselben angebracht ist, aus dem Behälter 5 abgezogen. Die Menge der abgezogenen Komplexe wird so eingestellt, daß die Flüssigkeit;
Oberfläche derselben innerhalb eines bestimmten Höhenbereiches gehalten wird.
Der bei der Umsetzung gebildete Wasserstoff, das nicht-umgesetzte Halogenwasserstoffgas und der Alkylbenzoldampf werden durch eine
Rohrleitung 18 in einen Kondensator 19 geleitet, in dem der Alkyl'
benzoldampf kondensiert und durch eine Rohrleitung 20 in den Re-
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-U-
aktor 1 zurückgeführt wird. Die nicht-kondensierenden Gase werden
durch eine Rohrleitung 21 in einen Absorber 22 geleitet, in dem die Gase mit einer durch eine Rohrleitung 23 zugeführten Absorptionsflüssigkeit
in Kontakt gebracht werden, wodurch das Halogenwasserstoffgas durch Absorption in eine flüssige Phase überführt
wird, die durch eine Rohrleitung 24 abgezogen wird,und die hauptsächlich
aus Wasserstoffgas bestehenden Restgase werden durch eine Rohrleitung 25 abgelassen.
Mit fortschreitender Reaktion werden die Aluminiumstücke innerhalb
des gepackten Bettes 2 kleiner, da jedoch dieses Phänomen
innerhalb des gesamten Bettes auftritt, ist ein Zusammenbrechen des gepackten Bettes und eine Ablenkung der Ströme durch ein teilweises
Herauslösen des Bettes kaum zu beobachten. Die Menge von
kleinen Aluminiumstücken, die durch die Spalt en innerhalb des gepackten
Bettes 4 nach unten in den Absitz-Behälter 5 fallen, ist zu gering, um Probleme beim praktischen Betrieb zu schaffen. Eine ,
in dem Bodenabschnitt des Behälters 5 vorgesehene Rohrleitung 26 dient dazu, die auf Grund einer extrem geringen Menge an Verunreinigungen,
die in dem Aluminiuramaterial enthalten sind, auftretenden unlöslichen Materialien oder die nicht-uragesetzten kleinen
Aluminiumstücke, die möglicherweise vorhanden sein können, intermittierend
abzulassen. Der Absitz-Behälter 5 kann mit einer Rohrleitung 27 versehen sein, mit deren Hilfe es möglich ist, ein
inertes Schutzgas und erforderlichenfalls zusätzlichen Halogenwasserstoff
zuzuführen.
Wenn der Siedepunkt der Reakt ions lösung oberhalb der Reaktionstemperatur
liegt, ist eine Abführung der Reaktionswärme durch Verdampfen der Lösung nicht möglich. In diesem Falle kann die Reak-
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tionswärme in Kombination mit einem Verfahren entfernt werden,
bei dem eine Alkylbenzolschicht in einem Reaktionssystem gekühlt
wird, indem man sie durch einen Wärmeaustauscher -zirkulieren läßt, der jedoch in der beiliegenden Zeichnung nicht dargestellt
ist.
Bei der oben erwähnten Vorrichtung fallen die erhaltenen Komplexe schnell aus dem Reaktionssystem nach unten heraus und werden gekühlt,
während andererseits das Wasserstoffgas schnell in eine
Gasphase oberhalb des Systems entwe5_cht, wodurch die Hydrierung des Alkylbenzols praktisch vernachlässigbar gering ist und die
Eliminierung und Umlagerung von Alkylgruppen nicht so schwerwiegend ist mit Ausnahme einer tertiären Gruppe.
Unter Anwendung der vorliegenden Erfindung, ,wie sie oben erläutert
worden ist, können hochaktive Katalysatorkomplexe, die für Friedel-Grafts-Reaktionen, wie die Alkylierung, Acylierung} Isomerisierung,
trans-Alkylierung und dergleichen, eingesetzt "werden
können, sicher, billig und kontinuierlich in großtechnischem Maßstabe
hergestellt werden. Die Erfindung wird durch die folgenden . Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein,
Eine Glasreakt ions säule mit einem Durchmesser von 70 mm wurde mit
540 g Aluminium-Drehbankschnitzeln, die auf eine Länge von 15 bis 25 mm zugeschnitten worden waren, gefüllt unter Bildung eines gepackten
Bettes und außerdem wurden 2000 g Toluol zugegeben. In das Bett wurde von unten her trockenes Chlorwasserstoffgas mit
einer Geschwindigkeit von, etwa 250 g/Stunde eingeleitet. Das Reaktionssystem
erreichte seinen Siedepunkt eine Stunde nach Beginn
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der Umsetzung und die Umsetzung wurde unter Rückfluß bei 105 bis 1O7°C fortgesetzt. Der dabei erhaltene Aluminiutnchloridkomplex
wurde aus dem Bodenabschnitt abgezogen und in einem Lagerungsbehälter gelagert. Sobald die Toluolmenge abnahm, wurde
das Toluol ergänzt. Nach 4-stündiger Umsetzung waren 193 g Aluminium verbraucht und 3670 g eines braunen Aluminiumchloridkomplexes gebildet worden. Der Komplex enthielt 26 % Aluminiumchlorid
und,3% Chlorwasserstoff, der Rest bestand aus organischen
Komponenten. Dieser Komplex wurde für den nachfolgend beschriebenen
Test in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt.
Eine Glasreaktionssäule mit einem Durchmesser von 40 mm und einer.
Länge von 700 mm, die durch einen Kühlmantel erhitzt und gekühlt werden konnte, wurde mit Äluminiumpellets mit einem Durchmesser
von 10 mm und einer Dicke von 3 mm bis zu einer Höhe von 500 mm, vom Boden ab gemessen, gepackt und dann mit einer Mischung aus
10 Gew.-% Benzol und 90 Gewo°»% see.-Buty!benzol gefüllt. Nach
dem Erhitzen der Säule auf bis zu 90 C wurde trockenes Chlorwasserstoff gas mit einer Geschwindigkeit von 22,4 Nl/Stunde eingeleitet
und dann wurde die Säule sofort durch Durchleiten von Kühlwasser durch einen Mantel bis zu einem solchen Grade gekühlt, daß
in einem Kondensator ein schwacher Rückfluß festzustellen war. Nach vierstündiger Umsetzung bei 90 C, während der sich ein Komplex
mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 113 -g/Stunde gebildet hatte und in deren Verlauf Aluminium mit einer durchschnittlichen
Geschwindigkeit von 7,25 g/Stunde verbraucht worden war, konnte kein Chlorwasserstoff in dem Abgas festgestellt werden.
Es wurde gefunden, daß dieser Komplex ein wirksamer Katalysator für die Herstellung von Mono- und Di-sec.-buty!benzol aus Benzol
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und η-Buten darstellte.
In einer in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wurde ein gepacktes
Bett 4 durch ein kombiniertes Bett ersetzt, das aus einem Bett mit Raschig-Ringen mit einem Durchmesser von 7 mm aus Porzellan, das bis auf eine Höhe von 20 cm, gemessen von der perforierter
Platte ab, gepackt worden war, und einem anderen Bett mit Aluminiumabfällen mit einem Durchmesser von etwa 2,5 cm aus Aluminium
mit einer Reinheit von 99,7 %, das bis zu einer Höhe von 67 cm · oberhalb des zuerst genannten Bettes gepackt war, bestand. Bis
zu einer Höhe von 100 cm oberhalb der Platte wurde Toluol eingeführt, durch Stickstoffgasströme aus einer Rohrleitung 9 wurde
die Luft aus der Säule entfernt und dann wurde Chlorwasser stoffgas
mit einer Geschwindigkeit von 2,4 cm pro Sekunde (lineare Geschwindigkeit des Gases unter Standardbedingungen im leeren
Turm) an dem ringförmigen und perforierten Ende einer Rohrleitung 12 eingeführt. Das Toluol wurde bei 110 bis 113°C unter Rückfluß
gekocht. Der dabei erhaltene Aluminiumchloridkomplex fiel nach unten in einen bei 50 C gehaltenen Absitzbehälter 5 und wurde
unter der Toluolschicht gesammelt. Wenn der Aluminiumchloridkomplex
durch eine Rohrleitung 17 in der Weise aus dem Absitzbehälte
abgezogen worden war, daß die obere Oberfläche auf einer bestimmten
Höhe gehalten wurde, wurde festgestellt, daß eine Sinkgeschwi. digkeit der Oberfläche der Toluolschicht etwa 18 cm pro Stunde
entsprach, weshalb die entsprechende Toluolmenge durch eine Rohrleitung 8 zugeführt (ergänzt) wurde, um die Höhe der Toluolschich*
7 konstant zu halten. Nach 24-stundiger Umsetzung nahm die Höhe
des Aluminiumbettes auf 23 cm ab und das Einleiten von Chlorwas-
.· 309849/1251
serstoff wurde gestoppt und die Aluminiumabfälle wurden in einer
solchen Menge ergänzts daß untea= Verwendung eines Trichters 9 s
der vorher mit der erforderlichen Menge an Aluminiumabfallen gefüllt
worden war, eine Anfangshöhe von 67 cm wieder hergestellt .wurde, wobei die Atmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt wurde,
und sofort wurde mit dem Einleiten von Chlorwasserstoff wieder begonnen. Die Toluo!oberfläche wurde vorübergehend erhöht und
fiel dann durch Verbrauch derselben auf eine Anfangshöhe ab, wonach,
wie oben erwähnt, wieder ergänzt wurde. Bei den Gasen, die
in einem Kondensator nicht kondensiert wurden, handelte es sich um Chlorwasserstoff und Wasserstoff und der Chlorwasserstoff wurde
in einer verdünnten Chlorwasserstoff säure in einem Absorber 22, der mit Porzellan-Raschigringen gefüllt war, absorbiert und durch
eine Rohrleitung 24 als Chlorwasserstoff säure zurückgewonnen. Es wurde festgestellt, daß die Menge an zurückgewonnenem Chlorwasserstoff
etwa 9 Gew»»% des in den Reaktor 1 eingeführten Chlorwasserstoffs
betrug, bezogen auf das Materialgleichgewicht innerhalb von 24 Stunden. Das durch eine Rohrleitung 25 abgelassene
Wasserstoffgas wurde mit einer Alkalilösung gewaschen und als
Brennstoff verwendet.
Der so erhaltene Aluminiumchloridkomplex lag in einer Menge vor,
die etwa dem 19-fachen des Gewichtes, bezogen auf die Menge des
verbrauchten Aluminiums, entsprach und er wurde kontinuierlich bei der Herstellung von Isopropyltoluol aus Toluol und Propylen
und bei der Herstellung von Isopropy'ltoluol aus Toluol und Diisopi
spy !toluol verwendet,,
3 0 9 8 ■ 'J / ι 2 S1
In Beispiel 1 wurde der Chlorwasserstoff durch 550 g Bromwasserstoff
pro Stunde ersetzt. Zu 656 g des dabei erhaltenen öligen Komplexes (267 g als Aluminiumbromid) wurden 80 g Acetylchlorid
bei 25 bis 30 C zugegeben und dann wurde die Mischung eine Stunde lang bei 70°C gehalten. Danach wurde die Lösung mit einer verdünnten
Chlorwasserstoffsäure, Wasser und einer Natriumhydroxydlösung in dieser Reihenfolge behandelt. Das Toluol wurde durch
Rektifizieren entfernt und man erhielt 125 g o- und p-Methylacetophenon.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal eine Mischung aus
5% Benzol und 95% Cumol anstelle von Toluol verwendet wurde, das Chlorwasserstoffgas bei 85 C eingeleitet wurde und die Umsetzung
zwei Stunden lang fortgesetzt x-nirde, wobei etwa 1800 g eines Komplexes
erhalten wurden, der 30 % Aluminiumchlorid (als A1C1„) und
4 % Chlorwasserstoff enthielt.
Eine Mischung aus 43,4 g Benzol und 148 g Triisopropy!benzol wurde
bei 100 C eine Stunde lang in Gegenwart von 2,7 g.(0,8 g als
L·) des hergestellten Komplexes zur Reaktion gebracht, wobei
eine Reaktionsmischung erhalten wurde, die 2S5% Benzol, 25?O %
Cumolj 58 % m- und p-Diisopropylbenzol und 14 % ljSyS-Triisopropylbenzol
enthielt. - -
Zum Vergleich wurde die Umsetzung nach einem ähnlichen Verfahren wie dem oben beschriebenen durchgeführt, wobei diesmal 0,8 g wasserfreies
Aluminiumchlorid anstelle des oben genannten Komplexes
3 0 9 8 4 9/1251
als Reagens verwendet wurden und dabei wurden ähnliche Ergebnisse mit einem m- und p=Diisopropylbenzol~Gehalt -von 56 s 5 % erhalten.
Zu einer Mischung aus 3,S g des in Beispiel 1 erhaltenen Komplexes
und 97*3 g Toluol wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde
bei 20 bis 25°C unter gelegentlichem Rühren 83 g Äthylbromid zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Reaktionslösung eine
Stunde lang bei 50 bis 60 G gehalten, mit Wasser und dann mit Alkali gewaschen und rektifiziert 9 wobei man 64^2 g Äthyltoluoldestillat
erhielt» Das erhaltene Destillat war eine Mischung aus den m=» und p=Isomeren als Hauptbestandteilen und einer geringen
Menge des o-Isomeren a
Bezugsbeispiel· 2
Zu 3,5 g des in Beispiel 1 erhaltenen Komplexes wurden 60 g Toluol
und 60 g Diisopropyltoluol zugegeben und die Mischung wurde
4 Stunden lang bei 100 C umgesetzt unter Bildung einer Reaktionsmischung, die 28,5 % Toluol, 55 s0 % Isopropyltoluolisomere und
13,5 % Diisopropyltoluolisomere enthielte Dieses Ergebnis war
praktisch das gleiche wie dasjenige, das bei der. gleichen Umsetzung
erhalten wurde, bei der jedoch anstelle des oben genannten Komplexes 1 g Aluminiumchlorid verwendet wurde,,
Zu einer Mischung aus 108 g des in Beispiel 1 erhaltenen Komplexes
und 92 g Toluol wurden unter Rühren langsam 14s 8 g Phthalsäureanhydrid
zugegeben.und die Mischung wurde nach der Zugabe zwei Stunden lang bei 70 G gehaltene Die Reaktionsmischung wurde
wie üblich behandelt, wobei 22 s 8 g o~(p~Toluyl)=benzoesäure erhalten
wurden. 309849/125 1
Bezugsbeispiel· 4
In Beispiel 1 wurde anstelle von Toluol eine Mischung aus 50 Gew.-% Benzol und 50 Gew„-% Diäthy!benzol verwendet und das
Chlorwasserstoff gas wurde 3 1/2 Stunden lang bei etwa 90 G ein»
geleitet, wobei 2460 g eines Komplexes erhalten wurden, der 30% Aluminiumchlorid und 4 % Chlorwasserstoff enthielt. Dieser Komplex
wurde zur Herstellung von Äthylbenzol aus Benzol und Äthylen verwendet und man erhielt dabei etwas bessere Ergebnisse als
bei Verwendung von gepulvertem wasserfreiem Alurain iurnchl ο rid in
einer äquimolaren Menge.
Der in Beispiel 1 erhaltene Komplex enthielt 2?7% einer am Kern
hydrierten Verbindung« Wenn durch eine Dispersion von 30 g Aluminiumpulver
in 1 Liter Toluol unter Rückfluß drei Stunden lang unter Rühren Chlorwasserstoffgas geleitet wurde, wurde festgestellt,
daß der dabei erhaltene Komplex 5S6 % einer entsprechen»
den Verbindung enthielt. Wenn das gleiche Verfahren mit einer 2,1 % Kupfer enthaltenden feingepulverten Aluminiumlegierung
durchgeführt wurde, betrug der Gehalt etwa 3 bis 3,5 %, obwohl dies
unter dem Einfluß der unlöslichen Materialien und dergleiche nicht so genau war.
Das gleiche Verfahren wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei
diesmal ein Aluminiumkomplex verwendet wurde, der aus einer
Kupfer enthaltenden Legierung hergestellt worden war, und wobei
diesmal 37,6 % Toluol, 35,9 % Cumol und 26,4 % Dii-sopropyltoluol
erhalten wurden.
309849/12 51
Die Erfindung wurde zwar "vorstehend unter' Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch klar, daß
diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der. Rahmen der vorliegenden Erfindung
verlassen wird.
3 0 9 b h 1J / 1 2 5 1
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumhalogenidkomplexes aus
einem Aluminiumhalogenid, einem Halogenwasserstoff und einem Alky!benzol,
dadurch gekennzeichnet, daß man in den unteren Abschnitt einer Reaktionszone, die Aluminium und ein Alkylbenzol
enthält, kontinuierlich einen Halogenwasserstoff einführt und den gebildeten -Aluminiumhalogenidkomplex aus dem unteren Abschnitt
der Reaktionszone kontinuierlich abzieht, während das als Nebenprodukt gebildete Wasserstoffgas durch den oberen Abschnitt der
Reaktionszone abgelassen und das Aluminium tnid das Alkylbenzol
kontinuierlich oder intermittierend in die Reaktionszone eingeführt
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionszone bei einer Temperatur von 40 bis 200 C hält.
'3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den
Halogenwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 500 mm/ Sekunde, bezogen auf die Oberflächengeschwindigkeit in einer
üblichen Säule, in die Reaktionszone einführt.
4, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet„ daß man als
■Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff oder Brorawasserstoff verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1,- dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Alkylbenzol verwendet, das mindestens eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen aufweist.
0 9 8 4 9 / 12
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Alkylbenzol mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Toluol, Äthylbenzolj der Diäthy!benzole-," Triäthylbensole? Äthyltoluole,
Diäthyltoluole, Xylole, Trimethy-lbenzoles Tetramethyibenzole,
Äthylxylole, Isopropy!benzol , der Diisopropy!benzole, Triisopropy
!benzole, Isopropyltoluole, Diisopropyltoluole, Isopropylxylole,
Isopropyläthy!benzole, sec-Butylbenzo.1, der Di-secbutylbenzole,
sec.-Butyltoluole, Di-sec.-butyltoluole, sec-Butylxylole,
sec-Butyläthy!benzole, Hexylbenzol und Cyclolhexylbenzol
verwendet«
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Aluminium in eine Reaktionszone einführt, die von einer perforierten
Platte getragen wirdo
8β Vorrichtung zur Herstellung eines Aluminiumhalogenidkomplexes
aus einem Aluminiumhalogenid., einem Halogenwasserstoff und einem
Alley!benzol, gekennzeichnet durch einen Reaktor, in dem sich das
Aluminium und das Alkylbenzol befinden, der im oberen Abschnitt einen Einlaß, durch den das Aluminium kontinuierlich oder intermittierend
eingeführt wird, im unteren Abschnitt einen anderen Einlaß, durch den der Halogenwasserstoff kontinuierlich eingeführt
wird, einen weiteren Einlaß, durch den das Alkylbenzol kontinuierlich oder intermittierend eingeführt wird, und im oberen
Abschnitt einen Auslass aufweist, durch den das als Nebenprodukt gebildete Wasserstoffgas abgezogen wird? und der mit dem oberen
Abschnitt eines Behälters in Verbindung steht $ in dem der gebildete
Aluminiumhalogenidkomplex gesammelt wird«,
9« Vorrichtung nach Anspruch 8?'dadurch gekennzeichnet, daß in dem
0 9 849/1251
' i - 22 -'
Reaktor als Träger für das Aluminium eine perforierte Platte vorgesehen ist.
10. Aluminiumhalogenidkomplexj, wie er nach dem Verfahren gemäß Anspruch
1 erhalten wird.
3 0 9 8 4 9/1251
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