CN1039575C - 复合液体三氯化铝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
复合液体三氯化铝催化剂及其制备方法,属于石油树脂催化剂技术领域。本发明的催化剂主要成分是25-40%三氯化铝,38-64%三甲苯,10-20%三氯乙烷,1-2%二氯乙烷,0.1-0.2%抗氧剂。各成分之和为100%。该催化剂在无水无氧的条件下,控制体系温度低于35℃时,依特定的方法混合成一种深褐色液体。本发明制备方法简单,使用效果很好。用于C9石油树脂生产过程中无污染、无腐蚀、对人体无害。
Description
本发明涉及一种合成石油树脂用的液体催化剂组合物及其制备方法,属于石油树脂催化剂技术领域。
石油树脂是利用石油裂解的副产品C9油或C5油经聚合而得的高分子物,它广泛用于油漆、油墨、粘合剂、橡胶等多种工业中作为基本原料或添加剂。上述C9油或C5油中含有大量的不饱和烃,将它们聚合成石油树脂需加入一种催化剂。C9馏份主要含有不饱和芳烃,其次还含有双环戊二烯等不饱和物,它们在聚合时所用的催化剂主要是路易氏(lewis)酸,如气体的三氟化硼,液体的三氟化硼乙醚络合物,固体的无水三氯化铝。其中,三氟化硼为剧毒品,而且腐蚀性极强,管道易泄漏,环境污染严重。而三氟化硼乙醚液,在制造时也经过三氟化硼气体这一步,使用方便但价格昂贵,也同样存在环境污染问题,增加了地下水和土地的含氟量。使用固体三氯化铝为催化剂,虽能克服上述缺点,但制得的树脂产品颜色很深,限制了其应用范围。除上述催化剂,还有三氯化铁,四氯化钛,五氯化锑等,更不理想。
为改变上述种种缺点和不足,国外已开始用液体三氯化铝为催化剂来制造石油树脂,但均不太成熟,所得的产品,其质量和收率也很不理想,因此,一直未用于大生产,如日本公开特许公报(专利号:78145786)记载:利用三氯化铝,乙酸乙酯和二甲苯复配为催化剂,所得树脂软化点仅为84.2℃,收率仅这31.2%;德国公开专利(Ger.Offen.专利号2,837,235)记载:三氯化铝与异丙醇配合成液体催化剂,但仅用于十一烯聚合,未用于石油树脂制造工业,又如捷克专利(Czech CS专利号230,113)记载:利用含芳烃及HCl的液体三氯化铝催化剂单纯地聚合茚和苯乙烯,并不用于C9镏份的聚合;再如欧洲专利(Eur.Pat.Appl.EP专利号341856)记载:利用三氯化铝泥状聚合C9馏份,后用亚磷酸三甲酯除去三氯化铝(需经离心、过滤),这种工艺所得树脂颜色虽好,但需大量的昂贵的亚磷酸甲酯,很不经济,而且还要求在原料中不含双环戊二烯,这在C9馏份中是不可能的。此外,苏联等国也在试验,但均停留在试验阶段。
为克服已有技术的缺点,本发明提供一种复合液体三氯化铝络合物催化剂及其制备方法,该催化剂用于C9馏份时,聚合反应比用固体三氯化铝快三倍,颜色合格。
本发明的新型液体催化剂(LAL)主要成份如下(重量百分比):
三氯化铝 25-40%
三氯乙烷 10-20%
二氯乙烷 1-2%
抗氧化剂 0.1-0.2%
三甲苯 38-64%
各成份之和为 100%。
上述各成份在一定条件下混合为一种含复阳离子的络合物,
或
其中R为Cl2CHCH2,ClCH2CH2。
AlCl3与R中的另外Cl原子结合,产生另一阳离子,故称复阳离子。利用这种络合物催化剂,可以使不饱和芳烃聚合速度加快。因为它不需要在聚合反应时再产生阳离子,而在液体催化剂状态下早已形成了。
为了防止催化剂在储运过程中被氧化失活,需加入少许抗氧化剂,以2、4、6-三叔丁基苯酚或叔丁基邻苯二酚为宜。
本发明的复合三氯化铝(LAL)催化剂外观为深褐色液体,PH值≤1,固含量25-40%,密度1.170-1.195(25℃,g/cm3)。
本发明复合液体三氯化铝(LAL)催化剂制造方法如下:
本发明LAL催化剂是在无水无氧的常压条件下制备的,所用原料都要经预处理。
所用的原料有三氯化铝25-40%,三甲苯38-64%,三氯乙烷10-20%,二氯乙烷1-2%,抗氧剂0.1-0.2%。其中,三氯化铝为工业级的,需升华一次后使用,要求含三氯化铁不超过0.03%。三氯化铁会加深石油树脂的颜色。
三甲苯溶剂和三氯乙烷、二氯乙烷为工业级的,需在无水硫酸钠存在下回流2小时,重蒸使用,要求含水量在0.1%以下。
抗氧剂可以是2、4、6-三叔丁基苯酚或叔丁基邻苯二酚,或二者的混合,需用试剂级的,在干燥器中放置一昼夜后使用。
本发明LAL复配步骤如下:
向干燥的反应釜中注入无水三甲苯溶剂,开始搅拌。常温常压下,缓缓加入25-40%的无水三氯化铝,成悬浊液。然后逐步加入无水三氯乙烷和无水二氯乙烷的混合液,其中,三氯乙烷10-20%,二氯乙烷1-2%,同时在釜的夹层内通冰水控温,控制加入速度,使反应釜温度不超35℃为宜,搅拌加快。待料加完后,再搅拌1.5时,同时加入0.1-0.2%的抗氧化剂,搅拌至抗氧剂全部溶解即可。最后在隔绝水汽的干燥条件下出料。整个配制过程,须严防水汽,否则,制得的催化剂容易失活。
本发明制得的催化剂(LAL)为深褐色液体,固含量25-40%。深褐色的出现是由于混合体系中形成了复阳离子络合物。
实施例1:操作工艺过程如上所述。
1000升的反应釜,加入无水三甲苯290公斤,在一定条件下,逐步加入无水三氯化铝200公斤,无水三氯乙烷13公斤,无水二氯乙烷2公斤,2,4,6-三叔丁基苯酚500克。制得的催化剂505.5公斤,固含量39%,为深褐色液体。
实施例2:如实施例1,所不同的是,原料配比为三甲苯325公斤,无水三氯化铝160公斤,无水三氯乙烷15公斤,无水二氯乙烷5公斤,叔丁基邻苯二酚500克,制得催化剂505.5公斤,固含量32%。
实施例3:如实施例1,所不同的是,原料配比为三甲苯360公斤,无水三氯化铝130公斤,无水三氯乙烷13公斤,无水二氯乙烷2公斤,2,4,6-三叔丁基苯酚500克。制得的催化剂505.5公斤,固含量26%。
下面通过具体使用实例说明本发明的优良效果。
1、取沸程150-280℃的C9馏份1000g,置于三口瓶中,一孔装搅拌,一孔插温度计,一孔接滴液漏斗,漏斗中装有本发明催化剂20g(LAL),漏斗上口接一氯化钙干燥管。反应瓶下放冰水浴。搅拌,然后缓缓滴加液体催化剂,聚合反应开始放热,温度升高,迅速用冰水冷却,聚合温度控制在30-50℃为宜,大约一小时,催化剂即可加完,然后再搅拌1-2小时,使反应完全。停止搅拌,用稀碱液中和聚合液,使树脂液的PH值达到7.5,然后用水洗,直至洗到无Cl-为止。静置,分去残水,然后进行减压蒸馏,减压时真空度越高越好,残压要求在5mmHg柱以下,待馏出液沸点达230℃-250℃时,即可停止蒸馏,趁热放料。
用本催化剂在此条件下所得的树脂,各指标如下:
收率:55%,软化点118℃,色相(Gardner Color)10.5-11,灰份:合格。
2、对照例1
按上述条件,但不用液体催化剂(LAL),而改用固体三氯化铝(用量为C9馏份的1.5%)为催化剂,对C9馏份进行聚合,聚合时间为4-6小时,其他条件均同,所得树脂指标如下:
收率:45%,软化点:120℃,色相:17-19,灰份:合格。
3、对照例2
按上述条件,改用三氟化硼气体为催化剂(用量为C9馏份的1.5%),聚合时间需6小时,其他条件同对照例1,所得树脂指标如下:
收率:40-45%,软化点:118-125℃,色相:11-12,灰份:合格
本发明催化剂在C9石油树脂生产过程中无污染、无腐蚀,对人体无害;代替了三氟化硼催化剂之后,解除了原来催化剂的环境污染和设备腐蚀,免除了对人体的毒害。又比用固体三氯化铝反应速度快三倍,产品色泽性能提高。使石油树脂生产成本明显降低,质量提高,有着显著的经济效益和社会效益。
Claims (7)
1、复合液体三氯化铝催化剂,其特征在于,其成份如下:
三氯化铝 25-40%(重量百分比,下同),
三甲苯 38-64%,
三氯乙烷 10-20%,
二氯乙烷 1-2%,
抗氧剂 0.1-0.2%,
各成份之和为 100%。
2、如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述抗氧剂是下列之一或二者的混合:
(1)2、4、6--三叔丁基苯酚,
(2)叔丁基邻苯二酚。
3、复合液体三氯化铝催化剂的制备方法,其特征在于,在无水无氧条件下,向38-64%的三甲苯中边搅拌边加入10-20%三氯化铝,成悬浊液;控制温度不超过35℃条件下,再逐渐加入10-20%三氯乙烷和1-2%二氯乙烷,继续搅拌,最后加入0.1-0.2%抗氧剂,搅拌直至全部溶解,在无水无氧条件下出料。
4、如权利要求3所述的方法,其特征在于,所用的三氯化铝含三氯化铁小于0.03%。
5、如权利要求3所述的方法,其特征在于,用的原料均无水。
6、如权利要求3所述的方法,其特征在于,用冰水冷却法控制混合体系温度小于35℃。
7、如权利要求3所述的方法,其特征在于,所加三氯乙烷和二氯乙烷的重量比以13∶2为宜。
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