CN1027541C - 轻质油裂解副产c9合成石油树脂的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种轻质油裂解副产C₉合成石油树脂的工艺，是利用轻质油裂解副产的C₉馏份，经过自由基引发反应蒸馏和阳离子催化聚合两步法，同时生产出较高较化点的深色石油树脂和颜色较浅的浅色石油树脂，使石油树脂总收率达到60%以上。

Description

本发明涉及一种轻质油裂副解产C₉合成石油树脂的工艺，属于一种石油树脂合成方法，采用的原料为轻质油裂解副产的C₉馏份，这里所说的轻质油包括：天然气、油田轻烃、石脑油以及它们的混合物。

选用油田气、油田轻烃、石脑油、煤油、轻柴油、重质油、石油以及它们的混合物为原料，采用蒸汽裂解或砂子炉裂解生产乙烯、丙烯和丁二烯产品时，副产裂解汽油，其中150～280℃馏份通常称做裂解C₉馏份。该馏份中主要含有双环戊二烯、甲基苯乙烯、茚、甲基茚以及其它馏和烷基芳烃。主要用于生产石油树脂。

目前利用C₉馏份生产石油树脂的方法主要有两种，一种是阳离子催化聚合法（简称催化法），该法首先将裂解C₉进行精馏切割，切取150～200℃馏份，在0～60℃下用Friedel-Crafts催化剂（一般是BF₃以及它的络合物）进行聚合，最好经过脱催化剂和蒸馏等过程得到石油树脂[如US4，230，840（1980），JP03，31312（1991）]。国内象鞍山化工一厂和青岛琴波化工厂也都采用上述过程生产芳烃石油树脂。

另一种方法是自由基引发聚合方法，据英国专利GB2068005（1980）和前苏联专利SU861，356，SU138，477公布的具体过程是：在裂解C₉中加入引发剂;如过氧化氢异丙苯或叔丁基过氧化氢等，通过加热到160～300℃，搅拌4～16小时然后蒸出未聚合物，此法得到的树脂收率一般在16～25%，软化点80～130℃。据说生产的树脂（与催化法生产的树脂相比较）与溶剂油具有良好的互溶性。

对于轻质油裂解C₉来说，单纯催化法为了保证树脂的色相，须从该C₉馏份中切除20～30%大于200℃的馏份，使石油树脂总收率降低。而采用引发剂引发的方法不能生产出浅色树脂，树脂收率也较低。

本发明的目的是提供一种轻质油裂解副产C₉合成石油树脂的新工艺，是针对轻质油裂解C₉的特点采用自由基引发和阳离子催化聚合的两步法，其中自由基引发是在原料C₉蒸馏过程中进行的，分别生产出深色和浅色石油树脂，使石油树脂总收率达到50～70%（重量），弥补了上述两种现有技术中各自的缺点。

本发明采用的原料为轻质油裂解副产的裂解C₉馏份，轻质油是指，天然气、油田轻烃、石脑油以及它们的混合物，如大庆30万吨乙烯裂解C₉，其裂解原料为17%天然气，42%油田轻烃和41%的石脑油。本发明中如无特殊说明，所有的百分数均为重量百分数。

本发明工艺的具体过程是：在一装有裂解C₉的混合器里加1ppm～5%（重）的过氧化物引发剂（如过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢以及GB2068005所介绍的其它引发剂）。混合可以在10～260℃温度下进行，最好10～200℃混合时间0.1～6小时（最好0.2～2小时）。然后进入蒸馏塔釜进入蒸馏，蒸馏切出140～220℃馏份，最好是150～200℃馏份，塔釜剩余的残液进行减压或水蒸汽蒸馏，控制釜底温度在 220～280℃，真空度为0.085～0.096MPa，从釜底放出深度树脂去成型包装。

蒸出的140～220℃轻组份进入催化聚合反应釜聚合，催化剂采用BF₃，BF₃乙醚络合物或BF₃苯酚，加入量为0.01～2%（重量），聚合温度在-30～50℃，优选0～30℃，聚合时间0.5～5小时，优选2-5小时然后采用常规的脱催化剂法将催化剂脱除，最后蒸出未聚合芳烃和低聚物，得到浅色石油树脂。

本发明生产的深色石油树脂与单纯自由基引发生产的树脂相比具有同样特性，技术上实现了蒸馏和反应聚合同时进行，简化了生产工艺，深色树脂收率可达到20～25%（重量），软化点在80～120℃。可以广泛用于油漆和橡胶行业。

由于140～220℃馏份中许多生色物质在第一步的反应蒸馏过程中被除去，所以催化聚合生产的树脂颜色比较浅。色相（加氏比色）6～10^＃，软化点100～140℃，总收率达到37～38。

深色和浅色树脂的总收率可达到57～60%。

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

取大庆乙烯裂解C₉1000g，加入2升二口烧瓶内加入1g过氧化氢二异丙苯（1/1000重），在20～30℃下搅拌10分钟，然后加热蒸馏，蒸出145～195℃馏份695克，然后进入减压蒸馏，真空度达到0.093MPa，底温270℃时蒸出中间馏份油100克，得到深色树脂200克，树脂性质见表1。

取145～195℃馏份695克，加入1.5升的三口瓶内，控制温度在10℃左右，逐渐加入4.17gBF₃乙醚络合物，控制聚合温度不超过30℃，然后在20～30℃之间恒温聚合3小时。用10%的碱水将催化剂脱除再用水洗两次。用1.5升的蒸馏釜进行蒸馏，蒸出未聚合组份243克，然后减压蒸出低聚物55.6克，这时蒸馏瓶底温280℃，真空度0.091MPa，得到浅色石油树脂389克。其性质见表1。

实施例2

其它步骤与实施例1相同，过氧化氢二异丙苯加0.5g[0.5/1000（重量）]。得到深色树脂180克，浅色树脂388克，其性质见表1。

实施例3

加过氧化氢二异丙苯1.5g[1.5/1000（重量）]，其它步骤与实施例1相同，得到深色树脂215克，浅色树脂386克，其性质见表1。

实施例4

C₉投料量为3吨，过氧化物加3千克[1/1000（重量）]，蒸馏釜为4米³。减压蒸馏时釜温255℃，真空度0.092MPa，其它过程与实施例1相同得到深色树脂700千克，其它条件与实施例1相同。

取蒸出的145～200℃轻组份2.1吨，在2米³反应釜内分两次催化聚合，加入BF₃乙醚12.6千克，其它条件与实施例1相同，共得浅色树脂1.13吨，其性质见表1。

比较例1

不加任何引发剂，其它过程与实施例1相同，得到深色树脂100克，浅色树脂390克，其性质见表1。

比较例2

取裂解C₉原料695克直接用4.17gBF₃催化剂聚合，其它过程与实施例1相同，得到403克石油树脂，其性质见表1。

表1见文后

从表1可以看出过氧化氢二异丙苯加入量在1/1000时效果最好。本发明生产规模放大后（见实例4）效果更好，树脂总收率61%，深色树脂和浅色树脂软化点都有明显提高，分别为110℃和136℃与比较例1相比，本发明得到的深色树脂软化点和收率都明显提高;浅色树脂颜色变得更浅，而收率基本相同。

比较例2只能生产深色石油树脂，而本发明可根据不同用途同时生产浅色和深色两种树脂。

表1

结    深色石油树脂    浅色石油树脂

例    收率    色相    软化点    溴价    收率    色相    软化点    溴价

别果    %（重）（加氏）℃  gBr/100g  %（重）  （加氏）℃  gBr/100g

实例1    20.0    16    87    16.5    38.9    8    127    22.6

实例2    18.0    17    79    17.8    38.8    9    125    23.1

实例3    21.5    15    81    16.2    38.6    8    124    21.5

实例4    23.3    18    110    16.0    37.7    9    136    23.0

比较例1    10    18    70    18.0    39.0    11    125    24.0

比较例2    -    -    -    -    48.0    17    128    26.5

Claims (4)

1、一种轻质油裂解副产C₉合成石油树脂的工艺，其特征在于在一装有裂解C₉的混合器里加入1ppm～5%(重量)的过氧化物引发剂，混合可以在10～260℃温度下进行，混合时间为0.1～6小时，然后进入蒸馏塔釜进行蒸馏，蒸馏出140～220℃馏份，塔釜剩余的残液进行减压或水蒸汽蒸馏，控制釜底温度在220～280℃，真空度为0.085～0.096MPa，从釜底放出深色树脂去成型包装；

蒸出的140～220℃轻组份进入催化聚合反应釜聚合，聚合催化剂采用BF₃，其加入量为0.01～2.0%(重量)，聚合温度为-30～50℃，聚合时间为0.5～5小时，脱除催化剂后蒸出未聚合芳烃和低聚物，得到浅色石油树脂。

2、根据权利要求1所述工艺，其特征在于所说的过氧化物引发剂是过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢。

3、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所说的混合优选在10～200℃下进行，混合时间优选0.2～2小时。

4、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所说的聚合催化剂还可以使用BF₃乙醚络合物或BF₃苯酚，其加入量优选0.1～1.0%（重量），优选聚合温度为0～30℃，优选聚合时间为2～5小时。