CN1048174A - 三氯化铝络合催化剂回收活化方法 - Google Patents

三氯化铝络合催化剂回收活化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及芳烃烷基化三氯化铝络合催化剂的 回收活化方法，其特征在于用烷烃洗涤回收的三氯化 铝络合催化剂后，补加部分新鲜三氯化铝和烷基苯以 保持催化剂活性。采用本发明方法回收得到的催化 剂，烷基化反应转化率高，三氯化铝用量省，烷基苯产 品质量好。

Description

本发明涉及芳烃以烯烃或卤代烷烃进行芳烃烷基化反应时提高回收三氯化铝络合催化剂活性的方法。
众所周知三氯化铝络合催化剂在烷基化反应过程中随着使用次数的增加其活性逐渐降低，文献上有许多提高其活性的方法，但效果都不理想。住友化学Yasuhiko  Inoue的美国专利4049740公开了一种用烷烃洗涤全部或部份三氯化铝络合物的方法，它的目的是减少回收三氯化铝络合催化剂烷基化反应活性降低的程度。但是该专利不足之处仍然是所回收的催化剂不能完全保持该催化反应的活性，多次使用和洗涤后催化活性仍有明显下降。此外该专利并未揭示因使用回收催化剂其烷基化产品质量变化情况。一般说来在催化剂失活的情况下产品质量也会下降，表现为产品可磺化物含量降低。
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处而提出一种利用回收三氯化铝络合催化剂提高其活性，确保芳烃烷基化转化率和产品质量的可行方法。
经过深入研究，发现在芳烃烷基化反应过程中所用过的三氯化铝络合催化剂经烷烃洗涤后再添加部份新鲜三氯化铝和烷基苯后可维持络合催化剂活性不降，使烷基化反应转化率和所得产品质量得以提高。本发明方法就以此发现为基础。
本发明方法中用以洗涤的烷烃可以是从C5到C24任一种烷烃或其混合物，在洗涤条件下呈液态即可。在烷基苯生产中付产的沸点在270℃以下的轻质油或沸程在190～310℃的煤油都可用作洗涤烷烃。
烷烃用量足够洗涤回收三氯化铝络合物即可，应以便于洗后分离成油相及络合催化剂相为宜，通常烷烃体积为络合物相的0.5倍以上，更好是0.5～5倍，最好是1～2倍。太少时洗涤效果不佳，太多时对洗涤活化没有更多贡献，最高限额完全取决于经济因素。
烷烃洗涤前回收催化剂用芳烃或用含有少量芳烃的烷烃洗涤都可除去影响催化活性的杂质。
洗涤络合物的温度没有特殊要求，可选在20～50℃，最好为35～45℃。温度太低络合物粘度大，操作困难，温度太高可能引起不希望的付反应，如异构化、分解等。
洗涤活化可间歇或连续进行，油相及络合催化剂相必须密切接触，因此有效是搅拌是必要的。
洗涤络合催化剂用过的烷烃，经过精制可以重新用作洗涤。
络合催化剂被洗掉杂质后，催化活性增加，但仍需添加部份新鲜三氯化铝和烷基苯以形成新络合物补足其活性。烷基苯作为配位体存在于三氯化铝络合催化剂之中，使催化剂的流动性良好，易于分散在苯中，起到了“提高”三氯化铝络合催化剂活性的作用。三氯化铝添加量视进行烷基化芳烃的种类和烷基化目的而定。添加量一般可按回收络合催化剂中所含三氯化铝重量的30～100%，更好为45～60%。添加烷基苯量约相当于新补加三氯化铝的等克分子数，烷基苯也可用该烷基化反应所得的烷基苯产品。添加完三氯化铝及烷基苯后搅拌半小时，控制温度在20～30℃即得到活化了的三氯化铝络合催化剂。
烷基化反应所用芳烃原料可以是苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯等。烷基化剂可包括卤代烷及烯烃;卤代烷包括氯代烷、溴代烷、氟代烷及碘代烷，其中烷基可以是碳数1到20的环烷或链烷烯烃包括碳原子数2到20的环烯和链烯，烯烃还包括石蜡或蜡下油裂解得到的α-烯烃混合馏份。
烷基化反应时催化剂浓度以每100毫升反应液补加三氯化铝克数表示一般为0.5～3%，更好是0.6～1%，最好为0.75%。苯烯体积比为4∶1。
烷基化反应温度通常在0～100℃进行，具体温度根据需要而定，苯的烷基化在70～75℃进行。
烷基化反应时间为10～15分钟，具体时间根据化学工程等反应条件而定。
烷基化反应完毕，物料冷却到室温，沉降分离，上层为烷基化反应产物有机相，下层为待回收三氯化铝络合物相。
有机相经水洗、碱洗、干燥后，常压蒸出苯，减压蒸出相当于沸程为270～320℃的烷基苯产品，270℃前为轻质油，320℃以上残液为高沸物。烷基苯按常规测定可磺化物含量。
三氯化铝络合物相按前述方法再用烷烃洗涤，得到清洁的三氯化铝络合催化剂，补加新鲜三氯化铝及烷基苯后重新循环使用。
按照本发明方法回收活化三氯化铝络合催化剂，烷基化反应转化率高，三氯化铝用量省，烷基苯产品质量好。
下面用实施例进一步说明本发明方法：
实施例1：用烷基苯生产中付产的低沸点馏份（轻油＜270℃）制备三氯化铝络合物催化剂相方法。在装有密封杯搅拌器的1000毫升三口瓶中，用干燥空气置换一分钟。加入200毫升轻油（生产洗涤剂的烷基苯的付产轻馏份，沸点＜270℃）加入30克无水三氯化铝。在干燥空气气氛下搅拌升温到40～45℃，继续搅拌一小时。再升温到50～55℃搅拌一小时，冷却到室温。加入约等于三氯化铝克分子数的生产洗涤剂中间体烷基苯（简称烷基苯下同），搅拌半小时。沉降分层。下层棕红色液体为三氯化铝络合物催化剂。
苯-烯烷基化反应方法。将装有密封杯搅拌器、加催化剂分液漏斗和加苯、烯烃的分液漏斗的1000毫升三口瓶，用干燥空气置换一分钟，加入约300毫升苯，升温到70～75℃，加入三氯化铝络合物催化剂3.7～3.8克（以三氯化铝计）加入烯烃57～58克（准确称量，蜡下油裂解目的烯烃C10～C12馏份，下同）。反应在干燥空气气氛和搅拌下进行。其中苯∶烯＝4∶1（体积），反应液中催化剂浓度为1%（100毫升反应液中含1克三氯化铝，下同），反应停留时间10分钟。冷却到室温。沉降一小时。上层为苯-烯烃化反应物，下层为三氯化铝络合物催化剂相，备用。
实施例2：用煤油制备三氯化铝络合物催化剂相的方法。方法同实施例1。不同之处在于用煤油（190～310℃）代替例1中的轻油。
实施例3：用轻油洗涤例1烷基化反应后所得三氯化铝络合物催化剂相。将装有密封杯搅拌器的1000毫升三口瓶的一个边口装上加催化剂相的分液漏斗，另一个边口装上加轻油的分解漏斗，轻油与催化剂相的体积大约相等。用干燥空气置换一分钟。将50毫升轻油加到三口瓶中，再将50毫升催化剂相加到三口瓶中，在35～45℃搅拌半小时。沉降分层。下层为清洁的催化剂相。依据分析数据计算其中的三氯化铝含量。
实施例4：用煤油洗涤三氯化铝络合物催化剂相。方法同例3，不同之处在于用煤油代替轻油。
实施例5：催化剂相的回用实验：
实验1：用洗涤催化剂相的同一个三口瓶。往清洁的催化剂相（用轻油洗涤过的）中加入新鲜的三氯化铝。每10克清洁的催化剂相（以三氯化铝计）加4.5克新鲜的三氯化铝。在干燥空气气氛和35～45℃搅拌一小时。冷却到室温。加入约与新鲜三氯化铝等克分子数的洗涤剂用烷基苯。在25～27℃搅拌半小时。沉降。得到三氯化铝络合物催化剂。
苯-烯烷基化反应：将装有密封杯搅拌器的1000毫升三口瓶的一个边口装上加苯和烯烃的分液漏斗。另一个边口装上加三氯化铝络合物催化剂的分液漏斗。用干燥空气置换一分钟。加入约300毫升苯。在搅拌下升温到70～75℃。加入三氯化铝络合物催化剂2.8克（以新鲜三氯化铝计）。其浓度为0.75%（100毫升反应液中含0.75克新鲜三氯化铝，下同）。加入烯烃57～58克（准确称量，蜡下油裂解目的烯烃C10～C12馏份，下同）。苯∶烯＝4∶1（体积）。反应停留时间10分钟。冷却到室温沉降一小时。上层为苯-烯烷基化反应物，下层为催化剂相。
烷基化反应物用水洗-1%碳酸钠洗-水洗，硫酸钠干燥。常压脱苯。减压简单蒸馏，270～320℃为烷基苯，270℃以前为轻油，320℃以后为高沸物。测定烷基苯的可磺化物（常规方法）。实验结果见表1。表上次数是催化剂相用于烷基化反应的次数。
表1  苯-烯烷基化反应结果
回收 清洁的催化剂 补加 加入 总AlCl3克
次数 相含AlCl3克 新AlCl3克 烷基苯克 100ml反应液
第一次  14.5  6.4  10  2.42
第二次  14.1  6.4  10  2.42
第三次  13.4  6.1  10  2.42
第九次  7.5  3.4  8  2.42
第十一次  5.6  2.5  5  2.42
苯 烯烃 烯烃＊每100克烯烃得到产物 可磺化物
ml  克  转化率%  轻油克  烷基苯克  高沸物克  %
293  56.5  98.22  18.43  94.81  23.61  95.60
280  53.0  98.22  18.90  95.51  23.90  95.95
305  57.5  98.22  17.76  94.88  22.81  95.51
280  52.5  98.22  16.59  95.09  23.62  96.15
190  35.9  98.47  17.93  95.27  23.02  96.09
＊烯烃转化率按原料及反应产品的溴价计算。
由表1的结果可以看出，按本发明的方法制备的三氯化铝络合物催化剂进行苯的烷基化反应，回收的三氯化铝络合物催化剂相可以重复使用，活性可以维持不降，烯烃转化率达到98%以上，烷基苯产品的可磺化物含量（重）在95.5%以上。
实验2：同实验1  不同之处在于制备三氯化铝络合物催化剂时，不加洗涤剂用烷基苯。
表2  实验2苯-烯烷基化反应结果
回收 清洁的催化剂 补加 加入 总AlCl3克
次数 相含AlCl3克 新AlCl3克 烷基苯克 100ml反应液
第一次  10  4.5  0  2.42
第二次  11  5.0  0  2.42
第三次  9  4.0  0  2.42
苯  烯烃  烯烃  每100克烯烃得到产物  可磺化物
ml  克  转化率%  轻油克  烷基苯克  高沸物克  %
480  92.8  98.72  15.64  96.39  22.65  93.34
480  91.0  98.72  17.78  95.00  25.14  92.85
340  66.8  98.47  18.75  95.31  23.45  93.36
实验1和2比较证明制备三氯化铝络合物催化剂时，需要加入洗涤剂用烷基苯。以便保证烷基苯中的可磺化物含量，从而保证产品质量。
实验3：同实验1。不同之处在于用煤油洗涤催化剂相、每10克清洁的催化剂相（以三氯化铝计）补加3克新三氯化铝，苯-烯基化反应时三氯化铝络合物催化剂的浓度为0.6%（以新三氯化铝计）。
表3  实验3苯-烯烷基化反应结果
回收 清洁的催化剂 补加 加入 总AlCl3克
次数 相含AlCl3克 新AlCl3克 烷基苯克 100ml反应液
第一次  14.1  4.1  10  2.60
第二次  16.3  4.9  10  2.60
第三次  10.3  3.1  8  2.60
苯  烯烃  烯烃  每100克烯烃得到产物  可磺化物
ml  克  转化率%  轻油克  烷基苯克  高沸物克  %
280  52.1  95.41  28.96  73.39  30.33  91.27
360  65.9  96.2  25.53  72.19  32.76  90.90
320  59.5  96.0  26.84  72.97  31.03  91.56
由表3可以看出，按本方法制备催化剂进行苯的烷基化反应，当新鲜催化剂浓度降低到0.6%时，烯烃转化率降至95～96%，烷基产品的可磺化物降至90～91%。
实验4：同实验3不同之处在于制备三氯化铝络合物催化剂时，不加洗涤剂用烷基苯。
               表4  实验4苯-烯烷基化反应结果
回 收清洁的催化剂补 加加 入 总AlCl3克 苯烯烃烯烃
次 数相含AlCl3克新AlCl3克烷基苯克100ml反应液 ml克转化率％
第一次      10      3        0         2.60   400 75.5 86.44
第二次      10      3        0         2.60   400 75.2 86.44
第三次      10      3        0         2.60   400 75.2 84.70
实验3和4比较证明苯-烯烷基化反应时，三氯化铝络合物催化剂的浓度同样为0.6%（以新鲜三氯化铝计）的情况下，制备三氯化铝络合物催化剂时加洗涤剂用烷基苯比不加的要好。
实验5：同实验1。不同之处在于催化剂相来源于轻油制备的三氯化铝络合物催化剂、用正庚烷洗涤催化剂相、每10克清洁的催化剂相（以三氯化铝计）补加5克新鲜的三氯化铝和苯-烯烷基化反应时三氯化铝络合物催化剂的浓度为0.6%（以新鲜三氯化铝计）。
表5  实验5苯-烯烷基化反应结果
回收 清洁的催化剂 补加 加入 总AlCl3克
次数 相含AlCl3克 新AlCl3克 烷基苯克 100ml反应液
第一次  16.9  8.5  15  1.80
第二次  16.9  8.5  15  1.80
苯  烯烃  烯烃  每100克烯烃得到产物  可磺化物
ml  克  转化率%  轻油克  烷基苯克  高沸物克  %
304  58.3  95.92  13.57  83.48  27.08  93.07
370  70.0  96.2  13.12  82.89  28.33  93.66
由表5可见采用正庚烷洗涤回收三氯化铝络合物催化剂相，当新鲜三氯化铝浓度为0.6%时，烯烃转化率仍然只有95～96%，烷基苯产品可磺化物为93～93.5%。比实验3要好。
实验6：同实验1。不同之处在于苯-烯烷基化反应时，三氯化铝络合物催化剂的浓度为0.6%（以新鲜三氯化铝计）。
表6  实验6苯-烯烷基化反应结果
回收 清洁的催化剂 补加 加入 总AlCl3克
次数 相含AlCl3克 新AlCl3克 烷基苯克 100ml反应液
第一次  14.5  6.4  10  1.93
第二次  14.1  6.4  10  1.93
第三次  13.4  6.1  10  1.93
苯  烯烃  烯烃  每100克烯烃得到产物  可磺化物
ml  克  转化率%  轻油克  烷基苯克  高沸物克  %
300  58.2  96.94  26.95  72.08  43.11  90.15
285  53.4  97.19  27.24  72.11  42.00  91.03
290  52.8  97.19  26.51  73.07  42.99  90.46
表6证明补加新鲜三氯化铝的浓度由0.75%降至0.6%时对苯-烯烷基化反应有较大的影响。烯烃转化率为96.9%～97.2%，略有降低。烷基苯得量（以100克烯烃计）由95克降至72～73克，可磺化物降至90～91%。证明每10克清洁的催化剂相（以三氯化铝计）补加约5克新鲜三氯化铝较好。

Claims (7)

1、一种回收芳烃烷基化三氯化铝络合催化剂的方法，其特征在于用烷烃洗涤回收三氯化铝络合催化剂后，补加部分新鲜三氯化铝和烷基苯，以保持催化剂活性。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于烷烃的沸程在190～310℃。
3、按照权利要求1及2的方法，其特征在于烷烃用量为络合催化剂体积的0.5倍以上，更好是0.5～5倍，最好是1～2倍。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于洗涤温度为20～50℃，最好为35～45℃。
5、按照权利要求1的方法，其特征在于补加新鲜三氯化铝重量为回收络合物中所含三氯化铝重量的30～100%，更好为45～60%。
6、按照权利要求1的方法，其特征在于补加的烷基苯与补加的三氯化铝分子数相等。
7、按照本发明方法回收的三氯化铝络合催化剂用于芳烃烷基化过程。
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