CN1824632A

CN1824632A - 一种烷基苯溶剂的制法及应用

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Publication number: CN1824632A
Application number: CN 200610012389
Authority: CN
Inventors: 彭光辉; 王兴堂; 郭荣章
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-01-26
Filing date: 2006-01-26
Publication date: 2006-08-30

Abstract

一种烷基苯溶剂的制法，采用叔丁基氯或者叔丁基醇和二甲苯或者乙苯反应制得，其特征是反应温度为0～50℃，反应压力为常压，叔丁基氯或者叔丁基醇与二甲苯或者乙苯的摩尔比为1.5∶1～1∶1.5，催化剂用量为溶剂重量的0.5～20％。催化剂是离子液体催化剂或者是无水三氯化铝、无水三氯化铁、硫酸、氢氟酸中的一种。本发明的烷基苯溶剂纯度为98％～100％，沸程为200～215℃，相对密度为0.86～0.88。本发明的制法具有反应物选择性高，反应收率高，温度低副产物少；操作简单、环境友好、易于工业化；反应时间短，催化剂可反复使用的优点。本发明的烷基苯溶剂应用于酞菁铜的合成，具有化学稳定性好，易于回收利用并可反复套用，对设备不产生腐蚀，无毒，沸点高等优点。经试用，效果满意。

Description

一种烷基苯溶剂的制法及应用

技术领域

本发明涉及一种烷基苯溶剂的制法，具体涉及一种烷基苯溶剂的制法以及在酞菁铜的合成中的应用。

背景技术

溶剂法是酞菁铜的合成的主要方法，我国现在常采用的溶剂是三氯苯。但由于三氯苯在高温和铜触媒的作用下会发生部分缩和，生成微量强致癌多氯联苯(PCB)，目前西欧、美国及日本等发达国家都有明确规定对PCB的含量进行限制，因此，三氯苯制备工艺很难再存在下去。

现在替代三氯苯的常用溶剂有：硝基苯、十二烷基苯、煤油、甲基苯、二氯苯、二异丙苯、萘、烷烃(C10～C15)、环烷烃(C9～C15)、烷基苯(R＝C4～C8)等。其缺点为收率低，气味大，抗氧化性差，所得产品酞菁铜质量不好。

能够替代三氯苯满足酞菁铜合成的溶剂应具有以下特性：(1)单一组份且纯度越高溶剂性能越好；(2)溶剂密度在0.86～0.88g/ml，易于回收利用；(3)碳数在C12～C14且分子结构不含有不饱和键基团的溶剂化学稳定性好，可以反复套用；(4)无腐蚀性，对设备不产生腐蚀；(5)无毒，沸点高，沸程窄。

中国专利CN1532175A公开了一种烷基苯的制法，其采用乙基苯在硫酸或者三氯化铝的催化下，与异丁烯反应制得。产品得率85～93％，耐氧化性尚可。其主要的缺点是：(1)烯烃作烷基化剂，采用用传统催化剂硫酸、三氯化铝或者其他路易斯酸，危险性高，异丁烯利用率不高及回收困难；(2)容易发生异构化、歧化、缩合反应；(3)原料异丁烯储存、运输不便；(4)所得烷基苯溶剂的纯度不高、含有不饱和基团，溶剂化学稳定性不高。

经检索，芳烃的烷基化的研究主要集中在苯烷基化制乙苯和苯烷基化制异丙苯这两个主要领域，对二甲苯和乙苯烷基化研究在国内外鲜有报道。

本发明的烷基苯溶剂，能够满足上述用于酞菁铜合成的条件，目前主要应用于酞菁铜(Phthalocyanine copper)的合成。

发明内容

本发明公开了一种烷基苯溶剂的制法，制备的烷基苯溶剂应用于酞菁铜合成，解决上述问题。本发明合成的单组分芳烃溶剂用于烷基苯酞菁铜的生产，具有优异的抗氧化性、颜料质量好、收率高、回用性好且无毒的特性。

本发明采用的技术方案是：

一种烷基苯溶剂的制法，本质上采用叔丁基氯和二甲苯或者乙苯反应制得，其特征是反应温度为0～50℃，优选反应温度为5～30℃，反应压力为常压，叔丁基氯与二甲苯或者乙苯的摩尔比为1.5∶1～1∶1.5，离子液体催化剂用量为溶剂重量的0.5～20％；

所述的离子液体催化剂主要由无水三氯化铝或者无水三氯化铁和季铵盐组成。

所述的溶剂重量是指叔丁基氯或者叔丁醇和二甲苯或者乙苯的总重量。

无水三氯化铝或者无水三氯化铁与季铵盐的摩尔比2～3∶1。

季铵盐是四丁基溴化铵、三乙胺盐酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、溴代十六烷基吡啶中的一种。

叔丁基氯的纯度为97％～100％，含水量≤1000ppm，优选含水量≤100ppm。

二甲苯或者乙苯的纯度为95％～100％，优选99％～100％；含水量≤100ppm，优选含水量≤30ppm。

所述的二甲苯，其特征是二甲苯是间二甲苯、邻二甲苯中的一种。

本发明的技术方案还可以是：

一种烷基苯溶剂的制法，本质上采用叔丁醇或者叔丁基氯和二甲苯或者乙苯反应制得，其特征是反应温度为0～50℃，反应压力为常压，叔丁醇与二甲苯或者乙苯的摩尔比为1.5∶1～1∶1.5，催化剂用量为溶剂重量的0.5～20％；

所述的催化剂无水三氯化铝、无水三氯化铁、硫酸、氢氟酸中的一种。

叔丁醇的纯度为99％～100％，含水量≤1000ppm，优选含水量≤300ppm。

按照本发明的制法制备的一种烷基苯溶剂的应用，其特征是应用于合成酞菁铜的烷基苯溶剂的纯度为98％～100％，沸程为200～215℃，相对密度为0.86～0.88。

本发明的一种应用于酞菁铜合成的烷基苯溶剂，具有的结构是：

式中：R＝C₄H₉，R’＝CH₃或C₂H₅，m＝1～2。

本发明具有的有益效果是：(1)本发明采用叔丁基醇或者叔丁基氯作为烷基化剂，反应物选择性高，反应收率高，温度低副产物少；(2)本发明的烷基苯溶剂沸程为200～215℃，相对密度为0.86～0.88，纯度≥98％，外观无色透明；(3)与其它的制备方法相比较，离子液体催化法具有操作简单、环境友好、易于工业化的特点；(4)反应时间大幅缩短，催化剂并可反复使用。

经工业化生产试用表明，使用此溶剂生产铜酞菁可避免致癌物多氯联苯(PCBs)的产生，铜酞菁质量好，收率高，纯度高，色光正。

具体实施方式

实施例1

(1)原料：邻二甲苯160Kg，纯度为99％，含水量为20ppm；

叔丁基氯140Kg，纯度为99％，含水量300ppm；

催化剂：三乙胺盐酸盐1.65Kg，无水三氯化铝3.3Kg。

(2)制备过程

将邻二甲苯160Kg、无水三氯化铝3.3Kg，三乙胺盐酸盐1.65Kg，依次加入反应釜中，开搅拌，加叔丁基氯140Kg，温度控制在20℃，恒温搅拌4个小时。按照常规方法用气相色谱跟踪分析，到反应终点时停止搅拌，分出下层催化剂留用。按照常规方法对反应液进行碱洗和水洗，处理后减压蒸馏，在10Kpa时收集138～140℃馏分，得烷基苯溶剂218Kg，纯度99.1％，收率90％。产品外观无色透明，比重0.86。

应用例

按照实施例1制得的烷基苯溶剂应用于酞菁铜的合成生产。

容积为6m³的反应釜中加入3.5吨本发明的烷基苯溶剂，将苯酐1.3吨，尿素1.35吨，氯化亚铜235Kg，钼酸铵3.7Kg，搅拌下加料，反应升温至150～160℃，反应3小时后升温至180～190℃，压力保持在0.3～0.4MPa，保温5小时后全部出料，转移到耙式干燥机内，在真空度为0.1MPa，加热到165℃，保持8～9小时蒸干溶剂，回收得到无色透明溶剂，收率为86％～88％，所得铜酞菁为暗蓝色松散粉末，按常规酸处理，干燥后得到暗蓝色细粉，不含PCB，收率88％～90％，铜酞菁含量95％，游离铜≤1000ppm，水分≤1.0％。

经工业化生产表明，在采用完全相同的生产工艺与设备的条件下，与现有技术的溶剂相比，生产铜酞菁溶剂吨耗降低5～6％，转化率提高1％，铜酞菁含量提高0.3～0.5％，溶剂反复套用五次以上仍保持无色透明，套用溶剂生产的铜酞菁质量稳定，色光纯正，经检测不含有PCB。

实施例2

(1)原料：乙苯167.4Kg，纯度为95％，含水量为100ppm；

叔丁基氯94.4Kg，纯度为99％，含水量1000ppm；

催化剂：四丁基溴化铵0.48Kg，无水三氯化铝0.83Kg。

(2)制备过程

将乙苯167.4Kg、无水三氯化铝0.83Kg，四丁基溴化铵0.48Kg，依次加入反应釜中，开搅拌，加叔丁基氯94.4Kg，温度控制在0℃，恒温搅拌5个小时。按照常规方法用气相色谱跟踪分析，到反应终点时停止搅拌。按照常规方法对反应液进行碱洗和水洗，处理后减压蒸馏，在10Kpa时收集138～140℃馏分，得烷基苯溶剂150Kg，纯度99.3％，收率92％。产品外观无色透明，比重0.86。

实施例3

原料：间二甲苯106.5Kg，纯度为99.5％，含水量为30ppm；叔丁基氯144.6Kg，纯度为97％，含水量100ppm；催化剂：十六烷基三甲基溴化铵23.4Kg，无水三氯化铝26.8Kg。

反应温度为5℃，其余同实施例1。

实施例4

原料：邻二甲苯106.5Kg，纯度为99.5％，含水量为10ppm；叔丁基氯94.4Kg，纯度为99％，含水量50ppm；催化剂：溴代十六烷基吡啶5.41Kg，无水三氯化铁4.59Kg。

反应温度为10℃，其余同实施例1。

实施例5：

原料：乙苯144.3Kg，纯度为97％，含水量为10ppm；叔丁基氯162.2Kg，纯度为98％，含水量50ppm；催化剂：四丁基溴化铵11Kg，无水三氯化铁34.9Kg。

反应温度为30℃，其余同实施例1。

实施例6：

原料：叔丁醇74.7Kg，纯度为99％，含水量为1000ppm；邻二甲苯167.4Kg，纯度为95％，含水量为100ppm；无水三氯化铝1.21Kg。

制备过程：将邻二甲苯167.4Kg、无水三氯化铝1.21Kg，加入反应釜中，开搅拌，加叔丁醇74.7Kg，温度控制在0℃，恒温搅拌4个小时。按照常规方法用气相色谱跟踪分析，到反应终点时停止搅拌。按照常规方法对反应液进行碱洗和水洗，处理后减压蒸馏，在10Kpa时收集138～140℃馏分。

实施例7：

原料：叔丁醇112Kg，纯度为99.1％，含水量为300ppm；邻二甲苯108.2Kg，纯度为98％，含水量为70ppm；无水三氯化铁11Kg。

反应温度为10℃，其余同实施例6。

实施例8：

原料：叔丁醇100.9Kg，纯度为99.1％，含水量为300ppm；乙苯102Kg，纯度为98％，含水量为70ppm；无水三氯化铁20.3Kg。

反应温度为10℃，其余同实施例6。

实施例9：

原料：叔丁醇74.4Kg，纯度为99.5％，含水量为100ppm；邻二甲苯106.5Kg，纯度为99.5％，含水量为20ppm；氢氟酸36.2Kg。

反应温度为30℃，其余同实施例6。

实施例10：

原料：叔丁基氯94.4Kg，纯度为99％，含水量为100ppm；邻二甲苯160Kg，纯度为99％，含水量为100ppm；无水三氯化铝3.2Kg。

制备过程：将邻二甲苯159Kg、无水三氯化铝3.2Kg，加入反应釜中，开搅拌，加叔丁基氯93Kg，温度控制在0℃，恒温搅拌4个小时。按照常规方法用气相色谱跟踪分析，到反应终点时停止搅拌。按照常规方法对反应液进行酸洗、碱洗和水洗，处理后减压蒸馏，在10Kpa时收集138～140℃馏分。

实施例11

原料：叔丁基氯141.7Kg，纯度为99％，含水量为100ppm；乙苯107Kg，纯度为99％，含水量为100ppm；无水三氯化铁12.4Kg。

温度控制在15℃，其余同实施例10。

实施例12

原料：叔丁基氯141.7Kg，纯度为99％，含水量为100ppm；间二甲苯160Kg，纯度为99％，含水量为100ppm；硫酸30.2Kg。

温度控制在50℃，其余同实施例10。

实施例13

原料：叔丁基氯94.4Kg，纯度为99％，含水量为100ppm；乙苯107Kg，纯度为99％，含水量为100ppm；氢氟酸40.3Kg。

温度控制在30℃，其余同实施例10。

Claims

1.一种烷基苯溶剂的制法，本质上采用叔丁基氯和二甲苯或者乙苯反应制得，其特征是反应温度为0～50℃，优选反应温度为5～30℃，反应压力为常压，叔丁基氯与二甲苯或者乙苯的摩尔比为1.5∶1～1∶1.5，离子液体催化剂用量为溶剂重量的0.5～20％；

所述的离子液体催化剂本质上由无水三氯化铝或者无水三氯化铁和季铵盐组成。

2.根据权利要求1所述的一种烷基苯溶剂的制法，其特征是无水三氯化铝或者无水三氯化铁与季铵盐的摩尔比2～3∶1。

3.根据权利要求1所述的一种烷基苯溶剂的制法，其特征是季铵盐是四丁基溴化铵、三乙胺盐酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、溴代十六烷基吡啶中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种烷基苯溶剂的制法，其特征是叔丁基氯的纯度为97％～100％，含水量≤1000ppm，优选含水量≤100ppm。

5.根据权利要求1所述的一种烷基苯溶剂的制法，其特征是二甲苯或者乙苯的纯度为95％～100％，优选99％～100％；含水量≤100ppm，优选含水量≤30ppm。

6.根据权利要求1所述的一种烷基苯溶剂的制法，其特征是二甲苯是间二甲苯、邻二甲苯中的一种。

7.一种烷基苯溶剂的制法，本质上采用叔丁醇或者叔丁基氯和二甲苯或者乙苯反应制得，其特征是反应温度为0～50℃，反应压力为常压，叔丁醇与二甲苯或者乙苯的摩尔比为1.5∶1～1∶1.5，催化剂用量为溶剂重量的0.5～20％；

8.根据权利要求7所述的一种烷基苯溶剂的制法，其特征是叔丁醇的纯度为99％～100％，含水量≤1000ppm，优选含水量≤300ppm。

9.按照权利要求1或7制备的一种烷基苯溶剂的应用，其特征是应用于酞菁铜的合成；烷基苯溶剂纯度为98％～100％，沸程为200～215℃，相对密度为0.86～0.88。