CN1121270C - 由三氟化硼水合物生产三氟化硼和硫酸 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由含有有机杂质的三氟化硼水合物废液制备商品等级的BF₃和H₂SO₄。该方法主要在于所述废液与发烟硫酸反应，还在于回收由此放出的气体三氟化硼，在于用过氧化氢处理和用空气吹除硫酸副产品。

Description

由三氟化硼水合物生产三氟化硼和硫酸

技术领域

本发明涉及三氟化硼和硫酸领域，更具体地涉及将三氟化硼水合物的工业废液转化为三氟化硼和硫酸。

背景技术

三氟化硼是在工业上主要用作下述大量反应中的催化剂的气体：聚合、酯化、烷基化和异构化。通常，三氟化硼在使用之后，用氢氧化钠水溶液处理它，如此得到的由含氟硼的衍生物构成的废液就排掉了。

为了避免排掉这些含氟硼废物，三氟化硼在使用后在反应结束时可以以BF₃水合物溶液的形式加以回收，该BF₃水合物溶液一方面可由BF₃与水接触获得，另一方面用水洗涤在用BF₃催化的反应中生成的有机化合物而获得(例如参见专利EP 364 815)。

由于基本上是有机杂质的存在，三氟化硼水合物溶液通常多少有些颜色，其有机碳含量可以是从几ppm到几千ppm(通常的值：约10-1000ppm)。

专利US 5 536 484描述了工业BF₃水合物的增值方法，该工业BF₃水合物呈符合商品规格的四氟硼酸的水溶液形式。但是，最终的脱色步骤需要使用活性碳，而活性碳使用后可能受到损坏。

在专利EP 364 815中描述了另一种增值工业BF₃水合物的方法，该方法在于用硫酸、发烟硫酸或SO₃处理该工业水合物而使三氟化硼再生。遗憾的是，由这种处理得到的硫酸的颜色为黄色或黑色，因而不经预先纯化处理就不适合使用。

另一方面，有机物和二氧化碳在用于催化的工业BF₃中是不可接受的。实际的商品每千克BF₃应该含有10毫克以下有机碳和5毫克以下CO₂。

发明内容

现已发现一种由工业BF₃水合物和发烟硫酸制备符合商品规格的三氟化硼和硫酸的方法。该方法特别有利地在于它不产生任何废物，还不需使用活性碳。本发明的方法依次包括以下步骤：

(a)使发烟硫酸与工业BF₃水合物反应，

(b)回收由此放出的气体BF₃，和

(c)用过氧化氢和用空气处理步骤(a)的硫酸副产品。

BF₃水合物是具有化学式BF₃·2H₂O的二水合物，并根据本发明方法以称作工业BF₃水合物的含水组合物的形式使用。该组合物主要含有水和二水合物与上述杂质的混合物。通常，BF₃在不同的聚合方法(聚-α-烯烃、石油树脂等)中经使用后用水吸收气体BF₃而得到BF₃水合物，与用水洗涤由该聚合作用得到的聚合物而得到BF₃水合物。还可由水解例如像BF₃·O(C₂H₅)₂之类的用过的BF₃配合物得到该水合物。

待处理的工业BF₃水合物的BF₃含量变化范围很宽，但是为了更容易地增值，可取的是使用浓度为35-65.3％，优选地47-65.3％(以每100克含水组合物BF₃的重量表示)的工业BF₃水合物。除非另外说明，本文中指出的百分数均为重量百分数。

工业BF₃水合物的BF₃含量还可表示为每摩尔BF₃为相当于游离水分子-即未配合水分子的水摩尔数x。因此，上述定义的BF₃重量含量范围相应于宽范围的x值为约0-5，优选范围为约0-2.2。工业BF₃水合物中存在的水和二水合物的混合物，因此可用式BF₃·2H₂O+xH₂O定义。

如果需要的话，如专利EP 364 815所描述的，得到这种BF₃含量的方法在于通过在真空下除去水而浓缩稀释的BF₃水合物；塔底流出的浓缩水合物含有痕量的重有机物(有机碳含量：约10-1000ppm)。

本发明方法中使用的发烟硫酸是三氧化硫SO₃在硫酸中的溶液，所述溶液的SO₃含量是5-65％，优选地10-65％。该含量还可用溶解1摩尔SO₃的H₂SO₄摩尔数y表示。因此，上述SO₃重量含量范围相应于y值是0.44-15.5，优选地0.44-7.4。该发烟硫酸可用式SO₃+yH₂SO₄定义。

由工业BF₃水合物和发烟硫酸制备三氟化硼(步骤 a)相应于下述反应：

  (1)

式中x和y均如上所定义。

在本发明方法步骤(a)中进行反应的发烟硫酸和工业BF₃水合物的量有利地选择是这样的，使发烟硫酸的量(SO₃摩尔数表示)除以工业水合物(游离水或配合水的摩尔总数表示)的量是0.5-1.5，优选地接近于1。

步骤(a)的反应通常在温度75-110℃下进行，优选地在100-110℃下进行。

根据本发明方法的步骤(b)，由反应放出和在反应器顶部回收的气体三氟化硼既不含有有机物，也不含有如氮或二氧化碳之类的惰性物质。该气体三氟化硼具有商品的所有特性，并能以通常本身已知的方法包装，例如采用压缩包装。

根据本发明方法的步骤(c)，用过氧化氢处理和用空气处理在步骤(a)中产生的硫酸，所述的两种处理能以任何顺序相继地进行。

H₂O₂处理是通过氧化作用破坏在步骤(a)产生的硫酸中以杂质状存在的有机化合物，它们来自工业BF₃水合物。该化学反应是：

  (2)

式中C_有机代表所述的有机杂质，还称为“有机来源的碳”。

这种H₂O₂处理有利地产生无色的H₂SO₄。

使用的过氧化氢的量可在很宽的范围内改变。为了使处理经济，过氧化氢的量有利地以下述方法确定：用总有机碳分析器定量测定步骤(a)中使用的工业BF₃水合物中存在的有机来源的碳的重量。以摩尔数表示的H₂O₂量是以这种方法测定的有机来源碳的摩尔当量数的4-200倍，优选地5-20倍。

通常使用过氧化氢水溶液，其浓度是3-70％，优选地10-70％。

H₂O₂处理是在温度80-115℃，优选地是在105-110℃温度下进行的。

本发明方法步骤(c)的空气处理能够除去基本上所有溶解于硫酸中的三氟化硼，优选目标是使其BF₃含量降到50ppm以下。通常通过吹除进行这种处理。由此释放的BF₃有利地能够被水吸收，从而得到BF₃水合物，该水合物可任选地循环到本发明方法的步骤(a)。

本发明方法可连续操作或间断操作。

间断操作时，本发明方法步骤(a)在第一反应器中进行。H₂O₂处理和空气吹除可在两台不同的反应器中或同一台反应器中进行，所述一台反应器或两台反应器任选地是步骤(a)中所使用的反应器。先用H₂O₂处理再用空气吹除，或者先用空气吹除再用H₂O₂处理毫无差别。

优选地，当连续实施本方法时，有利地使用三台串联反应器，第一台反应器用于进行发烟硫酸与工业BF₃水合物的反应，并在其顶部回收气体BF₃，其他两台反应器用于相继地但能以任何顺序进行的H₂O₂处理和空气吹除。

优选地，第一台反应器是搅拌反应器，在该反应器中通过使溢流流入第二台反应器而使反应介质的量(H₂SO₄ 100％)保持恒定。

具体实施方式

以下实施例说明了本发明，而没有限定本发明。除非另外说明，百分数均为重量百分数。

实施例1

使用包括两台串联反应器构成的装置。第一台反应器的容积为400毫升(200毫升为反应介质的有效体积)，并装有直径4厘米的螺旋搅拌器(4叶片)；该搅拌器头的旋转速度是每分钟500转。为了抽出反应热，使温度保持在104-107℃，该反应器配有传热流体流动的夹套。

连续称出两种反应物——工业BF₃水合物和65％发烟硫酸，并将其加入反应器中，该反应器最初装有200毫升100％硫酸。由蠕动泵提供的工业BF₃水合物和通过活塞式计量泵提供的发烟硫酸，通过两个并列安装的浸渍管进入反应介质中。该反应器的溢流流到具有与第一台反应器相同的特点(体积、搅拌等)的第二台反应器。工业BF₃水合物具有以下特点：

BF₃    ＝55.3％

H₂O   ＝44.7％

密度    ＝1.505

其有机碳的含量是每千克工业BF₃水合物为83毫克。

使用的发烟硫酸是65％SO₃和35％H₂SO₄。工业BF₃水合物的进料速率是214克/小时，发烟硫酸的进料速率是669克/小时，即(发烟硫酸中SO₃摩尔数)与(BF₃水合物游离水或配合水的摩尔数)的比等于1，溢流的硫酸流量是773克/小时。

在第二反应器中用过氧化氢处理从第一反应器中流出的硫酸；使用的H₂O₂流量是10％H₂O₂为3.1克/小时，反应介质的温度保持在104-107℃。

为了从第二反应器中回收硫酸中已溶解的BF₃(1.5％(质量))，空气吹除该酸。处理过的硫酸中BF₃含量低于50ppm，在塔中用水吸收存在于吹除空气中的BF₃并以BF₃水溶液的形式使其循环。

用空气吹除BF₃之后，硫酸测定为99.9％H₂SO₄，从第二反应器溢流流出的硫酸被冷却到室温。

该装置连续运行7小时。在第一反应器顶部在捕集器(容积5升)中回收放出的BF₃，该捕集器用一个磁棒搅拌。分析水中捕集的BF₃，以确定其有机碳和无机碳(CO₂气体)的含量。90％以上最初呈BF₃水合物形式的BF₃以BF₃气体形式回收，它含有不到5毫克有机碳/千克BF₃气体。没有检测出任何痕量二氧化碳(检测限：1毫克CO₂/千克BF₃气体)。该BF₃具有商品气体BF₃的特点。

得到的硫酸含有有机碳低于10毫克有机碳/千克(检测限)。该等级的硫酸呈无色，因而容易销售。

实施例2(对比)

采用与实施例1相同的方法，但不把过氧化氢加入到第二台反应器中。在第一台反应器中回收的BF₃具有商品BF₃的特征(有机碳的含量低于5毫克/千克BF₃，没有检测到任何痕量CO₂)，但从第二台反应器中排出的硫酸呈黑色，含有20毫克有机碳/千克H₂SO₄。

实施例3：(对比)

使用具有以下特征的工业BF₃水合物：

BF₃     ＝47.7％

H₂O    ＝52.3％

密度     ＝1.38

有机碳的含量：620毫克/千克工业BF₃水合物重复实施例2的方法。

工业BF₃水合物的进料速率是188克/小时，发烟硫酸的进料速率是681克/小时。来自第二台反应器溢流的残余硫酸流量是784克/小时。在吹除硫酸之前，BF₃的质量浓度是1.3％。在用空气吹除BF₃之后，硫酸浓度为98.4％H₂SO₄和1.6％H₂O。

在第一台反应器顶部在捕集器中回收放出的BF₃，分析用水捕集的BF₃，以确定其有机碳和无机碳(CO₂)含量；它每千克BF₃中含有低于10毫克的有机碳。

在第二台反应器溢流回收的硫酸每千克硫酸含有155毫克有机碳。它呈深褐色，因此不可增值。

实施例4：(对比)

使用53.5％(d＝1.47)BF₃并且每千克BF₃水合物含有780毫克有机碳的工业BF₃水合物。

BF₃水合物往反应器中的进料速率是210克/小时，65％发烟硫酸的进料速率是667克/小时。70％过氧化氢以4.1克/小时的速率加入同一反应器中。

在该反应器的溢流，硫酸流量是784克/小时。该酸含有1.1％BF₃。吹除后，该硫酸浓度是97.2％H₂SO₄和2.8％水。

从反应器顶部排出的BF₃每千克BF₃含有5300毫克CO₂，使其不适于工业用途。该硫酸中的有机碳含量低于每千克酸10毫克。

实施例5

采用的操作技术与实施例4描述的操作技术相同，除了以相同的速率4.1克/小时将70％H₂O₂加入到第二台反应器中。

第一台反应器顶部排出的BF₃具有商品BF₃的特征(有机碳含量低于5毫克/千克BF₃，没有检测到任何痕量CO₂)。从第二反应器中排出的硫酸是无色的，每千克酸含有低于10毫克的有机碳，因此能用于工业。

Claims (13)

1.由工业BF₃水合物和发烟硫酸制备三氟化硼和硫酸的方法，其特征在于它依次包括以下步骤：

    (a)使发烟硫酸与工业BF₃水合物反应，

    (b)回收由此放出的气体BF₃，和

    (c)用过氧化氢和用空气处理来自步骤(a)的硫酸副产品。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于工业BF₃水合物的BF₃含量是35-65.3％。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于工业BF₃水合物的BF₃含量是47-65.3％。

4.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于在步骤(a)中，以SO₃摩尔数表示的发烟硫酸的量除以以游离水或配合水的总摩尔数表示的工业水合物的量是0.5-1.5。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于在步骤(a)中，发烟硫酸的量除以工业水合物的量是1。

6.根据权利要求1-3任一项的的方法，其特征在于步骤(a)在温度75-110℃进行操作。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于步骤(a)在温度100-110℃进行操作。

8.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于以摩尔数表示的H₂O₂量，是工业BF₃水合物中存在的有机来源的碳的摩尔当量数的4-200倍。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于以摩尔数表示的H₂O₂量，是工业BF₃水合物中存在的有机来源的碳的摩尔当量数的5-20倍。

10.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于H₂O₂处理过程在温度80-115℃下进行。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于H₂O₂处理过程在温度105-110℃下进行。

12.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于该方法连续操作并且使用三台串联反应器，其中第一台反应器用于进行发烟硫酸与工业BF₃水合物的反应并在其上部回收BF₃，其它两台反应器用于相继地但能以任何顺序进行的H₂O₂处理和空气吹除。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于该方法连续操作，并且发烟硫酸与工业BF₃水合物进行反应的反应器是搅拌反应器，在该反应器中，通过流到第二台反应器的溢流使反应介质的量保持恒定。