KR100542786B1 - 삼플루오르화붕소수화물로부터삼플루오르화붕소및황산의생성 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 불순물을 함유하는 삼플루오르화 붕소 수화물 폐기물로부터 시판 등급의 BF3 및 H2SO4 를 제조하는 것에 관한 것이다.
상기 방법은 상기 폐기물과 발연 황산을 반응시키고, 기체상 삼플루오르화 붕소를 회수하여 유리시키고, 부산물인 황산을 과산화 수소로 처리하고 공기로 퍼지(purge)시키는 것으로 주요 구성된다.

Description

삼플루오르화 붕소 수화물로부터 삼플루오르화 붕소 및 황산의 생성 {GENERATION OF BORON-TRIFLUORIDE AND SULPHURIC ACID FROM BORON TRIFLUORIDE HYDRATE}
본 발명은 삼플루오르화 붕소 및 황산 분야에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 삼플루오르화 붕소 수화물의 산업 폐기물을 삼플루오르화 붕소와 황산으로 전환시키는 것에 관한 것이다.
삼플루오르화 붕소는 산업에서 각종 반응 (예, 중합반응, 에스테르화반응, 알킬화반응 및 이성체화반응) 의 촉매로서 주로 사용되는 기체이다. 관례상 사용된 삼플루오르화 붕소는 수산화 나트륨 수용액으로 처리되며, 불소와 붕소를 함유하는 유도체로 구성된 수득된 유출물은 폐기된다.
이들 불소 및 붕소 함유 폐기물을 회피하기 위해, 삼플루오르화 붕소는 사용후, 반응 종료시에, 한편으로는 BF3 를 물과 접촉시킴으로써 다른 한편으로는 BF3 에 의해 촉진된 반응에서 형성된 유기 화합물을 물로 세척함으로써 수득된 BF3 수화물 용액의 형태로 회수될 수 있다 (참고 : 유럽 특허 EP 364 815 호).
기본적으로는 유기성인 불순물의 존재 때문에, 삼플루오르화 붕소 수화물 용액은 통상 다소간 착색되며, 그의 유기 탄소의 함량은 수 ppm 에서 수천 ppm 에 이르는 범위에 있을 수 있다 (통상적인 값 : 대략 10 ppm 내지 1000 ppm).
US 특허 5,536,484 호에는 공업적인 BF3 수화물을 시판 가공품에 상응하는 사플루오로붕산 수용액의 형태로 업그레이드(upgrade)시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 마지막 탈색 단계는 사용후 파괴되어야 하는 활성 탄소의 사용을 필요로 한다.
공업적인 BF3 수화물을 업그레이드하는 또다른 수단은 EP 특허 364 815 호에 개시되어 있으며, 그것은 공업적인 수화물을 황산, 발연 황산 또는 SO3 로 처리함으로써 삼플루오르화 붕소를 재생시키는 것으로 이루어져 있다. 불행히도, 이 조작으로 인한 황산은 황색에서 흑색의 착색을 가지고 있으며, 이것은 상기 황산을 사전에 정제 처리하지 않고 사용하기에는 부적합하게 만든다.
한편, 유기 물질 및 이산화 탄소는 촉매 작용에 사용되는 시판 BF3 에 허용될 수 없다. 현재의 시판 제품은 BF3 1 kg당 10 mg 미만의 유기 탄소 및 5 mg 미만의 CO2 를 함유해야 한다.
이제, 공업적인 BF3 수화물과 발연 황산으로부터 시판 가공품에 상응하는 삼플루오르화 붕소 및 황산의 제조를 가능케 하는 방법을 발견하였다. 이 방법은 특히 폐기물을 발생시키지 않고 활성 탄소의 사용을 필요로 하지 않는다는 점에서 유리하다.
본 발명에 의한 방법은 하기 (a), (b) 및 (c) 의 연속적인 단계로 이루어져 있다:
(a) 발연 황산을 공업적인 BF3 수화물과 반응시키는 단계,
(b) 기체상 BF3 를 회수하여 유리시키는 단계, 및
(c) 단계 (a) 의 부산물인 황산을 과산화 수소 및 공기로 처리하는 단계.
BF3 수화물은 화학식 BF3·2H2O 의 이수화물이고, 공업적인 BF3 수화물로 지칭되는 수성 조성물의 형태로 본 발명의 방법에 따라 사용된다. 이 조성물은 상기 언급한 불순물과 함께 물과 이수화물의 혼합물을 기본적으로 함유한다. 이것은 통상적으로 기체상 BF3 를 물에 흡수시키고 이어서 이것을 각종 중합 공정 (폴리-α-올레핀, 석유 수지, 등) 에 사용함으로써 그리고 상기 중합반응에서 수득한 중합체를 물로 세척함으로써 수득된다. 또한 BF3·O(C2H5)2 와 같은 사용된 BF3 착물의 가수분해로부터 얻어질 수도 있다.
처리될 공업적인 BF3 수화물의 BF3 함량은 광범위한 범위내에서 변화할 수 있으나, 업그레이드를 좀 더 용이하게 하기 위해서는 농도가 35 내지 65.3%, 바람직하게는 47 내지 65.3% (수성 조성물 100 g당 BF3 의 중량으로 표현됨) 인 공업적인 BF3 수화물을 사용하는 것이 바람직하다. 특별한 언급이 없는 한 본 명세서에 지시된 퍼센트는 중량 퍼센트이다.
또한 공업적인 BF3 수화물의 BF3 함량은, BF3 1 몰당 자유수, 즉 착화되지 않은 물에 상응하는 물의 몰수 x 로 표현될 수 있다. 따라서, 상기에서 정의한 BF3 함량 범위는 넓게는 대략 0 내지 5 의 x 값에 상응하고, 바람직한 범위로는 대략 0 내지 2.2 사이이다. 그러므로 공업적인 BF3 수화물내에 존재하는 물과 이수화물의 혼합물은 BF3·2H2O + xH2O 으로 정의될 수 있다.
필요할 경우, 이러한 BF3 함유량을 얻는 하나의 수단은, 유럽 특허 364 815 호에 기술되었듯이, 묽은 BF3 수화물을 진공하에 물을 제거하여 농축시키는 것으로 이루어진다; 칼럼의 하부에서 빼낸 농축 수화물은 미량의 무거운 유기 물질 (유기 탄소 함량 : 약 10 내지 1000 ppm) 을 함유한다.
본 발명의 방법에 사용된 발연 황산은 황산에 용해된 무수황산인, SO3 의 용액이며, 여기에서 상기 용액중의 SO3 의 함량은 5 내지 65%, 바람직하게는 10 내지 65% 이다. 이 함량은 또한 SO3 1 몰을 용해시키는 H2SO4 의 몰수 y 로 표현될 수 있다. 그러므로 상기에 지시된 SO3 중량 함량 범위는 0.44 내지 15.5, 바람직하게는 0.44 내지 7.4 사이의 y 값에 상응한다. 발연 황산은 SO3 + yH2SO4 로 정의할 수 있다.
공업적인 BF3 수화물 및 발연 황산으로부터 삼플루오르화 붕소의 제조 (단계 a) 는 하기의 반응에 상응한다:
(BF3·2H2O + xH2O) + (2 + x)[SO3 + yH2SO4] → BF3 + (2 + x + 2y + xy)H2SO4 (1)
[식중, x 와 y 는 상기 정의와 동일하다].
본 발명의 방법의 단계 (a) 에서 반응하는 발연 황산과 공업적인 BF3 수화물의 양은 공업적인 수화물의 양 (유리 또는 착물 상태의 물의 총 몰수로 표현됨) 으로 나눈 발연 황산의 양 (SO3 의 몰수로 표현됨) 이 0.5 내지 1.5 사이, 바람직하게는 1 에 근사하도록 선택하는 것이 유리하다.
단계 (a) 의 반응은 통상 75 내지 110 ℃ 의 온도, 바람직하게는 100 내지 110 ℃ 의 온도에서 수행된다.
본 방법의 단계 (b) 에서, 통상 반응기의 상부에서, 본 반응에 의해 유리되고 회수된 기체상 삼플루오르화 붕소는 질소 또는 이산화 탄소와 같은 불활성 물질 및 유기 물질을 모두 함유하지 않는다. 그것은 시판 제품의 특성을 모두 가지고 있으며, 공급을 위해 압축과 같은 공지된 통상의 방법으로 가공될 수 있다.
본 방법의 단계 (c) 에서는, 단계 (a) 에서 생성된 황산을 연속적으로 순서에 상관없이 과산화 수소로 처리하고 공기로 처리한다.
H2O2 로의 처리는, 단계 (a) 에서 생성된 황산내에 불순물 (공업적인 BF3 수화물로부터 생김) 로서 존재하는 유기 화합물의 산화성 분해반응을 일으킨다. 사용된 화학 반응은 다음과 같다:
C유기성 + 2H2O2 → CO2 + 2H2O (2)
[식중, C유기성 은 "유기 기원의 탄소" 로도 지칭되는 상기 유기 불순물을 나타낸다].
H2O2 로의 처리는 무색의 H2SO4 를 유리하게 생성한다.
사용되는 과산화 수소의 양은 광범위한 범위내에서 변화할 수 있다. 경제적인 처리를 위해, 이 양은 유리하게는 하기와 같이 측정된다:
단계 (a) 에서 사용된 공업적인 BF3 수화물내에 존재하는 유기 기원의 탄소의 중량은 총 유기탄소 분석기를 사용하여 정량적으로 측정한다. 몰 수로 표현된 H2O2 의 양은 이 방식으로 측정된 유기 기원의 탄소의 몰당량수의 4 내지 200 배, 바람직하게는 5 내지 20 배이다.
과산화 수소는 통상 농도가 3 내지 70%, 바람직하게는 10 내지 70% 인 수용액의 형태로 사용된다.
H2O2 로의 처리는 80 내지 115 ℃, 바람직하게는 105 내지 110 ℃ 의 온도에서 수행된다.
본 방법의 단계 (c) 의 공기 처리는 기본적으로 황산내에 용해된 모든 삼플루오르화 붕소의 제거를 가능케 하며, 바람직한 목적은 BF3 함량을 50 ppm 미만으로 감소시키는 것이다. 이 처리는 통상 퍼지(purge)에 의해 수행된다. 이렇게 방출된 BF3 는 유리하게는 물에 흡수되어 경우에 따라 본 방법의 단계 (a) 로 재순환될 수 있는 BF3 를 생성할 수 있다.
본 방법은 연속식 또는 배치식(batchwise)으로 조작될 수 있다.
배치식으로 조작될 경우, 본 방법의 단계 (a) 는 첫번째 반응기에서 수행된다. H2O2 로의 처리 및 공기 퍼지는 두 개의 다른 반응기들 또는 동일한 반응기에서 수행될 수 있으며, 상기 반응기 또는 반응기들은 경우에 따라 단계 (a) 에서 사용된 것이다. H2O2 로의 처리를 먼저하고 공기 퍼지를 하든지, 아니면 반대로 하든지 둘 다 가능하다.
상기 방법이 바람직하게 연속적으로 조작될 때, 세 개의 반응기를 연속적으로 사용하는 것이 유리하며, 여기에서 첫번째는 발연 황산과 공업적인 BF3 수화물을 반응시키고 기체상 BF3 를 상부에서 회수하기 위한 것이며, 나머지 두 개는 연속적으로 그러나 순서에 상관없이 H2O2 로의 처리와 공기 퍼지를 수행하기 위한 것이다.
첫번째 반응기는, 두번째 반응기로 유도하는 배수관에 의해 반응 매질 (H2SO4 100%) 의 높이를 일정하게 유지시키는 교반 반응기가 바람직하다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 제한하지 않는 범위내에서 본 발명을 설명한다. 특별한 언급이 없는 한, 퍼센트는 중량퍼센트이다.
실시예 1
연속된 두 개의 반응기로 이루어진 설비를 사용한다. 첫번째 반응기는 400 ml 의 용량 (사용되는 반응 매질의 부피 200 ml) 을 가지고 있으며 직경이 4 cm 인 나선 교반기 (4 개의 날) 를 장착하고 있다; 교반기 헤드의 회전 속도는 분당 500 회전이다. 이 반응기는 반응열을 분산시키고 온도를 104 내지 107 ℃ 사이로 유지하기 위해 열전달 유체가 관통하는 쟈켓을 장치한다.
두 반응물, 공업적인 BF3 수화물 및 65% 발연 황산을 연속적으로 칭량하고, 100% 황산 200 ml 의 초기 충전물을 함유하는 반응기로 도입한다. 연동 펌프(peristaltic pump)로 공급되는 공업적인 BF3 수화물 및 피스톤-타입의 미터링 펌프로 공급되는 발연 황산은 나란히 배치된 두 개의 침적 튜브(dip tube)를 통해 반응 매질에 도달한다. 반응기의 배수관은 첫번째 반응기와 동일한 특성 (부피, 교반, 등) 을 갖는 두번째 반응기로 향하고 있다.
공업적인 BF3 수화물은 하기의 특성을 가지고 있으며, 그의 유기 탄소 함량은 공업적인 BF3 수화물 1 kg당 83 mg 이다:
BF3 = 55.3%
H2O = 44.7%
밀도 = 1.505.
사용된 발연 황산의 분석 결과 65% 의 SO3 와 35% 의 H2SO4 를 함유한다. 공업적인 BF3 수화물의 공급 속도는 214 g/h 이고, 발연 황산의 공급 속도는 669 g/h 로서, 이것은 (발연 황산중의 SO3 의 몰수) 대 (BF3 수화물의 유리되거나 착화된 물의 몰수) 의 비가 1 인 것에 상응하는 값이다. 배수관에서의 황산의 유량은 773 g/h 이다.
첫번째 반응기로부터 나오는 황산은 두번째 반응기에서 과산화 수소로 처리된다; 사용된 H2O2 의 양은 10% H2O2 의 3.1 g/h 이고, 반응 매질의 온도는 104 내지 107 ℃ 로 유지된다.
두번째 반응기로부터 황산에 용해된 BF3 (1.5 중량%) 를 회수하기 위해, 이 산을 공기 퍼지시킨다. 처리된 황산의 BF3 함량은 50 ppm 미만이고, 퍼지 공기중에 존재하는 BF3 는 칼럼내의 물에 흡수되어 BF3 수용액의 형태로 재순환된다.
BF3 를 공기로 퍼지시킨 후, 황산을 분석한 결과 99.9% H2SO4 를 나타내며, 배수관을 통해 두번째 반응기로부터 나오는 이 황산은 실온으로 냉각된다.
이 설비를 7 시간동안 연속 작동시킨다. 유리된 BF3 는 첫번째 반응기 상부에서 마그네틱 바로 교반되는 물 트랩 (용량 5 리터) 중에서 회수된다. 물중에 트랩된 BF3 는 그것의 유기 탄소 및 무기 탄소 (CO2 기체) 함량을 측정하여 분석한다. 초기에는 BF3 수화물의 형태인 90% 이상의 BF3 는, BF3 기체 1 kg당 5 mg 미만의 유기 탄소를 함유하는 BF3 기체의 형태로 회수된다. 이산화 탄소의 흔적은 탐지되지 않았다 (탐지 한계 : BF3 기체 1 kg당 CO2 1 mg). 이 BF3 는 시판 BF3 기체의 특성을 가지고 있다.
수득된 황산은 1 kg당 10 mg 미만의 유기 탄소 (탐지 한계) 를 함유한다. 이 등급의 황산은 무색이고 따라서 판매하기 쉽다.
실시예 2 (비교예)
과산화 수소를 두번째 반응기로 도입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법을 적용한다. 첫번째 반응기에서 회수된 BF3 는 시판되는 BF3 의 특성 (BF3 1 kg당 유기 탄소의 함량이 5 mg 미만이고 CO2 는 검출되지 않음) 을 가지나, 두번째 반응기에서 나오는 황산은 검으며 H2SO4 1 kg당 유기 탄소 20 mg 을 함유한다.
실시예 3 (비교예)
하기의 특성을 갖는 공업적인 BF3 수화물을 사용하여 실시예 2 의 방법을 반복한다:
BF3 = 47.7%
H2O = 52.3%
밀도 = 1.38
(공업적인 BF3 수화물 1 kg당 유기 탄소의 함량 : 620 mg).
공업적인 BF3 수화물의 공급 속도는 188 g/h 이고, 발연 황산의 공급 속도는 681 g/h 이다. 두번째 반응기의 배수관으로부터 나오는 잔류 황산의 양은 784 g/h 이다. 황산을 퍼지시키기 전, 질량비로 BF3 의 양은 1.3% 이다. BF3 를 공기 퍼지한 후, 황산을 분석하면 98.4% H2SO4 와 1.6% H2O 이다.
유리된 BF3 는 첫번째 반응기 상부에서 물 트랩내에서 회수되며 물에 트랩된 BF3 는 그의 유기 탄소 및 무기 탄소 (CO2 기체) 의 함량을 측정하기 위해 분석된다; 그것은 BF3 1 kg당 10 mg 미만의 유기 탄소를 함유한다.
두번째 반응기의 배수관에서 회수된 황산은 황산 1 kg당 155 mg 의 유기 탄소를 함유한다. 그것은 암갈색을 가지며, 따라서 판매성이 없다.
실시예 4 (비교예)
53.5% BF3 (d = 1.47) 로 분석되고, BF3 수화물 1 kg당 유기 탄소를 780 mg 함유하는 공업적인 BF3 수화물을 사용한다.
반응기에서 BF3 수화물의 공급 속도는 210 g/h 이고, 65% 발연 황산의 공급 속도는 667 g/h 이다. 70% 과산화 수소를 4.1 g/h 의 속도로 이 반응기로 도입한다.
반응기의 배수관에서, 황산의 유속은 784 g/h 이다. 이 산은 1.1% 의 BF3 를 함유한다. 퍼지후, 황산을 분석한 결과 97.2% H2SO4 와 2.8% H2O 를 나타낸다.
반응기의 상부에 나타나는 BF3 는 BF3 1 kg당 5300 mg 의 CO2 를 함유하여, 상업적인 용도로 부적합하다. 황산중의 유기 탄소의 양은 산 1 kg당 10 mg 미만이다.
실시예 5
과산화 수소를 두번째 반응기에 도입 (70% H2O2 를 4.1 g/h 의 속도로 도입) 하는 것을 제외하고는 실시예 4 와 동일한 방법으로 조적하였다.
첫번째 반응기의 상부에서 나오는 BF3 는 시판되는 BF3 의 특성 (BF3 1 kg당 유기 탄소의 함량이 5 mg 미만이고 CO2 는 검출되지 않음) 을 가진다. 두번째 반응기에서 나오는 황산은 무색이며, 산 1 kg당 10 mg 미만의 유기 탄소를 함유하여, 상업적으로 이용될 수 있다.
본 발명에 의해, 유기 불순물을 함유하는 삼플루오르화 붕소 수화물 폐기물로부터 시판 등급의 BF3 및 H2SO4 를 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 공업적인 BF3 수화물과 발연 황산으로부터 삼플루오르화 붕소와 황산을 제조하는 방법에 있어서, 하기의 (a), (b) 및 (c) 의 연속적인 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 발연 황산을 공업적인 BF3 수화물과 반응시키는 단계,
    (b) 기체상 BF3 를 회수하여 유리시키는 단계, 및
    (c) 단계 (a) 의 부산물인 황산을, 불순물로서 존재하는 유기 화합물을 제거하기 위해 과산화 수소로 처리하고 또한 황산내에 용해된 모든 BF3 를 제거하기 위해 공기로 처리하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 공업적인 BF3 수화물의 BF3 함량이 35 내지 65.3% 인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a) 에서, 공업적인 수화물의 양 (유리되거나 착화된 물의 총 몰수로 표현됨) 에 대한 발연 황산의 양 (SO3 의 몰수로 표현됨) 의 비율이 0.5 내지 1.5 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a) 가 75 내지 110 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 몰수로 표현된 H2O2 의 양이 공업적인 BF3 수화물중에 존재하는 유기 기원의 탄소의 몰당량수의 4 내지 200 배인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, H2O2 로의 처리가 80 내지 115 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응이 연속적으로 조작되고, 발연 황산과 공업적인 BF3 수화물의 반응이 일어나는 반응기는 두번째 반응기로 이어지는 배수관에 의해 반응 매질의 높이가 일정하게 유지되는 교반 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
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