TW460409B - Process for preparing boron-trifluoride and sulphuric acid from technical boron-trifluoride hydrate and oleum - Google Patents

Description

,r 46040 9 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 五、發明說明（1 ) 本發明有關三氟化硼與硫酸領域，更特別的是有關三 氟化硼水合物之流出物轉化成三氟化硼與硫酸。 三氟化硼是一種氣體，於工業中特別使用彼作爲大量 反應之觸媒：聚合作用、酯化作用、烷基化作用與異構化 作用。工業上I該三氟化硼經使用後以一種氫氧化鈉水溶 液處理，然後廢棄所形成由含氟與溴衍生物組成之流出物 〇 爲避免此等含氟與溴廢棄物I在最終反應時收集使用 後之三氟化硼，其呈B.F 3水合物溶液形式，一方面使 B F3與水接觸，另一方面以水淸洗使用b f3催化反應中 形成之有機化合物製得該水合物溶液（參見例如專利E P 3 6 4 8 1 5 )。 因爲存在原有有機雜質之故，該三氟化硼水合物溶液 通常或多或少呈有色狀態，此現象可能係其內容物包含數 P pm至數千p pm有機碳所致（工業値·•自約1 0至 1 0 0 0 p p m )。 專利US 5，536，484描述一種用以升級呈 對應工業規格四氫硼酸水溶液形式之B F 3水合物的方法= 然而，需要使用一種活性碳作去色處理之最終步驟，其中 該活性碳於使用後必定受到破壞。 其他升級工業B F 3水合物之方法敘述於E P 3 6 4 8 1 5，主要包括以硫酸、發煙硫酸或S〇3處理 該工業水合物使該三氟化硼再生。很不幸地，該硫酸使此 操作呈黃至黑色，因此在其未經純化處理之前不適於使用 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ---—訂丨 II---丨—^ 未紙張尺度適用中國a家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4 - 46040 § A7 B7 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 五、發明說明（2 )

Q 另一方面，欲作爲催化應用之工業B F3不能存在有機 物質與二氧化碳·>該工業產物必須每公斤B F3包含少於 1 0毫克有機碳與少於5毫克C〇2。 現在已發現一種可以自工業B F3水合物與發煙硫酸製 備對應工業規格之三氟化硼與硫酸之方法。此方法特殊優 點係其不會產生廢棄物，不需要使用活性碳。 本發明方法包括下列連續步驟： (a )使發煙硫酸與工業B F3水合物反應， (b )收集釋出之氣態工業B F3，及 (c )以過氧化氫處理步驟（a )之硫酸副產物，並 以空氣處理之。 B F3水合物係通式B Fs · 2 H2〇之二水合物，並 且根據本發明方法，以稱爲工業B F 3水合物之含水組成物 形式使用_。此組成物主要包括一種水與二水合物及上述雜 質之混合物。通常將氣態B F 3吸收於水中，然後將彼用於 各種聚合方法（聚-烯屬烴類、石油樹脂等），並以 水淸洗自該聚合作用製得之聚合物，如此製得該組成物。 其亦可自水解經使用B F 3複合物，諸如例如 BFa^O (C2H5) 2 產生 ° 該欲處理之工業B 合物的B F3含量限制極廣泛 ’但是就容易升級而言，使用濃度介於35與65·3% 之工業8 1^3水合物爲佳，介於4 7與6 5.3%爲更佳（ 以每1 0 0克含水組成物之B F3重量表示）。除非另有所 本紙張尺度適用中困0家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐} -5- — — III — .-----* I I I ί 訂-—I —I I I — *吹 (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 4 6〇4〇 9 A7 B7 五、發明說明（3 ) 述，否則本文所示之百分比均爲重量百分比。 亦可以每莫耳BF 3中水之莫耳數X (相對於無水之分 子’即未複合水之分子）表示該工業B F3水合物之BF3 含量。因此，上述相當於X値之B F3重量含量範圍係廣義 範圍介於約0與5，較佳範圍介於約〇與2 . 2。因此， 可以BF3· 2H2〇 + xH2〇定義存在工業BF3水合物 中之水與二水合物混合物。 若情況需要，如專利E P 3 6 4 8 1 5所述，達 成此B F3含量之方法係於真空下去除水，濃縮稀釋B 水合物：自該塔底部排出之經濃縮水合物包含微量重有機 物質（有機碳含量：自約10至lOOOppm)。 本發明方法所使用之發煙硫酸係一種硫酸酐S 〇3於硫 酸中之溶液，該溶液之S 〇3含量介於5與6 5% ’介於 1 0與6 5爲佳。此含量亦可以溶解1莫耳S 〇3之 H2 S 〇4.莫耳數y表示。因此上述之S 〇3重量含量範圍 對應之y値介於0 . 44與15 . 5，介於〇 . 44與 7 . 4爲佳。該發煙硫酸可以表示爲：S〇3 + y Η ξ S 0 4 ° 由工業BF3水合物與發煙硫酸（步驟製備三氟化 硼相當於下列反應： (BF) · 2H2〇 + xH2〇) + (2 + x)[S〇3 + yH2S〇4]— BF3 + (2 + x. + 2y + xy)HiSOt ⑴ (靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂 *------1 -^' 經濟部智慧財產局員工消霣合作杜印製 本紙張尺度適用中a a家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） -6 - A7 B7 五、發明說明（4 ) 其中，X與y如上述。 於本發明方法步驟（a )中反應之發煙硫酸與工業 B F 3水合物含量之選擇方式係發煙硫酸（以S 〇3莫耳數 表示）數量除以工業水合物（以無水或複合水之莫耳總數 表示）介於0 . 5與1 . 5，接近1爲佳》 步驟（a )之反應通常係於介於7 5與1 1 0°C溫度 進行，介於100與110 °C爲佳。 根據本發明方法步驟（b)，該反應釋出且經收集之 氣態三氟化硼通常位於_反應頂部，其不包含氮或二氧化碳 。其具有市售產物之所有特徵，而且可經處理以便以一般 方式供應，例如經由壓縮作用。 本發明方法步驟（c )中，以過氧化氬處理步驟（a )製得之硫酸，並以空氣處理彼，此等處理可連續且以任 一順序進行。 以H?〇2處理可確使存在步驟（a )製得之硫酸中之 雜質有機化合物被氧化破壞，此等雜質係由工業B F 3水合 物產生。所使用之化學反應爲： C 有 *+2H2〇2—C〇2+2H2〇 ( 2 ) 其中Ce«表示該有機雜質，亦指^有機來源碳# 。 以H2〇2處理之優點係其產生無色HaSO.:。 所使用之過氧化氫數量限制寬鬆。爲進行經濟處理， 以下列方式測定過氧化氫數量爲佳：使用總有機碳分析器 本紙張尺度適用tHS家摞準（CNS)A4規格（210x297公« ) <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -------------f 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 雄 Ο ' Α7 Β7 五、發明說明（5 ) 定量測定存在步驟（a )所使用工業B ?3水合物中之有機 來源碳之重量。以莫耳數表示H2〇2數量，其介於以此方 式測定之有機來源碳莫耳當量數之4與2 0 0倍，介於5 與2 0倍爲佳。 通常使用呈水溶液形式之過氧化氫，其濃度介於3與 70%，介於10與70%爲佳。 在介於8 0與1 1 5t：溫度下以H2〇2進行處理，該 溫度介於1 0 5與1 1 0 t爲佳。 本發明方法步驟（.c )之空氣處理可以大致去除所有 溶解於硫酸中之三氟化硼，較佳目的係使降低其B F 3含量 ，使之少於5 0 p pm。此處理通常係以沖洗方式進行》 如此可將釋出之B F3良好地吸收在水中，製得B F3水合 物，此可選擇性再循環至本發明方法步驟（a )。 本發明方法可以連續或分批操作。 若分批操作，可於第一反應器中進行本發明方法之步 驟（a)。可於兩個不同反應器或同一反應器中進行 Η 2 0 2處理與空氣沖洗作用，該反應或此等反應器視情況 可爲步驟（a)中所使用者。可先以Η2〇2進行處理，然 後空氣沖洗，或者反之亦可。 該方法連續操作爲佳，當連續操作時，使用三個依序 相連之反應器爲佳，第一反應器用以進行發煙硫酸與工業 B F 3水合物’並於頂部收集氣態B F 3，其他兩個反應器 係用以連續且以任一順序進行Η 2 0 2處理與空氣沖洗。 該第一反應器係一攪拌反應器爲佳*其中以將溢流導 本紙張尺度適用t困國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (锖先閲讀背面之注意事項再填窝本I) 裝--------訂------|!嫂 經濟部智慧財產局員工消费合作杜印製 -8- 4 β〇4〇9 A7 B7 五、發明說明（6 ) 入第二反應器之方式使該反應介質（H2S 〇4 1 0 0%) 保持恒定水準。 下列實施例說明本發明但是不限制本發明。除非另有 所述1否則該百分比均以重量計。 實施例1. 使用包括兩個依序相連反應器之實例。第一反應器之 容量爲4 0 0毫升（2 0 0毫升容積係用於裝盛反應介質 )而且具有（4 -刮刀.）直徑爲4厘米之螺旋攪拌器；該 攪拌器頭之旋轉速度爲每分鐘5 0 0轉。此反應器具有一 個套管，其中有熱交換流體流過以逸散反應熱，並使溫度 保持介於104與107 °C。 連續稱出這兩種反應物-工業B F3A合物與6 5%發 煙硫酸，並導入反應器中，其包含最初裝塡量2 0 0毫升 1 0 0%碑酸。利用一個peristaiic栗供應工業B F 3水合 物，經由一個活塞型計量栗供應該發煙硫酸，經由兩個並 排之浸漬管進料反應介質。將反應器之溢流直接導入具有 與第一反應器相同特徵（容積、攪拌裝置等）之第二反應 器。該工業B F3水合物具有下列特徵： B F 3 =55 · 3 % Η 2 0 = 4 4 · 7 % 密度 =1.505 而且其有機碳含量係每公斤工業B Fa水合物包含8 3毫克 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9- <請先閱婧背面之注意事項再填寫本頁)

裝----- u n an n I 經濟部智慧財產局S工消费合作杜印製

4 6 0 4、.J A7 B7 五、發明說明（7 ) 所使用之發煙硫酸分析物爲6 5%S〇3與3 5% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) H2 S 0.1。該工業B F a水合物之進料速率爲2 1 4克/ 小時，發煙硫酸之進料速率爲6 6 9克/小時，（發煙硫 酸中S〇3之莫耳數）對（無水或複合物水b f 3水合物莫 耳數）比相當於1。溢流之硫酸流速爲7 7 3克/小時。 在第一反應器中以過氧化氫處理來自第—反應器之硫 酸；H2O2之用量爲3 . 1克/小時1〇%H2〇2，該反 應介質溫度保持低於1 0 4與1 0 7°C。 爲收集第二反應器.硫酸中之溶解BF3 (1 . 5質量％ )*對該酸進行空氣沖洗。該經處理硫酸之BF3含量少於 5 0 p pm ’而存在沖洗空氣中之B F3吸附該塔的水中， 並以B F 3水溶液形式再循環。 以空氣沖洗B F 3之後，分析該硫酸爲9 9 . 9% H2 S 〇4 ’並將來自第二反應器溢流之硫酸冷卻至室溫。 經濟部智慧財產局負工消f合作社印製 此裝置連續操作7小時=將釋出之B F 3收集在第一反 應器頂部水阱（容量5升），並利用一磁性棒攬拌。分析 水中之B F3，測量其有機碳與無機碳（C 〇2氣）之含量 。多於9 0%之B F3 (最初呈B ?3水合物形式）係以 B F3氣體形式收集，其包含少於5毫克有機碳/公斤 B F 3氣體。未測得微量二氧化碳（偵測限制：1毫克 C〇2 /公斤BF3氣體）。此BF3具有工業BF3氣體特 徵。 製得之硫酸包含少於1 0毫克之有機碳/公斤（偵測 限制）》此等級之硫酸無色因此容易銷售。 -* 10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） ,^ 460409 A7 _____B7______ 五、發明說明（8 ) 實施例(對照實例） (锖先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) 使用與實施例1相同方法*但是不將過氧化氫導入第 二反應器。收集於第一反應器之B F 3具有工業B F 3氣體 特徵（有機碳含量少於5毫克/公斤B F3，未測得微量 C〇2)，但是來自第二反應器之硫酸呈黑色，而且包含 20毫克有機碳/公斤H2S〇4)。 實施例3 (對照實例）- 使用具有下列特徵之工業B 水合物重複實施例2之 方法： B F 3 =47 . 7 % H a 0 -52 . 3 % 密度 =1 · 3 8 有機碳含量：6 2 0毫克/公斤工業B F3水合物》 經濟部智慧財產局貝Η消费合作社印製 該工業B F3水合物之進料速率爲1 8 8克/小時’發 煙硫酸之進料速率爲6 8 1克/小時第二反應器溢流之殘 留硫酸數量爲7 8 4克/小時。沖洗該硫酸之前’其佔 BF3質量1 . 3%。空氣沖洗該BF3之後’該硫酸分析 爲 98 4%923〇4與1 . 6%H2〇。 將釋出之B F 3收集在第一反應器頂部水阱’分析水中 之B F3，測量其有機碳與無機碳（C〇2氣）之含量：其 含量係每公斤B F3中少於1 0毫克。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） -11- ^'M46〇4d^ A7 ___B7__ 五、發明說明（9 ) 在第二反應器溢流收集得之硫酸中每公斤硫酸包含 1 5 5毫克有機碳。其呈深棕色，因此無法銷售。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例4 (對照實例） 使用具有下列特徵之工業B F3水合物重複實施例3之 方法： B F 3 =53-5% Η 2 0 = 4 6 · 5 % 密度 =.1.47 有機碳含量：780毫克/公斤工業3?3水合物。 反應器中B F3水合物之進料速率爲2 1 0克/小時， 發煙硫酸之進料速率爲667克/小時。以4.1克/小 時之進料速率將7 0 %過氧化氫導入同一反應器中。 該反應器溢流處之硫酸流爲7 8 4克/小時。該酸包 含1 . 1%BF3。沖洗之後，該硫酸分析呈97 . 2% H 2 S 0 4 與 2 . 8 % 水。 經濟部智慧財產局貝Η消费合作社印製 來自反應頂部之B F3*每公斤B F3包含5 3 0 0毫 克C 〇2，使其不適於工業用途》該硫酸中每公斤酸之有機 碳含量少於1 0毫克。 實施例5 使用與實施例4所述相同操作技術，但是將過氧化氫 導入第二反應器，並以相同速率4.1克/小時導入70 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） H.: .1， A7 _B7 五、發明說明（1〇 ) % Η 2 〇 2。 第一反應頂部之B F3具有工業B Fa水合物（有機碳 含量少於5毫克/公斤BF3，未測得微量C〇2)。來自 第二反應器之硫酸呈無色，其中每公斤酸包含少於1 0毫 克有機碳，因此可以應用於工業上。 (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中0國家摞準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13-

Claims (1)

1. 48,46040

   /hi Μ Β8 C8 ι Q8 -J --f od. ιυ， 〇 ---\,ef Xi=^...........* 六、申请專利乾圍 ~—~—-— _ 1 . 一種自工業B F3水合物與發煙硫酸製造三氟化硼 與硫酸之方法，其特徵係包括連續之下列步驟： (a )反應發煙硫酸與工業B Fa水合物， (b)收集釋出之氣態工業BF3，及 (c )以過氧化氫處理步驟（a )之硫酸副產物’並 以空氣處理之。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該工業B F 3 水合物之8?3含量介於35與65 . 3%間，介於47與 6 5 . 3間爲佳》 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟（ a )中發煙硫酸之用量（以S〇3莫耳數表示）除以工業 B F3水合物（以無水或複合水之莫耳總數表示）介於 0·5與1.5，接近1爲佳。 4 .如申請專利範圍第1或2項之方法’其中步驟（ a )之反輝係於介於7 5與1 1 CTC溫度進行’介於 1 0 0與1 1 0 °C爲佳。 5 .如申請專利範圍第1或2項之方法’其中H2〇2 數量（以莫耳數表示）介於存在工業B F 3水合物中有機來 源碳莫耳當量數之4與2 0 0倍，介於5與2 0倍爲佳° 6.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在介於 8 0與1 1 5°C溫度下以H2〇2進行處理，介於1 0 5與 1 1 ◦ °C爲佳。 7 .如申請專利範圍第1或2項之方法’其中其係連 續操作’而該發煙硫酸與工業B F 3水合物發生反應之反應 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2】〇x297公嫠）-14- (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 經濟部智惡財.4局肖工消脅合作社印製 ABCD 4 604Π9 六、申請專利範圍 器係一攪拌反應器，其中利用將溢流導入第二反應器方式 使該反應介質水準保持恒定。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部皙慧財Λ局員工消！fK合作社印背 本紙張尺度適用_國國家揉準（€邮）八4说格（210\297公釐） -15- Λ 1^1干1 :弟辄辱刊甲諝茱甲又祝明晉(笞甲爾寻利和圍)修止本 ^ ；-k： j - 民國89年10月呈 ♦脅g期 ----87 4? 11 月 30 日 案 號 87119823 類 別 、V 以上各攔由本局填註） 89. t〇. A4C4 460409 稱 名 明型 發新 中 英 备蓮專利説明書

   文 Jrocess for preparing boron -trifluoride and sulphuric acid frn· technical boron-trifluoride hvdrate and oleutt (1)尚-保羅*夏柳斯 Chalieux, Jean-Paul 姓 名0 克利斯汀·帕洛司Pralus, Christian 國 籍 發明創作' 住、居所 姓 名 (名稱）國 籍 (1)法圃 0法國 ⑴法國艾瑞m瑪策列特路九十一號 91, rue du Marjolet, 69540 Irigny, France 0法國聖蒙簿蓋塞斯路三號 3, rue des Gasses, 69450 SaintCyr au Nont d'Or, Franc 裝 訂 ⑴艾富艾杜成股份有限公司 Elf Atochee S.A* 申請人 住、居所 (事務所） (1)法國 ¢1)法國菩克斯*密契勒待路四/八號 4/8, Cours Michelet, 92800 Puteaux, France 代表人 姓 名 ⑴皮耶*格蘭奈待Granet, Pierre 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4現格（2!0X297公釐） 48,46040

   /hi Μ Β8 C8 ι Q8 -J --f od. ιυ， 〇 ---\,ef Xi=^...........* 六、申请專利乾圍 ~—~—-— _ 1 . 一種自工業B F3水合物與發煙硫酸製造三氟化硼 與硫酸之方法，其特徵係包括連續之下列步驟： (a )反應發煙硫酸與工業B Fa水合物， (b)收集釋出之氣態工業BF3，及 (c )以過氧化氫處理步驟（a )之硫酸副產物’並 以空氣處理之。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該工業B F 3 水合物之8?3含量介於35與65 . 3%間，介於47與 6 5 . 3間爲佳》 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟（ a )中發煙硫酸之用量（以S〇3莫耳數表示）除以工業 B F3水合物（以無水或複合水之莫耳總數表示）介於 0·5與1.5，接近1爲佳。 4 .如申請專利範圍第1或2項之方法’其中步驟（ a )之反輝係於介於7 5與1 1 CTC溫度進行’介於 1 0 0與1 1 0 °C爲佳。 5 .如申請專利範圍第1或2項之方法’其中H2〇2 數量（以莫耳數表示）介於存在工業B F 3水合物中有機來 源碳莫耳當量數之4與2 0 0倍，介於5與2 0倍爲佳° 6.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在介於 8 0與1 1 5°C溫度下以H2〇2進行處理，介於1 0 5與 1 1 ◦ °C爲佳。 7 .如申請專利範圍第1或2項之方法’其中其係連 續操作’而該發煙硫酸與工業B F 3水合物發生反應之反應 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2】〇x297公嫠）-14- (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 經濟部智惡財.4局肖工消脅合作社印製