JP4797122B2 - 耐火性酸化物担体上に作られたカーボンナノチューブを精製する方法 - Google Patents

Description

〔発明の分野〕
本発明は、概してカーボンナノチューブを精製する方法、とりわけ、耐火性酸化物担体に担持された金属触媒を用いて作られたカーボンナノチューブを精製する方法に関する。

〔発明の背景〕
一般に「バッキーチューブ(buckytubes)」として知られている、約０．５〜約３ｎｍの間の直径と通常約５０ｎｍより大きい長さとを有する小径カーボンナノチューブは、高い強度、剛性、熱伝導率及び電気伝導率を含むそれらカーボンナノチューブの特性がユニークであるため、それらカーボンナノチューブが発見されて以来、激しい研究の対象となっている。小径カーボンナノチューブの壁は、典型的には六角形及び五角形で配列しているｓｐ^２−混成炭素原子から本質的に成るフラーレンである。小径カーボンナノチューブの中には、唯一つの壁を有するものもあれば、２つ以上の壁を有するものもある。大径多層カーボンナノチューブ(large-diameter multi-wall carbon nanotubes)（ＭＷＮＴ）は、約４ｎｍを超える直径を有しており、複数の入れ子状(nested)炭素円筒である。大径多層カーボンナノチューブは、それらの側壁に、実質的にいっそう大きい密度の欠陥を有しているので、それらは結果的に、小径カーボンナノチューブに比べて機械的強度は低く、電気伝導率は小さい。更に、小径カーボンナノチューブは、大径多層カーボンナノチューブに比べて、炭素１ｇ当りの利用可能な表面積が著しく広い。

カーボンナノチューブを製造するための大抵の方法には、高温（典型的には約７００℃〜１２００℃の間）で炭素含有供給原料と接触させる、遷移金属触媒の１種又はそれらの組み合わせが含まれる。カーボンナノチューブを製造するための方法の幾つかには、アーク、黒鉛のレーザ・アブレーション、及び担持金属触媒及び非担持金属触媒を用いる気相技術が包含される。

担持金属触媒上にカーボンナノチューブを調製する１つの方法は、「化学蒸着」又は「ＣＶＤ」として知られている。この方法では、気体の炭素含有供給原料の分子が、基体上に担持された触媒金属のナノメータスケールの粒子に反応して、カーボンナノチューブを形成する。この方法は、大径多層カーボンナノチューブを製造するために使用されてきた。しかし、ある反応条件の下、ＣＶＤ法は、優れた単層カーボンナノチューブと小径多層カーボンナノチューブとを製造することができる。ＣＶＤ原理体系を用いた小径カーボンナノチューブの合成は、ダイ等によるＣｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．の２６０巻，第４７１頁〜４７５頁（１９９６）、及び２０００年３月３０日発行の国際特許公開ＷＯ００／１７１０２Ａ１号「金属粒子による単層カーボンナノチューブの触媒成長(Catalytic Growth of Single-Wall Carbon Nanotubes from Metal Particles)」に記述されている。これらの文献は、言及されることによって本明細書に組み入れられる。ＣＶＤ法によって得られるカーボンナノチューブ材料は、単層カーボンナノチューブ及び／又は多層カーボンナノチューブと、残留触媒金属粒子と、触媒担体材料と、非晶質炭素及び非チューブ状フラーレンである場合を含む他の異質炭素形態のものとを含有することがある。本明細書における用語「異質炭素(extraneous carbon)」は、カーボンナノチューブの形態ではなく、グラフェンシート、黒鉛、非チューブ状フラーレン、不完全ナノチューブ形態のもの、非晶質炭素、及び他の無秩序炭素を包含する場合があるあらゆる炭素として使用される。

多くの、カーボンナノチューブ用途のためには、精製されたナノチューブ材料がしばしば望まれる。耐火性酸化物等の担体材料に担持された金属触媒を用いて作られたナノチューブ生成物を精製する場合、該担体材料だけでなく該金属触媒の残渣及び異質炭素をも除去することが望まれる。
カーボンナノチューブを精製するための方法は、国際特許公開された、２００２年８月２２日発行のＷＯ０２／０６４,８６９号「単層カーボンナノチューブ及びそれらの組成物を精製するための方法(Process for Purifying Single-Wall Carbon Nanotubes and Compositions Thereof)」、並びに２００２年８月２２日発行のＷＯ０２／０６４,８６８号「単層カーボンナノチューブ及びそれらの組成物を精製するための気相方法(Gas Phase Process for Purifying Single-Wall Carbon Nanotubes and Compositions Thereof)」に記述されている。これらの明細書は、言及されることによってそっくりそのまま、本明細書に組み入れられる。これらの方法は両方とも、酸化雰囲気中での加熱に加えて、残留金属を除去する処置を含む。ＷＯ０２／０６４,８６９号において、金属は、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、オレウム、硝酸、クエン酸、シュウ酸、クロロスルホン酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、氷酢酸、一塩基有機酸、二塩基有機酸及びそれらの組み合わせのような酸を用いて、液体状態で酸処理されることによって除去される。ＷＯ０２／０６４,８６８号では、金属を、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素のようなハロゲン含有ガスだけでなく、それらの気体状酸（ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦおよびＨＩ）とも反応させて、パージすることによって除去することのできる揮発性金属化合物を形成する。

カーボンナノチューブを含有する製品の、多くの処理方法及び物品は、触媒金属と触媒担体材料との存在が最小限に抑えられている精製済みカーボンナノチューブ材料を用いることによって、改善される。強酸、とりわけ鉱酸（例えば、硫酸及び硝酸）を用いる、触媒担体と触媒金属とを除去するための精製方法は、該ナノチューブに損傷を与えて、ナノチューブ生成物の損失を招くことがある。該ナノチューブの末端は開放されている場合があり、拡大された側壁に欠陥が存在することがある。そのような、生成物の損傷及び損失を最小限に抑える精製方法が望まれる。加えて、ハロゲン及びハロゲン酸（例えば、ＨＦ及びＨＣｌ）を用いた処理を実施することは、グラスライニング容器又は特殊な金属合金（例えば、ハスタロイ(Hastaloy)Ｃ）のような特殊な容器と、追加の工程段階と、高額な化学処理とを必要とする化学的腐食性に起因して、より大きな費用がかかるだけでなく、スケールアップを行うことも困難となる。カーボンナノチューブ、とりわけ、耐火性酸化物担体上に作られたカーボンナノチューブを精製するための方法であって、効率的であり、費用効率が高く、しかも、スケールアップを行うことが可能である方法が要求されている。

〔発明の概要〕
本発明は、カーボンナノチューブを精製する方法、とりわけ、耐火性酸化物担体材料に担持された金属触媒を用いて作られたカーボンナノチューブを精製する方法に関する。この方法は、スケールアップを行うことができ、しかも、単層(single-wall)又は２つ以上の層を有するカーボンナノチューブを精製するのに適している。
１つの実施態様において、カーボンナノチューブ材料を精製する方法は、カーボンナノチューブ、マグネシア担体及び触媒金属を含有するカーボンナノチューブ材料を、二酸化炭素と水とを含有する混合物に接触させる工程であって、マグネシア担体の少なくとも幾らかは、水溶性化合物を形成するように反応させる工程を含む。次いで、水溶性化合物は、カーボンナノチューブ材料から分離することができる。別の実施態様において、触媒金属の少なくとも幾らかは、二酸化炭素と水とを含有する混合物とも反応する。二酸化炭素と水とを含有する混合物は、約０℃〜約１００℃の範囲である場合がある。二酸化炭素と水とを含有する混合物は、典型的には約０℃〜約４０℃の間の範囲、さらに典型的には約０℃〜約３０℃の間の範囲、さらに典型的には約０℃〜約２０℃の間の範囲の温度である。

別の実施態様において、カーボンナノチューブ材料を精製する方法は、カーボンナノチューブ、マグネシア担体及び触媒金属を含有するカーボンナノチューブ材料を、二酸化炭素と水とを含有する混合物に接触させる工程であって、マグネシア担体の少なくとも幾らかは、反応して水溶性化合物を形成する工程を含む。他の実施態様において、その方法は、水溶性化合物をカーボンナノチューブ材料から分離する工程と、ナノチューブ材料を、塩酸、硝酸、硫酸及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる１種の酸で処理する工程とを更に含む。別の実施態様において、触媒金属の少なくとも幾らかは、二酸化炭素と水とを含有する混合物の中で反応する。二酸化炭素と水とを含有する水性混合物は通常、約０℃〜約１００℃の範囲にある。水性混合物の温度は、典型的には約０℃〜約４０℃の間の範囲、更に典型的には約０℃〜約３０℃の間の範囲、更に典型的には約０℃〜約２０℃の間の範囲にある。

担持触媒プロセスにおいて、カーボンナノチューブは、炭素含有供給原料を、耐火性酸化物等の担体材料に担持された遷移金属触媒によって接触分解することによって作られる。このプロセスによって生じるカーボンナノチューブ生成物は、カーボンナノチューブと、触媒金属と、耐火性酸化物担体材料と、様々な量の異質炭素とを含有する。カーボンナノチューブを担持触媒で成長させるために一般に用いられている耐火性酸化物担体材料には、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物及びマグネシウム酸化物が包含されるが、それらに限定されない。耐火性酸化物担体材料は、水及び他の溶媒に対する溶解性が著しく低いが、ある種の酸と反応することがある。残留触媒金属は一般に、触媒金属を含有するナノメータスケール粒子の形態であり、非晶質炭素及び／又は黒鉛炭素で部分的に又は完全に覆われていることがある。それらの金属粒子は、金属、金属酸化物、金属炭化物、又はそれらの組み合せを含有することがある。

本発明は、耐火性酸化物担体に担持された触媒金属を用いて作られたカーボンナノチューブ材料を精製するための、スケールアップを行うことができ、効率的であり、かつ費用効率の高い方法を含む。この精製方法は、この方法が概してナノチューブに損傷も与えず、ナノチューブを変形もさせないという点で、比較的穏かな方法であり、その結果、実質的に欠陥のないナノチューブを必要とする用途のための優れた生成物を提供する。
本発明の方法は、カーボンナノチューブと触媒担体と触媒金属とを含有するカーボンナノチューブ材料を、二酸化炭素と水とを含有する混合物と接触させる工程であって、触媒担体の少なくとも幾らかは、混合物中で反応して、固体の水不溶性ナノチューブから除去され得る水溶性化学種を形成する工程を含む。別の実施態様において、触媒金属の少なくとも幾らかは、混合物中で反応して、不溶性カーボンナノチューブ材料から分離することのできる水溶性の金属含有化学種を形成する。

二酸化炭素と水とを含有する混合物は通常、主として水を含有する。混合物は、本明細書では「炭酸水(carbonated water)」と称する場合があり、気体二酸化炭素と水性二酸化炭素（即ち、水に溶解した二酸化炭素）と水と炭酸（Ｈ_２ＣＯ_３）とを含有することがある。炭酸は弱酸である。マクミラン社(The Macmillan Company)、Ｗ．Ｍ．ラティマー(Latimer)及びＪ．Ｈ．ヒルダーブランド(Hilderbrand)：「無機化学便覧(Reference Book of Inorganic Chemistry)」，第２７４頁（１９４０）によると、ＣＯ_２の１気圧、２５℃の水溶液は、Ｈ_２ＣＯ_３を０．０３３８モル含有する。炭酸は弱酸であり、解離定数はそれぞれ、Ｋ_１＝４．３×１０^−７、及びＫ_２＝４．７×１０^−１１である。従って、飽和溶液（１気圧）は、１０^−４モルのＨ^＋を含有する。
二酸化炭素は、ガスボンベから用いるか、又は、炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムのような炭酸塩含有化合物から、加熱若しくは酸との反応を行うことによって発生させることができる。前記カーボンナノチューブ生成物中に存在する触媒金属の幾らかは、炭酸と反応して、水溶性化合物を形成することもできる。

別の実施態様において、他の化学薬品を混合物に添加して、可溶性化学種の溶解度を増大させることができる。そのような化学薬品の例は、還元剤、錯化剤、界面活性剤又は他の溶媒を包含するが、それらに限定されない。また、キレート化を用いて、溶解している金属イオンのキレート化又は固定(sequester)を行うことができる。
１つの実施態様において、カーボンナノチューブ材料を精製する方法は、触媒担体材料を、二酸化炭素と水とを含有する水性混合物と反応させて、水溶性化学種を形成する工程を含む。その結果として得られる水溶性化学種は、濾過、遠心分離、デカンテーション、又は、固−液分離を行うための他の手段を用いて、残留している不溶性カーボンナノチューブ材料から分離することができる。

触媒担体材料、触媒金属又はそれらの両方を水溶性化学種に転化するための、カーボンナノチューブ材料の化学処理は、複数回適用することができる。例えば、金属が装填された触媒担体を用いて製造された、製造したままのカーボンナノチューブ材料の化学処理を繰返し行って、所望により複数回濾過し洗浄した水溶性化学種を形成し、所望のカーボンナノチューブ純度を得ることができる。連続的な化学処理によって、通常、漸進的に純度の高い生成物が得られる。更に、後続のいずれの化学処理の特定条件も、先行する化学処理が化学担体材料等の特定不純物を除去するように、部分修正することができる。後の処理は、所望により、触媒金属残渣等の他の不純物が主として除去されるように行うことができる。これらの後者の処理は、金属の除去を改善するために、還元剤、錯化剤、キレート化剤、界面活性剤、アミン又はそれらの組み合せを添加することを包含することができる。これらの添加成分は、水相中にＣＯ_２を添加するか又は添加しないで、用いることができる。
二酸化炭素と水とを含有する混合物は、エチレンジアミン等の水溶性アミンを更に含有することができる。この実施態様では、水溶性カルバミン酸塩が形成されることがある。

別の実施態様において、カーボンナノチューブを精製するための本方法によって、触媒担体、残留触媒金属又はそれらの両方の少なくとも幾らかを、カーボンナノチューブ材料から除去することができる。触媒金属は、物理的手段、化学的手段又はそれらの両方によって、カーボンナノチューブから分離することができる。理論に制限される訳ではないが、触媒担体が液体媒体中で反応して懸濁可能な化学種又は可溶性化学種になるにつれて、触媒金属残渣を触媒担体から機械的に引き離すことができる。引き離されたそれら金属粒子は、液体媒体中に分散させ、濾過等の手段によって、カーボンナノチューブ材料から除去することができる。化学的分離手段では、金属種を反応させて、可溶性化合物、好ましくは水溶性化合物にし、濾過又は他の固−液分離手段によって、金属種をナノチューブから分離することができる。
二酸化炭素と水とを含有する混合物は、金属種の分散及び／又は可溶化を促進することのできる界面活性剤を更に含有することができる。混合物は、イオン金属種のキレート化又は固定を行うのに用いることのできる、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のキレート化剤を更に含有することができる。そのような界面活性剤又はキレート化剤は、金属の分散を維持するのに有用であり、更に、精製されているカーボンナノチューブ材料からの金属除去を容易にするのに有用である。また、シュウ酸塩及びマロン酸塩のような他の二座配位子又は多座配位子も用いることができる。更に、単核錯体を形成する配位子も用いることができる。

本発明の別の実施態様には、担持触媒プロセスで形成されたカーボンナノチューブを精製するための方法であって、触媒担体が酸化マグネシウムである方法が含まれる。この実施態様において、酸化マグネシウムの少なくとも幾らか、及び触媒金属の少なくとも幾らかは、精製されているカーボンナノチューブ材料から除去することができる。
理論に制限される訳ではないが、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が水と接触する時、ＭｇＯ酸化物は水と反応して水酸化マグネシウム，Ｍｇ（ＯＨ）_２を形成する。ＭｇＯ又はＭｇ（ＯＨ）_２が、二酸化炭素と水とを含有する混合物と接触する時、非常に水溶性である炭酸水素マグネシウム，Ｍｇ（ＨＣＯ_３）_２が形成される。理論に拘束される訳ではないが、炭酸水素マグネシウムに対するＭｇＯの反応は、水酸化マグネシウムに比べていっそう緩慢に進行するものと思われる。その理由の１つは、酸化マグネシウムは、炭酸水素マグネシウムまで反応する前、水酸化物状態を経由するためと考えられる。それらの全反応は、次のように記載することができる：
ＭｇＯ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ２ＣＯ_２ → Ｍｇ（ＨＣＯ_３）_２
Ｍｇ（ＯＨ）_２ ＋ ２ＣＯ_２ → Ｍｇ（ＨＣＯ_３）_２

約１０℃〜約２０℃の間の温度範囲において、炭酸水素マグネシウムは、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、又は、ＭｇＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ若しくはＭｇＣＯ_３・５Ｈ_２Ｏのような水和形態に転化されることがある。温度及び濃度によって決まるが、Ｍｇ（ＨＣＯ_３）_２は、分解して、炭酸マグネシウム又は３水和物若しくは５水和物として沈降する。Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop., 第１２巻，Ｎｏ．１，ｐｐ．９９〜１０６（１９７３）の、スミッソン(Smithson)及びバフチ(Bakhshi)：「酸化マグネシウムスラリーの炭酸化の反応速度論と機構(Kinetics and Mechanism of Carbonation of Magnesium Oxide Slurries)」によると、支配的温度によって決まるが、次の反応が生じる。
１４℃より高いと、Ｍｇ（ＨＣＯ_３）_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ → ＭｇＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ ＋ ２ＣＯ_２
１４℃より低いと、Ｍｇ（ＨＣＯ_３）_２ ＋ ４Ｈ_２Ｏ → ＭｇＣＯ_３・５Ｈ_２Ｏ ＋ ２ＣＯ_２
炭酸マグネシウムは、炭酸水素マグネシウムほど可溶性ではないが、約１０℃〜約２０℃の間で幾らかの水溶解度を有する。炭酸マグネシウムの水和形態は、それの非水和形態よりもいっそう可溶性ではあるが、全ては、それらの溶解度限界を超えた後、水系中に容易に沈降することがある。ＭｇＣＯ_３はまた、炭酸と反応して炭酸水素マグネシウムを形成することがあるが、その反応は一般に緩慢である。
ＭｇＣＯ_３ ＋ Ｈ_２ＣＯ_３ → Ｍｇ（ＨＣＯ_３）_２

炭酸水素マグネシウムの炭酸マグネシウムへの転化は、比較的緩慢であり、炭酸水素マグネシウムは、十分に可溶性であり、約１０℃〜約２０℃の間の温度で１時間以上の間、水に溶解した状態のままである。温度が上昇すれば、炭酸マグネシウムの沈降速度は加速される。［セント・クレア(St. Clair)及びエバンス(Evans)：Ind. and Eng. Chem. ４１,第２８１４頁（１９４９）を参照されたい。］
炭酸水素マグネシウムの溶解度は、二酸化炭素の分圧に著しく依存する。二酸化炭素の分圧が高いとき、炭酸水素マグネシウム溶液は、メタ安定(meta-stable)ではあるが、過飽和になることがある。二酸化炭素の圧力が高いと、その平衡状態は、可溶性のより小さな炭酸塩に優先して、可溶性のより大きな炭酸水素塩に偏る。

本発明は、１つの実施態様において、担体として用いられる酸化マグネシウムと、カーボンナノチューブと、非晶質炭素と、カーボンナノチューブの成長プロセスで用いられる金属触媒とを含有するカーボンナノチューブ材料を精製する方法を含む。製造したままのカーボンナノチューブ材料は、カーボンナノチューブ材料の入っている水を通して、約０℃〜約１００℃の間の温度で約０．５分〜約３００分の反応時間の間、二酸化炭素を泡立てることによって、二酸化炭素と水との混合物と接触させる。酸化マグネシウム担体の少なくとも一部分は、反応して、その炭酸水に溶解する。その温度は典型的には、例えば、約０℃〜約４０℃の間、より典型的には約０℃〜約３０℃の間、更に典型的には約０℃〜約２０℃の間のように低い状態に保持する。温度がいっそう低いと、溶存二酸化炭素の量は増大し、可溶性炭酸水素塩種の溶解性は促進される。約０．５分〜約１００分の間、典型的には約０．５分〜約５０分の間、より典型的には約０．５分〜約２５分の間、更に典型的には約０．５分〜約１０分の間のようないっそう短い反応時間も可能である。

カーボンナノチューブを含む不溶性材料は、炭酸マグネシウムが実質的に沈降する前、可溶性の炭酸水素マグネシウムを含むことのある可溶性化学種から分離される。その炭酸マグネシウムの沈降は通常、約０℃〜約２０℃の間の温度のような低温で徐々に起こる。不溶性ナノチューブ材料の分離は、濾過、遠心分離、又は、他の既知の固−液分離手段によって行うことができる。
ＭｇＯがＭｇ（ＨＣＯ_３）_２になる反応は、二酸化炭素と水とを含有する混合物に溶存しているＣＯ_２を増大させることによって促進される。より高いＣＯ_２濃度は、（ａ）浴の温度を低い状態に維持してＣＯ_２の溶解度を最大にすること、（ｂ）ＣＯ_２を浴に連続的に供給することにより、水をＣＯ_２で飽和した状態に維持すること、及び（ｃ）反応を過圧（即ち、１気圧よりも高い圧力）で行うことにより、反応の圧力を増大させること、によるような方法によって、より高いＣＯ_２濃度を得ることができる。

炭酸水素マグネシウムの形成は発熱性であり、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）の形成は、加熱によって促進されるので、その反応温度は低くしておくことが好ましく、また、反応時間は短くしておきＭｇＣＯ_３の形成と沈降とを最小限に抑えることが好ましい。しかしながら、全ての反応速度と反応性化学種の拡散とは、高温で増大するので、反応の選択性がプロセス用機器の特定の型のために最適化される反応の最適温度及び最適時間が存在する。二酸化炭素／水の混合物における炭酸水素マグネシウムの溶解限界を超えることなく、カーボンナノチューブ材料から多量のＭｇＯを除去するためには、バッチ型プロセスにおいてＣＯ_２−水による処理を数回繰り返す必要がある場合がある。カーボンナノチューブを成長させるのに用いられる触媒金属は、典型的にはVIＢ族及び／又はVIIIＢ族の遷移金属から選ばれるが、炭酸水で処理することによって幾分除去することもできる。そのような金属を炭酸水混合物で処理することによって、固−液分離手段により不溶性カーボンナノチューブから分離することのできる可溶性金属化合物を形成することができる。固−液分離手段の例は、既に列挙した。

１つの実施態様において、精製は、先ず、一般的には約１００℃〜約４００℃の範囲、更に一般的には約２００℃〜約３００℃の範囲の酸化環境でカーボンナノチューブ材料を加熱する工程を含むことがある。酸化環境は、例えば空気又は湿潤空気のような酸化ガスを含有することができる。酸化環境での加熱によって、金属鉄をＦｅ_２Ｏ_３のような酸化鉄まで酸化し、更に、異質炭素又は非晶質炭素の幾らかを燃焼させることができる。酸化処理を行った後、その酸化されたナノチューブ生成物は、二酸化炭素と水とを含有する混合物に接触させることができ、そこで、マグネシア、鉄及び／又は酸化鉄の化学種の少なくとも幾らかは、反応して、結果として得られる不溶性カーボンナノチューブ材料から容易に除去される水溶性鉄化合物を生成する。

別の実施態様において、前記カーボンナノチューブ材料は、二酸化炭素と水とを含有する混合物を用いた処理を１回以上繰り返すことによって精製される。処理を行う間に固−液分離を行うことができる。別の実施態様において、カーボンナノチューブ材料を、硝酸、硫酸及び／又は塩酸のようなより強い酸と混合することによる異なる処理を行って、より多くの触媒金属残渣を除去することができる。カーボンナノチューブ中に欠陥が生じること、カーボンナノチューブが切断されること、或いは、カーボンナノチューブの構造が変性されることは、処理時間を短くし、且つ、酸濃度を低くすることによって最小限に抑えられる。酸濃度は２モル未満であることが好ましい。

別の実施態様において、カーボンナノチューブ材料は、二酸化炭素と水とを含有する混合物を用いた連続フロー処理(continuous flow treatment)を使用して、精製される。その水及び二酸化炭素は連続的に添加することができるのに対して、ナノチューブ材料は、フリット又は濾過によって反応器中に保持される。その水性混合物の排出液は、流入容量が流出容量とほぼ一致して定常状態の反応容量が維持されるように、反応器から連続的に除去される。加えて、より多くの触媒金属残渣を除去するための更なる処理は、カーボンナノチューブ材料をより強い酸と混合することによって行うことができる。それらの強酸は、硝酸、硫酸及び／又は塩酸を包含するが、それらに限定されない。カーボンナノチューブ中に欠陥が生じること、カーボンナノチューブが切断されること、或いは、カーボンナノチューブの構造が変性されることは、処理時間を短くし、且つ、酸濃度を低くすることによって最小限に抑えられる。酸濃度は２モル未満であることが好ましい。

別の実施態様では、キレート化剤を炭酸水混合物に添加する。適切なキレート化剤の例は、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）である。製造したままのカーボンナノチューブに対する炭酸水処理を行う間に生成される遷移金属イオンは、キレート化して、金属イオンを固定し、固体ナノチューブ材料からそれら金属イオンが除去されるのを容易にすることができる。

別の実施態様において、錯化剤を用いて触媒金属イオンを錯化して、金属化合物の沈降を最小限に抑えることができる。形成される特定の錯体は、特定の金属化合物と金属の酸化状態とによって決まる。例えば、第二鉄イオンは、シュウ酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ）^−１を有する錯体を形成する。
本発明の精製方法は、カーボンナノチューブ材料を二酸化炭素／水の混合物と混合するための温度調節済み容器と、二酸化炭素をこの容器の中に導入して調整するための手段とを備えた装置の中で行うことができる。温度の調節は、様々な手段によって行うことができる。これらの手段は、恒温槽内に容器を浸漬すること、及び／又は、冷却コイル等の温度調節要素を容器の中に挿入することを包含するが、それらに限定されない。液中の二酸化炭素の溶解度を最大にし、且つ、炭酸マグネシウムの沈降速度を最小限に抑えるために、恒温槽の温度は、約０℃〜約１００℃の間、典型的には約０℃〜約２０℃の間に維持するのが好ましい。

カーボンナノチューブ材料を、ＣＯ_２と水とを含有する混合物に接触させている間、そのｐＨは一般に低下し、また、混合物の温度は上昇することがある。水に対するＣＯ_２の溶解度は、温度が上昇するにつれて減少するので、反応器にいっそう高い圧力を加えてＣＯ_２分圧を高めることができ、このようにして、可溶性炭酸水素塩の溶解度を最大にし、炭酸塩の形成と沈降とを減少させる。

別の実施態様において、カーボンナノチューブ材料は、事前調整(プリコンディショニング)工程として、インラインで炭酸水と混合し、次いで、反応容器の中に導入して、更なる処理を行うことができる。更に、カーボンナノチューブ材料は反応容器から取り出して、追加のＣＯ_２を注入することのできる混合帯域(mixing zone)にポンプで通すことができる。カーボンナノチューブ材料を混合帯域にポンプで通過させることによって、物質移動を増大させ、反応容器中で必要とされる滞留時間を減少させることができる。混合帯域は、高負荷混合機(high intensity mixer)、スタティックミキサー又はそれらの組み合わせを有することができる。追加されたＣＯ_２は、混合帯域中で反応して減少したＣＯ_２を補充することができる。ナノチューブ混合物は、混合帯域を出た後、反応容器の頂部に戻ることができる。炭酸水は、事前調整、混合及び反応を行う間の他に、濾過を行う間、精製された生成物を洗浄するためにも用いることができる。濾過を行う間に炭酸水を用いることによって、炭酸マグネシウム沈降物の形成が最小限に抑えられる。

別の実施態様において、精製プロセスは、炭酸水が、例えば、濾過器、フリット、スクリーン又は他の適切な手段による固定床装置の中に保持されているカーボンナノチューブ材料を連続的に通過させる半連続プロセスである。炭酸水は、耐火性酸化物担体材料と触媒金属との少なくとも幾らかと反応して水溶性化合物を形成し、次いで、炭酸水がカーボンナノチューブ材料を通って流れる時、それらの水溶性化学種を運び去る。精製プロセスを、所望レベルの精製が達成されるまで続けた後、精製されたカーボンナノチューブ材料を回収する。代替的に、完全連続プロセス装置において、粗カーボンナノチューブ材料は、二酸化炭素／水の混合物の流れに逆流する流れで反応器に導くことができる。

本発明の精製済みカーボンナノチューブ材料は、カーボンナノチューブが組み込まれている生成物及び製品に有用であり、カーボンナノチューブ材料によって、新規で改善された製品を提供することが可能となる。製品は、その中に含有されている単層カーボンナノチューブ及び小径多層カーボンナノチューブにある程度由来する電気特性、機械特性、電磁特性又は化学特性を有する複合材料；燃料電池、コンデンサ又は蓄電池（とりわけ、リチウムイオン蓄電池）の電極；触媒担体、車両用タイヤのための構造改質用添加剤、並びに、高強度炭素繊維複合材料を包含する積層複合材料、耐食性材料及びコーティング、他の電気化学的材料及びコーティング；単層カーボンナノチューブ及び小径多層カーボンナノチューブを含有する繊維、又は完全にそれらのカーボンナノチューブから成る繊維；化学センサ、物理センサ及び電子センサ；膜及びコーティング；何らかの方法で印刷され得る導電性材料及びインク；電気伝導性コーティング、熱伝導性コーティング、電気伝導性複合材料、熱伝導性複合材料、電磁遮蔽材料、及び高周波遮蔽材料；電界放出カソード；生体の中に挿入又は移植される生物学的適合性のコーティング、物体及びデバイス；レーダー吸収性材料、光学活性材料及び光学活性デバイス；太陽光を電気エネルギーに転化する装置の構成要素；トランジスタ、直列要素(pass elements)、コンデンサ、インダクタ、レジスタ、コネクタ、スイッチ、ワイヤ、相互接続機器(interconnection devices)、及び、光周波数以下の周波数に対するアンテナ；電子回路組立て材料；電気伝導性材料、熱伝導性材料、トランスデューサ、電送ケーブル、高強度繊維、並びに、機械、建造物及び車両の構造部材；を包含するが、それらに限定されない。

前記の列挙された用途において、精製済みカーボンナノチューブによって可能となった基本的改良点は主として、ナノチューブ中の欠陥レベルが減少したことと、これらの精製済みカーボンナノチューブの関連する特性が改善されたことによって得られ、他のカーボンナノチューブと相互に作用し、複合材材料用途における他の諸材料と相互に作用し、他の化学物質と相互に作用し、更に、カーボンナノチューブを溶解するか又は懸濁させる液状作用物質と相互に作用する。この精製済みカーボンナノチューブが構造的にいっそう高度に完全であり、相互作用が改善されていることによって、次には、幾つかの用途において、より少ない量のカーボンナノチューブを用いることが可能となり、しかも、これらの用途及び他の用途においてカーボンナノチューブを含有する材料、デバイス及び／又は他の実在物の所望の電気特性、化学特性及び／又は機械特性が改善される。

以下の諸実施例は、本発明の好ましい実施態様を例示するために含められている。次の諸実施例に開示される技術は、本発明者らによって見い出された技術が、本発明を実施する場合に良好に作用することを表わし、従って、本発明のための好ましい態様を構成するものと考えることができるということは、当業者によってよく理解されるであろう。しかし、当業者は、この開示内容を考慮すれば、開示されている特定の諸実施態様に数多くの変更を加えることができるということを認識し、更に、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、類似又は同様の結果を得るであろう。

この実施例には、酸化マグネシウム、鉄及びモリブデンを含有する、燃焼処理によって作った担持触媒を用いて製造した、製造したままのカーボンナノチューブから酸化マグネシウム担体を除去することを記述する。
触媒は、硝酸マグネシウム６水和物［Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］１０１０．１ｇと、脱イオン水１リットルと、硝酸鉄９水和物［Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ］５５．５６ｇと、ヘプタモリブデン酸アンモニウム・４水和物［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］１．４１３ｇと、無水クエン酸３０３．０ｇとを一緒に混合して、清澄な溶液が形成されるまで撹拌することによって調製した。溶液は、４リットル石英ビーカーに入れて、５５０℃の高温炉の中に２時間の間置いた。溶液は泡立ち、明るい黄色のふわふわした軽い、多量の固体がビーカーを満たした。室温で２時間後、固体は冷却した。結果として得られた固体は、冷却後、粉砕して粉末にし、５５０℃で１２時間の間か焼し、次いで、冷却した。結果として得られた触媒は、ＭｇＯの重量について、Ｆｅ ４．８重量％と、Ｍｏ ０．４８重量％とを含有した。

この触媒を用いて、カーボンナノチューブを生成した。直径２．５インチの流動床石英反応器であって、その中央部に石英フリットが取り付けられた反応器の中に、触媒４５ｇを装填し、管状反応器の中央部に触媒を配置した。反応器は、管状の高温炉の中に垂直に取り付け、次いで、反応器の底部からガスを導入した。反応器は、先ず、アルゴンガス（流量：２０００ｓｃｃｍ）でパージングを行い、次いで、温度を６０℃／分の速度で９００℃まで上昇させた。９００℃で、メタン（ＣＨ_４、流量：６０００ｓｃｃｍ）を１０分間供給し、次いで、供給を停止した。反応器は、アルゴンでパージングを行なって、室温まで冷却した。反応器から取り出された、結果として得られた材料は、暗黒色の粉末であった。空気中で８００℃まで傾斜させたＴＧＡ（熱重量分析）によって、製造したままのカーボンナノチューブ材料は、触媒重量について炭素約２０重量％を含有することが示された。

次いで、前記の製造したままのカーボンナノチューブ材料を精製した。脱イオン水の中に伸びている入口管であって、ＣＯ_２ガスを分散させるための粗フリットが備えられた入口管が取り付けられた１リットル丸底フラスコに、脱イオン水５００ｍｌを添加した。フラスコには、オーバーヘッド・ミキサー(overhead mixer)と、内部温度計と、通気針(vent needle)付きゴム隔膜とを更に取り付けた。製造したままのカーボンナノチューブ材料５．０ｇをフラスコ中の水に添加し、次いで、撹拌翼を回転させるためにオーバーヘッド・モーター組立て品(overhead motor assembly)を用いる櫂型混合機で激しく撹拌した。液体混合物は、フラスコを氷水浴に浸漬することによって１５℃に冷却した。二酸化炭素ガスを、約４標準リットル／分の速度で３．５時間の間、懸濁液を通して泡立たせた。反応が行なわれている間、フラスコ中の液体の温度は、約４℃から１９℃に上昇し、３．５時間の処理時間の間、１９℃以下に保持された。その処理時間が経過した後、第２号ワットマン(Whatman)濾紙を用いて懸濁液を濾過した。結果として得られた不溶性カーボンナノチューブ材料は、脱イオン水約１リットルを用いて濾紙上で洗浄した。
結果として得られた不溶性カーボンナノチューブ材料は、ナノチューブと、触媒金属と、少量の残存ＭｇＯとを含有した。精製したカーボンナノチューブ材料の熱重量分析（ＴＧＡ）を、空気中、１０００℃の温度まで行なった。ＴＧＡ処理によって、試料中の炭素全てが酸化され、１５．７重量％の灰残渣が残された。
精製処置を行なう前の、製造したままの試料の小部分についてのＴＧＡ測定に基づくと、製造したままのカーボンナノチューブ材料の当初の５ｇ試料の約１６％、即ち０．８ｇは炭素であり、製造したままのカーボンナノチューブ材料の当初の５ｇ試料の約４％、即ち０．２ｇは触媒金属であった。

この実施例では、実施例１に記述される精製プロセスを複数回適用することを例示する。担体材料と金属触媒との残存量は、精製プロセスを連用するにつれて、概して減少した。
脱イオン水の中に伸びている入口管であって、ＣＯ_２ガスを分散させるための粗フリットが備えられた入口管が取り付けられた１リットル丸底フラスコに、脱イオン水５００ｍｌを添加した。フラスコには、オーバーヘッド・ミキサーと、内部温度計と、通気針付きゴム隔膜とを更に取り付けた。実施例１で製造した、製造したままのカーボンナノチューブ材料５．０ｇをフラスコ中の水に添加した。液体は、フラスコを氷水浴に浸漬することによって１６℃に冷却し、次いで、二酸化炭素ガスを、約４．１標準リットル／分の速度で３０分間該混合物を通して泡立たせながら、櫂型混合機で激しく撹拌した（１０００ｒｐｍ）。３０分後、第２号ワットマン濾紙を用いて懸濁液を濾過した。次いで、乳鉢と乳棒とを用いて、それらの固体を粉砕した。少量の試料を保管し、固体材料の残部は、フラスコに戻した。フラスコは、脱イオン水５００ｍｌで再充填した。撹拌しＣＯ_２を泡立てる処置は、更に３０分間繰返し；それらの固体を分離して、試料を保管した。このプロセスは、６回繰り返した。保管した試料の各々のＴＧＡ分析（熱重量分析）によって示される残渣は、２３．１７重量％、９．３７重量％、６．９３重量％、６．４２重量％、６．４９重量％、６．４６重量％及び５．８９重量％であった。

この実施例では、繰返し精製を例示し、残渣の元素分析を行なう。実施例２に記述されるタイプの４種の分離実験を行なった。実施例２では７回繰り返されたＣＯ_２／水による処理及び濾過処置を、その４種の実験では、１回、２回、３回及び４回繰り返した。これらの実験の各々の最終生成物は、空気中で８００℃で１時間の間加熱して、全ての炭素を除去した。次いで、残渣は、質量分析装置による元素分析を行なった。元素分析によって、１回繰り返しでＣＯ_２／水による処理及び濾過を行った後、残渣物質の約８５％は酸化マグネシウムであり、残部は触媒金属であることが分かった。引き続いてＣＯ_２／水による処理及び濾過を繰り返すと、更に多くの酸化マグネシウムが除去され、４回繰り返すと、残渣は、ほぼ等しい量の酸化マグネシウムと触媒金属とを含有した。実施例２のように、全残渣は、各繰返し後、概してより少なくなった。触媒組成物は当初、酸化マグネシウムが９５％であり、触媒金属が５％だったので、そのプロセスによって、酸化マグネシウムの大部分と幾らかの触媒金属が除去される。

この実施例では、連続フロー系(continuous flow system)で、二酸化炭素と水との混合物を用いてカーボンナノチューブを精製することを例示する。
実施例１のようにして、ＦｅＭｏ／ＭｇＯ触媒を用いて製造された、製造したままのカーボンナノチューブ材料を、次の手順によって精製した。製造したままのカーボンナノチューブ材料２０ｇと水道水２リットルとを、図１に示される連続フロー装置１０１の中に装填した。装置１０１は、カーボンナノチューブ材料が排出流れ１０４と共にガラス反応器の出口１０３から出るのを防ぐ、中程度に粗いフリット１０２を備えたガラス反応器である。装置は、ｐＨ計用プローブ１０５、温度計１０６及び撹拌機１０７をも備えている。水道水１０８は連続的に、水入口１０９を通して装置１０１の中に流し、フリット１０２を通して、排出流れ１０４と一緒に反応器出口１０３の外に流した。装置内の一定液レベルが維持されるように、装置への水の流量を調節した。撹拌機は、１０００ｒｐｍで回転させた。二酸化炭素１１０を添加する前、出発温度は２０℃であり、出発ｐＨは７．３であった。二酸化炭素１１０は、４．３リットル／分の速度で、ＣＯ_２入口管１１１を通して装置に流し、次いで、粗フリット１１２を通して水性ナノチューブ混合物の中に流して、ＣＯ_２ガスを分散させた。該処理が行われている間中、ｐＨは概して低く、水性混合物は着色した。このことは、可溶性鉄化合物が形成されたことに起因すると考えられた。新たな水道水を除き、他の温度制御手段は何ら使用しなかった。温度及びｐＨは、表１に、時間の関数として与えられる。

ＣＯ_２の流れを１３８分で停止した後、粗フリット１０２上に保持されたナノチューブ材料は、第２号ワットマン濾紙を用いて再び濾過した。結果として得られたナノチューブ材料は、１１０℃で約２日間乾燥した。その乾燥済みナノチューブの重量は、３．６８ｇであった。試料の熱重量分析を、約９５０℃まで行い、試料は、１３．４７重量％の残渣灰分量を有した。

この実施例では、二酸化炭素と、水と、還元剤であるヒドロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）及び亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ_３）を含有する市販の錆・汚れ除去剤であるスーパー・アイロン・アウト(Super Iron Out)（登録商標）との混合物を用いて、カーボンナノチューブを除去することを例示する。［アイロン・アウト(Iron Out)は、インディアナ州フォートウェーン(Fort Wayne)、アイロン・アウト社(Iron Out, Inc.)の登録商標である。］
実施例１のようにして、ＦｅＭｏ／ＭｇＯ触媒を用いて製造された、製造したままのカーボンナノチューブ材料を、次の手順によって精製した。脱イオン水の中に伸びている入口管であって、ＣＯ_２ガスを分散させるための粗フリットが備えられた入口管が取り付けられた丸底フラスコに、脱イオン水５００ｍｌを添加した。フラスコには、オーバーヘッド・ミキサーと、内部温度計と、通気針付きゴム隔膜とを更に取り付けた。二酸化炭素ガスを、約４．３標準リットル／分の速度で３．５時間の間、水を通して泡立たせた。同時に、水は、フラスコを氷水浴中に浸漬することによって、１６〜１８℃まで冷却し、次いで、撹拌翼を回転させるためにオーバーヘッド・モーター組立て品を用いる櫂型混合機で激しく撹拌した。製造したままのカーボンナノチューブ材料５ｇを該フラスコ中の水に添加し、３０分間撹拌した。

ナノチューブ材料を濾過して、少量の試料を採取した。濾過した物質の残部は、スーパー・アイロン・アウト５ｇを脱イオン水に添加したことを除き、前述の通り、二酸化炭素／水の混合物で処理した。濾過されたナノチューブ材料は、二酸化炭素とスーパー・アイロン・アウトと水との混合物で、合計更に３回処理した。各々の処理は３０分間であった。各々の処理及び濾過を行った後、濾過されたものは脱イオン水で３回洗浄した。各々の処理を行った後、試料を保管した。結果として得られた精製済みナノチューブ材料は、０．６４ｇの重量であった。各々の試料の熱重量分析は、約９５０℃まで加熱することを含んだが、１回目、２回目、３回目及び４回目の処理の後、結果的にそれぞれ、４１．６５％、９．６５％、７．１４％及び６．２７％の残渣が得られた。

この実施例では、酸化マグネシウム担体に担持されたコバルト金属及びモリブデン金属を含有する触媒を用いて製造したカーボンナノチューブを精製することを例示する。
ＣｏＭｏ／ＭｇＯ触媒（Ｃｏ３．２８重量％、Ｍｏ１．２７重量％、Ｍｇ６１．４重量％）を用いて製造した、製造したままのカーボンナノチューブ材料を、次の手順に従って精製した。脱イオン水の中に伸びている入口管であって、ＣＯ_２ガスを分散させるための粗フリットが備えられた入口管が取り付けられた丸底フラスコに、脱イオン水１リットルを添加した。フラスコには、オーバーヘッド・ミキサーと、内部温度計と、通気針付きゴム隔膜とを更に取り付けた。二酸化炭素ガスを、約４．２標準リットル／分の速度で、水を通して泡立たせた。同時に、水は、フラスコを氷水浴中に浸漬することによって、１６〜１７℃まで冷却し、次いで、撹拌翼を回転させるためにオーバーヘッド・モーター組立て品を用いる櫂型混合機で激しく撹拌した。製造したままのカーボンナノチューブ材料２０ｇを該フラスコ中の水に添加し、３０分間撹拌した。

ナノチューブをフラスコに添加した後、フラスコ中の液体の温度は、ちょうど１０分後に、約１０℃から２７℃まで上昇した。その温度は、次の２０分間約２７〜２８℃で一定に保持された。ナノチューブ材料は、第５０号ワットマン濾紙を用いて濾過した。その濾過済みナノチューブ材料は、更に７回以上再処理を行った。各々の処理において、温度は上昇せず、各々の３０分間の処理の間、約１７℃で一定であった。結果として得られた不溶性のカーボンナノチューブ材料は、１１０℃で一晩中乾燥した。結果として得られた精製済みナノチューブ材料は、４．６０ｇの重量であった。試料の熱重量分析によって、約９５０℃まで加熱した後、３．５重量％の残渣が生じた。

本明細書又は特許請求の範囲に開示され請求される組成物と方法とは全て、この開示内容を考慮すれば、過度の実験を行なうことなく、製造し実施することができる。本発明の組成物及び方法は、好ましい具体例によって記述してきたが、本発明の概念、趣旨及び範囲から逸脱することなく、前記の諸組成物及び諸方法に；並びに、前記の諸工程の中に、又は、本明細書又は特許請求の範囲に記述される方法の諸工程の順序の中に；変化を加えることができることは、当業者には明らかであろう。更に具体的に言えば、化学的に関連のある幾種類かの薬剤は、本明細書又は特許請求の範囲に記述されている薬剤に代えて用いることができ、同時に、同一又は類似の結果が得られることは明らかであろう。当業者にとって明らかであるそのような類似の代替品及び部分的変更は全て、特許請求の範囲に規定される本発明の趣旨、範囲及び概念に包含されるものと考えられる。

図１は、二酸化炭素と水との混合物を用いてカーボンナノチューブを精製するための連続フロー装置の一実施態様を示すものである。

Claims (14)

1. カーボンナノチューブ材料を精製するための方法において、カーボンナノチューブ、マグネシア担体及び触媒金属を含有するカーボンナノチューブ材料を、炭酸水に接触させる工程であって、該マグネシア担体の少なくとも幾らかは、水溶性化合物を形成するように反応させる該工程を含み、この反応によって形成された水溶性化合物が、固−液分離手段を用いて不溶性カーボンナノチューブ材料から分離される、上記方法。
2. 前記水溶性化合物を前記カーボンナノチューブから分離する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記混合物は、錯化剤を更に含有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記触媒金属の少なくとも幾らかは、反応して水溶性化合物を形成する、請求項１に記載の方法。
5. 前記接触工程は、２回以上行う、請求項１に記載の方法。
6. 前記接触工程は、０℃〜４０℃の間の温度で行う、請求項１に記載の方法。
7. 前記カーボンナノチューブ材料を、塩酸、硝酸、硫酸及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる酸で処理する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記混合物は、水溶性アミンを更に含有する、請求項１に記載の方法。
9. 前記混合物は、キレート化剤を更に含有する、請求項１に記載の方法。
10. 前記混合物は、還元剤を更に含有する、請求項１に記載の方法。
11. 前記混合物は、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム又はそれらの両方を更に含有する、請求項１０に記載の方法。
12. 前記接触工程を、前記炭酸水の連続フローの中で行う、請求項１に記載の方法。
13. 前記カーボンナノチューブ材料を、酸化雰囲気中、１００℃〜４００℃の範囲の温度で加熱する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
14. 前記接触工程は２回以上行い、しかも、最初の接触工程の後、前記混合物は、還元剤、キレート化剤、錯化剤、および水溶性アミンからなる群から選択されるものを更に含有する、請求項１に記載の方法。

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